CN109851970B - 一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性树脂材料的技术领域，提供了一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法。该方法先以对甲基苯胺、溴丙烯为原料合成包覆无机晶须的N,N‑二烯丙基对甲苯胺，然后与4,4’‑双马来酰亚胺基二苯甲烷在丙酮中进行预聚反应，再将得到的无机晶须/预聚体混合液与4,4’‑双马来酰亚胺基二苯甲烷进行加热混合并脱泡，进一步分阶段加热固化，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料。本发明的制备方法，合成了N,N‑二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须，通过N,N‑二烯丙基对甲苯胺的化学共聚增韧以及无机晶须的物理增韧的协同作用，在保持双马来酰亚胺树脂良好的耐热性的前提下，明显提高了树脂的韧性。

Description

一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法

技术领域

本发明属于改性树脂材料的技术领域，提供了一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型，同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点。总体而言，双马来酰亚胺树脂具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对低密度的高级复合材料树脂，已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中获得广泛的应用。

但是，未经改性的双马来酰亚胺树脂，由于单体双官能团的链间距离较短，交联密度大，因而固化后的材料韧性差、质脆，导致材料的抗冲击性能差，限制了双马来酰亚胺树脂的应用。因此，对双马来酰亚胺树脂进行增韧改性尤为重要。

通常对双马来酰亚胺树脂的增韧改性是以牺牲其良好的耐热性能为代价的，这也不利于获得综合性能良好的树脂材料。常用的改性方法有物理改性和化学改性。物理改性是指利用碳纳米管、碳纤维、芳纶纤维、空心玻璃微珠、无机纳米粒子、晶须等对双马来酰亚胺树脂进行增韧改性。化学改性包括二元胺改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、有机硅改性、弹性体改性等。

本发明的目的在于，在明显提高双马来酰亚胺树脂的韧性的同时，仍能保证树脂良好的耐热性。

发明内容

本发明提出了一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法，合成了N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须，通过N,N-二烯丙基对甲苯胺的化学共聚增韧以及无机晶须的物理增韧的协同作用，在保持双马来酰亚胺树脂良好的耐热性的前提下，明显提高了树脂的韧性。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，所述双马来酰亚胺树脂材料制备的具体步骤如下：

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在80~100r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至60~70℃，搅拌1~1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3~4h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5~6，然后依次进行减压浓缩、水洗3~5遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以120~150r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至155~160℃并搅拌混合20~30min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料。

优选的，步骤（1）所述无机晶须为氧化镁晶须、氧化锌晶须、氧化锰晶须、硫酸钙晶须、硅酸钙晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须中的至少一种。

优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，对甲基苯胺4~8重量份、三乙胺15~20重量份、溴丙烯15~20重量份、乙腈100~120重量份、无机晶须5~8重量份、六偏磷酸钠1~2重量份、乙醇60~80重量份。

优选的，步骤（1）所述真空干燥的温度为70~80℃，时间为12~18h。

优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须15~20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷10~14重量份、丙酮70~80重量份。

优选的，步骤（2）所述预聚反应的温度为110~120℃，压力为3~5MPa，时间为40~50min。

优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液15~20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷40~50重量份。

优选的，步骤（3）所述模具的预热温度为120~140℃，所述脱模剂为甲基硅油、乳化甲基硅油、聚乙二醇、聚乙烯蜡中的一种。

优选的，步骤（3）所述加热固化分为四个阶段，先在160~170℃下加热1.5~2h，然后在190~200℃下加热2~2.5h，再在220~230℃下加热4~5h，最后在240~250℃下加热1.5~2h。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料。所述双马来酰亚胺树脂材料是先以对甲基苯胺、溴丙烯为原料合成包覆无机晶须的N,N-二烯丙基对甲苯胺，然后与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷在丙酮中进行预聚反应，再将得到的无机晶须/预聚体混合液与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷进行加热混合并脱泡，进一步分阶段加热固化而制得。

本发明提供了一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明合成了N,N-二烯丙基对甲苯胺，该化合物的结构中同时含有氨基和烯丙基。在与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷反应时，首先氨基与双马来酰亚胺进行Michael加成反应，然后马来酰亚胺环的双键打开并与烯丙基发生共聚反应，形成交联网络，从而达到提高双马来酰亚胺树脂韧性的目的。

2.本发明在树脂中加入无机晶须，利用纤维状的晶须受到外力作用时容易发生形变，吸收冲击振动能，并且限制微裂纹的扩展，使材料从脆性断裂转变为韧性断裂，从而明显提高双马来酰亚胺树脂的韧性。

3.本发明的制备方法，通过原位合成的方法，使N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆于无机晶须表面，一方面有利于促进无机晶须在双马来酰亚胺树脂中的均匀分散，另一方面被包覆的无机晶须在受力时更不易被拔出，也就是说，N,N-二烯丙基对甲苯胺与无机晶须对双马来酰亚胺树脂的增韧起到协同作用。

4.本发明的制备方法，采用含刚性苯环的N,N-二烯丙基对甲苯胺进行化学共聚交联，并加入了耐热性能优异的无机晶须，可防止双马来酰亚胺树脂耐热性能的下降。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在88r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至66℃，搅拌1h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3.5h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5.5，然后依次进行减压浓缩、水洗4遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为氧化镁晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺5重量份、三乙胺17重量份、溴丙烯17重量份、乙腈108重量份、无机晶须7重量份、六偏磷酸钠2重量份、乙醇68重量份；真空干燥的温度为76℃，时间为14h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以130r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须17重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷13重量份、丙酮76重量份；预聚反应的温度为116℃，压力为4MPa，时间为46min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至157℃并搅拌混合24min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液17重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷46重量份；模具的预热温度为128℃，脱模剂为甲基硅油；加热固化分为四个阶段，先在165℃下加热1.5h，然后在195℃下加热2h，再在225℃下加热4.5h，最后在245℃下加热2h。

实施例2

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在85r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至62℃，搅拌1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5，然后依次进行减压浓缩、水洗3遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为氧化锌晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺5重量份、三乙胺17重量份、溴丙烯16重量份、乙腈105重量份、无机晶须6重量份、六偏磷酸钠1重量份、乙醇65重量份；真空干燥的温度为72℃，时间为16h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以125r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须17重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷11重量份、丙酮74重量份；预聚反应的温度为112℃，压力为3.5MPa，时间为48min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至156℃并搅拌混合28min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液16重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷42重量份；模具的预热温度为125℃，脱模剂为乳化甲基硅油；加热固化分为四个阶段，先在162℃下加热2h，然后在193℃下加热2.5h，再在222℃下加热5h，最后在244℃下加热2h。

实施例3

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在95r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至68℃，搅拌1h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应4h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至6，然后依次进行减压浓缩、水洗5遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为氧化锰晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺7重量份、三乙胺18重量份、溴丙烯19重量份、乙腈115重量份、无机晶须7重量份、六偏磷酸钠2重量份、乙醇75重量份；真空干燥的温度为78℃，时间为13h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以140r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须18重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷13重量份、丙酮77重量份；预聚反应的温度为118℃，压力为4.5MPa，时间为42min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至158℃并搅拌混合22min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液18重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷48重量份；模具的预热温度为135℃，脱模剂为聚乙二醇；加热固化分为四个阶段，先在168℃下加热1.5h，然后在198℃下加热2h，再在228℃下加热4h，最后在248℃下加热1.5h。

实施例4

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在80r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至60℃，搅拌1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5，然后依次进行减压浓缩、水洗3遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为硫酸钙晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺4重量份、三乙胺15重量份、溴丙烯15重量份、乙腈120重量份、无机晶须5重量份、六偏磷酸钠1重量份、乙醇60重量份；真空干燥的温度为70℃，时间为18h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以120r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须15重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷10重量份、丙酮80重量份；预聚反应的温度为110℃，压力为3MPa，时间为40min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至155℃并搅拌混合30min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液15重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷50重量份；模具的预热温度为120℃，脱模剂为聚乙烯蜡；加热固化分为四个阶段，先在160℃下加热2h，然后在190℃下加热2.5h，再在220℃下加热5h，最后在240℃下加热2h。

实施例5

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在100r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至70℃，搅拌1h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应4h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至6，然后依次进行减压浓缩、水洗5遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为硅酸钙晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺8重量份、三乙胺20重量份、溴丙烯20重量份、乙腈100重量份、无机晶须8重量份、六偏磷酸钠2重量份、乙醇80重量份；真空干燥的温度为80℃，时间为12h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以150r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷14重量份、丙酮70重量份；预聚反应的温度为120℃，压力为5MPa，时间为40min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至160℃并搅拌混合20min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷40重量份；模具的预热温度为140℃，脱模剂为甲基硅油；加热固化分为四个阶段，先在170℃下加热1.5h，然后在200℃下加热2h，再在230℃下加热4h，最后在250℃下加热1.5h。

实施例6

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在90r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至65℃，搅拌1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3.5h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5.5，然后依次进行减压浓缩、水洗4遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；无机晶须为硫酸镁晶须；各原料的重量份为，对甲基苯胺6重量份、三乙胺18重量份、溴丙烯18重量份、乙腈110重量份、无机晶须6重量份、六偏磷酸钠2重量份、乙醇70重量份；真空干燥的温度为75℃，时间为15h；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以135r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为，N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须18重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷12重量份、丙酮75重量份；预聚反应的温度为115℃，压力为4MPa，时间为45min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至158℃并搅拌混合25min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为，无机晶须/预聚体混合液18重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷45重量份；模具的预热温度为130℃，脱模剂为乳化甲基硅油；加热固化分为四个阶段，先在165℃下加热2h，然后在195℃下加热2.5h，再在225℃下加热4.5h，最后在245℃下加热2h。

对比例1

制备过程中，仅合成N,N-二烯丙基对甲苯胺与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷进行共聚增韧，其他制备条件与实施例6一致。

对比例2

制备过程中，仅添加无机晶须对双马来酰亚胺树脂进行增韧，其他制备条件与实施例6一致。

性能测试：

（1）冲击性能测试：制备尺寸为60mm×6mm×4mm的样条，参照ASTM D 5942-96标准，采用XCJ-4型简支梁冲击试验机，测试无缺口样条的冲击强度；

（2）耐热性能测试：制备尺寸为20mm×4mm×2mm的样条，采用Q800动态热机械分析仪进行DMA测试，以双悬臂模式，驱动频率为1.0Hz，升温速度为2℃/min，测试温度范围为50~300℃，以测得的玻璃化转变温度Tg作为耐热性能指标。

所得数据如表1所示。

表1：

Claims (5)

1.一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂材料制备的具体步骤如下：

（1）将对甲基苯胺、三乙胺溶于乙腈中得到混合溶液，将无机晶须、六偏磷酸钠分散于乙醇中得到晶须分散液，在80~100r/min的搅拌速度下将晶须分散液加入混合溶液中，然后加热至60~70℃，搅拌1~1.5h，再缓慢加入溴丙烯并继续搅拌反应3~4h，停止加热和搅拌，待冷却至室温后，采用质量浓度为10%的盐酸溶液调节pH值至5~6，然后依次进行减压浓缩、水洗3~5遍、减压浓缩、真空干燥，制得N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须；各原料的重量份为对甲基苯胺4~8重量份、三乙胺15~20重量份、溴丙烯15~20重量份、乙腈100~120重量份、无机晶须5~8重量份、六偏磷酸钠1~2重量份、乙醇60~80重量份；

（2）将N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须与4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入丙酮中，以120~150r/min的速度搅拌分散，并加热加压反应得到预聚体，制得无机晶须/预聚体混合液；各原料的重量份为N,N-二烯丙基对甲苯胺包覆的无机晶须15~20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷10~14重量份、丙酮70~80重量份；预聚反应的温度为110~120℃，压力为3~5MPa，时间为40~50min；

（3）向无机晶须/预聚体混合液中加入4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷，加热至155~160℃并搅拌混合20~30min，然后倒入涂有脱模剂的预热模具中并真空脱泡，再进行加热固化，最后冷却至室温，制得高韧性的双马来酰亚胺树脂材料；各原料的重量份为无机晶须/预聚体混合液15~20重量份、4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷40~50重量份；所述加热固化分为四个阶段，先在160~170℃下加热1.5~2h，然后在190~200℃下加热2~2.5h，再在220~230℃下加热4~5h，最后在240~250℃下加热1.5~2h。

2.根据权利要求1所述一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述无机晶须为氧化镁晶须、氧化锌晶须、氧化锰晶须、硫酸钙晶须、硅酸钙晶须、硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述真空干燥的温度为70~80℃，时间为12~18h。

4.根据权利要求1所述一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述模具的预热温度为120~140℃，所述脱模剂为甲基硅油、乳化甲基硅油、聚乙二醇、聚乙烯蜡中的一种。

5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的一种高韧性的双马来酰亚胺树脂材料。