CN113980343A - 一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

针对目前宇航飞行器领域对酚醛热防护材料提出的长时防隔热，耐烧蚀与轻质化需求，本发明提供了一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法，所述方法采用不同硼化合物对硅氧烷酚醛树脂无机改性，得到硼改性硅氧烷，作为共凝胶反应前驱体，与酚醛树脂溶解于乙醇溶液中，再加入交联剂六次甲基四胺，经过初期溶胶‑凝胶过程后进行加热固化，得到无机复合酚醛湿凝胶，常压干燥后得到耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料。本发明具有成本低廉、过程可控，反应条件低适宜工业生产等优点，所制备的耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料具有良好的抗氧化耐烧蚀性能，抗压强度高，热导率低，有望应用于高速飞行器外热防护领域。

Description

一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法，属于酚醛树脂材料及飞行器热防护技术领域。
背景技术
航天飞行器高速在大气层中飞行时，由于气流与飞行器表面的剧烈摩擦与压缩，使边界层内气体急速升温，并对飞行器进行加热，称之为气动加热。对于再入式飞行器，表面温度可达2000℃以上，巡航式飞行器表面温度可达1000℃以上，严重的气动加热将对飞行器机体结构及内部设备产生严重的影响，必须采用热防护材料保护飞行器免受破坏。对于飞行速度达5马赫以上的高速飞行器，热防护技术成为与发动机同等重要的关键技术之一。
以酚醛为代表的树脂基烧蚀防热材料在热防护系统中发展最早、应用最为广泛，先后发展了高硅氧/酚醛、碳/酚醛、先进碳/酚醛等材料体系，主要通过树脂的裂解吸热、裂解气体的质量引射以及碳化后碳化物的辐射效应起到防热效果，特别适用于短时、高焓、高热流环境，满足了众多弹道式飞行器、飞船的热防护需求。单一的防热已不能满足飞行器的需求，热防护材料需同时具备更优的隔热性能及抗烧蚀性能，在长时飞行中抑制热量传递、保持必要的气动外形，另外需要具有更低的密度，以降低飞行器的结构重量比。
针对上述问题，近年来国内外研究者对微纳多孔防隔热材料开展了初步研究，其中气凝胶材料为解决热防护材料的防隔热一体化提供了新思路。近年来，以酚醛树脂为前驱体制备气凝胶有少量报道，研究者借鉴溶胶-凝胶技术，将酚醛等防热材料制备成为气凝胶。由于气凝胶的纳米孔结构，固相热传导显著降低，气相对流得到抑制，防热材料的隔热性能可得到有效提升。
但是，酚醛气凝胶防隔热材料的研究仍处于初步阶段，酚醛气凝胶的抗氧化性能仍不满足长时加热条件应用需求，需引入陶瓷助剂等进一步提高抗氧化性能。
发明内容
本发明制备一种酚醛-硼硅互穿网络二元气凝胶，通过硼的引入促使酚醛碳化物高温陶瓷化，实现硼源分子级别键合掺混，得到耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料，解决酚醛气凝胶长时抗氧化问题。
针对目前宇航飞行器领域对酚醛热防护材料提出的长时防隔热，耐烧蚀与轻质化需求，本发明提供了一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料及其制备方法，所述方法采用不同硼化合物对硅氧烷酚醛树脂无机改性，得到硼改性硅氧烷，作为共凝胶反应前驱体，与酚醛树脂溶解于乙醇溶液中，再加入交联剂六次甲基四胺，经过初期溶胶-凝胶过程后进行加热固化，得到无机复合酚醛湿凝胶，常压干燥后得到耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料。酚醛气凝胶抗氧化性能、隔热性能的提高依靠硼改性氧化硅气凝胶网络的均匀掺混。硼改性硅氧烷通过在酸性或碱性条件下水解、缩聚形成胶体粒子，胶体粒子之间缩合形成网络，与此同时，酚醛气凝胶是通过线性酚醛在交联剂的作用下，交联剂与酚醛树脂的活性点进行反应，形成体型结构。二者形成互穿网络，使得改性酚醛气凝胶材料具有良好的长时抗氧化性，耐烧蚀性，低导热系数和密度以及良好加工性能等优点，且可在高温下维持原有形状和性能，有望应用于高速飞行器外热防护领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料的制备方法，所述方法的步骤如下：
1)将硼化合物作为硼前体，与官能性硅烷进行缩聚反应，从而将硼元素引入聚硅氧烷(有机硅树脂)的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷。
2)将酚醛树脂添加至无水乙醇溶液中，配制成酚醛乙醇溶液；
3)向上述酚醛乙醇溶液中加入硼改性硅氧烷并搅拌溶解；
4)向上述步骤3)得到的混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至六次甲基四胺溶解，得到均匀悬浊液；
5)将悬浊液置于密闭容器中，进行溶胶-凝胶反应得到无机复合酚醛湿凝胶；
6)将湿凝胶取出，自然晾置后常压干燥，得到耐烧蚀酚醛气凝胶。
进一步地，步骤1)中所述硼化合物优选硼酸，苯基硼酸，三氯化硼，硼酸酯等。
进一步地，步骤1)中所述官能性硅烷优选苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等。
进一步地，步骤1)中所述缩聚反应的条件为90-130℃反应2-8小时，优选110℃反应6小时。
进一步地，步骤2)将酚醛树脂添加至无水乙醇溶液中，常温下搅拌至溶解，配制成酚醛乙醇溶液，所述酚醛乙醇溶液的质量分数为20wt％-50wt％。
进一步地，步骤2)中所述酚醛树脂的数均分子量Mn优选在300-1500范围之间，软化点优选在40℃-150℃之间。
进一步地，步骤4)中所述交联剂六次甲基四胺的加入量优选为体系酚醛含量的8wt％-15wt％之间。
进一步地，步骤4)中所述搅拌为常温搅拌，搅拌的时间为4h-6h，更优选为6h。
进一步地，步骤5)将悬浊液置于密闭容器中，放入烘箱加热，进行溶胶-凝胶反应；所述烘箱加热的温度优选在80℃-180℃，更优选为160℃；加热时间优选在10h-72h之间，更优选为24h。
进一步地，步骤6)中所述常压干燥的温度优选在30℃-80℃，更优选为60℃；常压干燥的时间优选在10h-24h之间，更优选为12h。
本发明的另一方面是提供一种由上述制备方法所制备的耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将硼改性硅氧烷引入酚醛乙醇溶液中，在共凝胶过程中形成互穿网络，有效提高酚醛气凝胶材料抗氧化性及隔热性能，且整个过程工艺窗口时间长，工艺操作性强，通过溶胶-凝胶及常压干燥制备耐烧蚀酚醛气凝胶材料，反应条件低，过程简单可控适宜工业生产。
(2)本发明将硼源引入酚醛气凝胶中，其与硅氧烷形成BOSi键而稳定存在，使酚醛树脂的热稳定性和残碳率提高，与此同时，硼可低温分解形成玻璃态氧化硼，将氧化硅粘结在一起，形成致密保护膜，阻止氧气进入酚醛基体内部，达到耐烧蚀的效果。
(3)本发明引入硼改性硅氧烷互穿网络，使酚醛气凝胶基体中的孔隙被有效填充，避免出现应力集中点和尺度过大的相分离结构，同时提高了酚醛气凝胶网络结构的强度和热稳定性，均匀硼改性硅氧烷三维网络的热阻隔效应有效抑制有机聚合物骨架的热分解，延缓酚醛分子链的热分解速率，提高耐烧蚀性能。
附图说明
图1为实施例1制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的氮气吸附脱附曲线图。
图4为实施例1制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的热重曲线图。
图5为实施例2制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
图6为实施例2制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的X射线衍射图。
图7为实施例2制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的X射线光电子能谱图。
图8为实施例3制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的热重曲线图。
图9为实施例4制备的耐烧蚀酚醛气凝胶材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)：型号S-4800,Hitachi公司；
透射电子显微镜(TEM)：型号JEM 2010，JEOL公司；
X射线光电子能谱(XPS)仪：型号ESCA Lab 250Xi，Thermo Fisher Scientific公司；
X射线衍射(XRD)仪：型号PW-1710，Philips公司；X射线源为Cu Kα，采用波长为0.154nm；
氮气吸附脱附曲线(BET)测试：型号Autosorb-IQ-MP，Quantachrome公司；测试时，样品首先在473K温度下脱气10h，随后在77K下进行吸附脱附测试。
热重(TG-DSC)分析：美国Perkin-Elmer公司Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪上测定，氮气氛围，升温速率为20K/min，温度扫描范围为室温至800℃。
压缩模量：美国美特斯万能试验机，按照GB/T 1448-2005标准进行测试，压缩速率为5mm/min，每组测试5个样品，取平均值。
实施例1：
(1)硼改性硅氧烷制备：以硼酸与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比0.6:1混合，在120℃条件下缩聚反应6h，从而将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷溶液。
(2)混合溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数25wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比2wt％的硼改性硅氧烷并搅拌溶解1h。占酚醛质量比8wt％的交联剂六次甲基四胺，常温搅拌4h使六次甲基四胺溶解，得到均匀悬浊液。
(3)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入140℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到改性酚醛湿凝胶。
(4)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图1)显示耐烧蚀酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，无明显团聚出现，样品线收缩率6％，压缩模量26MPa，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的复合酚醛气凝胶。从图2的透射电镜中可以看到，所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线(图3)得知，耐烧蚀酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为15.80nm、0.68cm3/g和192m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。X射线光电子能谱结果可知，硼元素摩尔含量为6.79％，硼源与酚醛气凝胶成功复合。热重曲线(图4)显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为73％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。高比表面积的酚醛气凝胶网络结构被无机氧化硼-氧化硅吸附、包裹和溶合，均匀分散的硼改性硅氧烷网络起到热阻隔的作用，有效抑制酚醛分子链的降解，延缓有机气凝胶骨架的热分解过程；而在含氧热环境中，高温氧化后形成的无机氧化硼均匀分包覆于热解碳骨架中，提高杂化气凝胶的残留率及耐烧蚀性能。
实施例2：
(1)硼改性硅氧烷制备：以硼酸与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比0.7:1混合，在120℃条件下缩聚反应8h，从而将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷溶液。
(2)混合溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数25wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比10wt％的硼改性硅氧烷并搅拌溶解1h。向上述混合溶液中加入占酚醛质量比10wt％的交联剂六次甲基四胺，常温搅拌4h使六次甲基四胺溶解，得到均匀悬浊液。
(3)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入110℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到改性酚醛湿凝胶。
(4)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图5)显示耐烧蚀酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，硼改性硅氧烷网络均匀分布于气凝胶结构中，无明显团聚出现，样品线收缩率5.5％，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的酚醛气凝胶。由氮气吸附-脱附曲线可知耐烧蚀酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为20.99nm、0.67cm3/g和184.78m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。从图6的X射线衍射可以看到，所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶在21度左右出现非晶峰，对应酚醛与氧化硅无定形结构。X射线光电子能谱(图7)结果可知，硼元素摩尔含量为4.2％，硅元素摩尔含量为7.1％，硼改性硅氧烷与酚醛气凝胶成功复合。热重曲线显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为70％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。
实施例3：
(1)硼改性硅氧烷制备：以苯基硼酸与苯基三乙氧基硅烷按摩尔比0.7:1混合，在130℃条件下缩聚反应8h，从而将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷溶液。
(2)混合溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数25wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述混合溶液中同时加入占酚醛质量比10wt％的硼改性硅氧烷与占酚醛质量比10wt％的交联剂六次甲基四胺，常温搅拌4h使六次甲基四胺溶解得到均匀悬浊液。
(3)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入110℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应12h后得到改性酚醛湿凝胶。
(4)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在60摄氏度下常压干燥12h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片显示耐烧蚀酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，无明显团聚出现，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的耐烧蚀改性酚醛气凝胶。透射电镜中可以看到，所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线得知耐烧蚀酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为26.51nm、0.81cm3/g和188.29m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。X射线光电子能谱结果可知，硅元素摩尔含量为6.78％，氧化硅与酚醛气凝胶成功复合。热重曲线(图8)显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为71％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。
实施例4：
(1)硼改性硅氧烷制备：以苯基硼酸与苯基三乙氧基硅烷按摩尔比0.5:1混合，在110℃条件下缩聚反应6h，从而将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷溶液。
(2)混合溶胶制备：将线性酚醛树脂溶解在无水乙醇溶液中，常温搅拌3h配置成质量分数25wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述酚醛乙醇溶液中加入占酚醛质量比5wt％的硼改性硅氧烷并搅拌溶解1h。向上述混合溶液中加入占酚醛质量比15wt％的交联剂六次甲基四胺，常温搅拌6h使六次甲基四胺溶解，溶胶体系粘度上升形成均匀悬浊液。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述悬浊液置于密闭容器中，放入100℃烘箱加热，溶胶-凝胶反应24h后得到改性酚醛湿凝胶。
(3)常压干燥：将湿凝胶取出，自然晾置24h，然后在50摄氏度下常压干燥24h得到耐烧蚀酚醛气凝胶产物。
扫描电镜图片(图9)显示耐烧蚀酚醛气凝胶微观形貌均表现出疏松多孔的特征，形成三维互穿网络，无明显团聚出现，样品线收缩率4.3％，压缩模量29MPa，复合气凝胶网络骨架具有优异力学强度，通过常压干燥的方法得到孔隙和骨架结构完好的酚醛气凝胶。从透射电镜中可以看到，所制备的耐烧蚀酚醛气凝胶是有机酚醛无定形态多孔缠联结构。由氮气吸附-脱附曲线得知，耐烧蚀酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为25.10nm、0.84cm3/g和189.78m2/g，骨架结构中的大孔结构被填充，形成更细小疏松的孔结构形貌。热重曲线显示耐烧蚀酚醛气凝胶800℃残重为64％，极大地提升酚醛气凝胶残碳率，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。高比表面积的酚醛气凝胶网络结构被无机氧化硼-氧化硅吸附、包裹和溶合，三维互穿网络结构硼改性硅氧烷起到热阻隔的作用，有效抑制酚醛分子链的降解，延缓有机气凝胶骨架的热分解过程；而在含氧热环境中，高温氧化后形成的无机氧化硼与氧化硅均匀分包覆于热解碳骨架中，提高杂化气凝胶的残留率及耐烧蚀性能。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硼化合物与官能性硅烷进行缩聚反应，从而将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中，制备硼改性硅氧烷；
2)将酚醛树脂添加至无水乙醇溶液中，配制成酚醛乙醇溶液；
3)向酚醛乙醇溶液中加入硼改性硅氧烷并搅拌溶解；
4)向步骤3)得到的混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至六次甲基四胺溶解，得到均匀悬浊液；
5)将悬浊液置于密闭容器中，进行溶胶-凝胶反应得到无机复合酚醛湿凝胶；
6)将湿凝胶取出，自然晾置后常压干燥，得到耐烧蚀酚醛气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述硼化合物为硼酸、苯基硼酸、三氯化硼、硼酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述官能性硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述缩聚反应的条件为90-130℃反应2-8小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述酚醛乙醇溶液的质量分数为20wt％-50wt％；所述酚醛树脂的数均分子量Mn为300-1500，软化点为40℃-150℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述交联剂六次甲基四胺的加入量为体系酚醛含量的8wt％-15wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述搅拌为常温搅拌，搅拌的时间为4h-6h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)将悬浊液置于密闭容器中，放入烘箱加热，进行溶胶-凝胶反应；所述烘箱加热的温度为80℃-180℃，加热时间为10h-72h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述常压干燥的温度为30℃-80℃；常压干燥的时间为10h-24h。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述方法所制备的一种耐烧蚀改性酚醛气凝胶热防护材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736400A (zh) * 2022-05-20 2022-07-12 武汉理工大学 一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法
CN115710823A (zh) * 2022-12-07 2023-02-24 哈尔滨工业大学 一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746637A (zh) * 2019-11-04 2020-02-04 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷改性耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法
CN112175230A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 航天特种材料及工艺技术研究所 一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法
JP2021075448A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 浙江研基科技有限公司 複合有機エアロゲルの製造方法及びその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746637A (zh) * 2019-11-04 2020-02-04 航天特种材料及工艺技术研究所 一种陶瓷改性耐烧蚀酚醛气凝胶及其制备方法
JP2021075448A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 浙江研基科技有限公司 複合有機エアロゲルの製造方法及びその用途
CN112175230A (zh) * 2020-09-22 2021-01-05 航天特种材料及工艺技术研究所 一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王旭等: "耐高温酚醛树脂研究进展" *
王旭等: "耐高温酚醛树脂研究进展", 《化学与粘合》 *
许国娟等: "酚醛树脂耐热改性的研究进展" *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736400A (zh) * 2022-05-20 2022-07-12 武汉理工大学 一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法
CN114736400B (zh) * 2022-05-20 2024-02-02 武汉理工大学 一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法
CN115710823A (zh) * 2022-12-07 2023-02-24 哈尔滨工业大学 一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法
CN115710823B (zh) * 2022-12-07 2023-08-15 哈尔滨工业大学 一种柔性烧蚀热防护复合材料及其制备方法

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