CN115505164A - 一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)向硼酚醛树脂溶液中依次加入固化剂和交联剂，搅拌后得到溶胶；其中，所述固化剂为磺酰基类固化剂；(2)使所述溶胶进行溶胶‑凝胶反应，得到无机复合湿凝胶；(3)将所述无机复合湿凝胶干燥后，得到所述硼酚醛气凝胶复合材料；本发明中的制备方法具有成本低廉、过程可控、反应条件低且适宜工业生产的优点；采用本发明中的方法制备得到的硼酚醛气凝胶具有优异的压缩强度、导热系数低、密度低以及良好的加工性能等优点，可在高温下维持原有形状和性能，在高速飞行器热防护领域具有极大的应用前景。

Description

一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂材料及飞行器热防护技术领域，特别涉及一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，酚醛气凝胶因具有价格低廉、轻质、力学强度大和导热系数低等特点被广泛应用于热防护复合材料中，然而，随着飞行热环境的不断严苛，在烧蚀防热复合材料中，单一的酚醛气凝胶难以抵御高速燃气流的冲刷，形成的多孔碳化层极易被氧化；因此，酚醛基复合气凝胶材料成为一个重要发展方向。
硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛改性品种之一，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼，酚羟基中的氢被硼原子取代，由于B-O键的键能高于C-C键，且其固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此与传统的酚醛树脂相比，其耐热性和耐烧蚀性大大提高。但是，现有技术中采用硼改性酚醛树脂制备气凝胶材料时，通常固化温度较高，一般大于180℃，且固化后无法在常压下进行干燥，另外，现有技术采用硼改性酚醛树脂制备气凝胶材料时，在固化时还存在收缩率较大难以形成轻质的气凝胶结构的问题。因此，为了解决上述一个或多个问题，需要研究一种固化温度低、能够在常压下进行干燥且轻质的硼酚醛气凝胶材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，能够提供一种固化温度低、能够在常压下进行干燥且固化时收缩率较低的轻质硼酚醛气凝胶复合材料。
第一方面，本发明提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向硼酚醛树脂溶液中依次加入固化剂和交联剂，搅拌后得到溶胶；所述固化剂为磺酰基类固化剂；
(2)使所述溶胶进行溶胶-凝胶反应，得到无机复合湿凝胶；
(3)将所述无机复合湿凝胶干燥后，得到所述硼酚醛气凝胶复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述硼酚醛树脂溶液是将硼酚醛树脂溶解在溶剂中，搅拌后配置得到。
优选地，所述搅拌的温度为25～28℃，时间为3～5h；所述溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述硼酚醛树脂溶液的质量浓度为10～40％。
优选地，在步骤(1)中，所述固化剂为硫酸乙酯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酸中的至少一种；
更为优选地，在步骤(1)中，所述固化剂的添加量为体系硼酚醛树脂含量的1.5～50％。
优选地，在步骤(1)中，所述交联剂为六次甲基四胺。
更为优选地，所述交联剂的添加量为体系硼酚醛树脂含量的2～15％。
优选地，在步骤(1)中，所述固化剂和所述交联剂的质量之比为(1～6)：1。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌均在常温25～28℃下；优选地，加入所述固化剂后搅拌1～3h，加入所述交联剂后搅拌3～5h。
优选地，在步骤(2)中，进行所述溶胶-凝胶反应时，优选为将所述溶胶置于密闭容器中；
所述溶胶-凝胶反应的温度为80～100℃，反应时间为20～30h。
优选地，在步骤(3)中，将所述无机复合湿凝胶室温晾置24～48h后进行干燥；
所述干燥为常压干燥；所述干燥的温度为80～100℃，时间为20～30h。
本发明第二方面提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料，采用上述第一方面所述制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过在硼酚醛树脂溶液中加入磺酰基类固化剂和交联剂进行溶胶-凝胶反应，磺酰基类固化剂和交联剂能够相互协同配合，不仅使得硼酚醛树脂能够在低温下(不大于100℃)进行固化，并且固化后产物的力学性能较高，在常压下进行干燥也不会发生收缩和破裂，有利于得到轻质的硼酚醛气凝胶复合材料；
(2)本发明中的磺酰基类固化剂能够均匀的溶解在硼酚醛树脂溶液中，且磺酰基类的固化剂与交联剂相互作用过程中体系的粘度呈缓慢增长，对体系的粘度影响较小，从而能够保证注胶工艺窗口，具有较好的工艺操作性；
(3)本发明中的制备方法具有成本低廉、过程可控、反应条件低且适宜工业生产的优点；采用本发明中的方法制备得到的硼酚醛气凝胶具有优异的压缩强度、导热系数低、密度低以及良好的加工性能等优点，可在高温下维持原有形状和性能，在高速飞行器热防护领域具有极大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的硼酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1提供的硼酚醛气凝胶复合材料的热重曲线图；
图3是本发明实施例2提供的硼酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2提供的硼酚醛气凝胶复合材料的热重曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)向硼酚醛树脂溶液中依次加入固化剂和交联剂，搅拌后得到溶胶；其中，所述固化剂为磺酰基类固化剂；
(2)使所述溶胶进行溶胶-凝胶反应，得到无机复合湿凝胶；
(3)将所述无机复合湿凝胶干燥后，得到所述硼酚醛气凝胶复合材料。
硼酚醛树脂因具有耐热性能好和耐烧蚀性能好等优点，而被广泛应用于飞行器热防护复合材料中，然而，现有的硼酚醛树脂一般为热固性树脂，其固化温度较高，一般需要在180℃以上才能固化，并且其干燥的条件要求较高，难以在常压条件下进行干燥，另外，在固化干燥过程中易发生收缩甚至破裂现象，难以形成轻质的气凝胶结构；因此，为了解决上述问题，本发明创造性的将磺酰基类固化剂加入硼酚醛树脂溶液中，并将其与交联剂共同参与到硼酚醛树脂的溶胶-凝胶反应中去，本发明人发现，磺酰基类固化剂和交联剂在溶胶-凝胶反应中能够发挥协同配合作用，不仅能够有效降低硼酚醛树脂的固化温度(即溶胶-凝胶反应的温度)，固化过程中不易发生收缩和破裂现象，而且固化后产物的力学强度较好，在常压下即可实现干燥效果；另外，将磺酰基类固化剂和交联剂配合使用，在溶胶-凝胶反应过程中体系的粘度增长缓慢，能够保证注胶工艺窗口，提高实际应用的可操作性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述硼酚醛树脂溶液是将硼酚醛树脂溶解在溶剂中，搅拌后配置得到；优选地，所述搅拌的温度为25～28℃(例如，可以为25℃、26℃、27℃或28℃)，时间为3～5h(例如，可以为3h、4h或5h)。
根据一些优选的实施方式，所述溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
需要说明的是，本发明中硼酚醛树脂可以采用现有技术中的制备方法制备得到或直接购买得到，本发明中优选为采用硼酸酯法或水杨醇法制备得到的硼酚醛树脂；例如，采用硼酸酯法制备硼酚醛树脂时，首先将苯酚与硼化物反应生成硼酸苯脂，再与甲醛或多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂；采用水杨酸法制备硼酚醛树脂时，首先采用酚和甲醛水溶液或固体甲醛在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成水杨酸，减压脱水后加入硼酸，硼酸与水杨酸反应后得到硼酚醛树脂。
根据一些优选的实施方式，为了保证最终制备得到的硼酚醛气凝胶复合材料具有较好的综合性能，在步骤(1)中，本发明中所述硼酚醛树脂溶液的质量浓度优选为10～40％(例如，可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％)；若硼酚醛树脂溶液的质量浓度过低，则会对硼酚醛树脂的溶胶-凝胶反应过程产生不利影响，不利于后续形成硼酚醛气凝胶结构；若硼酚醛树脂溶液的质量浓度过高，则会导致使得形成的硼酚醛气凝胶结构的力学强度较差，易发生破裂现象，不利于维持硼酚醛气凝胶的结构。
需要说明的是，在本发明中，硼酚醛树脂的溶胶-凝胶反应过程也就是硼酚醛树脂的固化过程。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述固化剂为硫酸乙酯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酸中的至少一种；本发明中在硼酚醛树脂溶液中加入上述种类的固化剂，该固化剂能够加速树脂酚核间亚甲基键的形成，从而促进硼酚醛树脂的低温固化；需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合得到。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述固化剂的添加量优选为体系酚醛含量的5～50％(例如，可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)，如此更有利于促进硼酚醛树脂固化，从而显著降低其固化温度；当固化剂的添加量过低时，则会延长固化时间，增加固化温度；当然，固化剂的添加量也并非越高越好，当固化剂的添加量高于一定的范围，则会对固化后产物的如韧性等力学性能产生不利影响；需要说明的是，本发明中的百分比均是指质量百分比。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述交联剂为六次甲基四胺：在添加固化剂之后，再次向体系中加入六次甲基四胺作为交联剂，固化剂和交联剂在特定的条件下能够发挥协同配合作用，不仅能够从不同的机理上相互作用共同促进硼酚醛树脂的固化反应，有效降低硼酚醛树脂的固化温度，使其在不超过100℃下即可固化，而且二者能够与硼酚醛树脂共固化形成交联网络，从而有效提高固化产物的力学强度，避免硼酚醛气凝胶复合材料在成型中伴随小分子释放造成的收缩率增大的问题，进而更有利于形成轻质、耐烧蚀性能好和力学高的气凝胶复合材料；优选地，本发明中所述交联剂的添加量优选为体系酚醛含量的2～15％(例如，可以为2％、3％、5％、8％、10％、12％或15％)；若交联剂的添加量过低，在硼酚醛气凝胶的成型过程中会存在收缩率较大的问题，且不利于增强硼酚醛气凝胶复合材料的力学强度；交联剂的添加量越多，硼酚醛气凝胶复合材料的力学强度虽然能够在一定在程度上得到增强，但与此同时会较大的牺牲气凝胶复合材料的耐烧蚀性能，从而降低硼酚醛气凝胶复合材料的热防护性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，本发明中，为了使得交联剂和固化剂能够最大程度的发挥协同配合作用，所述固化剂和所述交联剂的质量之比优选为(1～6)：1(例如，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1)；当固化剂的添加量过高时，则会对固化后形成的产物的骨架强度产生不利影响，且固化后产物的收缩率增大，不利于形成轻质的硼酚醛气凝胶结构；而当交联剂的添加量过高时，则会对固化后产物的力学强度产生不利影响，如使得产物的韧性和压缩强度降低；因此，将固化剂和交联剂的质量之比控制在上述范围内，如此更有利于固化剂和交联剂分别从不同的机理上对硼酚醛树脂进行作用，并且有利于固化剂和交联剂之间发挥协同配合作用，从而在显著降低硼酚醛树脂的固化温度的基础之上，进一步得到性能优异的硼酚醛气凝胶。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述搅拌均在常温25～28℃(例如，可以为25℃、26℃、27℃或28℃)下；优选地，加入所述固化剂后搅拌1～3h(例如，可以为1h、2h或3h)，加入所述交联剂后搅拌3～5h(例如，可以为3h、4h或5h)；在本发明中，首先将固化剂加入硼酚醛树脂溶液中，搅拌后使固化剂均匀溶解在硼酚醛树脂溶液中，之后再加入交联剂六次甲基四胺，如此能够防止硼酚醛树脂与交联剂反应析出。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，进行所述溶胶-凝胶反应时，优选为将所述溶胶置于密闭容器中使其进行溶胶-凝胶反应，例如可以将放置溶胶的密闭容器置于烘箱中进行加热，本发明中所述溶胶-凝胶反应的温度优选为80～100℃(例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，反应时间为20～30h(例如，可以为20h、22h、24h、26h、28h或30h)；在本发明中，硼酚醛树脂进行溶胶-凝胶反应的过程同时也就是硼酚醛树脂固化过程，现有技术中硼酚醛树脂一般需要加热至180℃以上才能固化，而在本发明中，由于固化剂和交联剂的相互作用，显著降低了硼酚醛树脂的固化温度，使得硼酚醛树脂在80～100℃下即可发生固化，不仅增加了操作的安全性，且固化后制得的硼酚醛气凝胶具有优异的力学强度。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，溶胶-凝胶反应后制备得到无机复合湿凝胶，首先可以将无机复合湿凝胶从烘箱中取出，将所述无机复合湿凝胶在自然条件下晾置24～48h(24h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h或48h)后进行干燥；所述干燥为常压干燥；所述干燥的温度为80～100℃(例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，时间为20～30h(例如，可以为20h、22h、25h、28h或30h)。
本发明在第二方面还提供了一种硼酚醛气凝胶复合材料，采用上述第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明以硼酚醛树脂为反应原料，并通过固化剂和交联剂相互协同配合制备硼酚醛气凝胶复合材料，制备得到的硼酚醛气凝胶复合材料具有优异的力学性能，在高温状态下能够维持原有的形状和性能，从而具有优异的热防护性能。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种硼酚醛气凝胶复合材料及其制备方法进行详细说明；以下实施例中；
扫描电子显微镜(SEM)：型号S-4800,Hitachi公司；
热重(TG-DSC)分析：美国Perkin-Elmer公司Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪上测定，氮气氛围，升温速率为20K/min，温度扫描范围为室温至800℃；
压缩强度：美国美特斯万能试验机，按照GB/T 1448-2005标准进行测试，压缩速率为5mm/min，每组测试5个样品，取平均值。
实施例1：
(1)将硼酚醛树脂溶解在无水乙醇中，在25℃下搅拌4h，配置得到质量浓度为30wt％的硼酚醛树脂溶液；向硼酚醛树脂溶液中依次加入10％(质量百分比)的磺酰基类固化剂(对甲苯磺酸)，常温25℃下搅拌1h混匀，之后向其中加入10％(质量百分比)的交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后得到溶胶；其中，固化剂和交联剂的质量之比为1：1；
(2)将溶胶置于密闭容器中，并将其放于100℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h后，得到无机复合湿凝胶；
(3)将无机复合湿凝胶取出，在室温(25℃)条件下晾置48h后，并于100℃下常压干燥12h，得到硼酚醛气凝胶复合材料。
实施例2：
(1)将硼酚醛树脂溶解在甲醇中，在26℃下搅拌4h，配置得到质量浓度为20wt％(质量百分比)的硼酚醛树脂溶液；向硼酚醛树脂溶液中依次加入20％的磺酰基类固化剂(对甲苯磺酰氯)，常温26℃下搅拌1h混匀，之后向其中加入10％(质量百分比)的交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后得到溶胶；其中，固化剂和交联剂的质量之比为2：1；
(2)将溶胶置于密闭容器中，并将其放于100℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h后，得到无机复合湿凝胶；
(3)将无机复合湿凝胶取出，在室温(25℃)条件下晾置24h后，并于90℃下常压干燥12h，得到硼酚醛气凝胶复合材料。
实施例3：
(1)将硼酚醛树脂溶解在无水乙醇中，在28℃下搅拌3h，配置得到质量浓度为20wt％(质量百分比)的硼酚醛树脂溶液；向硼酚醛树脂溶液中依次加入20％(质量百分比)的磺酰基类固化剂(硫酸乙酯)，常温27℃下搅拌2h混匀，之后向其中加入5％的交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后得到溶胶；其中，固化剂和交联剂的质量之比为4：1；
(2)将溶胶置于密闭容器中，并将其放于90℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h后，得到无机复合湿凝胶；
(3)将无机复合湿凝胶取出，在室温(25℃)条件下晾置24h后，并于100℃下常压干燥12h，得到硼酚醛气凝胶复合材料。
实施例4：
(1)将硼酚醛树脂溶解在无水乙醇中，在26℃下搅拌4h，配置得到质量浓度为30wt％的硼酚醛树脂溶液；向硼酚醛树脂溶液中依次加入20％(质量百分比)的磺酰基类固化剂(苯磺酰氯)，常温27℃下搅拌2h混匀，之后向其中加入10％(质量百分比)的交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后形成均匀的溶液，得到溶胶；其中，固化剂和交联剂的质量之比为2：1；
(2)将溶胶置于密闭容器中，并将其放于90℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应24h后，得到无机复合湿凝胶；
(3)将无机复合湿凝胶取出，在室温(25℃)条件下晾置48h后，并于100℃下常压干燥12h，得到硼酚醛气凝胶复合材料。
实施例5：
(1)将硼酚醛树脂溶解在无水乙醇中，在26℃下搅拌4h，配置得到质量浓度为40wt％的硼酚醛树脂溶液；向硼酚醛树脂溶液中依次加入15％的磺酰基类固化剂(对甲苯磺酰氯)，常温27℃下搅拌2h混匀，之后向其中加入15％的交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后形成均匀的溶液，得到溶胶；其中，固化剂和交联剂的质量之比为1：1；
(2)将溶胶置于密闭容器中，并将其放于80℃的烘箱中进行溶胶-凝胶反应30h后，得到无机复合湿凝胶；
(3)将无机复合湿凝胶取出，在自然条件下晾置48h后，并于80℃下常压干燥12h，得到硼酚醛气凝胶复合材料。
实施例6：
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中：固化剂的添加量为1.5％，交联剂的添加量为2％；固化剂和交联剂的质量之比为0.75：1。
实施例7：
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，固化剂为对甲苯磺酰氯和硫酸乙酯，且对甲苯磺酰氯和硫酸乙酯的体积比为1：1。
实施例8：
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，固化剂的添加量为1％；固化剂和交联剂的质量之比为0.1:1。
实施例9：
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，固化剂的添加量为52％，交联剂的添加量为8％；固化剂和交联剂的质量之比为6.5:1。
实施例10：
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，交联剂的添加量为1％，固化剂和交联剂的质量之比为10:1。
实施例11：
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，交联剂的添加量为16％，固化剂和交联剂的质量之比为0.625:1。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，不添加固化剂(对甲苯磺酸)，且步骤(3)中的溶胶-凝胶反应温度为100℃。
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，不添加交联剂六次甲基四胺，且步骤(3)中的溶胶-凝胶反应温度为100℃。
对比例3：
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，将磺酰基类固化剂和交联剂同时加入硼酚醛树脂溶液中。
对比例4：
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中，首先向硼酚醛树脂溶液中加入交联剂六次甲基四胺，搅拌3h后，加入磺酰基类固化剂(对甲苯磺酸)继续搅拌1h。
将实施例1至11和对比例1至4中的制备得到的硼酚醛气凝胶复合材料进行收缩率和压缩强度测试，测试结果如表1所示：
线收缩率的测试方法：将实施例和对比例中的溶胶置于直径30mm的聚四氟内胆中，溶胶-凝胶反应和干燥后所得产物的直径除以30即为线收缩率。
表1
Figure BDA0003872571910000101
Figure BDA0003872571910000111
由图1和图3中可以看出，本发明制备得到的硼酚醛气凝胶复合材料微观形貌表现出三维疏松多孔的特征，无明显团聚现象；并且结合表1中数据可以发现，本发明通过常压干燥的方法得到的硼酚醛气凝胶复合材料的孔隙和骨架结构完好，并且具有优异的力学强度；图2和图4显示硼酚醛气凝胶的热重曲线图，由图中可以看出，本发明中的硼酚醛气凝胶在800℃下残重为67％和69％，且最大热分解速率所对应的温度较高，热分解速率较低，热分解温度区域较宽；这是由于高比表面积的硼酚醛气凝胶网络结构能够有效抑制酚醛分子链的分解，延缓气凝胶骨架的热分解过程，且硼离子在高温氧化后形成的无机氧化硼均匀分包覆于热解碳骨架中，从而提高硼酚醛气凝胶的残留率及耐烧蚀性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种硼酚醛气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向硼酚醛树脂溶液中依次加入固化剂和交联剂，搅拌后得到溶胶；所述固化剂为磺酰基类固化剂；
(2)使所述溶胶进行溶胶-凝胶反应，得到无机复合湿凝胶；
(3)将所述无机复合湿凝胶干燥后，得到所述硼酚醛气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硼酚醛树脂溶液是将硼酚醛树脂溶解在溶剂中，搅拌后配置得到；优选地，所述搅拌的温度为25～28℃，时间为3～5h；
所述溶剂为无水乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述硼酚醛树脂溶液的质量浓度为10～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述固化剂为硫酸乙酯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酸中的至少一种；
优选地，所述固化剂的添加量为体系硼酚醛树脂含量的1.5～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述交联剂为六次甲基四胺；优选地，所述交联剂的添加量为体系硼酚醛树脂含量的2～15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述固化剂和所述交联剂的质量之比为(1～6)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述搅拌均在常温25～28℃下；优选地，加入所述固化剂后搅拌1～3h，加入所述交联剂后搅拌3～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
进行所述溶胶-凝胶反应时，优选为将所述溶胶置于密闭容器中；
所述溶胶-凝胶反应的温度为80～100℃，反应时间为20～30h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
将所述无机复合湿凝胶室温晾置24～48h后进行干燥；
所述干燥为常压干燥；所述干燥的温度为80～100℃，时间为20～30h。
10.一种硼酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
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