CN109957208A

CN109957208A - 一种轻质微烧蚀型复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109957208A
Application number: CN201910243821.0A
Authority: CN
Inventors: 彭志航; 曹峰; 陈莉; 费厚军
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109957208B

Abstract

本发明公开了一种轻质微烧蚀型复合材料，以锆硼改性酚醛树脂为基体，以陶瓷纤维针刺毡为增强体，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0025～0.02 g/s，线烧蚀速率在0.0085～0.0520 mm/s。本发明还提供前述材料的制备方法，包括以下步骤：锆硼改性酚醛树脂合成制备、配制酚醛树脂溶液、酚醛树脂溶液浸渍柔性陶瓷纤维针刺毡、固化交联、干燥。本发明具有密度低、防隔热性能优异、制备工艺简单等优点。

Description

一种轻质微烧蚀型复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂基热防护复合材料领域，尤其涉及一种轻质微烧蚀型复合材料及其制备方法。

背景技术

飞行器在大气层中高速飞行过程时，挤压，摩擦空气会产生大量的气动热，因此各类高速飞行器均面临严重的热障问题。如不对外部的热量进行有效管理、控制，会造成飞行器过热甚至烧毁。因此，需要热防护材料对飞行器结构及内部设备进行保护。目前，按使用工况可以分为两类：可重复使用热防护系统和烧蚀型热防护系统。可重复使用热防护系统在飞行及再入过程中不发生化学和物理的变化，但存在最高使用温度的限制。烧蚀型热防护系统通过材料受热后发生一系列化学、物理过程起到散热的作用，降低飞行器温度。虽然烧蚀型热防护材料属于一次性使用热防护材料，但是在高焓值高热流密度的环境，这是唯一可行、且相对安全的热防护结构。

传统树脂基热防护复合材料密度大（～1.4g/cm³）、热导率高（>0.5 W/m·K），同时由于在烧蚀过程中发生化学分解、质量耗散，因此结构表面形状难以保持。近年来，美国NASA发展轻质酚醛浸渍碳烧蚀材料（PICA），具有低密度（<0.5 g/cm³），低热导率（<0.05 W/m·K），在高热流密度气流环境下具有良好的材料强度和结构可靠性，成功应用于星尘（Stardust），SpaceX公司的“Dragon”货运飞船的防热大底，有效的降低了飞行器的本体重量，提高了有效载荷。另外，传统酚醛树脂含有大量的不稳定醚键，热分解温度低，高温下残炭率较低，用传统酚醛树脂所制备的复合材料在高温热环境下强度显著降低，由于树脂基体的大量分解，造成复合材料被气流快速破坏。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种密度低、防隔热性能优异、制备工艺简单的轻质微烧蚀型复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种轻质微烧蚀型复合材料，所述轻质微烧蚀型复合材料以锆硼改性酚醛树脂为基体，以陶瓷纤维针刺毡为增强体，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0025～0.02 g/s，线烧蚀速率在0.0085～0.0520 mm/s。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述轻质微烧蚀型复合材料中，所述锆硼改性酚醛树脂的质量分数为20～70%，余量为陶瓷纤维针刺毡。

作为一个总的发明构思，本发明提供一种轻质微烧蚀型复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将甲醛水溶液、苯酚置于反应容器中搅拌，加入碱性催化剂调节pH至8～9，加热升温至70～75℃温度下进行第一次搅拌反应，得中间体；

S2、同时向反应容器中加入锆源和硼源，升温至85～95℃进行第二次搅拌反应，反应完成后，降温，真空脱水，得锆硼改性酚醛树脂；

S3、将锆硼改性酚醛树脂与溶剂混合，在60～80℃温度下搅拌，直至锆硼改性酚醛树脂溶解，降温至30～50℃，加入固化剂，搅拌至固化剂溶解，得酚醛树脂溶液；

S4、将陶瓷纤维针刺毡置于模具中并密封，将酚醛树脂溶液注入模具中；

S5、将模具加热升温至80～150℃，保温，冷却至室温，得固化后的酚醛复合材料；

S6、将固化后的酚醛复合材料干燥，得轻质微烧蚀型复合材料。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤S1中，所述碱性催化剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠的一种或几种；所述甲醛水溶液的质量分数为37%，所述甲醛水溶液与苯酚的摩尔比为1.2∶1～1.6∶1；所述第一次搅拌反应的时间为1.5～3h。

所述步骤S2中，所述锆源、硼源分别与苯酚的摩尔比为0.05∶1～0.15∶1，所述第二次搅拌反应的时间为2～3h。

所述步骤S3中，所述溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇，正戊醇的一种或几种，所述固化剂为六次甲基亚胺，三聚氰胺树脂，多聚甲醛的一种或几种。

所述步骤S3中，所述锆硼改性酚醛树脂与溶剂的质量比为1∶1～1∶10，所述固化剂与酚醛树脂的质量比为8%∶1～15%∶1。

所述步骤S4中，陶瓷纤维针刺毡的材料为玻璃纤维、石英纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维中的一种或几种。

所述步骤S4中，所述酚醛树脂溶液注入方式为以下两种方式之一：

方式一：重力浸渍：将酚醛树脂溶液高于模具，依靠酚醛树脂溶液的重力注入模具中；

方式二：微压浸渍：通过低压泵将酚醛树脂溶液注入模具中，压力为1.05～1.5倍大气压。

所述步骤S6中，干燥具体步骤为：取出固化后的酚醛复合材料，先在室温下放置8～12h，再放置于烘箱中加热至40～60℃，保温12～36h，最后升温至80～100℃，保温6～10h，得轻质微烧蚀型复合材料。

所述步骤S4中，所述陶瓷纤维针刺毡的厚度为1～80mm，体积密度为0.1～0.5g/cm³。

所述步骤S5中，保温时间为24～96h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明轻质微烧蚀型复合材料及其制备方法以锆硼改性酚醛树脂为基体，陶瓷纤维毡为增强体，通过锆硼改性酚醛树脂合成制备、配制酚醛树脂溶液、酚醛树脂溶液浸渍柔性陶瓷纤维针刺毡、固化交联、干燥等步骤制备得到，通过在传统酚醛树脂结构中引入无机元素硼、锆，提高了酚醛树脂的玻璃化转变温度和热分解温度，使酚醛树脂高温下的强度和残炭率得到提高，当酚醛树脂受热分解，其苯环形成致密的石墨碳结构，无机元素从高分子链段中脱离，形成高熔点的无机氧化物（如氧化硼、氧化锆），二者相互包覆，通过高温下无机粒子的脱出，能够保持复合材料在高温下的力学强度，提高其抗氧化能力、使用温度和抗气流冲刷能力。氧化硼能够进一步固定碳层增强结构强度，氧化锆具有熔点高、耐热性能好的特点，有机碳元素和无机粒子相互包覆，形成致密的网络结构，既能防止外界气流进入复合材料内部，又维持了材料的形状，实现微烧蚀的功能，锆硼改性酚醛树脂受热后放出有机小分子或水蒸汽，发生一系列的化学反应，物理蒸发、升华等过程带走大量的表面热，实现高效防隔热的功能。制备的复合材料具有纳米或亚微米量级的多孔结构，能够有效降低空气对流，提高其隔热性能，在无机气凝胶材料高效隔热(室温热导率约0.01至0.03W/m·K)的基础上，又具备高强度的特点，能够满足飞行高速飞行过程中的防隔热一体化应用需求。因此，本发明的轻质微烧蚀型复合材料具备优异的微烧蚀/防隔热性能，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0025～0.02 g/s，线烧蚀速率在0.0085～0.0520 mm/s，同时密度低、热导率低、强度高，体积密度为0.5～0.9g/cm³，室温热导率在0.025～0.07W/m·K，弯曲强度在8.0～30.0 MPa，拉伸强度在15.0～45.0 MPa，具备一定的力学承载能力，无机含量高。

本发明轻质微烧蚀型复合材料的制备方法，在制备过程中无高温高压，制备条件环保节能、工艺简单，可快速获得大尺寸、异形热防护构件，满足高速航天器的大面积防隔热-承载多功能热防护系统的应用需求，可以应用到各类返回式航天器，临近空间飞行器使用的一次性、烧蚀防隔热一体化复合材料。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

图2是实施例2中轻质微烧蚀型复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明所采用的仪器或材料为市售。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种轻质微烧蚀型复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）树脂合成：首先按加入37%甲醛水溶液、苯酚，二者摩尔比为1.2∶1，即称量37%甲醛水溶液97.3g，苯酚94.1g，投入带有冷凝器的三口烧瓶，搅拌，加入氢氧化钠调节pH值至8，升温至70℃，反应3h；继续向三口烧瓶中同时加入二氯氧锆和硼酸三异丙酯，二氯氧锆的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的5%，即8.91g，硼酸三异丙酯的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的10%，即18.81g，升温至93℃，在回流搅拌条件下反应3h，降温至室温，真空脱水，得到固体状的锆硼改性酚醛树脂。

（2）配制酚醛浸渍溶液：将制备的固体锆硼改性酚醛树脂加入溶剂中，溶剂为无水乙醇，锆硼改性酚醛树脂与溶剂的质量比为1∶4，升温至80℃，搅拌待锆硼改性酚醛树脂溶解后，降温至45℃，加入固化剂，固化剂为六次甲基亚胺，固化剂质量为锆硼改性酚醛树脂质量的12 %，搅拌至固化剂完全溶解，得酚醛树脂溶液。

（3）陶瓷纤维针刺毡毡浸渍：将尺寸为150×150×20mm，体积密度为0.2g/cm³的石英陶瓷纤维针刺毡装入金属模具并密封，采用重力浸渍方式将配制好的酚醛树脂溶液注入模具。

（4）固化交联：将模具置于烘箱中，加热升温至82℃，保温96h，自然冷却至室温，得固化后的酚醛复合材料。

（5）干燥：打开模具，取出固化后的酚醛复合材料，室温放置10h，再放置于烘箱中加热至50℃，保温24h，最后升温至100℃，保温8h，即得本发明的轻质微烧蚀型复合材料。

本实施例制得轻质微烧蚀型复合材料的体积密度为0.39g/cm³，室温热导率在0.035 W/m·K，弯曲强度在14.2 MPa，拉伸强度在17.3 MPa，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0045 g/s，线烧蚀速率在0.041 mm/s。

实施例2

本实施例的一种轻质微烧蚀型复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）树脂合成：首先按加入37%甲醛水溶液、苯酚，二者摩尔比为1.5∶1，即称量37%甲醛水溶液121.6g，苯酚94.1g，投入带有冷凝器的三口烧瓶，搅拌。加入氢氧化钠，作为催化剂，调节pH值至8，升温至72℃，反应3h；继续向三口烧瓶中同时加入二氯氧锆和硼酸三异丙酯，二氯氧锆的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的8%，即14.35g，硼酸三异丙酯的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的8%，即15.04g，升温至95℃，在回流搅拌条件下反应3h，降温，真空脱水，得到固体状的锆硼改性酚醛树脂。

（2）配制酚醛浸渍溶液：将制备的固体锆硼改性酚醛树脂加入溶剂，溶剂为正丁醇，锆硼改性酚醛树脂与溶剂的质量比为1∶1，升温至80℃，搅拌待锆硼改性酚醛树脂溶解后，降温至40℃，加入一定量的固化剂，固化剂为六次甲基亚胺和三聚氰胺树脂，六次甲基亚胺为酚醛树脂质量的7 %，三聚氰胺树脂为酚醛树脂质量的3%，搅拌至固化剂完全溶解，得酚醛树脂溶液。

（3）陶瓷纤维针刺毡毡浸渍：将尺寸为150×150×20mm，体积密度为0.24g/cm³的莫来石陶瓷纤维针刺毡装入金属模具并密封，采用重力浸渍方式将配制好的锆硼改性酚醛溶液注入模具。

（4）固化交联：将模具置于烘箱中，加热升温至130℃，保温72h，自然冷却至室温，得固化后的酚醛复合材料。

（5）干燥：打开模具，取出固化后的酚醛复合材料，室温放置12h，再放置于烘箱中加热至50℃，保温36h，最后升温至100℃，保温10h，即得本发明的轻质微烧蚀型复合材料，其扫描电镜图如图2所示，从图2中可知复合材料内部结构为多孔结构，孔直径为亚微米至纳米尺度。

本实施例制得轻质微烧蚀型复合材料的体积密度为0.62g/cm³，室温热导率在0.047 W/m·K，弯曲强度在28.5 MPa，拉伸强度在35.0 MPa，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0095 g/s，线烧蚀速率在0.022 mm/s。

实施例3

本实施例的一种轻质微烧蚀型复合材料制备方法，包括以下步骤：

（1）树脂合成：首先按加入37%甲醛水溶液、苯酚，二者摩尔比为1.3∶1，即称量37%甲醛水溶液105.4g，苯酚94.1g，投入带有冷凝器的三口烧瓶，搅拌。加入适量的氢氧化钠，作为催化剂,调节pH值至9，升温至70℃，反应2h；继续向三口烧瓶中同时加入二氯氧锆和硼酸三异丙酯，二氯氧锆的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的20%，即35.87g，硼酸三异丙酯的摩尔质量为苯酚的摩尔质量的5%，即9.41g，升温至92℃，在回流搅拌条件下反应2.5h，降温，真空脱水，得到固体状的锆硼改性酚醛树脂。

（2）配制酚醛浸渍溶液：将制备的固体锆硼改性酚醛树脂加入溶剂，溶剂为异丙醇，锆硼改性酚醛树脂与溶剂的质量比为1∶2，升温至70℃，搅拌待锆硼改性酚醛树脂溶解后，降温至40℃，加入一定量的固化剂，固化剂为六次甲基亚胺，固化剂质量为锆硼改性酚醛树脂质量的12%，搅拌至固化剂完全溶解，得酚醛树脂溶液。

（3）陶瓷纤维针刺毡毡浸渍：将尺寸为150×150×20mm，体积密度为0.18g/cm³的氧化铝陶瓷纤维针刺毡装入金属模具并密封，采用微压浸渍方式将锆硼改性酚醛溶液注入金属模具中，压力为1.2倍大气。

（4）固化交联：将模具置于烘箱中，加热升温至100℃，保温96h，自然冷却至室温，得固化后的酚醛复合材料。

（5）干燥：打开模具，取出固化后的酚醛复合材料，室温放置8h，再放置于烘箱中加热至50℃，保温30h，最后升温至100℃，保温6h，即得本发明的轻质微烧蚀型复合材料。

本实施例制得轻质微烧蚀型复合材料的体积密度为0.55g/cm³，室温热导率在0.040 W/m·K，弯曲强度在24.5 MPa，拉伸强度在27.5 MPa，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.011 g/s，线烧蚀速率在0.034 mm/s。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种轻质微烧蚀型复合材料，其特征在于：所述轻质微烧蚀型复合材料以锆硼改性酚醛树脂为基体，以陶瓷纤维针刺毡为增强体，在2000℃，30s氧乙炔焰的烧蚀条件下，质量烧蚀速率在0.0025～0.02 g/s，线烧蚀速率在0.0085～0.0520 mm/s。

2.根据权利要求1所述的轻质微烧蚀型复合材料，其特征在于：所述轻质微烧蚀型复合材料中，所述锆硼改性酚醛树脂的质量分数为20～70%，余量为陶瓷纤维针刺毡。

3.一种轻质微烧蚀型复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述碱性催化剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠的一种或几种；所述甲醛水溶液的质量分数为37%，所述甲醛水溶液与苯酚的摩尔比为1.2∶1～1.6∶1；所述第一次搅拌反应的时间为1.5～3h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述锆源、硼源分别与苯酚的摩尔比为0.05∶1～0.15∶1，所述第二次搅拌反应的时间为2～3h。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇，正戊醇的一种或几种，所述固化剂为六次甲基亚胺，三聚氰胺树脂，多聚甲醛的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述锆硼改性酚醛树脂与溶剂的质量比为1∶1～1∶10，所述固化剂与酚醛树脂的质量比为8%∶1～15%∶1。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，陶瓷纤维针刺毡的材料为玻璃纤维、石英纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维中的一种或几种。

9.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，所述酚醛树脂溶液注入方式为以下两种方式之一：

10.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中干燥具体步骤为：取出固化后的酚醛复合材料，先在室温下放置8～12h，再放置于烘箱中加热至40～60℃，保温12～36h，最后升温至80～100℃，保温6～10h，得轻质微烧蚀型复合材料。