CN113337115A - 一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法，由N‑(2‑乙基‑6‑甲基苯基)‑马来酰亚胺、端环氧基超支化聚硅氧烷以及双酚A型氰酸酯树脂组成。与纯双酚A型氰酸酯树脂相比，端环氧基超支化聚硅氧烷的加入，在树脂体系中引入了Si‑O柔性链段，能够显著提高氰酸酯树脂的韧性；另外，N‑(2‑乙基‑6‑甲基苯基)‑马来酰亚胺分子中同时含有双键、酰亚胺环以及苯环，利用双键和氰酸酯基的反应活性，可以将酰亚胺环和苯环引入氰酸酯树脂骨架中，提高树脂的耐热性能。通过二者复配协同改性的氰酸酯树脂体系具有较高的韧性和耐热性以及良好的介电性能和固化成型工艺，在航空航天、电子封装和传感器等领域均具有广阔的应用前景。

Description

一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂是一类具有优异的介电性能、热性能、粘接性能的热固性树脂，已被广泛应用于航空航天、电子封装和传感器等诸多领域。然而，固化后的氰酸酯树脂体系中形成大量高度对称的三嗪环网络结构，其交联密度大、结晶度高，导致树脂体系脆性较大。目前，对氰酸酯树脂的增韧改性主要有橡胶弹性体改性、热塑性树脂改性、热固性树脂改性以及无机纳米粒子改性等。橡胶弹性体增韧氰酸酯树脂，在改善氰酸酯树脂固化物韧性的同时，常常会导致固化物热稳定性和耐氧化能力明显下降。热塑性树脂添加到氰酸酯树脂中能提高材料的韧性，但是，热塑性树脂自身的耐热性较差，往往会降低氰酸酯树脂本身的热稳定性，并且加入热塑性树脂会使体系粘度变大，存在工艺复杂、难于控制的问题。热固性树脂改性氰酸酯树脂也可以有效改善其韧性，但是由于绝大部分的热固性树脂的介电常数和损耗都高于氰酸酯树脂，因此可能会降低氰酸酯树脂的介电性能。无机纳米粒子可与氰酸酯树脂间通过物理或化学的吸附作用形成特殊的界面层，能很好的改善氰酸酯树脂的力学性能和热学性能，然而无机纳米粒子具有较高的表面能，导致其在树脂中很容易发生团聚从而形成应力集中点，使树脂体系的各项性能达不到预期的效果。

聚硅氧烷分子结构中具有柔顺性良好的Si－O－Si链段，是一种理想的氰酸酯树脂增韧改性材料。专利CN 109943071 A涉及一种具有高玻璃化转变温度的聚硅氧烷改性氰酸酯树脂基形状记忆材料及其制备方法。该发明以氰酸酯树脂作为树脂基体，二月桂酸二丁基锡作为催化剂，通过环氧树脂、端羟基聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂预聚合制备增容剂，用于增韧氰酸酯树脂。该三元复合形状记忆材料保留了氰酸酯树脂的高强度，同时提高了氰酸酯树脂的韧性与形状记忆性能，且玻璃化转变温度在152℃～186℃之间。这种氰酸酯树脂基形状记忆材料虽然能够适应比现有的环氧树脂基形状记忆材料更高的工作温度环境，但是其玻璃化转变温度却低于原始氰酸酯树脂，耐热性降低，并且强度也没有明显的提高，限制了其在高性能树脂基复合材料领域的应用。专利CN 110951252 A涉及一种新型氰酸酯/环氧改性树脂基体组合物。该发明采用氰酸酯单体、高环氧值的多官能团环氧化合物和低环氧值的多官能团环氧化合物，经过加热、催化、搅拌、高温真空干燥脱气、倒入模具以及固化处理这些过程得到树脂，制备工艺流程简单，原料成本较低，且该发明在氰酸酯/环氧体系中，通过调节和控制羟基的数量，有效提高了固化树脂的力学性能。但是环氧树脂的介电常数和介电损耗通常高于氰酸酯树脂，利用环氧树脂改性氰酸酯树脂可能会降低原始氰酸酯树脂的介电性能。因此，在有效提高氰酸酯树脂韧性的同时，如何保持其原有优异的介电性能和耐热性是目前研究的重点。

酰亚胺环是典型的耐热刚性结构，对材料的耐热性能有较大的影响，近年来将酰亚胺环引入树脂基体中来提高耐热性是树脂耐热改性的热点。N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺分子中同时含有刚性的酰亚胺环和苯环结构，其自身具有较高的玻璃化转变温度(起身热分解温度接近500℃)。并且，N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺不仅与氰酸酯树脂基体具有良好的相容性，而且由于其分子量小能够填充到超支化聚硅氧烷的空穴中，与超支化聚硅氧烷共同促进树脂体系固化。这样在赋予氰酸酯树脂较高耐热性的同时，还可降低因超支化聚合物加入而引起的体积收缩率较大的问题。因此，本发明通过N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺和超支化聚硅氧烷复配协同改性氰酸酯树脂，一方面，通过超支化聚硅氧烷在树脂体系中引入柔性的Si-O链段，显著提高氰酸酯树脂的韧性；另一方面，利用N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺分子中双键和氰酸酯基的反应活性，在树脂体系中引入酰亚胺环和苯环，提高树脂的耐热性。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法，针对现有改性氰酸酯树脂存在的问题，有效提升氰酸酯树脂的韧性，并保证其原有优异的介电性能和耐热性。

技术方案

一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系，其特征在于包括质量分数为1～20份的N-(2-乙基-6甲基苯基)-马来酰亚胺、1～30份的端环氧基超支化聚硅氧烷以及50～100份的氰酸酯树脂；其中端环氧基超支化聚硅氧烷的结构式为：

其中，端环氧基超支化聚硅氧烷的端位存在的大量活性官能团可以直接参与氰酸酯树脂的固化交联反应，并且由于含有Si-O-C链段，表面能较低，在树脂体系中可分相形成超分子聚合物网络，可显著提高树脂体系的韧性。

另外，其中的N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺中含有酰亚胺环以及苯环等刚性基团，可以赋于该树脂体系较低的收缩率和良好的耐热性。并且，N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺不仅与氰酸酯树脂基体具有良好的相容性，而且由于其分子量小能够填充到超支化聚硅氧烷的空穴中，与超支化聚硅氧烷共同促进树脂体系固化。这样在赋予氰酸酯树脂较高耐热性的同时，还可降低因超支化聚合物加入而引起的体积收缩率较大的问题。

所述N-(2-乙基-6甲基苯基)-马来酰亚胺的结构式为：

所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。

所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂。

一种制备所述高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将双酚A型氰酸酯树脂在80℃～120℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；

步骤2：加入N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至120℃～140℃，持续搅拌20～50min；

步骤3：再将端环氧基超支化聚硅氧烷加入，持续搅拌15～30min，倒入已预热的模具中；所述预热温度为80～120度；

步骤4：在120～140℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150～170℃/1～2h+170～190℃/1～2h+190～210℃/2～4h+210～230℃/2～4h，冷却；

步骤5：脱模后，再在230～260℃下后处理3～5h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

所述端环氧基超支化聚硅氧烷的制备：将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照1～3:1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应2～10小时直至不再有馏出物产生，即得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

有益效果

本发明提出的一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系及制备方法，由N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺(N-MEPMI)、端环氧基超支化聚硅氧烷(HBPSi-Ep)以及双酚A型氰酸酯树脂组成。HBPSi-Ep端位存在的大量活性官能团可以直接参与氰酸酯树脂的固化反应，在高交联密度的氰酸酯树脂中引入柔性Si-O链段，可显著提高树脂体系的韧性。同时，N-MEPMI与树脂基体具有良好的相容性，能够与超支化聚硅氧烷共同促进树脂体系固化，在树脂体系中引入酰亚胺环和苯环等刚性基团，赋予其较高的耐热性和较低的收缩率。

根据附图和实施例可以得出：

如图1所示，不同添加量复配改性剂氰酸酯树脂体系均呈现相似的DSC曲线，其中在80℃左右均出现改性氰酸酯树脂体系的熔融吸热峰，200-300℃之间出现树脂体系交联固化放热峰。纯氰酸酯树脂的固化放热峰接近300℃，这是因为氰酸酯树脂的固化过程主要是氰酸酯树脂单体三聚环化生成三嗪环的过程，然而，在没有催化剂存在的情况下，此环化反应需要在较高的温度下才能发生，这不仅造成了大量的能量消耗，又导致了苛刻的固化条件，严重限制其应用。与对比例1相比，改性氰酸酯树脂体系的峰值固化温度显著降低，这主要归因于复配改性剂中的N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺和超支化聚硅氧烷均与氰酸酯树脂具有良好的相容性，能够有效促进树脂体系固化。特别是，超支化聚硅氧烷末端大量的活性官能团(环氧基、羟基)可与氰酸酯树脂发生反应，在与树脂体系交联固化的同时，又可以催化氰酸酯树脂在较低温度下发生自聚反应生成三嗪环。

如图2所示，不同添加量复配改性剂氰酸酯树脂体系的弯曲强度与冲击强度均随着复配改性剂含量的增加先升高再降低。其中，实施例3中改性氰酸酯树脂的冲击强度和弯曲强度都达到了最大值，分别为31.6kJ/m²和166.9MPa，与对比例1中的纯氰酸酯树脂(冲击强度：13.5kJ/m²，弯曲强度：112.8MPa)相比，分别提高了134％和48％。表明通过N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺与超支化聚硅氧烷复配，不仅能够有效提高氰酸酯树脂的韧性，同时可以达到增强的作用。这主要归功于超支化聚硅氧烷中大量柔性的Si-O链段与N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺中少量刚性的酰亚胺杂环和苯环之间的“刚柔并济”作用协同提高了氰酸酯树脂的弯曲强度与冲击强度。然而，当改性剂添加量过多时，改性氰酸酯树脂体系的弯曲强度与冲击强度均降低，这主要归因于过多的改性剂可能会在树脂中形成团聚体，这些大的团聚体在应力的作用下很容易破坏，导致材料内部缺陷增多，进而导致树脂体系的弯曲强度与冲击强度降低。此外，过量的改性剂与树脂体系发生反应，会导致固化树脂体系交联密度过高，限制分子运动，导致应力集中于局部网链上，造成材料的弯曲强度与冲击强度下降。

图3中进一步测定力学性能最佳的改性氰酸酯树脂体系的热力学性能。与纯氰酸酯树脂相比，改性氰酸酯树脂的起始热分解温度提高12℃左右，玻璃化转变温度(Tg)提高23℃左右，残重率也有所提高，这说明复配改性剂的加入可以提高氰酸酯树脂体系的耐热性。一方面，从图中可以看出，改性氰酸酯树脂只出现一个Tg，且其玻璃化转变温区较窄，表明复配改性剂与氰酸酯树脂具有良好的相容性，且改性氰酸酯树脂体系的均一性良好。这主要归因于复配改性剂中均具有可以与氰酸酯树脂发生反应的活性基团，从而形成共聚物。另一方面，将N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺中的酰亚胺环和苯环结构引入氰酸酯树脂骨架中，增加高分子链的刚性，有助于复合体系玻璃化转变温度和热稳定性的提高。具有拓扑结构的超支化聚硅氧烷能够与树脂体系发生交联，有效提高聚合物的分子量，改善其耐热分解能力。

图4中分别为纯氰酸酯树脂与改性氰酸酯树脂体系在高频(8GHz～12GHz)下的介电常数和介电损耗。可以看出改性氰酸酯树脂体系的介电常数和介电损耗均略微下降，这主要归因于随着复配改性剂的加入，氰酸酯树脂中的氰酸酯基转化率的提高，极性基团的数量减少，介电常数和介电损耗略微降低。

本发明的高韧性高耐热氰酸酯树脂体系采用的树脂基体为双酚A型氰酸酯树脂，由于不同商家生产的纯双酚A型氰酸酯树脂基体或同一商家不同批次生产的树脂基体的性能均存在较大的差异，因此，本发明的有益效果主要来源于通过对比本专利发明的复配改性剂(N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺和超支化聚硅氧烷协同配比)对同一规格纯双酚A型氰酸酯树脂基体改性的性能提升。

与纯双酚A型氰酸酯树脂相比，端环氧基超支化聚硅氧烷的加入，在树脂体系中引入了Si-O柔性链段，能够显著提高氰酸酯树脂的韧性；另外，N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺分子中同时含有双键、酰亚胺环以及苯环，利用双键和氰酸酯基的反应活性，可以将酰亚胺环和苯环引入氰酸酯树脂骨架中，提高树脂的耐热性能。通过二者复配协同改性的氰酸酯树脂体系具有较高的韧性和耐热性以及良好的介电性能和固化成型工艺，在航空航天、电子封装和传感器等领域均具有广阔的应用前景。这类综合性能优异的氰酸酯树脂体系有望应用于新一代雷达天线罩、印刷电路板等领域。

附图说明

图1：不同添加量复配改性剂氰酸酯树脂体系的DSC曲线。

图2：不同添加量复配改性剂氰酸酯树脂体系的弯曲强度和冲击强度。

图3：纯氰酸酯树脂与改性氰酸酯树脂体系的TGA和DMA曲线。

图4：纯氰酸酯树脂与改性氰酸酯树脂体系的介电常数和介电损耗。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

第一步：将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照1～3:1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应2～10小时直至不再有馏出物产生，即可得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

第二步：将50～100份双酚A型氰酸酯树脂在80℃～120℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入1～15份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至120℃～140℃，持续搅拌20～50min；再取1～20份端环氧基超支化聚硅氧烷加入其中，持续搅拌15～30min，倒入已预热的模具中；在120～140℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150～170℃/1～2h+170～190℃/1～2h+190～210℃/2～4h+210～230℃/2～4h，冷却，脱模后，再在230～260℃下后处理3～5h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

实施实例1：

(1)端环氧基超支化聚硅氧烷的制备

将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照1.5～1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应8～10小时直至不再有馏出物产生，即可得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

(2)高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的制备

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入1份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至130℃，持续搅拌30min；再取4份端环氧基超支化聚硅氧烷加入其中，持续搅拌15min，倒入已预热的模具中；在130℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/1h+170℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

实施实例2：

(1)端环氧基超支化聚硅氧烷的制备

将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照2～1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应8～10小时直至不再有馏出物产生，即可得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

(2)高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的制备

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入5份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至130℃，持续搅拌30min；再取12份端环氧基超支化聚硅氧烷加入其中，持续搅拌15min，倒入已预热的模具中；在130℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/1h+170℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

实施实例3：

(1)端环氧基超支化聚硅氧烷的制备

将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照2.5～1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应8～10小时直至不再有馏出物产生，即可得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

(2)高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的制备

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入10份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至130℃，持续搅拌30min；再取8份端环氧基超支化聚硅氧烷加入其中，持续搅拌15min，倒入已预热的模具中；在130℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/1h+170℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

实施实例4：

(1)端环氧基超支化聚硅氧烷的制备同实施实例2

(2)高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的制备

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入15份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至130℃，持续搅拌30min；再取12份端环氧基超支化聚硅氧烷加入其中，持续搅拌15min，倒入已预热的模具中；在130℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/1h+170℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

本发明采用的复配改性剂中的端环氧基超支化聚硅氧烷及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于超支化聚硅氧烷的选择不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：

实施实例5：

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；向其中加入15份N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至130℃，持续搅拌30min；再取12份端氨基超支化聚硅氧烷加入其中，端氨基超支化聚硅氧烷加入后，树脂体系出现爆聚现象，反应无法进行。

对比例1：

将100份双酚A型氰酸酯树脂在110℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体，再升温至130℃持续搅拌30min，倒入已预热的模具中；在130℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150℃/1h+170℃/2h+200℃/2h+220℃/3h，冷却，脱模后，再在240℃下后处理4h即得双酚A型氰酸酯树脂基体。

对实施例1～4和对比例1制备得到的高韧性高耐热氰酸酯树脂体系和双酚A型氰酸酯树脂基体进行性能测试分析，见说明书附图。

本发明提供的改性氰酸酯树脂体系的力学性能显著提高，并且其热稳定性、玻璃化转变温度和介电性能也有所提高。说明本发明采用N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺和端环氧基超支化聚硅氧烷对氰酸酯树脂进行协同改性，可以有效提高树脂体系的力学性能，并保证了其原有优异的热学性能和介电性能不被破坏，反而提高。

以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。

Claims (5)

1.一种高韧性高耐热氰酸酯树脂体系，其特征在于包括质量分数为1～20份的N-(2-乙基-6甲基苯基)-马来酰亚胺、1～30份的端环氧基超支化聚硅氧烷以及50～100份的氰酸酯树脂；其中端环氧基超支化聚硅氧烷的结构式为：

所述N-(2-乙基-6甲基苯基)-马来酰亚胺的结构式为：

2.根据权利要求1所述高韧性高耐热氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂包括但不限于：双酚A型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂或其他类型的氰酸酯树脂。

3.根据权利要求1所述高韧性高耐热氰酸酯树脂体系，其特征在于：所述氰酸酯树脂采用双酚A型氰酸酯树脂。

4.一种制备权利要求1或2或3所述高韧性高耐热氰酸酯树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将双酚A型氰酸酯树脂在80℃～120℃下搅拌熔融至浅黄色透明液体；

步骤2：加入N-(2-乙基-6-甲基苯基)-马来酰亚胺，升温至120℃～140℃，持续搅拌20～50min；

步骤3：再将端环氧基超支化聚硅氧烷加入，持续搅拌15～30min，倒入已预热的模具中；所述预热温度为80～120度；

步骤4：在120～140℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为150～170℃/1～2h+170～190℃/1～2h+190～210℃/2～4h+210～230℃/2～4h，冷却；

步骤5：脱模后，再在230～260℃下后处理3～5h即得高韧性高耐热氰酸酯树脂体系。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述端环氧基超支化聚硅氧烷的制备：将γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和丙二醇按照1～3:1的摩尔比混合后，在氮气的保护下进行搅拌，反应温度从80～160℃逐渐升温，反应2～10小时直至不再有馏出物产生，即得到端环氧基超支化聚硅氧烷。

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