CN106589799A - 一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法。所述木质素改性的酚醛树脂基复合材料包括以下重量份的组分：木质素改性的酚醛树脂，增强纤维，无机填料，固化剂和偶联剂，所述木质素改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将木质素与甲醛加入反应釜中，得到A组分；2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，脱水后得到B组分；3)将A组分和酸加入B组分，脱水得到木质素改性酚醛树脂。本发明的有益效果在于：本发明木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法，所制备得到的酚醛树脂基复合材料相比现有的酚醛树脂基复合材料，机械性能更优异，耐热性能更好，并具有很好的成本优势。

Description

一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优良、发烟少，已成为工业部门不可缺少的材料，在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。酚醛树脂作为基体树脂用于制备酚醛树脂复合材料(酚醛模塑料)是酚醛树脂的重要应用领域，占总用量的20％以上。酚醛树脂复合材料由于具有良好的耐热、电绝缘、尺寸稳定、耐腐蚀等性能，应用广泛。

作为制备复合材料的基体树脂，酚醛树脂的性能对酚醛树脂复合材料及其最终制品的性能起重要作用，而目前制备酚醛树脂复合材料的基体树脂主要是采用苯酚和甲醛为原料制得的普通酚醛树脂，采用其制备的复合材料存在韧性差，耐热性不足等缺陷，同时在某些特殊应用领域，还存在力学性能和绝缘性能不足的缺点。专利申请号为201210557028.6的专利公开了一种木质素酚醛树脂的制备方法：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180～350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。专利申请号为201210492443.8的专利公开了一种采用木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，利用了木质素成本低、环保及硼酸改善树脂耐热性的优点，但受无机硼酸及大分子木质素反应活性低的影响，以化学键了解到酚醛树脂分子链中的硼以及参与反应的木质素的含量低，无法充分发挥木质素对酚醛树脂的改性效果。专利申请号为01131934.8、200910196295.3及201010506460.3等专利均有报道制备耐热酚醛模塑料的方法，但这些主要是采用物理共混法或通过合理调配原材料配比的方法来改善酚醛模塑料的耐热性，因此改性效果还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供一种耐热性好、机械性能高的木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种木质素改性的酚醛树脂基复合材料，包括以下重量份的组分：

所述木质素改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将木质素与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，得到A组分；

2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种，木质素的添加量为苯酚质量的1％-20％。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的甲醛为35-50％的甲醛水溶液，所述苯酚和甲醛的总用量摩尔比为1:0.7-1.0，所述步骤2)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，所述步骤3)中的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的增强纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的固化剂选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。

优选的，上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料中，所述的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。

本发明的另一技术方案为提供一种上述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素改性的酚醛树脂、增强纤维、无机填料、固化剂、偶联剂加入混合机中混合均匀；

(2)将步骤(1)所得的混料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到木质素改性的酚醛树脂基复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明木质素改性的酚醛树脂基复合材料及其制备方法，采用木质素改性的酚醛树脂为原料，其分子链中木质素含量高，生产成本低，树脂综合性能优良，所制备得到的酚醛树脂基复合材料相比现有的酚醛树脂基复合材料，机械性能更优异，耐热性能更好，并具有很好的成本优势。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：本发明木质素改性的酚醛树脂基复合材料采用木质素改性的酚醛树脂为原料，所述木质素改性的酚醛树脂在碱性条件下采用甲醛对木质素进行羟甲基化，形成羟甲基化短链聚合物，以提高木质素的反应活性；再将羟甲基化的木质素短链聚合物与低分子量的酚醛预聚体进行进一步的缩聚反应，从而实现在酚醛树脂分子链中引入木质素的目的，且木质素含量高。采用此种木质素改性酚醛树脂制备复合材料，可提高复合材料的粘结强度，复合材料具有更好的加工性能和机械性能。

具体的，本发明提供的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，包括以下重量份的组分：

所述木质素改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将木质素与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，得到A组分；

2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

上述反应过程中，首先将木质素与甲醛在碱性条件下进行羟甲基化。其中所述的碱性条件最好是在pH为8-12的条件下，反应温度最好为80-100℃，反应时间最好为1-6h。

其中，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种。木质素具有一定的分子量，虽含有一些活性基团，但活性基团的含量较少，且受到空间位阻的影响，其反应活性并不高，将其直接用于改性酚醛树脂效果不好，参与化学反应的木质素含量少，大部分木质素只是以物理混合的方式分布在树脂中。本发明在碱性条件下用甲醛对木质素进行羟甲基化改性，提高了木质素反应活性，改性后的木质素的活性基团为羟甲基，羟甲基进一步与酚或酚醛预聚体的反应活性大大提高。其中所述的甲醛为35‐50％的甲醛水溶液，最好为37％的甲醛水溶液。所述的木质素的用量为苯酚质量的1％‐20％。

为了达到所述的碱性条件，可以加入碱，以调节反应pH值。其中所述的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

在另一个反应釜中，苯酚和甲醛在酸性条件下进行反应，脱水得到低分子量的酚醛预聚体。其中，所述的酸性条件是指pH为1‐4，反应温度最好为70‐100℃，反应时间最好为1‐5h，脱水后得到酚醛预聚体。所得到的酚醛预聚体仍具有反应活性，且预聚体中还含有一定量的游离苯酚和甲醛，可以进一步参与反应。其中本步骤中所述的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6‐0.8，最好为1:0.6‐0.7。酚与醛的摩尔比可以控制预聚体的分子量，预聚体分子量不宜太高，以保留其反应活性。

为了达到所述的酸性条件，可以加入酸，以调节反应pH值。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。

最后，将羟甲基化的木质素与酸及酚醛预聚体再次进行缩聚反应，将木质素分子链连接到酚醛分子链中。其中所述的酸可以为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选为草酸或盐酸。所述的酸的用量为苯酚质量的0.1‐10％。反应时间最好为1‐5h。

整个反应过程中，苯酚和甲醛的摩尔比最好为1:0.7‐1.0。摩尔比太高，分子链大，加工性能差。摩尔比太低，树脂分子量小，软化点低，强度差。适当控制酚醛摩尔比是实现木质素改性酚醛树脂优异综合性能的一个重要步骤。

具体的，本发明提供的酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将木质素改性酚醛树脂、增强纤维、无机填料、固化剂、偶联剂加入混合机中混合均匀；

2)将步骤1)所得的混料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛树脂基复合材料。

所述木质素改性的酚醛树脂为根据上述木质素改性的酚醛树脂的制备方法制备得到的木质素改性的酚醛树脂。

其中，所述增强纤维可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂基复合材料的任意一种或几种增强纤维，优选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。增强纤维是承担外力的主体，能提高酚醛树脂基复合材料的机械性能。

其中，所述无机填料可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂基复合材料的任意一种或几种无机填料，优选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。无机填料可改善树脂复合材料机械性能、耐热性和加工流动性。

其中，所述固化剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂基复合材料的任意一种或几种固化剂，优选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。固化剂的加入可使树脂固化，小分子之间相互连接，形成大分子链，使得复合材料制品形成交联结构，提高制品的机械性能和绝缘性。

其中，所述偶联剂可以采用本领域技术人员熟知的用于制备酚醛树脂基复合材料的任意一种或几种偶联剂，优选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。偶联剂为界面改性剂，可改善无机填料与树脂的界面性能，使无机填料达到更好的分散，对提高复合材料制品的机械性能和耐热性等均有良好效果。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：采用本发明方法制备得到的酚醛树脂基复合材料，相比现有的酚醛树脂基复合材料，机械性能更优异，耐热性能更好，并具有很好的成本优势。

实施例1

1)将木质素1.5g与37％甲醛水溶液13g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为9，升温至100℃，反应3h，得到A组分；

2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液56g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为1.5，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和草酸0.3g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

实施例2

1)将木质素1.5g与37％甲醛水溶液17g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为8，升温至100℃，反应3h，得到A组分；

2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液53g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用草酸调节pH为2，在温度为95℃下反应2h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和草酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

实施例3

1)将木质素1.0g与37％甲醛水溶液9g加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为9，升温至100℃，反应3h，得到A组分；

2)将苯酚100g与37％甲醛水溶液60g加入另一反应釜中，搅拌均匀，用盐酸调节pH为2，在温度为100℃下反应2h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和盐酸0.2g加入B组分，回流反应4h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

将上述实施例1‐3制备得到的木质素改性酚醛树脂与未改性的普通酚醛树脂进行对比，对比方法如下：

将上述实施例1‐3制备得到的木质素改性的酚醛树脂按照表1所示的配方制备酚醛树脂基复合材料(酚醛模塑料)(用量单位为重量份)，将未改性的普通酚醛树脂按照表2所示的配方制备酚醛树脂基复合材料(用量单位为重量份)。木质素改性的酚醛树脂和普通酚醛树脂制备酚醛树脂基复合材料的方法如下：

1)按照表格中所示配方称取各个原料，将各个原料加入混合机中混合均匀；

2)将混合好的物料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到酚醛树脂基复合材料。

表1酚醛树脂基复合材料的配方

表2酚醛树脂基复合材料的配方

各实施例及对比例的性能测试数据如下表3所示。

表3所得酚醛树脂基复合材料性能数据对比

从上述表3所示可知，在同样的原料、配比及工艺条件下，采用本发明的木质素改性的酚醛树脂所制得的酚醛树脂基复合材料，相比采用未改性的普通酚醛树脂所制得的酚醛树脂基复合材料，具有更为优异的机械性能，尺寸稳定性也较好，综合性能较好。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：

所述木质素改性的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将木质素与甲醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-100℃，反应1-6h，得到A组分；

2)将苯酚与甲醛加入另一反应釜中，搅拌均匀，用酸调节pH为1-4，在温度为70-100℃下反应1-5h，脱水后得到B组分；

3)将A组分和酸加入B组分，回流反应1-5h，脱水得到木质素改性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酶解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种，木质素的添加量为苯酚质量的1％-20％。

3.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述的甲醛为35-50％的甲醛水溶液，所述苯酚和甲醛的总用量摩尔比为1:0.7-1.0，所述步骤2)中的苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.6-0.8。

4.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

5.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于：所述的酸选自草酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，所述步骤3)中的酸的用量为苯酚质量的0.1-10％。

6.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述的增强纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、木粉、纸粉、竹粉和玻璃纤维中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述的无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、白炭黑、氧化镁、氧化钙和石棉粉中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述的固化剂选自乌洛托品、多聚甲醛和对甲苯磺酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的一种或多种。

10.一种如权利要求1至9任意一项所述的木质素改性的酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将木质素改性的酚醛树脂、增强纤维、无机填料、固化剂、偶联剂加入混合机中混合均匀；

(2)将步骤(1)所得的混料送入开炼机或挤出机内，经过塑炼、压片、冷却、粉碎后得到木质素改性的酚醛树脂基复合材料。