CN111040375A - 一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下质量百分比的组分：抗氧化树脂20‑80ωt％，增强体20‑80ωt％，通过：(1)抗氧化树脂溶液配制；(2)低压RTM浸渍；(3)溶胶‑凝胶反应；(4)复合材料的干燥，最终得到。与现有技术相比，本发明制备的复合材料具有轻质、高强度、隔热性优异、耐烧蚀、可调控的纳米颗粒网络结构等优点，且物理和化学抗氧化剂的协同作用使得制备的基体树脂的抗氧化性能相较于传统树脂大大提升，在600‑2000℃环境下抗氧化性好等优点，可广泛应用于有氧大气层内的高超声速飞行器外防热系统。

Description

一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器以高机动性、远距离精确打击为主要技术特征，是当前各军事大国航天航空的制高点。高超声速飞行器在近地空间以高马赫数速度长时间飞行，其机身与空气产生剧烈的摩擦和冲击，表面产生600-2000℃高温，同时还承受强表面氧化和高动压高过载冲击，这对热防护系统提出了极为苛刻的使用要求，要求具有优异的高温强韧、长时间抗氧化抗烧蚀与轻量化等综合性能。因此，高超声速大面积热防护问题是国际公认的最突出技术难题。现有的陶瓷瓦类非烧蚀材料，脆性大、抗损伤能力差，需要分块式安装，制备和维护成本高。如果飞行器进人大气层所产生的热流不足以使树脂分解，热量就会传人材料内部，导致热防护失效。
树脂基烧蚀型防热复合材料在经历了以蜂窝增强的Avcoat 5026-39、SLA561-V为代表的第一阶段发展，以致密化碳/酚醛、高硅氧/酚醛和为代表的第二阶段发展，以及以中低密度碳/酚醛为代表的第三阶段发展之后，初步实现了低烧蚀速率和烧蚀形貌控制，满足了高性能再入飞行器、行星探测器和高性能固体发动机热防护需求。通常，气动加热时，树脂分解生成的气体产物(大部分为碳氢化合物)向炽热表面渗透，注入边界层；碳质残留物则沉积在增强体表面，形成“炭”。气体通过多孔碳渗入热表面，提供一部分对流冷却。气体进一步注入位于表面的临近边界层，提供一部分蒸发冷却。表面碳层有可能通过与边界层气体的化学反应而消耗，引起表面烧蚀后退。碳质的表面碳层是有利的，它能耐受非常高的表面温度。然而，当飞行器在富氧环境下长时间运行时，复合材料表面的碳层会因遭受氧化作用而产生放热效应。显然，烧蚀防热材料与周围环境气体之间的相互作用因环境的不同而变得异常复杂，在气动加热过程中有许多机制共同发生作用。
传统的树脂基防热材料由于材料的热导率高(>0.4W/m·K)，密度大(～1.4g/cm3)以及抗氧化性能差等因素的制约，无法满足高超声速长时飞行使用要求。因此，发展低密度防隔热抗氧化一体化复合材料势在必行。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻质、高强度、隔热性良好、在600-2000℃环境下抗氧化性好的纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抗氧化树脂，该抗氧化树脂包括质量比为(3-7):3的基体树脂和抗氧化剂，所述的基体树脂包括酚醛树脂，所述的抗氧化剂包括物理抗氧化剂或化学抗氧化剂。
一种如上所述的抗氧化树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入溶剂、化学抗氧化剂、醛和催化剂，升温进行反应，得到反应液；
(2)向反应液中加入酚和物理抗氧化剂，并调节pH，继续反应；
(3)反应结束后进行减压蒸馏，除去溶剂，得到抗氧化树脂。
进一步地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种，所述的化学抗氧化剂包括尿素、聚酰亚胺、异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺或三聚氰胺的一种或多种，优选三聚氰胺，所述的醛包括甲醛、多聚甲醛或糠醛的一种或几种，所述的催化剂包括草酸、盐酸、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种，所述的酚包括苯酚、间甲酚或间苯二酚中的一种或几种，所述的物理抗氧化剂包括二氧化硅气凝胶、白炭黑、硼酸、氧化铝、磷酸盐或低熔点玻璃粉的一种或几种，优选硼酸。
进一步地，所述的化学抗氧化剂和醛的摩尔比在0.1-1之间，催化剂的摩尔量为醛的1-10％，物理抗氧化剂和醛的摩尔比在0.03-0.2之间，酚和醛的摩尔比在0.2-2之间，所述的溶剂与醛的质量比为(3-5):1。
进一步地，步骤(1)中所述反应的温度为35-65℃，时间为0.5-2h；步骤(2)中所述反应的温度为40-80℃，时间为1-3h，反应的pH＝6.5-7.5；步骤(3)中所述减压蒸馏的温度为50-60℃，压力为-0.09～-0.05MPa。此处的压力为表压，绝对压力要比表压大一个大气压。
一种包含如上所述的抗氧化树脂的纳米孔抗氧化树脂基复合材料，该复合材料包括以下质量百分比的组分：抗氧化树脂20-80ωt％，增强体20-80ωt％。
进一步地，所述的增强体厚度为0.5-100mm，密度为120-700kg/m3，包括碳基纤维毡、有机纤维毡、陶瓷基纤维毡或由碳基纤维、有机纤维或陶瓷基纤维中的一种或几种混编而成的混编纤维毡，所述的碳基纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或几种；所述的有机纤维包括酚醛纤维或芳纶纤维；所述的陶瓷基纤维包括玻璃纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、石英纤维、含锆陶瓷纤维或多晶莫来石纤维中的一种或几种。
一种如前所述的纳米孔抗氧化树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)抗氧化树脂溶液配制：通过溶剂溶解抗氧化树脂并加入固化剂，得到抗氧化树脂溶液；
(2)低压RTM浸渍：将增强体置于模具中，采用低压RTM注射浸渍法，将抗氧化树脂溶液完全浸渍增强体；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温；
(4)复合材料的干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，得到纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
进一步地，所述的溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的固化剂包括多聚甲醛、六亚甲基四胺或三聚氰胺中的一种或几种，所述的抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的浓度为10-50ωt％，所述的固化剂为抗氧化树脂质量的10-20ωt％。
进一步地，步骤(2)中所述浸渍的压力不大于0.5MPa；步骤(3)中所述反应的温度为60-180℃，时间为8-96h；步骤(4)中，所述干燥的温度为30-120℃，时间为6-48h。
本发明制作得到的复合材料最终由抗氧化纳米颗粒和增强体复合而成，平均孔径在70-5000nm，密度在200-1200kg/m3，室温热导率在0.03-0.08W/m·K-1，弯曲强度在20.0-40.0MPa，800℃、900s的石英灯静态加热考核条件下，背温升高仅为300℃左右。2000℃、60s的烧蚀条件下，质量烧蚀率为0.003-0.005g/s，线烧蚀率为0.01-0.04mm/s。
该复合材料宏观形貌和微观结构可控，密度低且强度高，烧蚀隔热性能优异，抗氧化效果明显，且具有一定的承载能力，这是因为制备的复合材料具有典型的酚醛气凝胶/纤维复合纳米孔结构，在气动加热过程中，酚醛气凝胶纳米粒子发生热解，形成炭层，在物理抗氧化剂的协同作用下，该炭层变得致密，能够起到有效的辐射散热作用；碳化的纳米粒子因纳米尺寸效应，容易与边界层气体发生化学反应，能够完全分解、蒸发、升华，充分带走大量的表面热，实现微烧蚀的功能。
物理抗氧化剂的使用，阻碍了氧气向基体内部的扩散，充分提高了材料的抗氧化性能。尤其是硼系和硅系物理抗氧化剂，在高温下能形成氧化硼和二氧化硅，由于氧化硼和二氧化硅氧化硼的熔点较低，在高温环境下的流动性优异，能起到物理粘合作用，将酚醛热解形成的炭层由疏松结构变得致密化，从而起到有效的辐射散热和阻碍氧气向内部扩散的作用。
化学抗氧化剂则分解出不可燃气体组份，弥补未形成致密陶瓷化层而残留下来的缺陷，对酚醛热解出的可燃性气体组份进行有效稀释，进一步减弱氧化作用。尤其是氮系化学抗氧化剂，在高温下能分解出氮气，氮氧化物等不可燃气体组份，稀释了由酚醛树脂基体热解释放出的甲烷，一氧化碳，苯等可燃性气体组份的浓度。减弱了材料的氧化效应。
其中，三聚氰胺改性酚醛树脂合成过程如下：
Figure BDA0002342421730000051
三聚氰胺的氮含量是目前所有氮系抗氧化剂中最高的，为66ωt％。在中高温环境下，分解出氨气、氮气等不可燃气体组份，这些气体稀释了甲烷等可燃性组分的浓度，减弱了材料的氧化作用。
物理抗氧化剂和化学抗氧化剂的协同作用，既阻碍了氧气向基体内部的扩散，又稀释了可燃组份的浓度，充分提高了材料的抗氧化性能。
在600-1000℃的中低温环境下，由于物理抗氧化剂无法在这个温度下形成陶瓷化层，所以此时化学抗氧化剂起到主导作用，利用化学抗氧化剂释放的不燃性气体，稀释氧气，减缓氧化作用；随着使用温度继续升高，升至1000-2000℃，此时化学抗氧化剂可能已经消耗殆尽，物理抗氧化剂起到主导作用，因为物理抗氧化剂在该温度下，能够自身或者与基体树脂发生反应，进而形成B4C或SiC陶瓷层，该陶瓷层结构致密，足以阻碍氧气的侵入，保证了材料在中高温度环境下的抗氧化作用。
在制备抗氧化树脂的过程中，理论上采用一锅法是最简单的，但是，个别化学抗氧化剂与醛的反应速率一般比较慢，需要加热或投入催化剂才可以加快反应速率，如果此时将原材料一锅投入反应器，会使各种反应物的反应程度不一致，抗氧化树脂中的各个组分难以按照投料比生成，所以本发明中，先将难以反应的化学抗氧化剂与醛先加热预反应一定程度，然后再投入其他物料，这样就会使得反应更加可控。
采用增强体，在高温下有效烧蚀焓大，可保持较完整的气动外形，还可兼具防热和结构增强的双重作用。
纳米孔结构的构造可通过改变固化剂用量、酚醛树脂浓度来实现。纳米孔平均直径在70-5000nm范围内调控。溶胶-凝胶相分离过程形成纳米网络结构；较高的HMTA含量可以提供更多的反应位，使酚醛树脂线性分子链交联成聚合度较高的网络结构，因此在溶剂化作用下形成的溶胶粒子尺寸较大。当HMTA的用量较低时，交联反应速率相对缓慢，聚合物网络交联密度小，最终形成的溶胶颗粒粒径降低。
随着固化剂含量的增多，气凝胶颗粒越大，孔隙越大，复材结构更加疏松。因为六亚甲基四胺作为交联剂和催化剂，对高分子酚醛树脂在固化过程中的化学反应速率和溶胶粒子的结构有着显著地影响。在高浓度六亚甲基四胺的溶液中，酚醛树脂分子上的苯环上的活性反应点与六亚甲基四胺的反应速率过快，线型酚醛树脂迅速交联形成体型的聚合物三维网络结构，聚合物链段来不及移动与调整，在溶剂化作用下从液相中分离，导致形成的溶胶粒子较大，溶胶粒子进一步相互堆积、缠绕和交联，形成内部孔径较大的凝胶网络；六亚甲基四胺的量较少时，线型高分子酚醛树脂的固化反应速率较慢，所得的聚合物网络的交联密度较小，交联点之间的聚合物链较长，使得聚合物链段便于发生运动和调整，从而形成的聚合物溶胶粒子的直径较小。
纳米网络结构，可以使孔隙直径小于气体分子自由程，从而限制气体分子的对流传热，有效的阻止表面热量向内部传递。因而，该复合材料具有优异的微烧蚀/隔热性能。同时制备工艺简单、成本低，复合材料可加工性强，可以有效地实现600-2000℃环境下高超音速航空航天飞行器的大面积烧蚀-隔热一体化热防护系统。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在基体树脂中掺入物理抗氧化剂和化学抗氧化剂，物理抗氧化剂可以形成熔融层，阻止氧气的侵入，化学抗氧化剂可以从降低反应物浓度的动力学角度形成抗氧化作用，在600-1000℃的中低温环境下，由于物理抗氧化剂无法形成陶瓷化层，所以此时化学抗氧化剂起到主导作用，利用化学抗氧化剂释放的不燃性气体，减缓氧化作用；随着使用温度继续升至1000-2000℃，物理抗氧化剂起到主导作用，在该温度下，物理抗氧化剂能够形成结构致密的陶瓷层，足以阻碍氧气的侵入，保证了材料在中高温度环境下的抗氧化作用；两种抗氧化剂的协同作用可以打造抗氧化性，耐烧蚀性良好的抗氧化树脂，为制备纳米孔抗氧化树脂基复合材料打下坚实的基础；
(2)在抗氧化树脂的制备方法上，先将难以反应的化学抗氧化剂与醛先加热预反应至一定程度，然后再投入其他物料，这样就会使得反应更加可控，有利于得到更符合要求的抗氧化树脂；
(3)本发明由具有多孔结构的抗氧化酚醛树脂和低密度纤维复合而成，其宏观、微观形貌可控，具有轻质，密度低至0.2g/cm3，且机械强度高，并具有优异隔热性能，室温热导率低至0.03W/m·K，等一系列优点；
(4)本发明制备工艺简单，不需要经过高温处理就能够制备出适用于600-2000℃环境下抗氧化的复合材料、成本低，可加工性强。
附图说明
图1为实施例2中复合材料的宏观和微观形貌；
图2为实施例2中复合材料在石英灯热考核后的宏观形貌和微观形貌；
图3为实施例2中复合材料的石英灯静态热考核背温变化图；
图4为实施例2中复合材料的热释放速率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入乙醇，三聚氰胺，甲醛和氢氧化钠进行反应，三聚氰胺与甲醛摩尔比为0.16：1，氢氧化钠与甲醛的摩尔比为1:100，得到羟甲基三聚氰胺树脂低聚物；再加入苯酚和硼酸，苯酚和甲醛的摩尔比为0.42：1，硼酸和甲醛的质量比为0.5：6，调节pH＝7，继续反应1h，将得到的溶液在50℃，-0.09MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为18.5：21：2，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为43ωt％。
将密度为150kg/m3的石英纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍石英纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
复合材料的密度为490kg/m3，室温热导率为0.040W/m·K，热释放速率为86KW·m-2，800℃石英灯静态加热考核15min后的背温为310℃。
实施例2
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入乙醇，三聚氰胺，甲醛和氢氧化钠进行反应，三聚氰胺与甲醛摩尔比为0.2：1，氢氧化钠与甲醛的摩尔比为1:50，得到羟甲基三聚氰胺树脂低聚物；再加入苯酚和硼酸，苯酚和甲醛的摩尔比为0.4：1，硼酸和甲醛的质量比为0.5：6，调节pH＝7，继续反应1h，将得到的溶液在55℃，-0.08MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为19.5：21：2，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为45ωt％。
将密度为150kg/m3的石英纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍石英纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料，如图1所示，(a)图为宏观图；(b)图为500倍放大后的SEM图；(c)图为20000倍放大后的SEM图。
复合材料的密度为500kg/m3，室温热导率为0.041W/m·K，800℃石英灯静态加热考核15min后的背温为305℃，如图3所示，热释放速率为84KW·m-2，如图4所示。800℃石英灯静态加热考核的条件为：将10mm厚的试验件固定在板上，另一侧用石英灯照射，使试验件的表面温度始终保持在800℃，试验件背后用热电偶检测实时背温，测试后的试验件如图2所示，由于氧化作用的下降，使得试验件在长期有氧加热的环境下背温仅上升至300℃左右，热释放速率也只有84KW·m-2，这可以说明两种抗氧化剂的协同作用可以从根源缓解飞行器在800-1000℃环境下长时间有氧加热的抗氧化问题。
实施例3
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入甲醇，尿素，甲醛和氢氧化钾进行反应，尿素与甲醛摩尔比为0.16：1，氢氧化钾与甲醛的摩尔比为1:40，得到反应液；再加入间苯二酚和白炭黑，苯酚和甲醛的摩尔比为0.52：1，白炭黑和甲醛的质量比为0.5：6，调节pH＝7，继续反应1h，将得到的溶液在50℃，-0.09MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为18.5：21：2，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为43ωt％。
将密度为200kg/m3的石英纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍石英纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
复合材料的密度为680kg/m3，室温热导率为0.045W/m·K，热释放速率为80KW·m-2，800℃石英灯静态加热考核15min后的背温为290℃。
实施例4
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入甲醇，聚酰亚胺，糠醛和氢氧化钾进行反应，聚酰亚胺与甲醛摩尔比为0.4：1，氢氧化钾与糠醛的摩尔比为1:30，得到反应液；再加入间苯二酚和低熔点玻璃粉，苯酚和糠醛的摩尔比为0.4：1，低熔点玻璃粉和糠醛的质量比为0.5：6，调节pH＝7，继续反应1h，将得到的溶液在50℃，-0.09MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为19.5：42：2，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为30ωt％。
将密度为500kg/m3的石英纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍石英纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
复合材料的密度为1400kg/m3，室温热导率为0.065W/m·K，热释放速率为88KW·m-2，800℃石英灯静态加热考核15min后的背温为250℃。
实施例5
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入乙醇，三聚氰胺，甲醛和氢氧化钠进行反应，三聚氰胺与甲醛摩尔比为0.1：1，氢氧化钠与甲醛的摩尔比为1:100，得到羟甲基三聚氰胺树脂低聚物；再加入苯酚和硼酸，苯酚和甲醛的摩尔比为0.2：1，硼酸和甲醛的摩尔比为0.2：1，调节pH＝6.5，继续反应1h，将得到的溶液在50℃，-0.09MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为20：180：2，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为10ωt％。
将密度为120kg/m3的碳纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍碳纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于60℃烘箱中，经8h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥48h，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
复合材料的密度为200kg/m3，室温热导率为0.036W/m·K，热释放速率为96KW·m-2，2000℃、60s的烧蚀条件下，质量烧蚀率为0.0033g/s，线烧蚀率为0.0117mm/s。
实施例6
一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入乙醇，三聚氰胺，甲醛和氢氧化钠进行反应，三聚氰胺与甲醛摩尔比为1：1，氢氧化钠与甲醛的摩尔比为1:10，得到羟甲基三聚氰胺树脂低聚物；再加入苯酚和氧化铝，苯酚和甲醛的摩尔比为2：1，氧化铝和甲醛的摩尔比为0.03：1，调节pH＝7.5，继续反应3h，将得到的溶液在60℃，-0.05MPa下进行减压蒸馏，得到抗氧化树脂。
然后分别称取一定量的该抗氧化树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到抗氧化树脂溶液，其中抗氧化树脂、异丙醇、六亚甲基四胺的质量比例为20：60：10，此时抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的质量浓度大约为50ωt％。
将密度为700kg/m3的碳纤维毡平铺在不锈钢模具中，用上述配备的抗氧化树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍碳纤维毡，直至抗氧化树脂溶液完全浸润，然后把模具密封，将其放置于180℃烘箱中，经96h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在120℃下干燥6h，制备出纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
复合材料的密度为1200kg/m3，室温热导率为0.076W/m·K，热释放速率为76KW·m-2，2000℃、60s的烧蚀条件下，质量烧蚀率为0.0039g/s，线烧蚀率为0.0137mm/s。

Claims (10)

1.一种抗氧化树脂，其特征在于，该抗氧化树脂包括质量比为(3-7):3的基体树脂和抗氧化剂，所述的抗氧化剂包括摩尔比为(0.03-2):1的物理抗氧化剂和化学抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化树脂，其特征在于，所述的基体树脂包括酚醛树脂，所述的物理抗氧化剂包括二氧化硅气凝胶、白炭黑、硼酸、氧化铝、磷酸盐或低熔点玻璃粉的一种或几种，所述的化学抗氧化剂包括尿素、聚酰亚胺、异氰酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺或三聚氰胺的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的抗氧化树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入溶剂、化学抗氧化剂、醛和催化剂，升温进行反应，得到反应液；
(2)向反应液中加入酚和物理抗氧化剂，并调节pH，继续反应；
(3)反应结束后进行减压蒸馏，除去溶剂，得到抗氧化树脂。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧化树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种，所述的醛包括甲醛、多聚甲醛或糠醛的一种或几种，所述的催化剂包括草酸、盐酸、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种，所述的酚包括苯酚、间甲酚或间苯二酚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种抗氧化树脂的制备方法，其特征在于，所述的化学抗氧化剂和醛的摩尔比在0.1-1之间，催化剂的摩尔量为醛的1-10％，物理抗氧化剂和醛的摩尔比在0.03-0.2之间，酚和醛的摩尔比在0.2-2之间，所述的溶剂与醛的质量比为(3-5):1。
6.根据权利要求3所述的一种抗氧化树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为35-65℃，时间为0.5-2h；步骤(2)中所述反应的温度为40-80℃，时间为1-3h，反应的pH＝6.5-7.5；步骤(3)中所述减压蒸馏的温度为50-60℃，压力为-0.09～-0.05MPa。
7.一种包含如权利要求1所述的抗氧化树脂的纳米孔抗氧化树脂基复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量百分比的组分：抗氧化树脂20-80ωt％，增强体20-80ωt％。
8.根据权利要求7所述的一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料，其特征在于，所述的增强体厚度为0.5-100mm，密度为120-700kg/m3，包括碳基纤维毡、有机纤维毡、陶瓷基纤维毡或由碳基纤维、有机纤维或陶瓷基纤维中的一种或几种混编而成的混编纤维毡，所述的碳基纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或几种；所述的有机纤维包括酚醛纤维或芳纶纤维；所述的陶瓷基纤维包括玻璃纤维、高硅氧纤维、玄武岩纤维、石英纤维、含锆陶瓷纤维或多晶莫来石纤维中的一种或几种。
9.一种如权利要求7所述的纳米孔抗氧化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)抗氧化树脂溶液配制：通过溶剂溶解抗氧化树脂并加入固化剂，得到抗氧化树脂溶液；
(2)低压RTM浸渍：将增强体置于模具中，采用低压RTM注射浸渍法，将抗氧化树脂溶液完全浸渍增强体；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温；
(4)复合材料的干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，得到纳米孔抗氧化树脂基复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种纳米孔抗氧化树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的固化剂包括多聚甲醛、六亚甲基四胺或三聚氰胺中的一种或几种，所述的抗氧化树脂在抗氧化树脂溶液中的浓度为10-50ωt％，所述的固化剂为抗氧化树脂质量的10-20ωt％；
步骤(2)中所述浸渍的压力不大于0.5MPa；步骤(3)中所述反应的温度为60-180℃，时间为8-96h；步骤(4)中，所述干燥的温度为30-120℃，时间为6-48h。
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