CN114015110A - 一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低收缩率酚醛气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将热固性酚醛树脂加入到溶剂中，搅拌至溶解，得到酚醛溶液；(2)向所述酚醛溶液中加入助剂，搅拌至溶解，得到混合溶液；(3)向所述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至溶解后进行溶胶‑凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；(4)将所述酚醛湿凝胶进行干燥处理，得到所述低收缩率酚醛气凝胶。本发明的制备方法简单，过程可控且制备得到的酚醛气凝胶材料综合性能优异，兼具低收缩率以及优异的力学性能和抗氧化性能的优点。

Description

一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂材料及飞行器热防护技术领域，特别涉及一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法。
背景技术
航天飞行器在大气层中高速飞行时，由于气流与飞行器表面的剧烈摩擦与压缩，边界层内的气体会急速升温，并对飞行器进行加热，因此，必须采用热防护材料对飞行器进行防护才能使其免受破坏。在热防护系统中，以酚醛为代表的树脂基烧蚀防热材料的发展最早、应用最为广泛。然而，随着飞行器的飞行速度和时间的逐渐提高，单一的防热已经不能满足飞行器的飞行需求；热防护材料需同时具备优异的隔热性能和抗烧蚀性能，另外还需具备更低的密度，以降低飞行器的结构重量比。
针对上述问题，近年来国内外研究者对微纳多孔防隔热材料开展了初步研究，其中气凝胶材料为解决热防护材料的防隔热一体化提供了新思路。气凝胶是一种以气体为分散介质，由纳米粒子或高聚物分子相互聚积形成的纳米多孔材料，由于其特殊的微观结构，气凝胶具有极好的隔热性能和极低的密度。近年来，有研究者借鉴溶胶-凝胶技术，将酚醛等防热材料制备成为气凝胶，由于气凝胶的纳米多孔结构，固相热传导显著降低，气相对流得到抑制，因此，防热材料的隔热性能得到了有效提升。
然而，酚醛气凝胶在溶胶-凝胶反应过程中伴随着小分子的释放，存在收缩率偏大的缺点，因此在合成并维持飞行器必要的气动外形方面仍有不足；同时，其必须兼顾一定的力学强度及耐烧蚀性能，才能满足长时维形的使用需求。因此，需要研究一种收缩率低、力学性能和抗氧化性能优异的酚醛气凝胶材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法，可以解决现有技术中酚醛气凝胶无法满足长时维形的使用需求，制备得到的酚醛气凝胶材料具有收缩率低，力学性能和抗氧化性能优异的特点。
第一方面，本发明提供了一种低收缩率酚醛气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将热固性酚醛树脂加入到溶剂中，搅拌至溶解，得到酚醛溶液；
(2)向所述酚醛溶液中加入助剂，搅拌至溶解，得到混合溶液；
(3)向所述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至溶解后进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
(4)将所述酚醛湿凝胶进行干燥处理，得到所述低收缩率酚醛气凝胶。
优选地，在步骤(1)中，所述热固性酚醛树脂为选自钠酚醛树脂、钡酚醛树脂或硼酚醛树脂中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述酚醛溶液的质量分数为25～45％。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃或二氧六环中的至少一种；
更为优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述助剂为选自增强助剂或抗氧化助剂中的至少一种；
所述助剂的添加量不低于所述热固性酚醛树脂的含量的25％。
优选地，所述增强助剂为线性酚醛树脂；其中，所述线性酚醛树脂的数均分子量Mn为1000～1500，软化点为100～120℃；
所述增强助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～15％。
优选地，所述抗氧化助剂为选自硼酸、硼酸三丁酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；
所述抗氧化助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～10％。
优选地，在步骤(3)中，所述交联剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的10～20％。
优选地，所述溶胶-凝胶反应的温度为120～180℃，时间为12～72h。
优选地，在步骤(4)中：所述酚醛湿凝胶依次经第一阶段和第二阶段进行干燥处理；
所述第一阶段干燥的温度为30～60℃，时间为12～48h；
所述第二干燥阶段的温度为70～100℃，时间为12～48h。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的速率均为200～500r/min，时间为3～6h。
第二方面，本发明提供了一种低收缩率酚醛气凝胶，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用热固性树脂与交联剂六次甲基四胺进行溶胶-凝胶反应，同时在反应体系中引入助剂，各组分之间相互配合，在高温固化条件下会交联成网络，阻止小分子扩散，从而使气凝胶的收缩率降低；
(2)本发明将抗氧化助剂引入酚醛气凝胶中，在高温溶胶-凝胶反应过程中，抗氧化助剂可以与酚醛形成稳定的化学键，且在酚醛气凝胶的表面形成致密的保护膜，从而阻止氧气进入气凝胶内部，使得抗氧化性能大幅度提升；或者，在本发明中增强助剂与热固性树脂进行共固化时，能够使酚醛气凝胶的网络结构的强度以及热稳定性得以提高，从而显著提高酚醛气凝胶的力学性能；
(4)本发明的制备方法简单，过程可控且制备得到的气凝胶材料综合性能优异，兼具低收缩率以及优异的力学性能和抗氧化性能的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的低收缩率酚醛气凝胶的扫描电镜图；
图2为实施例2提供的低收缩率酚醛气凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例3提供的低收缩率酚醛气凝胶的扫描电镜图；
图4为实施例1提供的低收缩率酚醛气凝胶的氮气吸附脱附曲线图；
图5为实施例1提供的低收缩率酚醛气凝胶的热重曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低收缩率酚醛气凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将热固性酚醛树脂加入到溶剂中，搅拌至溶解，得到酚醛溶液；
(2)向所述酚醛溶液中加入助剂，搅拌至溶解，得到混合溶液；
(3)向所述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至溶解后进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
(4)将所述酚醛湿凝胶进行干燥处理，得到所述低收缩率酚醛气凝胶。
针对目前飞行器领域对酚醛热防护材料提出的维形性、防隔热、耐烧蚀以及轻质化需求，本发明提供了一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法；通过将热固性树脂、助剂(增强助剂和抗氧化助剂)以及交联剂混合后进行溶胶-凝胶反应，热固性树脂在高温条件下会与交联剂六次甲基四胺固化交联形成网络状结构，配合本发明的助剂可产生以下效果：
当助剂选择使用抗氧化助剂时：在高温下会熔融包覆，填补酚醛气凝胶的孔隙，从而使得气凝胶复合材料的收缩率降低，抗氧化性能提高；
当助剂选择使用增强助剂时：为了兼顾气凝胶复合材料的力学性能，本发明中引入了增强助剂线性酚醛树脂与热固性酚醛树脂参与共固化，不仅可以提高酚醛气凝胶复合材料的力学性能，且能够进一步降低酚醛气凝胶复合材料的收缩率；
当抗氧化助剂和增强助剂同时存在时：热固性树脂、助剂(抗氧化助剂以及增强助剂)以及交联剂六次甲基四胺之间可以相互配合，使酚醛气凝胶兼具收缩率低，以及优异的抗氧化性能和力学性能。
相比于现有技术中，将硼源与线性酚醛树脂进行溶胶-凝胶反应制备得到的酚醛气凝胶，本发明制备得到的酚醛气凝胶的线收缩率显著下降，且兼具优异的力学性能和抗氧化性能。
因此，本发明中利用热固性树脂、助剂以及交联剂之间的相互配合作用，使得制备得到的酚醛气凝胶材料兼具低收缩率(即维形性)，以及优异的力学性能和抗氧化性能，在高速飞行器外热防护领域具有广泛的应用前景。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述热固性酚醛树脂为选自钠酚醛树脂、钡酚醛树脂或硼酚醛树脂中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述酚醛溶液的质量分数为25～45％。
在一个优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述酚醛溶液的质量分数为25～45％(例如，可以为25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％或45％)，若酚醛溶液的质量分数低于上述范围，则不能有效降低气凝胶复合材料的收缩率；若酚醛溶液的质量分数高于上述范围，不仅会增加整个气凝胶复合材料的密度，且使该材料的整体力学性能变差；因此，酚醛溶液的质量分数在本发明范围内，可以使气凝胶复合材料兼具优异的力学性能以及较低的收缩率，复合材料的整体性能最佳。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃或二氧六环中的至少一种；
优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
需要说明的是，在本发明中，为了增加实验过程的安全性，本发明中的溶剂优选为低毒性的醇溶剂，同时溶剂的沸点低于120℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述助剂为选自增强助剂或抗氧化助剂中的至少一种；
所述助剂的添加量不高于所述热固性酚醛树脂的含量的25％。该添加量为质量含量。
在本发明中，助剂的添加可以根据复合材料性能的具体需求进行添加，助剂的添加量不高于热固性酚醛树脂的含量的25％，但不为零(例如，可以为25％、20％、15％、10％、5％、1％或0.5％)。当抗氧化助剂和增强助剂同时加入时，在满足上述范围的情况下，抗氧化助剂和增强助剂可以以任意比例进行混合。
根据一些优选的实施方式，所述增强助剂为线性酚醛树脂；其中，所述线性酚醛树脂的数均分子量Mn为1000～1500(例如，可以为1000、1100、1200、1300、1400或1500)，软化点为100～120℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)；
所述增强助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～15％。该添加量为质量含量。
在一个优选的实施方式中，所述增强助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～15％(例如，可以为0％、3％、5％、8％、10％、12％或15％)。在本发明中，增强助剂线性酚醛树脂可以与热固性酚醛树脂参与共固化，可以显著提高酚醛气凝胶复合材料的压缩强度等力学强度；增强助剂的添加量可以根据对酚醛气凝胶复合材料性能的实际需求进行添加增强助剂，若对酚醛气凝胶复合材料的力学强度要求不高，则可以不添加增强助剂，通过调整热固性酚醛树脂与抗氧化助剂以及交联剂的含量来降低收缩率；若增强助剂添加量高于上述范围，则会使酚醛气凝胶复合材料的重量增加，无法满足轻量化要求。
根据一些优选的实施方式，所述抗氧化助剂为选自硼酸、硼酸三丁酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；
所述抗氧化助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～10％。该添加量为质量含量。
在本发明中，抗氧化助剂主要为硼系或硅系化合物，抗氧化助剂的类型包括但不限于上述物质，硼系或硅系化合物与热固性树脂在高温条件下会形成氧化物进行熔融包覆，填补酚醛气凝胶的孔隙，从而提高酚醛气凝胶复合材料的抗氧化性能，同时进一步降低酚醛气凝胶复合材料的收缩率。
在一个优选的实施方式中，所述抗氧化助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～10％(例如，可以为0％、2％、4％、6％、8％或10％)。在本发明中，可以根据对酚醛气凝胶复合材料性能的实际需求进行添加抗氧化助剂，若对酚醛气凝胶复合材料的抗氧化性能要求不高，则可以不添加抗氧化助剂，通过调整热固性酚醛树脂与增强助剂以及交联剂的含量来降低收缩率；若抗氧化助剂的添加量高于上述范围，会使酚醛气凝胶复合材料的重量增加，无法满足轻量化要求。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述交联剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的10～20％。该添加量为质量含量。
在一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述交联剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的10～20％(例如，可以为10％、12％、14％、15％、18％或20％)。现有技术中，热固性树脂一般会自身加热固化凝胶，通常不再加入交联剂，而在本发明中，将交联剂引入热固性树脂的反应体系，在高温条件下交联剂与热固性树脂共固化形成交联网络，从而有效避免了酚醛气凝胶复合材料在成型中伴随小分子释放造成的收缩率增大的问题，同时可以使降低酚醛气凝胶的固化温度。
在本发明中，只有热固性树脂、交联剂与助剂在溶胶-凝胶反应中相互作用配合，才能使制备得到的酚醛气凝胶复合材料的收缩率显著降低，同时兼具优异的力学性能和抗氧化性能，酚醛气凝胶的综合性能优异。
根据一些优选的实施方式，所述溶胶-凝胶反应的温度为120～180℃(例如，可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃)，时间为12～72h(例如，可以为12h、24h、36h、48h、60h或72h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述酚醛湿凝胶依次经第一阶段和第二阶段进行干燥处理；
所述第一阶段的温度为30～60℃(例如，可以为30℃、40℃、50℃或60℃)，时间为12～48h(例如，可以为12h、18h、24h、30h、36h或48h)；
所述第二阶段的温度为70～100℃(例如，可以为70℃、80℃、90℃或100℃)，时间为12～48h(例如，可以为12h、18h、24h、30h、36h或48h)。
需要说明的是，在本发明中，对酚醛湿凝胶进行干燥处理时，主要分为两个阶段进行，将酚醛湿凝胶首先在30～60℃下晾置12～48h，直至酚醛湿凝胶的重量不再降低后，将其置于70～100℃的烘箱中，烘干12～48h，如此有利于提升干燥过程中酚醛气凝胶微观结构的稳定性。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的速率均为200～500r/min(例如，可以为200r/min、300r/min、400r/min或500r/min)，时间均为3～6h(例如，可以为3h、4h、5h或6h)。
本发明还提供了一种低收缩率酚醛气凝胶，采用本发明所提供的制备方法制备得到。本发明提供的低收缩率酚醛气凝胶，其线性收缩率为1.5％～3.0％，压缩模量为6～20MPa。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(SEM)：型号S-4800,Hitachi公司；
氮气吸附脱附曲线(BET)测试：型号Autosorb-IQ-MP，Quantachrome公司；测试时，样品首先在473K温度下脱气10h，随后在77K下进行吸附脱附测试。
热重(TG-DSC)分析：美国Perkin-Elmer公司Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪上测定，氮气氛围，升温速率为20K/min，温度扫描范围为室温至800℃。
压缩模量：美国美特斯万能试验机，按照GB/T 1448-2005标准进行测试，压缩速率为5mm/min，每组测试5个样品，取平均值。
实施例1：
(1)将热固性树脂(硼酚醛树脂)加入到无水乙醇中，常温(25℃)下以200r/min的搅拌速率搅拌4h至其溶解，得到30wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入抗氧化助剂(硼酸三丁酯)，常温(25℃)下以200r/min的搅拌速率搅拌1h至其溶解，得到混合溶液；其中，抗氧化助剂的添加量为硼酚醛树脂含量的20％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以200r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入120℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为硼酚醛树脂含量的10％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在60℃下干燥12h，随后在100℃下干燥12h，得到低收缩率酚醛气凝胶，扫描电镜图如图1所示。
实施例2
(1)将热固性树脂(钠酚醛树脂)加入到甲醇中，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌4h至其溶解，得到25wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入增强助剂(线性酚醛树脂，数均分子量Mn为1200，软化点为120℃)，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解，得到混合溶液；其中，增强助剂的添加量为钠酚醛树脂含量的15％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入120℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为钠酚醛树脂含量的10％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在60℃下干燥12h，随后在100℃下干燥12h，得到低收缩率酚醛气凝胶，扫描电镜图如图2所示。
实施例3
(1)将热固性树脂(钡酚醛树脂)加入到异丙醇中，常温(25℃)下以200r/min的搅拌速率搅拌4h至其溶解，得到25wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入增强助剂(线性酚醛树脂，数均分子量Mn为1500，软化点为100℃)和抗氧化助剂(硼酸)，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解，得到混合溶液；其中，增强助剂和抗氧化助剂的添加量分别为钡酚醛树脂含量的15％和5％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入120℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为钡酚醛树脂含量的10％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在60℃下干燥12h，随后在100℃下干燥12h，得到低收缩率酚醛气凝胶，扫描电镜图如图3所示。
实施例4
(1)将热固性树脂(硼酚醛树脂)加入到无水乙醇中，常温(25℃)下以400r/min的搅拌速率搅拌4h至其溶解，得到35wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入抗氧化助剂(硼酸)，常温(25℃)下以500r/min的搅拌速率搅拌1h至其溶解，得到混合溶液；其中，抗氧化助剂的添加量为硼酚醛树脂含量的10wt％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以400r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入120℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应36h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为钡酚醛树脂含量的15wt％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在60℃下干燥12h，随后在100℃下干燥12h，得到低收缩率酚醛气凝胶。
实施例5
(1)将热固性树脂(钠酚醛树脂)加入到无水乙醇中，常温(25℃)下以500r/min的搅拌速率搅拌3h至其溶解，得到30wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入增强助剂(线性酚醛树脂，数均分子量Mn为1000，软化点为110℃)，常温(25℃)下以500r/min的搅拌速率搅拌1h至其溶解，得到混合溶液；其中，增强助剂的添加量为钠酚醛树脂含量的15wt％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以400r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入150℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为钠酚醛树脂含量的18wt％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在30℃下干燥48h，随后在70℃下干燥24h，得到低收缩率酚醛气凝胶。
实施例6
(1)将热固性树脂(硼酚醛树脂)加入到无水乙醇中，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌4h至其溶解，得到40wt％的酚醛溶液；
(2)向酚醛溶液中加入抗氧化助剂(正硅酸甲酯)和增强助剂(线性酚醛树脂，数均分子量Mn为1000，软化点为110℃)，常温(25℃)下以500r/min的搅拌速率搅拌1h至其溶解，得到混合溶液；其中，抗氧化助剂和增强助剂的添加量分别为硼酚醛树脂含量的8wt％和5wt％；
(3)向上述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，常温(25℃)下以400r/min的搅拌速率搅拌2h至其溶解后，将反应溶液置于密闭的反应釜容器中，放入180℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应12h，得到酚醛湿凝胶；其中，交联剂的添加量为钠酚醛树脂含量的20wt％；
(4)将酚醛湿凝胶取出，室温下(25℃)晾置24h后，进行干燥处理，首先在30℃下干燥48h，随后在80℃下干燥48h，得到低收缩率酚醛气凝胶。
实施例7
实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(1)中酚醛溶液的质量分数为20wt％。
实施例8
实施例8与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(1)中酚醛溶液的质量分数为50wt％。
对比例1
对比例1与实施例2基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的热固性酚醛树脂替换为线性酚醛树脂。
对比例2
对比例2与实施2基本相同，不同之处在于：在步骤(3)中，不添加交联剂六次甲基四胺。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于：在步骤(2)中不加入助剂。
对比例4
采用专利202011001393.X中实施例4的方法制备耐烧蚀酚醛气凝胶产物：
(1)溶胶制备：将线性酚醛树脂加入到溶解在无水乙醇中，常温(25℃)下以300r/min的搅拌速率搅拌3h至其溶解，得到35wt％的酚醛乙醇溶液。随后向上述溶液中加入硼酸三丁酯并搅拌1h至其溶解。之后再加入交联剂六次甲基四胺搅拌2h至其溶解，得到均匀悬浊液；其中硼酸三丁酯和六次甲基四胺的添加量分别为酚醛含量的30％和12％。
(2)溶胶-凝胶固化：将上述选主页置于密闭容器中，放入120℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应12h后得到硼酚醛湿凝胶；
(3)常压干燥：将湿凝胶去除，自然晾置24h，然后在60℃下干燥12h，得到酚醛气凝胶产物。
将实施例1至8和对比例1至4中制备得到的气凝胶分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例 线收缩率(％) 压缩模量(MPa)
实施例1 2.0 10
实施例2 1.5 18
实施例3 2.2 20
实施例4 2.4 11
实施例5 2.2 12
实施例6 1.6 15
实施例7 3.0 10
实施例8 11 20
对比例1 15 26
对比例2 26 9
对比例3 2.0 12
对比例4 9.3 27
由图1至3中可以看出，实施例1至3中酚醛气凝胶的微观形貌均表现出三维多孔的特征，无明显团聚现象；并且结合表1可以发现，实施例1至6中的酚醛气凝胶的线收缩率均较低，压缩模量较高；同时观察图4实施例1中的酚醛气凝胶的氮气吸附-脱附曲线可以发现，酚醛气凝胶的平均孔径、比孔容和比表面积分别为12.90nm、0.78cm3/g和431.98m2/g，气凝胶骨架中的大孔结构被填充，从而形成更细小疏松的孔结构形貌；由热重曲线图5发现，在降低收缩率的前提下，酚醛气凝胶在800℃下的残碳率极大升高，且最大热分解速率所对应的温度提高，热分解速率降低，热分解温度区域变宽。而在对比例1和对比例2中，将热固性树脂替换为线性树脂时，制备得到的酚醛气凝胶的收缩率较大；在对比例2中，不加入交联剂六次甲基四胺时，酚醛气凝胶的收缩率不仅较大，且力学性能和抗氧化性能显著降低；而在对比例3中，若不加入助剂，则会使得酚醛气凝胶的力学性能和抗氧化性能显著降低；在对比例4中，采用专利202011001393.X中的制备方法制备得到的酚醛气凝胶，同样存在收缩率偏大的缺点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员的公知常识。

Claims (10)

1.一种低收缩率酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将热固性酚醛树脂加入到溶剂中，搅拌至溶解，得到酚醛溶液；
(2)向所述酚醛溶液中加入助剂，搅拌至溶解，得到混合溶液；
(3)向所述混合溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌至溶解后进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛湿凝胶；
(4)将所述酚醛湿凝胶进行干燥处理，得到所述低收缩率酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述热固性酚醛树脂为选自钠酚醛树脂、钡酚醛树脂或硼酚醛树脂中的至少一种；和/或
所述酚醛溶液的质量分数为25～45％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃或二氧六环中的至少一种；
优选地，所述溶剂为选自甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述助剂为选自增强助剂或抗氧化助剂中的至少一种；
所述助剂的添加量不高于所述热固性酚醛树脂的含量的25％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述增强助剂为线性酚醛树脂；其中，所述线性酚醛树脂的数均分子量Mn为1000～1500，软化点为100～120℃；
所述增强助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～15％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧化助剂为选自硼酸、硼酸三丁酯、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；
所述抗氧化助剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的0～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述交联剂的添加量为所述热固性酚醛树脂的含量的10～20％；和/或
所述溶胶-凝胶反应的温度为120～180℃，时间为12～72h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述酚醛湿凝胶依次经第一阶段和第二阶段进行干燥处理；
所述第一阶段的温度为30～60℃，时间为12～48h；
所述第二阶段的温度为70～100℃，时间为12～48h。
9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述搅拌的速率均为200～500r/min，时间均为3～6h。
10.一种低收缩率酚醛气凝胶，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
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