CN113105242B - 一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及导电材料领域，具体公开了一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及其制备方法。质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，包括以下步骤：S1、浸渍：将聚氨酯弹性体、中间相沥青、氧化石墨烯、改性酚醛树脂和无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍10min，干燥；S2、固化：将PAN基炭纸坯体放入温度为120‑180℃的模具内，加压2‑5MPa，保温30‑40min；S3、炭化；S4、石墨化，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸。本申请的质子交换膜氢燃料电池用炭纸具有韧性强，机械强度高，且疏水效果好的优点。

Description

一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及其制备方法
技术领域
本申请涉及导电材料技术领域，更具体地说，它涉及一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型能量转换装置，其中质子交换膜氢燃料电池由于工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便，被公认为电动汽车、固定发电站的首选能源，质子交换膜氢燃料电池的气体扩散层在电极中不仅起着支撑催化剂层、稳定电极结构的作用，还能为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道等，具备高导电性、高透气性、高强度等特点，是质子交换膜氢燃料电池的重要组成部件。气体扩散层的基底材料主要有炭纸、炭布、非织造布、炭黑纸等，其中炭纸以优异的导电性、极佳的气体扩散效果和稳定的物理化学性能成为气体扩散层的优选材料。
炭纸的主要材料是可石墨化的炭纤维，具有优异的导热、导电和化学稳定性、热稳定性，另外炭纸坯体具有多孔结构，其孔隙随机分布，孔径大小由几微米到几十微米不等，从而赋予炭纸良好的孔隙率和透气性，但炭纸的脆性大，机械强度差，在制备电极的过程中极易损坏，不利于电极的安装及电池的长期使用。
针对上述中的相关技术，发明人认为质子交换膜氢燃料电池用炭纸在实际应用中脆性大，机械强度依然有待提升。
发明内容
为了提高质子交换膜氢燃料电池用炭纸的机械强度，降低脆性，本申请提供一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，采用如下的技术方案：
一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、浸渍：将0.7-1.2重量份聚氨酯弹性体、0.4-0.8重量份中间相沥青、1.6-2重量份氧化石墨烯、1.8-2.6重量份改性酚醛树脂和5-9重量份无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍10-15min，干燥；
S2、固化：将PAN基炭纸坯体放入温度为120-180℃的模具内，加压2-5MPa，保温30-40min；
S3、炭化：在氮气保护下，将PAN基炭纸坯体在1000-1500℃下保温2-3h；
S4、石墨化：将炭化后的PAN基炭纸坯体在1800-2000℃下保温1-2h，然后冲入氩气至0.09-0.1MPa，冷却至室温，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸；
每重量份改性酚醛树脂的制备方法如下：以重量份计，(1)将4-8份碳纳米管和6-10份纳米炭黑混合，加入15-20份浓度为58-68％的浓硝酸和20-25份浓度为95-98％的浓硫酸，搅拌均匀，置于80-90℃下保温2-3h，冷却后抽滤、洗涤、干燥；
(2)将10-15份纳米氧化铝纤维、6-10份三聚氰胺和8-10份硅烷偶联剂混合，搅拌并在110-120℃下回流2-3h，离心、洗涤、干燥；
(3)将步骤(1)所得物、步骤(2)所得物与15-20份苯酚、16-24份浓度为37％的甲醛、3-7份浓度为10％的氢氧化钠溶液搅拌并在95-100℃下回流1-2h，调节pH值至6.8-7，真空干燥。
通过采用上述技术方案，由于采用聚氨酯弹性体、中间相沥青、氧化石墨烯和改性酚醛树脂作为浸渍液，在高温下，聚氨酯弹性体熔融，改善改性酚醛树脂基体与PAN基炭纤维坯体之间的润湿性，使PAN基炭纤维坯体与树脂产生较强的界面结合，从而提高炭纸的导电性和机械强度，中间相沥青在高温下生成有序排列的石墨化碳，中间相沥青碳分子排列取向性好，呈纤维状结构，排列有序，层次清晰，结构致密，气孔壁光滑，石墨化程度高，成型时粘结能力强，从而提高炭纸的拉伸强度；氧化石墨烯具有超高的比表面积、良好的电子绝缘性和柔韧性，与聚氨酯弹性体和改性酚醛树脂具有较高的相容性，能提高炭纸在低湿度下的质子传导率和化学、机械稳定性。
使用碳纳米管、纳米炭黑、纳米氧化铝纤维、三聚氰胺等组分制备改性酚醛树脂，碳纳米管和纳米炭黑的粒径小，表面能大，表面活性高，容易发生团聚，影响其在改性酚醛树脂中的分散程度，使改性酚醛树脂的柔性降低，将纳米炭黑经浓硝酸和浓硫酸预处理，增强纳米炭黑、碳纳米管与改性酚醛树脂的界面结合力，提高纳米炭黑和碳纳米管的分散能力，碳纳米管和纳米炭黑表面的有机官能团与酚醛树脂分子的羟基发生酯化反应，另外纳米炭黑和碳纳米管还能以范德华力的形式吸附在酚醛树脂分子链上，提高碳纳米管、纳米炭黑与酚醛树脂之间的相互作用，使得酚醛树脂的粘聚性增强，从而提高酚醛树脂与炭纸之间的粘结力，改善炭纸的韧性；纳米氧化铝纤维和三聚氰胺经硅烷偶联剂处理后，硅烷偶联剂的有机基团接枝到纳米氧化铝纤维和三聚氰胺表面，从而改善纳米氧化铝纤维的自聚性，降低二者的表面极性，提高纳米氧化铝纤维、三聚氰胺与酚醛树脂的相容性，当受到外力冲击时，改性酚醛树脂基体内产生微变形区，吸收大量的能力，当基体内的裂纹遇到纳米氧化铝纤维时，会产生钉扎-攀越或钉扎-裂纹效应，使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形力，从而改善炭纸的韧性，提高炭纸的机械强度。
将浸渍后的PAN基炭纤维坯体经固化、炭化和石墨化后制成炭纸，其柔韧性好，拉伸强度大，机械强度高，在制备电极的过程中不易损坏。
优选的，所述PAN基炭纸坯体的制备方法如下：以重量份计，(1)将18-24份聚醚醚酮与20-30份浓硫酸混合，升温至70-80℃，保温5-6h后冷却至-5～0℃，静置20-24h，洗涤至pH值为6.5-7时过滤，真空干燥，得到磺化聚醚醚酮；(2)将5-10份磺化聚醚醚酮溶解至10-20份N，N-二甲基甲酰胺中，加入10-15份氧化石墨烯，超声30-40min，加入8-12份炭纤维、6-10份杉木纤维粉和4-6份聚对苯二甲酸乙二醇聚酯，在360-380℃下混合均匀后，加入0.5-1份分散剂和0.2-0.6份消泡剂，混合均匀后，抄片、真空干燥。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯具有较高的机械强度和比表面积，氧化石墨烯通过表面的羟基和羧基与磺化聚醚醚酮的磺酸基形成氢键，通过共价键的作用，能将聚醚醚酮分子接枝到氧化石墨烯表面，从而解决氧化石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间分散性和相容性差的问题，另外磺化聚醚醚酮的加入，能使PAN基炭纤维坯体在高湿度条件下稳定性提升，从而改善其疏水效果，杉木纤维粉的拉伸强度大，力学性能好，聚对苯二甲酸乙二醇酯的韧性强，拉伸强度和断裂伸长率大，能增加PAN基炭纤维坯体的柔韧性，提高其机械强度。
优选的，所述分散剂为聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，分散剂的加入能使PAN基炭纤维坯体原料混合充分，使PAN基炭纤维坯体表面均匀平滑、有柔性，且无洞眼，在抄纸时，性能稳定，不易断纸和起粉末，同时提高炭纸的拉力和强度。
优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚硅油和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，消泡剂的加入能迅速脱除纤维间夹带的细微气泡，消除浮在浆料表面的泡沫，避免PAN基炭纤维坯体在抄纸时产生气泡，降低纸张表面的孔洞，增加透明性和光滑度，使PAN基炭纤维坯体的密度增大，力学性能增强。
优选的，所述步骤S1中，将PAN基炭纸坯体预先在质量浓度为20-30％的疏水剂溶液中浸渍2-4h，烘干后，浸渍在疏水处理液中，疏水处理液由碳粉和PTFE按照1:1.2-1.5的质量比混合制成，取出后在340-350℃下热处理2-3h。
通过采用上述技术方案，将疏水剂通过浸渍粘附在PAN基炭纸坯体上，增加PAN基炭纤维坯体的疏水效果，然后将PTFE熔融后浸渍在PAN基炭纸坯体表面，通过碳粉与PTFE的界面连接，提高PTFE与PAN基炭纸坯体之间的结合能力，在PAN基炭纸坯体表面获得完整、结合性好的疏水膜，从而增强PAN基炭纸坯体的疏水效果，另外该疏水膜具有PTFE的柔韧性，从而改善PAN基炭纸坯体的拉伸强度和抗弯强度。
优选的，所述疏水剂为氟碳表面活性剂。
通过采用上述技术方案，氟碳表面活性剂能显著降低水溶液的表面张力，疏水作用强烈，热稳定性高，在350-400℃下不分解，化学稳定性好。
优选的，所述氟碳表面活性剂为8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵和6-3-9氟碳柔桥混链双季铵中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵是一种同时带有亚硫酸基团和季铵基团的内盐型两性氟碳表面活性剂，亚硫酸基团和季铵基团在水溶液中通过离子键连接起来，形成二聚、三聚和多聚氟碳表面能活性剂，从而提高表面活性，3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱也是一种两性含氟表面活性剂，具有很高的表面活性，8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵是同时含有氟碳链和碳氢疏水链的阳离子表面活性剂，其具有碳氢表面活性剂的特质，降低油水界面张力的作用其一般氟碳表面活性剂强；6-3-9氟碳柔桥混链双季铵由环氧二聚体的季铵盐和环氧三聚体的季铵盐通过中间带有羟基的丙撑链连接起来，表面张力更小，疏水效果更好。
优选的，所述步骤S1中，PAN基炭纸坯体与浸渍液的质量比为1:0.7-0.9。
通过采用上述技术方案，浸渍液与PAN基炭纤维坯体的质量比为0.7-0.9:1，能充分将PAN基炭纸坯体浸泡在浸渍液中，使PAN基炭纸坯体表面均匀粘附浸渍液，从而提升PAN基炭纸坯体的机械强度。
优选的，所述步骤S1中，干燥温度为80-90℃，时间为1.5-2h；步骤S3中，升温速度为2-10℃/min；步骤S4中，升温速度为10-15℃/min。
通过采用上述技术方案，合理控制炭纸制备过程中的干燥温度和升温速度，使炭纸的力学性能优异，孔隙率和结构合理，电阻率大，导电性好。
第二方面，本申请提供一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸，采用如下的技术方案：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸，由质子交换膜氢燃料电池用炭纸的其制备方法制成。
通过采用上述技术方案，通过使用PAN基炭纤维浸渍聚氨酯弹性体、氧化石墨烯、中间相沥青和改性酚醛树脂等，然后固化、炭化和石墨化，制成炭纸，具有韧性强，机械强度高，在制备电池时不易损坏的优点。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用碳纳米管、纳米炭黑经浓硫酸和浓硝酸预处理、纳米氧化铝纤维和三聚氰胺经过硅烷偶联剂预处理后，与苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液制备改性酚醛树脂，由于碳纳米管和纳米炭黑经预处理后，与酚醛树脂的界面结合力提高，分散程度得到改善，且碳纳米管和纳米炭黑表面的有机官能团与酚醛树脂分子的羟基发生酯化反应，使使得酚醛树脂的粘聚性增强，从而提高酚醛树脂与炭纸之间的粘结力，另外纳米氧化铝纤维和三聚氰胺经预处理后，自聚性降低，与酚醛树脂的相容性提高，能增大裂纹扩展的阻力，从而提高炭纸的力学性能。
2、本申请中优选采用聚氨酯弹性体、中间相沥青、氧化石墨烯和还行酚醛树脂作为浸渍液，经固化、炭化和石墨化后，聚氨酯弹性体增大PAN基炭纤维坯体与改性酚醛树脂的结合强度，中间相沥青提高炭纸的粘结力，氧化石墨烯改善炭纸的力学性能，从而获得力学性能好，在制备电极时不易损坏的炭纸。
3、本申请中优选将PAN基炭纤维坯体使用疏水剂和由碳粉和PTFE制成的疏水溶液进行预处理，疏水剂为疏水作用强烈，热稳定性高的氟碳表面活性剂，PTFE经高温熔融后，附着在PAN基炭纤维坯体上，形成完整、结合性好的疏水膜，从而改善炭纸的疏水效果，另外PFTE具有较强的柔韧性，能改善炭纸的机械强度。
具体实施方式
改性酚醛树脂的制备例1-7
制备例1-7中碳纳米管选自北京德科岛金科技有限公司，型号为CNT104；纳米炭黑选自天津益华昌新材料科技有限公司，型号为DD101；纳米氧化铝纤维选自浙江亚美纳米科技有限公司，型号为AM-Al2O3-F-3；三聚氰胺选自苏州佰德富精细化工有限公司，型号为314；硅烷偶联剂选自山东优索化工科技有限公司，型号为KKH-550。
制备例1：(1)将4kg碳纳米管和6kg纳米炭黑混合，加入15kg浓度为58％的浓硝酸和20kg浓度为95％的浓硫酸，搅拌均匀，置于80℃下保温3h，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，在60℃下干燥24h；
(2)将纳米氧化铝纤维在120℃下干燥1h，然后将10kg纳米氧化铝纤维、6kg三聚氰胺和8kg硅烷偶联剂混合，搅拌并在110℃下回流3h，以3000r/min的转速离心5min，用乙醇洗涤，在120℃下干燥3h；
(3)将步骤(1)所得物、步骤(2)所得物与15kg苯酚、16kg浓度为37％的甲醛、3kg浓度为10％的氢氧化钠溶液混合，搅拌并在95℃下回流2h，用醋酸调节pH值至6.8，在65℃下真空干燥4h。
制备例2：(1)将6kg碳纳米管和8kg纳米炭黑混合，加入18kg浓度为63％的浓硝酸和23kg浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，置于85℃下保温2.5h，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，在65℃下干燥22h；
(2)将纳米氧化铝纤维在120℃下干燥1h，然后将13kg纳米氧化铝纤维、8kg三聚氰胺和9kg硅烷偶联剂混合，搅拌并在120℃下回流2h，以3500r/min的转速离心4min，用乙醇洗涤，在110℃下干燥4.5h；
(3)将步骤(1)所得物、步骤(2)所得物与18kg苯酚、20kg浓度为37％的甲醛、5kg浓度为10％的氢氧化钠溶液混合，搅拌并在100℃下回流1h，用醋酸调节pH值至7，在70℃下真空干燥3.5h。
制备例3：(1)将8kg碳纳米管和10kg纳米炭黑混合，加入20kg浓度为68％的浓硝酸和25kg浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，置于90℃下保温2h，冷却后抽滤，用丙酮洗涤，在70℃下干燥20h；
(2)将纳米氧化铝纤维在120℃下干燥1h，然后将15kg纳米氧化铝纤维、10kg三聚氰胺和10kg硅烷偶联剂混合，搅拌并在110℃下回流2h，以4000r/min的转速离心3min，用乙醇洗涤，在100℃下干燥5h；
(3)将步骤(1)所得物、步骤(2)所得物与20kg苯酚、24kg浓度为37％的甲醛、7kg浓度为10％的氢氧化钠溶液混合，搅拌并在95℃下回流2h，用醋酸调节pH值至6.8，在75℃下真空干燥4h。
制备例4：与制备例1的区别在于，未进行步骤(1)。
制备例5：与制备例1的区别在于，步骤(1)中未添加浓硝酸和浓硫酸。
制备例6：与制备例1的区别在于，未进行步骤(2)。
制备例7：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加硅烷偶联剂。
PAN基炭纸坯体的制备例1-6
制备例1-6中杉木纤维粉选自江门市新会区双水镇木江伟华香料厂，型号为A022，聚对苯二甲酸乙二醇聚酯选自淄博环奥高温节能材料有限公司，炭纤维选自威海光威复合材料股份有限公司，型号为TZ300；聚醚醚酮选自东莞市樟木头茂科塑胶商行，型号为450G；聚丙烯酰胺选自广州穗欣化工有限公司，型号4190SSH；聚醚硅油选自济南国轩商贸有限公司，型号为7897-1；十二烷基苯磺酸钠选自广州穗欣化工有限公司，型号为P70；聚二甲基硅氧烷选自广东高良科技有限公司，型号为KSG-210；聚乙烯醇选自上海鸿时实业有限公司，型号为PVA100-27。
制备例1：(1)将聚醚醚酮在100℃下恒温干燥48h，然后将18kg聚醚醚酮与20kg浓硫酸混合，升温至70℃，保温6h后冷却至-5℃，静置20h，洗涤至pH值为6.5时过滤，在80℃下真空干燥24h，得到磺化聚醚醚酮；(2)将5kg磺化聚醚醚酮溶解至10kg份N，N-二甲基甲酰胺中，加入10kg氧化石墨烯，超声30min，加入8kg炭纤维、6kg杉木纤维粉和4kg聚对苯二甲酸乙二醇聚酯，在360℃下混合均匀后，加入0.5kg分散剂和0.2kg消泡剂，混合均匀后，抄片，在80℃下真空干燥，分散剂为聚丙烯酰胺，消泡剂为磷酸三丁酯，炭纤维的长度为40mm。
制备例2：(1)将聚醚醚酮在100℃下恒温干燥48h，然后将21kg聚醚醚酮与25kg浓硫酸混合，升温至75℃，保温5.5h后冷却至-3℃，静置22h，洗涤至pH值为6.8时过滤，在85℃下真空干燥22h，得到磺化聚醚醚酮；(2)将8kg磺化聚醚醚酮溶解至15kg份N，N-二甲基甲酰胺中，加入13kg氧化石墨烯，超声35min，加入10kg炭纤维、8kg杉木纤维粉和5kg聚对苯二甲酸乙二醇聚酯，在370℃下混合均匀后，加入0.8kg分散剂和0.4kg消泡剂，混合均匀后，抄片，在85℃下真空干燥，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，消泡剂为聚醚硅油，炭纤维的长度为45mm。
制备例3：(1)将聚醚醚酮在100℃下恒温干燥48h，然后将24kg聚醚醚酮与30kg浓硫酸混合，升温至80℃，保温6h后冷却至0℃，静置20h，洗涤至pH值为7时过滤，在90℃下真空干燥20h，得到磺化聚醚醚酮；(2)将10kg磺化聚醚醚酮溶解至20kg份N，N-二甲基甲酰胺中，加入15kg氧化石墨烯，超声40min，加入12kg炭纤维、10kg杉木纤维粉和6kg聚对苯二甲酸乙二醇聚酯，在380℃下混合均匀后，加入1kg分散剂和0.6kg消泡剂，混合均匀后，抄片，在90℃下真空干燥，分散剂为聚乙烯醇，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，炭纤维的长度为50mm。
制备例4：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加杉木纤维粉。
制备例5：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加聚对苯二甲酸乙二醇聚酯。
制备例6：与制备例1的区别在于，步骤(2)中未添加磺化聚醚醚酮。
实施例
以下实施例中聚氨酯弹性体选自东莞市东艳塑胶原料有限公司，型号为德国巴斯夫S80A；中间相沥青选自广州桐达化工工程有限公司，型号为ZLQ-601；氧化石墨烯选自湖南丰化材料发展有限公司，型号为FH-661；碳粉选自郑州宝达环保科技有限公司，型号为BD-8968；PTFE选自东莞市海瑟塑胶原料有限公司，型号为FR102。
实施例1：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、浸渍：将0.7kg聚氨酯弹性体、0.4kg中间相沥青、1.6kg氧化石墨烯、1.8kg改性酚醛树脂和5kg无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍10min，浸渍后在80℃下干燥2h，PAN基炭纸坯体与浸渍液的质量比为1:0.7，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例1；
S2、固化：将浸渍后的PAN基炭纸坯体放入温度为120℃的模具内，加压2MPa，保温40min，PAN基炭纸坯体由东丽T-700PAN基炭纤维经干法成型制得，纤维长度为2mm；
S3、炭化：将PAN基炭纸坯体在氮气保护下，以2℃/min的升温速度升温至1000℃，在1000℃下保温3h；
S4、石墨化：将炭化后的PAN基炭纸坯体在1800℃下保温2h，升温速度为10℃/min，然后冲入氩气至0.09MPa，冷却至室温，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸。
实施例2-5：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中浸渍液中原料用量如表1所示。
表1实施例1-5中浸渍液的原料用量
Figure BDA0002975765680000081
实施例6：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：
S1、浸渍：将0.7kg聚氨酯弹性体、0.4kg中间相沥青、1.6kg氧化石墨烯、1.8kg改性酚醛树脂和5kg无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍13min，浸渍后在85℃下干燥1.8h，PAN基炭纸坯体与浸渍液的质量比为1:0.8，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例1；
S2、固化：将浸渍后的PAN基炭纸坯体放入温度为150℃的模具内，加压4MPa，保温35min，PAN基炭纸坯体由东丽T-700PAN基炭纤维经干法成型制得，纤维长度为4mm；
S3、炭化：将PAN基炭纸坯体在氮气保护下，以6℃/min的升温速度升温至1300℃，在1300℃下保温2.5h；
S4、石墨化：将炭化后的PAN基炭纸坯体在1900℃下保温1.5h，升温速度为13℃/min，然后冲入氩气至0.1MPa，冷却至室温，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸。
实施例7：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，包括以下步骤：
S1、浸渍：将0.7kg聚氨酯弹性体、0.4kg中间相沥青、1.6kg氧化石墨烯、1.8kg改性酚醛树脂和5kg无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍15min，浸渍后在90℃下干燥1.5h，PAN基炭纸坯体与浸渍液的质量比为1:0.9，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例1；
S2、固化：将浸渍后的PAN基炭纸坯体放入温度为180℃的模具内，加压5MPa，保温30min，PAN基炭纸坯体由东丽T-700PAN基炭纤维经干法成型制得，纤维长度为8mm；
S3、炭化：将PAN基炭纸坯体在氮气保护下，以10℃/min的升温速度升温至1500℃，在1500℃下保温2h；
S4、石墨化：将炭化后的PAN基炭纸坯体在2000℃下保温1h，升温速度为15℃/min，然后冲入氩气至0.1MPa，冷却至室温，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸。
实施例8：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例2。
实施例9：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例2。
实施例10：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例1制成。
实施例11：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例2制成。
实施例12：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例3制成。
实施例13：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例4制成。
实施例14：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例5制成。
实施例15：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例6制成。
实施例16：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，将PAN基炭纤维坯体预先在质量浓度为20％的疏水剂溶液中浸渍4h，烘干后，浸渍在疏水处理液中，疏水处理液由碳粉和PTFE按照1:1.2的质量比混合制成，取出后在340℃下热处理3h，疏水剂为氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂为8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵，碳粉粒径为200目。
实施例17：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，将PAN基炭纤维坯体预先在质量浓度为25％的疏水剂溶液中浸渍3h，烘干后，浸渍在疏水处理液中，疏水处理液由碳粉和PTFE按照1:1.3的质量比混合制成，取出后在345℃下热处理2.5h，疏水剂为氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂为质量比为1:1的3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱和3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵，碳粉粒径为180目。
实施例18：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，将PAN基炭纤维坯体预先在质量浓度为30％的疏水剂溶液中浸渍2h，烘干后，浸渍在疏水处理液中，疏水处理液由碳粉和PTFE按照1:1.5的质量比混合制成，取出后在350℃下热处理2h，，氟碳表面活性剂为6-3-9氟碳柔桥混链双季铵，碳粉粒径为200目。
实施例19：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例16的区别在于，
PAN基炭纤维坯体未浸渍疏水剂溶液。
实施例20：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例16的区别在于，
PAN基炭纤维坯体未浸渍疏水处理液。
实施例21：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例16的区别在于，
PAN基炭纤维坯体由PAN基炭纤维坯体的制备例1制成。
对比例
对比例1：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例4。
对比例2：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例5。
对比例3：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例6。
对比例4：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，改性酚醛树脂选自改性酚醛树脂的制备例7。
对比例5：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，浸渍液中无聚氨酯弹性体。
对比例6：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，浸渍液中无中间相沥青。
对比例7：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，与实施例1的区别在于，浸渍液中无氧化石墨烯。
对比例8：一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，包括以下步骤：在1000mL去离子水中，加入0.02g十二烷基硫酸钠、0.1g含碳量为60wt％、含氮量20wt％的长度为6mm的炭化纤维，通过3000rpm打浆5分钟使得炭化纤维分散形成悬浮液，然后向悬浮液中加入1g聚氧乙烯胺，以800rpm搅拌10分钟使炭化纤维分散均匀，形成稳定悬浮液；采用湿法抄纸方法将悬浮液进行抄纸制造，得到炭化纤维原纸。在500mL甲醇中加入20g酚醛树脂粉末和1.0g碳纳米管，搅拌均匀，配置成酚醛树脂粘结剂溶液。将炭化纤维原纸在上述酚醛树脂粘结剂溶液中浸渍5分钟后取出，在120℃下烘干10分钟；之后在热压机上进行固化处理，温度160℃，压力0.2MPa，时间10min。将固化后的纤维原纸在氮气气氛保护下进行炭化，炭化温度为1400℃，时间为20min，得到质子交换膜氢燃料电池用炭纸。
对比例9：选自日本东丽公司出售的T60型PAN基炭纤维纸。
性能检测试验
按照各实施例和各对比例中的方法制备炭纸，并按照GB/T2004.2-2014《质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法》进行检测，另外将水滴在炭纸上进行浸润性试验，检测水滴在炭纸上的接触角，将检测结果记录于表2中。
表2质子交换膜氢燃料电池用炭纸的性能检测结果
Figure BDA0002975765680000111
Figure BDA0002975765680000121
结合表2和实施例1-21可以看出，实施例1-9中制备的炭纸，拉伸强度和抗弯强度大，韧性和强度优异，实施例10-12中使用本申请制备的PAN基炭纤维坯体，实施例10-12制备的炭纸拉伸强度和抗弯强度与实施例1相比，显著增大，但孔隙率有所降低。
实施例13中未添加杉木纤维粉，炭纸的拉伸强度和抗弯强度下降，实施例14中未添加聚对苯二甲酸乙二醇聚酯，炭纸的机械强度下降，但孔隙率增大，透气效果增强，疏水效果下降，实施例15中未添加磺化聚醚醚酮，炭纸的拉伸强度下降，疏水效果减弱，说明使用杉木纤维粉、聚对苯二甲酸乙二醇聚酯和磺化聚醚醚酮制备PAN基炭纤维坯体，能显著增强PAN基炭纤维坯体的机械强度，改善其柔韧性，增大力学性能，并增强其疏水效果。
实施例16-18中预先对PAN基炭纤维坯体进行疏水处理，经疏水剂、碳粉和PTFE的处理，炭纸的拉伸强度增大，与水的接触角提高，柔韧性增强，疏水性能提升。
实施例19中对PAN基炭纤维坯体进行预处理时，未使用疏水剂溶液，实施例20中对PAN基炭纤维坯体进行疏水处理时，未使用碳粉和PTFE，由表2内数据可以看出，实施例19和实施例20制备的炭纸与水的接触角降低，疏水效果下降，另外实施例20中制备的炭纸拉伸强度和抗弯强度减弱，机械强度下降，说明使用疏水剂和由碳粉和PTFE制成的疏水处理液预处理PAN基炭纤维坯体时，不仅能增强炭纸的疏水效果，还能提高炭纸的抗拉强度。
实施例21中不仅使用本申请制备的改性酚醛树脂和PAN基炭纤维坯体，还预先对PAN基炭纤维坯体进行疏水预处理，制成的炭纸不仅拉伸强度和抗弯强度优异，且疏水性能显著。
对比例1因制备改性酚醛树脂时未使用碳纳米管和纳米炭黑，对比例3中因制备改性酚醛树脂时未添加纳米氧化铝、三聚氰胺和硅烷偶联剂，由表2内数据对比可知，与实施例1相比，对比例1和对比例3制成的炭纸，拉伸强度和抗弯强度下降明显，且与水的接触角增大，疏水效果下降。
对比例2因未使用浓硝酸和浓硫酸对碳纳米管和纳米炭黑进行预先处理，对比例4因未使用硅烷偶联剂改变纳米氧化铝纤维、三聚氰胺和酚醛树脂的相容性，与实施例1相比，对比例2和对比例4制备的炭纸，力学性能下降。
对比例5中因未添加聚氨酯弹性体，炭纸的力学性能下降，疏水效果减弱，对比例6中未添加中间相沥青，炭纸的拉伸强度和抗弯强度下降，但疏水效果无较大改变，对比例7中未添加氧化石墨烯，炭纸的力学性能和疏水效果减弱，由此说明，使用聚氨酯弹性体、中间相沥青和氧化石墨烯作为浸渍组分，能有效改善炭纸的拉伸强度，提高其机械强度。
实施例8为现有技术制备的炭纸，其孔隙率小，透气性差，且力学性能和疏水效果与本申请相比，均较差。
对比例9为市售炭纸，与本申请实施例1制备的炭纸相比，其拉伸强度小，疏水效果差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、浸渍：将0.7-1.2重量份聚氨酯弹性体、0.4-0.8重量份中间相沥青、1.6-2重量份氧化石墨烯、1.8-2.6重量份改性酚醛树脂和5-9重量份无水乙醇混合，制成浸渍液，将PAN基炭纸坯体在浸渍液中浸渍10min，干燥；
S2、固化：将PAN基炭纸坯体放入温度为120-180℃的模具内，加压2-5MPa，保温30-40min；
S3、炭化：在氮气保护下，将PAN基炭纸坯体在1000-1500℃下保温2-3h；
S4、石墨化：将炭化后的PAN基炭纸坯体在1800-2000℃下保温1-2h，然后充入氩气至0.09-0.1MPa，冷却至室温，制得质子交换膜氢燃料电池用炭纸；
每重量份改性酚醛树脂的制备方法如下：以重量份计，（1）将4-8份碳纳米管和6-10份纳米炭黑混合，加入15-20份浓度为58-68%的浓硝酸和20-25份浓度为95-98%的浓硫酸，搅拌均匀，置于80-90℃下保温2-3h，冷却后抽滤、洗涤、干燥；
（2）将10-15份纳米氧化铝纤维、6-10份三聚氰胺和8-10份硅烷偶联剂混合，搅拌并在110-120℃下回流2-3h，离心、洗涤、干燥；
（3）将步骤（1）所得物、步骤（2）所得物与15-20份苯酚、16-24份浓度为37%的甲醛、3-7份浓度为10%的氢氧化钠溶液搅拌并在95-100℃下回流1-2h，调节pH值至6.8-7，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于：所述PAN基炭纸坯体的制备方法如下：以重量份计，（1）将18-24份聚醚醚酮与20-30份浓硫酸混合，升温至70-80℃，保温5-6h后冷却至-5～0℃，静置20-24h，洗涤至pH值为6.5-7时过滤，真空干燥，得到磺化聚醚醚酮；（2）将5-10份磺化聚醚醚酮溶解至10-20份N，N-二甲基甲酰胺中，加入10-15份氧化石墨烯，超声30-40min，加入8-12份炭纤维、6-10份杉木纤维粉和4-6份聚对苯二甲酸乙二醇酯，在360-380℃下混合均匀后，加入0.5-1份分散剂和0.2-0.6份消泡剂，混合均匀后，抄片、真空干燥。
3.根据权利要求2所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求2所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚硅油和聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将PAN基炭纸坯体预先在质量浓度为20-30%的疏水剂溶液中浸渍2-4h，烘干后，浸渍在疏水处理液中，疏水处理液由碳粉和PTFE按照1:1.2-1.5的质量比混合制成，取出后在340-350℃下热处理2-3h。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，所述疏水剂为氟碳表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，所述氟碳表面活性剂为8-3-9氟碳-碳氢柔桥混链双季铵、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基甜菜碱、3-三聚环氧六氟丙烷酰胺基丙基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵和6-3-9氟碳柔桥混链双季铵中的一种或几种的组合物。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，PAN基炭纸坯体与浸渍液的质量比为1:0.7-0.9。
9.根据权利要求1所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，干燥温度为80-90℃，时间为1.5-2h；步骤S3中，升温速度为2-10℃/min；步骤S4中，升温速度为10-15℃/min。
10.权利要求1-9任一项所述的质子交换膜氢燃料电池用炭纸的制备方法制成的质子交换膜氢燃料电池用炭纸。
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