CN112724346B - 阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途，其中阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，所述酚类化合物如式(1)所示，式中的R为H、CH3或CF3，n＝1‑10。本申请提供的阻燃型酚醛树脂用于酚醛模塑料具有良好的耐热性以及力学性能。

Description

阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种阻燃型酚醛树脂及其制备方法和用途。
背景技术
用于制造线圈骨架酚醛模塑料不仅需要具有优良的耐浸锡性能，而且还需要具备良好的阻燃性能。传统的酚醛模塑料大多是以酚醛树脂为基质，添加固化剂、固化促进剂、填料以及阻燃剂等辅料，通过捏合、塑炼制得。如CN104725767A公开了一种阻燃耐浸锡的酚醛模塑料，其原料包括酚醛树脂、填料、固化剂、固化促进剂、阻燃剂等。如106751436A公布了一种薄壁结构的酚醛树脂模塑料，其原料包括：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂等。以上酚醛模塑料中，其阻燃剂均是与树脂物理混合，虽然具有一定的阻燃效果，但会降低模塑料的力学性能。
发明内容
本发明公开了一种阻燃型酚醛树脂，以解决传统模塑料通过物理添加阻燃剂存在降低力学性能的问题。
一种阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，所述酚类化合物如式(1)所示：
Figure BDA0002954616940000011
R为H、CH3或CF3，n＝1-10。
本申请所用的如式(1)所示的酚类化合物具有一定的阻燃和耐热性能，而三聚氰氨中含有能阻燃的N元素，如式(1)所示的酚类化合物能与含三嗪环结构的三聚氰胺进行原位聚合反应，起到协同作用，使得到的阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃和耐热性能。
本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂作用下，结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应，反应完成后，调节反应液的pH值为6-7，加入甲醛和三聚氰胺继续反应，制得三聚氰胺改性的酚醛树脂。
本申请阻燃型酚醛树脂的合成机理如下：
第一阶段：酸性条件下，结构如式(1)所示的酚类化合物经甲醛活化，形成带有羟甲基结构的酚醛树脂；
第二阶段：在接近中性条件下，控制三聚氰氨和甲醛的配比，使得三聚氰胺不会发生自缩聚反应，而是发生羟甲基化，羟甲基化的三聚氰胺与羟甲基化的酚醛树脂在一定条件下发生加成和缩合反应，形三嗪环改性酚醛树脂。
第一阶段，即如结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应的过程中，酚类化合物中的酚羟基处于过量状态，使得第一阶段反应生成的酚醛树脂的平均分子量较为均匀，有助于提高最后生成的阻燃型酚醛树脂的强度。
整个制备过程中，需将甲醛分为两部分加入，第一阶段加入的甲醛是让酚类化合物形成羟甲基化，具有反应活性；第二阶段加入甲醛目的是让甲醛先和三聚氰胺反应，因为PH为接近中性时，三聚氰胺优先和甲醛反应。
第一阶段中，在调节反应体系的pH值时，可以选择草酸。例如质量浓度为99％的草酸。
可选的，所述三聚氰胺的重量为酚类化合物重量的10％-30％；两个阶段的反应温度为100-105℃，第一阶段的反应时间为1-2h，第二阶段的反应时间为3-4h。
结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛的反应温度太高，反应会激烈进行，致使二者反应不完全；如果反应温度太低，会需要较长反应时间，选择反应温度为100-105℃较为合适。在此反应温度下，第一阶段为1-2h较为合适，第二阶段为3-4h较为合适。
可选的，第一阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的1.8％-5.0％，第二阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的3.0％-15.0％。
由于甲醛在常温常压下为气体，故甲醛进行反应时，可以选择甲醛水溶液。甲醛水溶液的浓度可以选择市售商品，例如质量浓度为37％的甲醛水溶液。
本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂作为酚醛模塑料粘结剂的用途。
本申请还提供一种阻燃型酚醛树脂的酚醛模塑料，包括：
Figure BDA0002954616940000031
在上述实施例中，阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃性，可以使酚醛模塑料获得良好的阻燃性；增强纤维能够增加酚醛模塑料的强度；填料能够增加酚醛模塑料的散热效果；固化剂用于与阻燃型酚醛树脂发生固化反应，完成固化；固化促进剂可以起到加快固化的作用；脱模剂是使固化后的成品容易从模具中脱离出来。这些组分的组合以及各组分的上述质量分份数范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及组合物的质量份数范围使本申请的酚醛模塑料在具有良好的阻燃性的同时，也具有较好的强度。由于阻燃剂并非物理混合添加，对力学性能不会造成影响，得到的酚醛模塑料制备的骨架产品能满足对500℃及以上条件浸锡不变形、不翘曲的要求，适合注塑工艺。
可选的，所述酚醛模塑料还包括0.5-2.5份的硅烷偶联剂；所述填料包括填料A和填料B，填料A的粒径d50为2-10μm，填料B的粒径d50为0.2-0.8μm。
所述硅烷偶联剂选自KH560、KBM303、KH550中的一种或多种。采用其中的一种或多种硅烷偶联剂可以很好的与阻燃型酚醛树脂结合，使填料与树脂充分混合，有效提高填料的分散性能，进而提高酚醛模塑料的弯曲强度和抗压强度等性质。
可选的，所述酚醛模塑料还包括0.5-2.5份炭黑。炭黑对酚醛模塑料进行染色的同时也对酚醛模塑料的物理性能进行了加强，使其的韧性、强度、拉伸、耐老化、抗紫外线、耐候性等方面都有显著的提高，且制备的酚醛模塑料的黑度、光亮度好。
可选的，所述增强纤维为玻璃纤维、木质纤维、矿物纤维或者碳纤维中的一种或多种。
可选的，所述填料A为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合；所述填料B为硅微粉、碳化硼和氮化硼其中的一种或几种组合。
可选的，所述填料A占总填料重量的75～85％，填料B占总填料重量的15～25％。
填料A为不规则形状，填料B为球状，通过填料A与填料B的粒度分布或种类搭配，引入具有超细粉的填料，改善酚醛模塑料的流动性及散热效果。
可选的，所述增强纤维包括有机纤维和无机纤维，例如玻璃纤维、木质纤维、碳纤维，可以选择一种或多种。
可选的，所述固化剂为乌洛托品、热固性酚醛树脂，环氧树脂中的一种或几种组合。
其中，固化促进剂选自氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、咪唑类化合物、叔胺化合物、有机膦化合物中的一种或多种。
具体的，咪唑类化合物可以选自2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或多种；叔胺化合物可以选自苄基二甲胺、三乙胺苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7中的一种或多种；有机膦化合物可以选自三苯基膦、四苯基膦、三(对甲基苯基)膦中的一种或多种。
可选的，所述脱模剂为聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸盐中的一种或多种。
本申请的阻燃型酚醛模塑料至少具有以下技术效果之一：本申请所用的阻燃型酚醛树脂具有良好的阻燃性，填料的粒度分布以及种类搭配，引入超细粉填料，改善了材料的流动性及散热效果，能够满足骨架产品对500℃及以上条件浸锡不变形、不翘曲的要求；同时，具有良好流动性、阻燃性能、耐高温及散热等性能，适用于注塑工艺。
具体实施方式
制备例1
将100g结构如式(1)所示的酚类化合物(R为H，n＝3)、去离子水50g、5g甲醛水溶液(质量浓度为37％)和1g草酸(质量浓度为99％)加入三口烧瓶中，加热至100～105℃条件下搅拌反应1h，然后加入三乙胺调节pH值至7，随后加入10g三聚氰胺和8g甲醛水溶液(质量浓度为37％)，反应3h，得到三嗪环改性酚醛树脂(a)。
制备例2
将100g结构如式(1)所示的酚类化合物(R为H，n＝4)、去离子水50g、5g甲醛水溶液(质量浓度为37％)和1g草酸(质量浓度为99％)加入三口烧瓶中，加热至100～105℃条件下搅拌反应1h，然后加入三乙胺调节pH值至7，随后加入20g三聚氰胺和13g甲醛水溶液(质量浓度为37％)，反应3h，得到三嗪环改性酚醛树脂(b)。
制备例3
将100g结构如式(1)所示的酚类化合物(R为H，n＝5)、去离子水50g、5g甲醛水溶液(质量浓度为37％)和1g草酸(质量浓度为99％)加入三口烧瓶中，加热至100～105℃条件下搅拌反应1h，然后加入三乙胺调节pH值至7，随后加入30g三聚氰胺和25g甲醛水溶液(质量浓度为37％)，反应3h，得到三嗪环改性酚醛树脂(c)。
上述制备例1～3制备的三嗪环改性酚醛树脂具有耐热性、低吸湿，且阻燃可达到UL V-0。
实施例1～3及对比例1～3
按照表1中的原料和配比制备酚醛模塑料，其中，实施例1～3采用制备例1～3制备的三嗪环改性酚醛树脂；而对比例1～3中，以目前市场上常用的树脂替代三嗪环改性酚醛树脂，采用的普通酚醛树脂为杭摩新材料集团股份公司的P3620-3；采用的烷基酚树脂为日本明和化成株式会的MEH-7800S。
其他组分：固化剂由重量份比为1:2的乌洛托品和热固性树脂RD10组成；固化促进剂为氧化镁，过筛目数为80目；填料A为高岭土，填料B为球形碳化硼；脱模剂为巴西棕榈蜡；硅烷偶联剂为KH550；着色剂为炭黑。
表1实施例1～3及对比例1～3制备酚醛模塑料的原料配比
Figure BDA0002954616940000061
Figure BDA0002954616940000071
测试例
将实施例1～3以及对比例1～3中各组分准确称量后，在双辊混炼机上进行熔融混炼，混炼温度为90～110℃，混炼时间为2～20分钟，将各混合材料压成1.5mm厚的薄片，待混合均匀后，冷却粉碎，进行性能测试，性能测试方法如下，测试结果如表2所示。
螺旋流动长度测试：使用传递模塑机将材料注入模具中，注射温度：175℃，注射压力：7.0MPa，加压时间：120s，测试材料流动长度。
热导率测试：使用传递模塑机将材料注入模具中，注射温度：175℃，注射压力：6.9MPa，加压时间：90s，得到直径为50mm、厚度为5mm的样片。采用热常数分析仪(TPS2500S，瑞典Hot Disk公司)按照ASTM-E1225规定的方法测定热导率。
弯曲强度测试：依据GB/T9341-2008/ISO《塑料弯曲性能的测定》所述的方法进行测试。
阻燃性测试：将样品在温度为175℃、压力为25MPa的条件下制成1/16英寸厚度的样块，然后在175℃条件下进行固化6h，最后通过垂直燃烧法按照GB4609-84进行阻燃测试，成形的样条施加火焰离火后燃烧时间不大于10秒时判定为FV-0，大于10秒时判定为FV-1。
浸锡实验：将含有锡条的坩埚放入马弗炉中升温加热至500℃，将1.5mm厚度样条置入锡中5秒，观察外观是否变形鼓泡。
表2性能测试结果
Figure BDA0002954616940000081
由表2可知，相比于对比例1～3得到的酚醛模塑料，实施例1～3得到的酚醛模塑料的流动长度更长，吸水率更低，表明各实施例的酚醛模塑料的流动性能更好，且更加不易吸潮。同时，各实施例的酚醛模塑料的弯曲强度和抗弯模量的增长不明显，但是在一定程度上获得了提高，测试结果中的实施例3的弯曲强度能达到132×103MPa，抗弯模量达到11.19×103GPa。而对比例1和对比例2中的阻燃性和500℃浸锡性能都较差，主要是普通酚醛树脂不具有阻燃性，未能达到V-0级别，对比例3中烷基酚醛树脂的结构具有阻燃和耐热性能，使得材料达到了V-0级别，但材料浸锡500℃实验没有通过。与对比例1、2和3制备的酚醛模塑料相比，本申请实施例1～3制备的酚醛模塑料中阻燃性测试都达到了V-0级别；同时，500℃浸锡样品外观正常和导热性能显著地提高。

Claims (8)

1.一种阻燃型酚醛树脂，它由酚类化合物和甲醛在酸性催化剂作用下缩聚反应后经由三聚氰胺改性制得的热塑性树脂，其特征在于，所述酚类化合物如式(1)所示：
Figure FDA0003718167850000011
R为H、CH3或CF3，n＝1-10；
所述阻燃型酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：在酸性催化剂作用下，结构如式(1)所示的酚类化合物和甲醛发生缩聚反应，反应完成后，调节反应液的pH值为6-7，加入甲醛和三聚氰胺继续反应，制得三聚氰胺改性的酚醛树脂；
第一阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的1.8％-5.0％，第二阶段甲醛的重量为酚类化合物重量的3.0％-15.0％。
2.如权利要求1所述的阻燃型酚醛树脂，其特征在于，所述三聚氰胺的重量为酚类化合物重量的10％-30％；两个阶段的反应温度为100-105℃，第一阶段的反应时间为1-2h，第二阶段的反应时间为3-4h。
3.如权利要求1所述阻燃型酚醛树脂作为酚醛模塑料粘结剂的用途。
4.一种包含如权利要求1所述阻燃型酚醛树脂的酚醛模塑料，其特征在于，包括：
Figure FDA0003718167850000012
5.如权利要求4所述的酚醛模塑料，其特征在于，包括0.5-2.5份的硅烷偶联剂；所述填料包括填料A和填料B，填料A的粒径d50为2-10μm，填料B的粒径d50为0.2-0.8μm。
6.如权利要求5所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述填料A为滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石粉和高岭土中的一种或几种组合；所述填料B为硅微粉、碳化硼和氮化硼其中的一种或几种组合。
7.如权利要求5或6所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述填料A占总填料重量的75～85％，填料B占总填料重量的15～25％。
8.如权利要求4所述的酚醛模塑料，其特征在于，所述增强纤维包括有机纤维和无机纤维。
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