CN110526736A - 一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，该材料以有机硅杂化酚醛树脂为前驱体，以低密度纤维预制体为增强体，分别通过低压浸渍、溶胶‑凝胶固化、常压干燥、高温碳化，得到具有抗氧化纳米孔结构的碳复合材料。与现有技术相比，本发明具有典型的纤维增强三维纳米颗粒网络结构，其纳米孔直径在50‑1000nm范围内可调控，有机硅的杂化能够提升复合材料高温抗氧化性能。该碳隔热材料成型性好、密度低、抗氧化、抗压强度高、隔热性能优异，可用作催化剂载体材料或高温隔热材料，也可应用于对高温绝热性能具有高要求的民用及航空航天领域。

Description

一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔碳是一种纳米多孔的固态材料，是由有机气凝胶或有机纳米多孔干凝胶碳化得到的导电性气凝胶。纳米多孔碳具有较大的比表面积，可调控的孔隙结构、良好的导电性、良好的化学稳定性等特点,其孔隙率达到80-99.8％，孔洞的典型尺寸在1-100nm，密度最低能达到3kg/m3。纳米孔结构使得该材料具有极低的热导率，最低可达0.013W/m·K，因此具有广泛的隔热保温应用前景。而基于纳米多孔碳的碳/碳复合材料是一种高温材料，具有重量轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐高温、耐热冲击、耐腐蚀、吸振性好等一系列优异性能。这种材料随着温度升高其强度不仅不降低，甚至比室温还高。在应用方面，作为抗烧蚀，短时使用的材料，碳/碳复合材料已在航天工业中得到成功的应用，如火箭发动机尾喷管、喉衬，航天飞机的机翼前缘等。在航空领域的应用，最成功的范例当数碳/碳复合材料刹车盘，在这方面已形成了成熟的市场。
然而，碳/碳复合材料在高温有氧环境中使用时易被氧化。在有氧条件下，碳/碳复合材料的起始氧化温度为370℃；当高于500℃时，碳/碳复合材料会迅速氧化，并发生毁灭性破坏。传统航空发动机燃烧室多采用合金材料，燃烧室的出口温度达到了1000-1500℃，如能用碳/碳复合材料取代合金材料，发动机的重量会大大减轻，进而提高飞机的推重比。因此，研制一种新型长时间高温抗氧化的碳/碳复合材料取代高温合金材料，使其能够应用在飞机发动机的加力燃烧室上有着重要的意义。
目前，所采取的防止碳/碳复合材料氧化的方法主要包括涂层技术和基体改性技术。涂层技术尽管能够隔离含氧气氛和碳/碳复合材料，从理论上可以起到很好的防护效果，但涂层与碳/碳复合材料之间物理化学不相容的问题一直未能得到彻底解决，尤其对于高性能发动机热端部件和空天飞行器热防护系统服役过程中的超高温、强冲刷、高频振动、高低温瞬时热震等极端苛刻环境，涂层易发生开裂、剥落、烧蚀等失效。基体改性技术是以材料本身抑制氧化反应为前提，即在碳/碳复合材料制备过程中就对碳纤维和基体碳进行改性处理，使材料本身具有较强的抗氧化能力。基体改性的包括化学气相渗透法、先驱体转化法、反应熔体渗透法等等，工艺上需要多次浸渍和多次碳化，如美国的TUFROC中的ROCCI就是短切纤维多次浸渍有机烷氧基硅烷，并多次碳化。
专利申请CN106496927A公开了一种低密度烧蚀隔热型复合材料及其制备方法，该复合材料由酚醛气凝胶和柔性纤维毡或纤维编制体复合而成，宏观形貌和微观结构可控，密度低且强度高，烧蚀隔热性能优异，具有一定的承载能力。此类低密度复合材料具有优异的微烧蚀/隔热性能。同时制备工艺简单、成本低，复合材料可加工性强，可以有效地实现高超音速航空航天飞行器的大面积烧蚀-隔热-承载一体化热防护系统。该申请中的酚醛树脂未经过改性，在空气中加热后会有极大的质量损失，不能在有氧环境下长时间使用。
中国专利CN106565262A公开了一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，该低密度碳陶复合材料由高孔隙率的轻质碳纤维质隔热体和难熔抗氧化陶瓷复合而成，制备的关键在于将陶瓷相可控均匀地引入到碳纤维表面及隔热体孔隙中，且采用的工艺是用聚合物陶瓷前驱体溶液浸渍纤维和高温碳化。但该专利是用陶瓷前驱体溶液直接浸渍纤维，且未对基体的微观结构进行调控，再者其工艺需要多次浸渍、多次碳化，过程繁琐且成本高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，该材料包括以下质量百分比的组分：有机硅杂化酚醛树脂20-80％，增强体20-80％。
进一步地，所述的增强体包括碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、酚醛纤维或聚丙烯腈纤维中的一种或多种，优选碳纤维。
进一步地，所述的纤维的结构形式包括：准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5D编织结构。
进一步地，所述的增强体密度为0.1-0.5g/cm3。
进一步地，所述的有机硅杂化酚醛树脂采用以下方法制得：
(1)在反应器中加入酚、醛和催化剂进行反应，得到酚醛树脂；
(2)加入有机硅前驱体继续反应，并调节pH；
(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，催化剂的摩尔量为酚的4-6％，所述反应的温度为65-75℃，时间为0.5-2h；所述的酚包括苯酚、间甲酚或间苯二酚中的一种或两种；所述的醛包括甲醛或糠醛；所述的催化剂包括草酸或盐酸；步骤(2)中，所述的有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为(0.5-1)：1，所述反应的温度为80-95℃，时间为2-4h，反应的pH＝6.5-7.5；所述的有机硅前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或几种。步骤(3)中，所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为1000Da。
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机硅杂化酚醛树脂溶液的配置：通过溶剂溶解有机硅杂化酚醛树脂并加入固化剂，得到酚醛树脂溶液；
(2)低压浸渍：将增强体置于模具中，采用低压注射浸渍法，将酚醛树脂溶液完全浸渍于增强体；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温；
(4)复合材料的常压干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，得到具有纤维增强的碳复合材料；
(5)复合材料的进一步碳化：将复合材料进行碳化，得到抗氧化纳米孔结构碳复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述的溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的有机硅杂化酚醛树脂在酚醛树脂溶液中的浓度为10-50ω％，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为有机硅杂化酚醛树脂质量的9-12％；步骤(2)中，所述低压浸渍的压力不大于0.5MPa；步骤(3)中，所述反应的温度为80-140℃，时间为24-48h；步骤(4)中，所述干燥的温度为20-120℃，时间为24-48h；步骤(5)中，所述碳化的温度为1200-1500℃，以3℃/min的速度升温，时间为6-9h。
采用以上方法制备得到的抗氧化纳米孔结构碳复合材料，以低密度纤维的预制体为增强体，以有机硅杂化酚醛树脂纳米颗粒为基体，通过溶胶-凝胶相分离实现纳米网络结构的构筑和通过高温碳化实现抗氧化保护层的形成，具有典型纤维增强三维纳米颗粒网络结构，其纳米孔直径在50-1000nm范围内、密度在0.3-1.0g/cm3可调控。
由于制备的复合材料具有典型的纳米多孔碳材料/纤维复合结构，纳米多孔碳材料本身具有多孔网络结构，其孔隙直径小于气体分子自由程，从而限制气体分子的对流传热，有效的阻止表面热量向内部传递。且有机硅在高温下会与酚醛树脂和纤维发生反应，生成陶瓷化的保护层，隔绝空气中的氧气，防止材料被氧化。
有机硅杂化酚醛树脂合成过程如下：
有机硅的Si-O-Si在高温下能与纤维和酚醛树脂反应生成SiC陶瓷层，陶瓷层覆盖在纳米颗粒表面，隔绝氧气，防止材料被氧化。XRD图中显示，在1200℃下，有机硅前驱体改性的复合材料形成α-SiC和β-SiC，证实了高温下能形成SiC陶瓷层。同样，在TEM图中，方框里d(102)正是α-SiC晶体，也证实了高温下能形成的SiC陶瓷层的存在。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明由具有多孔结构的有机硅杂化酚醛树脂和低密度纤维复合而成，其宏观、微观形貌可控，具有轻质，密度低至0.3g/cm3，且机械强度高，压缩强度高达96MPa，并具有优异隔热性能，室温热导率低至0.042W/m·K，等一系列优点；
(2)本发明中有机硅的Si-O-Si在高温下能与纤维和酚醛树脂反应生成SiC陶瓷层，陶瓷层覆盖在纳米颗粒表面，隔绝氧气，防止材料被氧化，使得材料具有优异的抗氧化性能，1200℃空气中处理0.5小时的残重率高达93％；
(3)本发明制备工艺简单、成本低，可加工性强。
附图说明
图1为实施例6中复合材料的宏观和微观形貌；
图2为实施例6中复合材料的压缩应力-应变曲线；
图3为实施例6中复合材料的XRD图谱；
图4为实施例6中复合材料的TEM图；
图5为实施例1中复合材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：10，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为490Kg/m3，材料平均孔径为782nm，其孔径分布图如图5所示，室温热导率为0.042W/m·K，压缩强度为21MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为78％。
实施例2
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：20，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为530Kg/m3，材料平均孔径为702nm，室温热导率约为0.048W/m·K，压缩强度24MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为87％。
实施例3
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为25：75：3.64：12.5，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为25ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为520Kg/m3，材料平均孔径为650nm，室温热导率约为0.046W/m·K，压缩强度27MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为84％。
实施例4
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为25：75：3.64：25，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为25ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为550Kg/m3，材料平均孔径为601nm，室温热导率约为0.053W/m·K，压缩强度30MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为90％。
实施例5
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为37：63：6.73：18.5，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为37ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为610Kg/m3，材料平均孔径为526nm，室温热导率约为0.065W/m·K，压缩强度34MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为87％。
实施例6
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为37：63：6.73：37，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为37ω％。
将密度为100kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为650Kg/m3，材料平均孔径为463nm，室温热导率约为0.075W/m·K，压缩强度42MPa，复合材料的压缩应力-应变曲线如图2所示，1200℃空气中处理0.5小时残重率为92％。复合材料的XRD图谱如图3所示，TEM图如图4所示，XRD图中显示，在1200℃下，有机硅前驱体改性的复合材料形成α-SiC和β-SiC，证实了高温下能形成SiC陶瓷层。同样，在TEM图中，方框里d(102)正是α-SiC晶体，也证实了高温下能形成的SiC陶瓷层的存在。
实施例7
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：10，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为160kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下用甲干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为600Kg/m3，材料平均孔径为690nm，室温热导率为0.058W/m·K，压缩强度为43MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为83％。
实施例8
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：20，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为160kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为640Kg/m3，材料平均孔径为523nm，室温热导率约为0.068W/m·K，压缩强度48MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为91％。
实施例9
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：10，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为300kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为670Kg/m3，材料平均孔径为543nm，室温热导率为0.067W/m·K，压缩强度为60MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为88％。
实施例10
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
在反应器中加入苯酚、甲醛和盐酸进行反应，苯酚与甲醛摩尔比为1：1，盐酸为苯酚5％的摩尔量，得到酚醛树脂；加入甲基三甲氧基硅烷继续反应，并调节pH为7，抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。然后分别称取一定量的杂化酚醛树脂和异丙醇，加入到搅拌釜中，机械搅拌直至完全溶解，最后再加入六亚甲基四胺，继续搅拌1h得到杂化酚醛树脂浸渍液，其中酚醛树脂、异丙醇、六亚甲基四胺、甲基三甲氧基硅烷溶液的质量比例为20：80：3.64：20，此时有机硅杂化酚醛树脂在溶液中的浓度为20ω％。
将密度为300kg/m3的酚醛纤维平铺在不锈钢模具中，用上述配备的酚醛树脂溶液在常温常压下缓慢地浸渍酚醛纤维，直至浸渍液可以完全浸润，然后把模具密封，将其放置于80℃烘箱中，经24h的溶胶-凝胶反应、老化成型后；首先将成型的样品在常温常压下干燥24h；然后将其置于50℃的烘箱中12h，再置于80℃烘箱中12h，此时样品基本完全干燥，再将产品放置于管式炉中，气体为氩气，以3℃/min速度升温加热至1200℃并保温，共经历6h，制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为700Kg/m3，材料平均孔径为356nm，室温热导率约为0.080W/m·K，压缩强度85MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为93％。
实施例11
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，该材料包括以下质量百分比的组分：有机硅杂化酚醛树脂20％，增强体80％。
其中，增强体为酚醛纤维，其结构形式为准三维针刺结构，密度为0.5g/cm3。
采用以下步骤制得有机硅杂化酚醛树脂和抗氧化纳米孔结构碳复合材料：
(1)在反应器中加入间甲酚、甲醛和草酸进行反应，甲酚和甲醛的摩尔比在0.5-2之间，草酸为间甲酚摩尔量的4％，反应的温度为65℃，时间为2h；得到酚醛树脂；
(2)加入有机硅前驱体二苯基二甲氧基硅烷继续反应，有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为0.5：1，反应的温度为80℃，时间为4h，并调节pH＝6.5；
(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂，所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为1000Da，通过溶剂乙醇溶解有机硅杂化酚醛树脂并加入固化剂六亚甲基四胺，得到酚醛树脂溶液；其中，有机硅杂化酚醛树脂在酚醛树脂溶液中的浓度为10ω％，六亚甲基四胺添加量为有机硅杂化酚醛树脂质量的9％；
(4)将增强体置于模具中，采用低压注射浸渍法，将酚醛树脂溶液完全浸渍于增强体，浸渍的压力不大于0.5MPa；
(5)将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应的温度为80℃，时间为48h，反应结束后冷却至室温；
(6)将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，干燥的温度为20℃，时间为48h，得到具有纤维增强的碳复合材料；
(7)将复合材料进行碳化，碳化的温度为1200℃，以3℃/min的速度升温，时间为6h，得到抗氧化纳米孔结构碳复合材料。
制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为625Kg/m3，材料平均孔径为485nm，室温热导率约为0.065W/m·K，压缩强度77MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为90％。
实施例12
一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，该材料包括以下质量百分比的组分：有机硅杂化酚醛树脂80％，增强体20％。
其中，增强体为聚丙烯腈纤维，其结构形式为针刺纤维毡结构，密度为0.1g/cm3。
采用以下步骤制得有机硅杂化酚醛树脂和抗氧化纳米孔结构碳复合材料：
(1)在反应器中加入间苯二酚、糠醛和草酸进行反应，甲酚和甲醛的摩尔比在0.5-2之间，草酸为间苯二酚摩尔量的6％，反应的温度为75℃，时间为0.5h；得到酚醛树脂；
(2)加入有机硅前驱体苯基三甲氧基硅烷继续反应，有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为1：1，反应的温度为95℃，时间为2h，并调节pH＝7.5；
(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂，所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为1000Da，通过溶剂乙二醇溶解有机硅杂化酚醛树脂并加入固化剂六亚甲基四胺，得到酚醛树脂溶液；其中，有机硅杂化酚醛树脂在酚醛树脂溶液中的浓度为50ω％，六亚甲基四胺添加量为有机硅杂化酚醛树脂质量的12％；
(4)将增强体置于模具中，采用低压注射浸渍法，将酚醛树脂溶液完全浸渍于增强体，浸渍的压力不大于0.5MPa；
(5)将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应的温度为140℃，时间为24h，反应结束后冷却至室温；
(6)将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，干燥的温度为120℃，时间为24h，得到具有纤维增强的碳复合材料；
(7)将复合材料进行碳化，碳化的温度为1500℃，以3℃/min的速度升温，时间为9h，得到抗氧化纳米孔结构碳复合材料。
制备出抗氧化多孔纳米碳材料/酚醛纤维隔热型复合材料，密度为500Kg/m3，材料平均孔径为85nm，室温热导率约为0.085W/m·K，压缩强度96MPa，1200℃空气中处理0.5小时残重率为81％。

Claims (8)

1.一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，该材料包括以下质量百分比的组分：有机硅杂化酚醛树脂20-80％，增强体20-80％。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，所述的增强体包括碳纤维、石英纤维、莫来石纤维、酚醛纤维或聚丙烯腈纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，所述的纤维的结构形式包括：准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5D编织结构。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，所述的增强体密度为0.1-0.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，所述的有机硅杂化酚醛树脂采用以下方法制得：
(1)在反应器中加入酚、醛和催化剂进行反应，得到酚醛树脂；
(2)加入有机硅前驱体继续反应，并调节pH；
(3)反应结束后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，催化剂的摩尔量为酚的4-6％，所述反应的温度为65-75℃，时间为0.5-2h；所述的酚包括苯酚、间甲酚或间苯二酚中的一种或两种；所述的醛包括甲醛或糠醛；所述的催化剂包括草酸或盐酸；步骤(2)中，所述的有机硅前驱体和酚醛树脂的质量比为(0.5-1)：1，所述反应的温度为80-95℃，时间为2-4h，反应的pH＝6.5-7.5；所述的有机硅前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的一种或几种；步骤(3)中，所得到有机硅杂化酚醛树脂平均分子量为1000Da。
7.一种如权利要求1所述的抗氧化纳米孔结构碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机硅杂化酚醛树脂溶液的配置：通过溶剂溶解有机硅杂化酚醛树脂并加入固化剂，得到酚醛树脂溶液；
(2)低压浸渍：将增强体置于模具中，采用低压注射浸渍法，将酚醛树脂溶液完全浸渍于增强体；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温；
(4)复合材料的常压干燥：将模具打开，然后将复合材料置于常压环境下干燥，得到具有纤维增强的碳复合材料；
(5)复合材料的进一步碳化：将复合材料进行碳化，得到抗氧化纳米孔结构碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种抗氧化纳米孔结构碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的有机硅杂化酚醛树脂在酚醛树脂溶液中的浓度为10-50ωt％，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为有机硅杂化酚醛树脂质量的9-12％；步骤(2)中，所述低压浸渍的压力不大于0.5MPa；步骤(3)中，所述反应的温度为80-140℃，时间为24-48h；步骤(4)中，所述干燥的温度为20-120℃，时间为24-48h；步骤(5)中，所述碳化的温度为1200-1500℃，以3℃/min的速度升温，时间为6-9h。
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