CN115477546A - 一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，将高度可纺性的有机前驱体混合溶液利用远场静电纺丝结合高温退火的方法，在保留钛氧化物良好的反射热辐射性能的同时通过中熵效应合纳米纤维增强的方式克服钛氧化物力学性能差的缺点，进而充分发挥钛氧化物陶瓷材料在高温条件下的防火隔热性能。本发明制备方法具有生产效率高、生产成本低的优势，所制备的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料具有柔性高、高温隔热性能优异、反射热辐射能力强的优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米隔热材料领域，具体涉及一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化钛材料具有良好的高温稳定性、低热膨胀系数、低导热率等优异性能，特别是对于热辐射有良好的反射作用，可以应用于高温隔热、复合材料等相关领域，可以有效降低热传导以及反射高温下的热辐射。但是二氧化钛气凝胶在力学性能差限制了其在高温隔热领域方面的应用。通过制备中熵陶瓷体系，可以通过晶格畸变以及减缓原子扩散效应可以在保持其反射热辐射能力的同时有效增强二氧化钛陶瓷体系的力学性能。此外，纳米纤维气凝胶体系相较于零维颗粒陶瓷气凝胶和二维片层堆叠气凝胶，具有更好的力学柔韧性，因此设计制备了中熵陶瓷纳米纤维气凝胶。目前制备纳米纤维的方式方法主要包括静电纺丝法、吹气纺丝法、离心纺丝法等方法，其中通过采用静电纺丝法制备纳米纤维具有装置简单、纳米纤维质量高、适用范围广泛等普遍优点。但是在静电纺丝过程中，对纳米纤维形态的控制限制了静电纺丝方法的应用。需要开发一种可以更好控制纳米纤维形成的纺丝方法，增强陶瓷纳米纤维的机械性能。
发明内容
针对传统静电纺丝制备纳米纤维的缺陷，本发明提供一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，利用远场静电纺丝结合高温退火的方法，在保留钛氧化物良好的反射热辐射性能的同时通过中熵效应合纳米纤维增强的方式克服钛氧化物力学性能差的缺点，进而充分发挥钛氧化物陶瓷材料在高温条件下的防火隔热性能。
本发明所采用的技术方案如下：一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤一、制备具有高度可纺性的有机前驱体混合溶液：分别将聚乙酰丙酮合锆、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯或异丙醇钛和氨丙基三乙氧基硅烷或正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，其按照摩尔比Zr:Ti:Si＝1:1:0.2的比例，加入到有机溶剂或去离子水中，同时按照摩尔比Zr:Y＝9:1的比例加入乙酸钇或硝酸钇作为相稳定剂加入到溶液中，有助于前驱体溶液当中的有机金属组分更好的融合，进而使得前驱体溶液在纺丝过程中具有更好的成丝效果；待前驱体溶液充分搅拌融合后，加入高分子助纺剂并再次搅拌均匀，采用磁力搅拌或机械搅拌，所述的高分子助纺剂加入的质量与有机溶剂或去离子水的质量比例为5-40:1000，制得的有机前驱体混合溶液的在温度20～30℃时的粘度为0.2～100Pa·s，通过添加高分子材料可以提高前驱体溶液粘度，进而辅助远场静电纺丝的进行，得到直径更小、柔性更强的纳米纤维材料；
步骤二、将有机前驱体混合溶液推入静电纺丝装置并利用远场静电纺丝的方法进行静电纺丝，纺丝针头与收集装置的距离保持在0.4～0.8m；由于高压电源的作用，在静电纺丝箱中形成了复杂的远电场，由静电纺丝针头喷射出的前驱体溶液脱离静电纺丝针头后，在复杂电场产生的电场力作用下被充分拉伸，多股纤维在电场力作用下相互缠绕，形成三维结构。纳米纤维在从静电纺丝针头移动到收集器的过程中，充分干燥成型，最终在铜线收集器上即可收集到具有稳定层状结构的成型三维中熵陶瓷纳米纤维气凝胶结构。
步骤三、通过静电纺丝产生的纳米纤维在远电场中充分的扰动与缠绕，并在收集器上形成蓬松的三维结构，其中，利用长直铜线作为收集器；
步骤四、将步骤三所收集的纳米纤维进行高温退火热处理，形成氧化物陶瓷，得到中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。
进一步的，步骤一中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸。
进一步的，步骤一中，所述的高分子助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或多种任意比例混合。
进一步的，步骤二中，控制有机前驱体混合溶液由注射器推入纺丝针速度保持在0.5～3.0ml/h。
进一步的，步骤二中，通过高压电源控制远场静电纺丝电压保持在25～40kV。
进一步的，步骤二中，在远场静电纺丝过程中控制静电纺丝箱的温度保持在20～30℃，湿度保持在40～70％。
进一步的，步骤四中采用鼓风式马弗炉进行高温退火处理，鼓风式马弗炉温度设定梯度升温，以0.1～10℃/min的速度从室温升高到600～1200℃，保温1～24h，然后降至室温；通过高温退火使得中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料在高温条件空气氛围中充分氧化，形成氧化物陶瓷材料，得到中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。所形成的陶瓷气凝胶材料具有更加优异的高温隔热性能、高温防火性能以及反射热辐射的能力。
本发明的另一目的是公开一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料，采用本发明所述远场静电纺丝结合高温退火方法所制备的，具有柔性高、高温隔热性能好、反射热辐射能力强的优点。
进一步的，如上所述一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料的纤维直径为200～1500nm。
本发明的优点及有益效果：本发明制备方法具有生产效率高、生产成本低的优势，所制备的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料具有柔性高、高温隔热性能优异、反射热辐射能力强的优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为远场静电纺丝制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料装置示意图；
图2为采用远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料电子显微镜照片；(A)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料所具有的三维层状结构SEM照片；(B)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料弯折处SEM照片；(C)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料单根纳米纤维能谱分析图；(D)通过相同温度(1000℃)进行高温退火氧化后，Zr-Si陶瓷气凝胶材料与中熵陶瓷气凝胶材料TEM对比图。
图3为采用远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料力学性能实验表征图像；(A)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶纵向受压形变30％、60％、95％应力-应变曲线图；(B)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶纵向循环受压30％、60％应变条件纳米纤维原位压缩SEM图；(C)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶纵向受拉应力-应变曲线图；(D)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶纵向弯曲应力-应变曲线图；
图4为采用远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料热学性能实验与表征图像；(A)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料在不同温度下的导热系数图像；(B)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料对于不同波长热辐射的反射系数图像；(C)中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料隔热性能表征实验示意图；(D)包含中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料在内采用不同材料进行隔热性能表征实验结果分析图。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明专利做更详细地描述：
实施例1：
一种远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的方法，如下：
(1)制备具有高度可纺性的有机前驱体混合溶液：间隔15～45min分别将高度聚合乙酰丙酮锆、钛酸四丁酯、硅烷偶联剂按照摩尔比Zr:Ti:Si＝1:1:0.2的比例加入到有机溶剂甲醇当中，同时按照摩尔比Zr:Y＝9:1的比例引入六水合硝酸钇作为相稳定剂加入到溶液当中。通过加入六水合硝酸钇作为相稳定剂，有助于前驱体溶液当中的有机金属组分更好的融合，进而使得前驱体溶液在纺丝过程中具有更好的成丝效果。待前驱体溶液充分搅拌融合后，加入高分子助纺剂：聚氧化乙烯(PEO)并再次搅拌，所述的高分子助纺剂加入的质量与有机溶剂或去离子水的质量比例为5-40:1000，使得前驱体溶液再次充分混合。控制纺丝前驱体混合溶液在室温20～30℃条件下的溶液粘度为0.2～100Pa·s；
(2)将有机前驱体混合溶液推入静电纺丝装置并利用远场静电纺丝的方法进行静电纺丝；用注射器取15～35ml具有高度可纺性的前驱体溶液，推入到远场静电纺丝装置的注射装置当中，控制以0.5～3.0mL/h的速度将前驱体溶液推入静电纺丝箱中的静电纺丝针头，通过高压电源控制静电纺丝电压稳定在25～40kV，利用长直铜线作为收集器
(3)在远场静电纺丝过程中控制纺丝针头与收集装置的距离保持在0.4～0.8m。由于高压电源的作用，在静电纺丝箱中形成了复杂的远电场，由静电纺丝针头喷射出的前驱体溶液脱离静电纺丝针头后，在复杂电场所产生的电场力作用下被充分拉伸，多股纤维在电场力作用下相互缠绕，形成三维结构。纳米纤维在从静电纺丝针头移动到收集器的过程中，充分干燥成型，最终在铜线收集器上即可收集到具有稳定层状结构的成型三维中熵陶瓷纳米纤维气凝胶。
(4)采用鼓风式马弗炉对步骤(3)中所收集的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行高温退火。鼓风式马弗炉温度设定梯度升温，以0.1～10℃/min的速度从室温升高到600～1200℃，保温1～24h，然后降至室温。通过高温退火使得中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料在高温条件空气氛围中充分氧化，形成氧化物陶瓷材料，得到中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。所形成的的陶瓷材料具有更加优异的高温隔热性能、高温防火性能以及反射热辐射的能力。
实施例2：
结合图1，远场静电纺丝装置示意图，如下：发明在常规静电纺丝方法制备纳米纤维的基础上，采用远电场的方式制备具有三维层状结构的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。装置主要组成部分包括：高压直流电源1、精准注射装置2、铜线收集器3和静电纺丝箱。其中，精准注射装置控制纺丝前驱体混合溶液进入静电纺丝针头的流速；高压直流电源为远场静电纺丝过程提供所需的高压直流电；铜线收集装置收集具有成型三维结构的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。通过控制静电纺丝针头与收集器之间的距离，在高压直流电源通电的情况下，静电纺丝针头与收集器之间的长距离空间中会形成复杂的远电场条件，使得纺丝前驱体混合溶液在静电纺丝针头出喷出并在远电场中被充分拉伸形成中熵陶瓷纳米纤维，同时与周围的其他中熵陶瓷纳米纤维发生缠绕与重叠，落在铜线收集器形成具有三维层状结构的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。
实施例3：
结合图2，观察采用远场静电纺丝结合高温退火制备的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料的电子显微镜照片，分析如下：
通过远场静电纺丝方法制备的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶在进行高温退火之前，铜线收集器上的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶已具备成型三维结构，包含有层状结构与折叠结构，分别如图2(A)、图2(B)所示。经过高温退火步骤后形成中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料，对单根纳米纤维进行能谱分析，结果如图2(C)所示，在经过高温退火步骤后，形成氧化物陶瓷材料，Ti、Zr、Si三种元素在单根纳米纤维中均匀分布。分别对商用Zr-Si陶瓷气凝胶材料与采用远场静电纺丝结合高温退火方法制备的中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行TEM表征，结果如图2(D)所示，中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料单根纤维中的晶粒尺寸远小于商用Zr-Si陶瓷气凝胶材料晶粒尺寸，说明Ti元素有效抑制陶瓷气凝胶材料在高温条件下的结晶过程，进而增强了中熵陶瓷纳米纤维气凝胶高温稳定性。
实施例4：
结合图3，对远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行力学性能测试，结果分析如下：
本发明通过远场静电纺丝结合高温退火的方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料通过纤维增强的方式增强了其力学性能，抗压缩性能方面，纵向可回弹应变可达到95％，如图3(A)所示。图3(B)的SEM图显示了在压缩应变的过程中，纳米纤维充分弯折，在发生30％、60％应变之后，纳米纤维陶瓷气凝胶中的纳米纤维依然可以恢复到压缩发生前的状态。图3(C)显示对中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行纵向拉伸测试，极限破坏应力为2.09kPa，杨氏模量为26.2kPa。同时对中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行弯曲测试，通过夹头进行控制，分别弯曲60°、120°、180°，在三种弯曲条件下，中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料均可完成回弹且不发生结构破坏，如图3(D)所示。
实施例5：
结合图4，对远场静电纺丝结合高温退火方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行热学性能与表征测试，结果如下：
本发明通过远场静电纺丝结合高温退火的方法制备中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料，利用氧化物陶瓷材料所具有的优异隔热性能，结合纤维增强的方式制备出具有优异隔热性能与力学性能的新型材料。通过对中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行导热系数的测试，结果如图4(A)所示，在高温以及低温条件下，中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料均具有较低的导热系数，具体表现为在室温条件下(25℃)导热系数为25.17mW/m·K，在高温条件下(1000℃)导热系数为89.79mW/m·K。中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料在高温下具有更低的导热系数，主要是由于中熵陶瓷气凝胶中的二氧化钛对热辐射具有较高的反射能力，中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料不同波长的热辐射反射率测试结果如图4(B)所示。对中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料进行隔热性能测试并与已知的三种陶瓷气凝胶材料(Al2O3、SiO2、ZrO2)进行对比，装置示意图如图4(C)所示，通过400℃的恒温热台进行加热，采用不同陶瓷气凝胶材料作为隔热材料，在隔热材料上方放置硫代硫酸钠(熔点48.5℃)，在加热过程中通过观察硫代硫酸钠表面温度以及相态，即可表征不同陶瓷气凝胶材料的隔热性能。利用红外摄像机进行温度测量与结果分析如图4(D)所示，三种陶瓷气凝胶材料(Al2O3、SiO2、ZrO2)在进行400℃恒温加热4min后，隔热效果较差，致使上方硫代硫酸钠表面温度远超熔点，进而导致硫代硫酸钠发生相转变，而采用中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料作为隔热材料后可以有效降低热量传递，控制硫代硫酸钠固体表面温度不超过其熔点，进而保持硫代硫酸钠的固体状态，表明其优异的隔热性能。

Claims (9)

1.一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、制备具有高度可纺性的有机前驱体混合溶液：分别将聚乙酰丙酮合锆、钛酸四丁酯或钛酸异丁酯或异丙醇钛和氨丙基三乙氧基硅烷或正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，其按照摩尔比Zr:Ti:Si＝1:1:0.2的比例，加入到有机溶剂或去离子水中，同时按照摩尔比Zr:Y＝9:1的比例加入乙酸钇或硝酸钇作为相稳定剂加入到溶液中，待前驱体溶液充分搅拌融合后，加入高分子助纺剂并再次搅拌均匀，所述的高分子助纺剂加入的质量与有机溶剂或去离子水的质量比例为5-40:1000，制得的有机前驱体混合溶液的在温度20～30℃时的粘度为0.2～100Pa·s；
步骤二、将有机前驱体混合溶液推入静电纺丝装置并利用远场静电纺丝的方法进行静电纺丝，纺丝针头与收集装置的距离保持在0.4～0.8m；
步骤三、通过静电纺丝产生的纳米纤维在远电场中充分的扰动与缠绕，并在收集器上形成蓬松的三维结构；
步骤四、将步骤三所收集的纳米纤维进行高温退火热处理，形成氧化物陶瓷，得到中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的高分子助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚丙烯酰胺中的一种或多种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，控制所述的有机前驱体混合溶液由注射器推入纺丝针的速度为0.5～3.0ml/h。
5.根据权利要求4所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，通过高压电源控制远场静电纺丝电压保持在25～40kV。
6.根据权利要求5所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，在远场静电纺丝过程中控制静电纺丝箱的温度保持在20～30℃，湿度保持在40～70％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤四中采用鼓风式马弗炉进行高温退火处理，鼓风式马弗炉温度设定梯度升温，以0.1～10℃/min的速度从室温升高到600～1200℃，保温1～24h，然后降至室温。
8.根据权利要求7所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法制备的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶。
9.根据权利要求8所述的一种中熵陶瓷纳米纤维气凝胶材料的纤维直径为200～1500nm。
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