CN114751761A - 基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，公开了一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si‑M‑C陶瓷纤维作为第一网络，其中M为Zr、Hf、Y；然后通过浸渗工艺在第一网络中引入陶瓷先驱体聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，并通过超临界干燥获得第二网络，第一网络和第二网络形成纳米互穿双网络结构；所得双网络陶瓷气凝胶具有优异的高温隔热性能、抗氧化性能和良好的力学性能，可满足1700℃高温环境新型飞行器的热防护需求，作为一种新型的战略性材料，在军事、航空航天等领域具有重要的应用前景。

Description

基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体来说，是涉及一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法。
技术背景
随着航空航天技术的不断发展，高超声速飞行器的飞行速度更高，在大气层中飞行时间更长，飞行器迎风面和机翼前缘等部位气动加热严重，承受的热环境极为恶劣。当飞行器以8马赫的速度在大气层中飞行时其头锥处的温度高达1793℃，机翼前缘等部位温度达1455℃。为使其内部仪器设备能在合适的温度范围内工作，必须采用高效的热防护系统。气凝胶材料具有较低的密度和热导率，是目前常用的隔热材料之一。但其力学强度低、脆性大，且在高温条件下其内部纳米孔结构易坍塌，难以满足航空航天等领域中瞬间热冲击和长时间承受高温等极端环境应用要求。陶瓷纤维具有耐高温、抗氧化、化学稳定性高和耐机械振动性能好等优点，既可作为气凝胶材料的增强体和红外遮光剂，也可单独作为高温隔热材料，在航空航天、化工冶金和核能发电等领域具有广阔的应用前景。
目前国内多采用碳纤维编织体和碳毡等材料作为基体制备碳纤维增强陶瓷基复合材料。但是碳纤维编织体和碳毡均为微米级增强相，密度很大，难以制备得到轻质的陶瓷基复合材料，此外碳增强材料的抗氧化性也较差，无法达到使用要求。国内研制的石英纤维高温隔热材料虽然制备工艺相对成熟，也得到了大量有效实验数据，但是隔热材料依然存在着耐温性能偏低、密度不均匀、力学性能不稳定等问题，在制备工艺方面，纤维预处理、纤维的有效分散、烧结工艺等方面仍然需要进一步调整优化。传统气凝胶由于结构的特殊性，能产生零对流效应、长路途效应从而大幅降低热对流和热辐射，但是超高温服役环境，辐射传热占很大比重，传统气凝胶超高温稳定性和抗热辐射性很低。
发明内容
本发明针对现有高温隔热材料在耐高温、抗氧化、轻质化等方面的技术不足，提供了一种基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶及其制备方法，该气凝胶材料在具有高温稳定性、高温抗氧化性和高抗热辐射性的同时，还具有气凝胶特殊的微观结构，保证了材料对热对流和热传导的限制作用；其制备方法在利用静电纺丝技术制备纳米陶瓷纤维增强相的基础上，通过原位浸渍、超临界干燥得到具有互穿双网络结构的高性能纳米陶瓷气凝胶，实现超轻隔热。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，包括以第一网络为三维增强相，第二网络为基体的纳米互穿双网络结构；所述第一网络是采用静电纺丝法制备的具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；所述第二网络是陶瓷先驱体转化得到的Si-B-C-N或Si-C-N陶瓷气凝胶。
进一步地，所述具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维是指Zr、Hf、Y中的一种元素呈径向梯度分布的纤维。
进一步地，该气凝胶材料能承受1700℃温度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维作为所述第一网络，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；然后通过浸渗工艺在所述第一网络中引入陶瓷先驱体聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，并通过超临界干燥获得所述第二网络，所述第一网络和所述第二网络形成纳米互穿双网络结构。
进一步地，按照如下步骤进行：
(1)将第一网格纺丝溶液进行静电纺丝，得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将具有梯度结构的先驱体纤维第一网络在惰性气体保护下，热交联处理得到先驱体纤维第一网络；
(2)将步骤(1)得到的交联后的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空后水热处理，获得交联后的先驱体双网络结构；
(3)将步骤(2)得到的交联后的先驱体双网络结构进行老化，之后超临界干燥，得到互穿双网络先驱体气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶从室温升温至1000-1400℃条件下热解，随后冷却至室温，最终获得所述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材；其中，所述升温、所述热解和所述冷却过程均在氮气保护或真空条件下进行。
更进一步地，步骤(1)中的所述第一网格纺丝溶液由3-8份N,N-二甲基甲酰胺、10-20份三氯甲烷、2-4份聚碳硅烷或聚硅氮烷、1-4份聚乙烯吡咯烷酮混合，并加入0.4-1份锆酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇搅拌得到。
其中，所述聚碳硅烷或所述聚硅氮烷的重均分子量为5000-8000g/mol。
更进一步地，步骤(2)中的所述第二网络先驱体溶液按照如下方式得到：聚硼硅氮烷或聚硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解后加入二乙烯基苯，进行搅拌。
其中，所述聚硼硅氮烷的重均分子量为6000-9000g/mol，所述聚硅氮烷的重均分子量为5000-9000g/mol。
本发明的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶为纳米互穿双网络结构，在具有高温稳定性、高温抗氧化性和高抗热辐射性的同时，还具有气凝胶特殊的微观结构，保证了材料对热对流和热传导的限制作用，其所能承受的温度在1700℃以上；作为一种新型的战略性材料，在军事、航空航天等领域具有重要的应用前景。
本发明的制备方法以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，将先驱体聚合物与添加剂中心分子配合为梯度红外折射率复合陶瓷先驱体；然后通过静电纺丝工艺，获得纳米Si-M-C纤维(M为Zr、Hf、Y)为第一网络；再经交联处理，先驱体聚合物完成交联固化过程，元素从先驱体聚合物相中析出，形成化学成分梯度，再经裂解工艺，获得Zr、Hf、Y元素呈径向梯度分布的纤维。
在第一网络中引入第二网络先驱体聚合物聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，通过浸渗工艺并结合超临界干燥技术，将第二网络陶瓷先驱体转化为气凝胶结构，与第一网络形成互穿双网络结构气凝胶材料。
本发明的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料中，第一网络为纳米Si-M-C纤维(M为Zr、Hf、Y)三维网络结构，并作为增强相，在裂解条件下，当纤维互相搭接时，陶瓷先驱体会彼此交联，进而提高纤维间的结合力。第二网络填充后，由于构成第一网络与第二网络的两类陶瓷先驱体具有较高的相容性和界面结合，可以起到应力传递的作用，通过调节裂解温度调控第二网络的孔隙结构。双网络结构构建后，第一网络、第二网络均具有一定强度，同时相界面也具备传递载荷的能力，因此该材料具有较高的力学性能。
本发明的有益效果是：
本发明的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，构建了纳米互穿双网络陶瓷气凝胶结构，解决现有隔热材料的技术瓶颈，该材料以梯度结构纳米陶瓷纤维为第一网络，其纤维芯层由耐高温陶瓷先驱体纳米丝转化而成，纤维表层为Zr、Hf、Y迁移到表面转化成的抗氧化涂层，具有梯度折射率；第二网络通过高性能陶瓷先驱体浸渗形成纳米孔隙可调的高隔热气凝胶结构，同时兼具优良的抗氧化性能。
本发明的基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，通过互穿双网络的特殊结构，获得低密度、低热导率、耐高温、高可靠性的隔热材料；通过静电纺丝的方法，获得具有梯度结构的纳米陶瓷纤维第一网络，以强化骨架结构的隔热性能；通过适宜的陶瓷先驱体的选取，经浸渍和裂解工艺形成第二网络，弥补第一网络在热传导和力学性能方面的缺陷，从而获得具有优异性能的轻质承载双网络高性能陶瓷气凝胶材料。
与传统的可重复使用高速飞行器材料相比，本发明基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其所能承受的温度可达1700℃，能够满足新型飞行器的耐高温轻质热防护需求，在军事、航空航天等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备梯度结构纳米陶瓷纤维的TEM图；
图2为本发明实施例1、实施例6和实施例7所制备具有梯度结构纤维第一网络裂解后的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的BET比表面积分析图；其中，(a)为先驱体第一网络的N2吸附-脱附曲线；(b)为互穿双网络先驱体气凝胶的N2吸附-脱附曲线；(c)为纳米陶瓷气凝胶的N2吸附-脱附曲线；(d)为先驱体第一网络的孔径分布曲线；(e)为穿双网络先驱体气凝胶的孔径分布曲线；(f)为纳米陶瓷气凝胶的孔径分布曲线；
图4为本发明实施例1所制备电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的SEM图；
图5本发明实施例1所制备梯度结构纳米陶瓷纤维第一网络的SEM图；
图6为本发明实施例6和实施例7制备电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的SEM图；其中，(a)为实施例6的SEM图；(b)为实施例7的SEM图；
图7为本发明实施例1所制备电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的实物照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将3g N,N-二甲基甲酰胺、10g三氯甲烷、3g聚碳硅烷、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g锆酸四丁酯在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为5000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝。得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构的先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将1g聚硼硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌1h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硼硅氮烷的重均分子量为6000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和冷却过程均在N2气氛保护下进行。
实施例2
基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将5g N,N-二甲基甲酰胺、20g三氯甲烷、4g聚碳硅烷、2g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g乙酰丙酮铪在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为5000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝。得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将1g聚硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌2h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硅氮烷的重均分子量为8000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和降温过程均在N2气氛保护下进行。
实施例3
基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将8g N,N-二甲基甲酰胺、20g三氯甲烷、2g聚碳硅烷、4g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g乙酰丙酮钇在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为8000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝。得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将0.8g聚硼硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌1h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硼硅氮烷的重均分子量为9000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空7h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理4h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和降温过程均在N2气氛保护下进行。
实施例4
基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将3g N,N-二甲基甲酰胺、10g三氯甲烷、4g聚碳硅烷、3g聚乙烯吡咯烷酮、0.8g锆酸四丁酯在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为7000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝，得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将0.8g聚硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.4g二乙烯基苯，搅拌2h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硅氮烷的重均分子量为7000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到甲苯中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1400℃条件下热解1h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和降温过程均在N2气氛保护下进行。
实施例5
基于电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备工艺，包括如下步骤：
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将3g N,N-二甲基甲酰胺、10g三氯甲烷、2g聚碳硅烷、3g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g乙酰丙酮铪在N2保护下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为6000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将1g聚硼硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌1h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硼硅氮烷的重均分子量为8000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中200℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和降温过程均在N2气氛保护下进行。
实施例6
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将3g N,N-二甲基甲酰胺、10g三氯甲烷、3g聚碳硅烷、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g锆酸四丁酯在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为5000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝。得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构的先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将1g聚硼硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌1h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硼硅氮烷的重均分子量为6000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和冷却过程均在N2气氛保护下进行。
实施例7
1)通过3D静电纺丝仪制备第一网络：将3g N,N-二甲基甲酰胺、10g三氯甲烷、3g聚碳硅烷、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g锆酸四丁酯在常温下搅拌2h，得到第一网络纺丝溶液。其中，聚碳硅烷的重均分子量为5000g/mol。将第一网络纺丝溶液装入注射器中进行纺丝。得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将其在惰性气体保护下，200℃热交联处理2h，得到交联梯度结构的先驱体纤维第一网络。
2)互穿双网络先驱体的制备：将1g聚硼硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解，之后加入0.5g二乙烯基苯，搅拌1h，得到第二网络先驱体溶液。其中，聚硼硅氮烷的重均分子量为6000g/mol。将步骤1)得到的交联梯度结构的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空2h，随后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中180℃热处理2h，获得交联后的先驱体双网络结构。
3)互穿双网络先驱体气凝胶的制备：将步骤2)获得的材料浸泡到乙醇中老化2天。之后放入超临界干燥设备中，超临界干燥6h，得到互穿双网络先驱体气凝胶。
4)轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：轻质承载纳米陶瓷气凝胶的制备：将步骤3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶以5℃/min的升温速率从室温升温至1400℃条件下热解2h，随后冷却至室温，最终获得轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料。升温、热解和冷却过程均在N2气氛保护下进行。
性能测试结果：
采用FEVTECNAIG2F 20型透射电子显微镜(TEM)对实施例1中第一网络纤维进行观察，得到图1。从图1中可以看出纳米陶瓷纤维是具有梯度结构的。
采用X射线衍射仪(XRD，D8-Advance)进行分析，得到实施例1、实施例6和实施例7中第一网络纤维的XRD谱图，如图2所示。从图2可以看出纳米陶瓷纤维中包含Zr元素，证明Zr成功掺杂到纳米陶瓷纤维中，且随着裂解温度的提高，陶瓷产物的结晶性逐渐增加。
通过3H-2000PS1型比表面积及孔径测试仪(北京贝士德仪器科技有限公司)对实施例1得到的先驱体第一网络、互穿双网络先驱体气凝胶以及纳米陶瓷气凝胶进行BET测试，得到图3，相应测试结果列于表1中。从附图3和附表1中可以看出第一网络的比表面积相对较小，与先驱体陶瓷浸渍形成互穿双网络先驱体气凝胶后，比表面积显著增加，这主要是由于形成的具有介孔结构的气凝胶有效填充了纤维第一网络，从而赋予了材料丰富的多级孔结构，使比表面积显著提高。经烧结后得到纳米陶瓷气凝胶与互穿双网络先驱体气凝胶相比比表面积有降低，但仍保持较高数值，这主要是由于在先驱体陶瓷化裂解过程中部分有机物孔结构会坍塌，导致比表面积下降，但是材料仍保持着气凝胶的多级孔结构，因此具有良好的隔热性能。
表1样品的BET测试数据
Figure BDA0003616601130000101
采用日本电子株式会社SM-7800F型超高分辨热场发射扫描电镜对样品进行形貌分析，得到图4、图5和图6。从图4可以看出由电纺法制得的第一网络有效地避免了传统纤维增强造成的团聚现象，与第二网络形成了具有均匀孔隙分布的互穿双网络结构。从图5可以看出第一网络为纳米陶瓷纤维构成的三维网络结构，空隙分布较均匀。图6(a)、(b)分别为实施例6、实施例7制备电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的SEM图，对比图4和图6可以看出，随着烧结温度的升高，第二网络先驱体陶瓷的裂解程度逐渐增加，致使更多的有机物挥发，故而第二网络结构有所坍塌，使纳米陶瓷气凝胶材料的性能呈下降趋势。
附图7为制得的轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料实物图。
对其余实施例所制备的梯度结构纳米陶瓷纤维的形貌、组成以及电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的比表面积、形貌进行研究，得到与实施例1相类似的结果。
采用德国耐驰激光法导热测试仪(LFA 427)测定材料在1700℃下的导热系数；采用西安夏溪热线法导热系数仪(TC3000)测定材料在24℃下的导热系数；采用馥勒高温力学试验机(FL5504)测定材料25℃和1700℃温度的抗压强度，结果见表2。通过实施例性能测试可知，本发明制备的高性能纳米陶瓷气凝胶材料，无论常温、1700℃高温均可以保持较高的强度和较低的导热系数，综合性能较高。对比实施例1-3可以看出添加乙酰丙酮铪和乙酰丙酮钇的纳米陶瓷气凝胶材料与添加锆酸四丁酯的相比具有更低的热导率，且在高温下表现出很好的隔热性。对比实施例1、6、7可以看出，随着裂解温度的提高，材料的隔热性能呈下降趋势。
表2高性能纳米陶瓷气凝胶材料性能
Figure BDA0003616601130000111
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，包括以第一网络为三维增强相，第二网络为基体的纳米互穿双网络结构；所述第一网络是采用静电纺丝法制备的具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；所述第二网络是陶瓷先驱体转化得到的Si-B-C-N或Si-C-N陶瓷气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，所述具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维是指Zr、Hf、Y中的一种元素呈径向梯度分布的纤维。
3.根据权利要求1所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料，其特征在于，该气凝胶材料能承受1700℃温度。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，以聚碳硅烷或聚硅氮烷陶瓷先驱体为原料，以钛酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇为添加剂，通过静电纺丝工艺得到具有梯度结构的纳米Si-M-C陶瓷纤维作为所述第一网络，其中M为Zr、Hf、Y中的一种；然后通过浸渗工艺在所述第一网络中引入陶瓷先驱体聚硼硅氮烷或聚硅氮烷，并通过超临界干燥获得所述第二网络，所述第一网络和所述第二网络形成纳米互穿双网络结构。
5.根据权利要求4所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将第一网格纺丝溶液进行静电纺丝，得到具有梯度结构的先驱体纤维第一网络；将具有梯度结构的先驱体纤维第一网络在惰性气体保护下，热交联处理得到先驱体纤维第一网络；
(2)将步骤(1)得到的交联后的先驱体纤维第一网络浸泡在第二网络先驱体溶液中，抽真空后水热处理，获得交联后的先驱体双网络结构；
(3)将步骤(2)得到的交联后的先驱体双网络结构进行老化，之后超临界干燥，得到互穿双网络先驱体气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的互穿双网络先驱体气凝胶从室温升温至1000-1400℃条件下热解，随后冷却至室温，最终获得所述电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材；其中，所述升温、所述热解和所述冷却过程均在氮气保护或真空条件下进行。
6.根据权利要求5所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述第一网格纺丝溶液由3-8份N,N-二甲基甲酰胺、10-20份三氯甲烷、2-4份聚碳硅烷或聚硅氮烷、1-4份聚乙烯吡咯烷酮混合，并加入0.4-1份锆酸四丁酯或乙酰丙酮铪或乙酰丙酮钇搅拌得到。
7.根据权利要求6所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷或所述聚硅氮烷的重均分子量为5000-8000g/mol。
8.根据权利要求5所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述第二网络先驱体溶液按照如下方式得到：聚硼硅氮烷或聚硅氮烷溶于甲苯中，使其充分溶解后加入二乙烯基苯，进行搅拌。
9.根据权利要求8所述的一种电纺法轻质承载纳米陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述聚硼硅氮烷的重均分子量为6000-9000g/mol，所述聚硅氮烷的重均分子量为5000-9000g/mol。
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