CN117624892A - 一种高稳定增韧预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高稳定增韧预浸料及其制备方法，以重量份数计，该增韧预浸料的原料包括：40‑100份树脂基体，60‑100份增强纤维，其中的树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马树脂65‑85份，固化剂20‑40份，促进剂1‑2份，消泡剂0.5‑1份。本发明提供的增韧预浸料一方面能够提高树脂的内聚力，改善树脂的成膜性，提升增韧效果；另一方面，具有较好的耐温性，可有效防止材料因温度骤变导致微小形变，进而长期变形造成螺丝错位、产生裂缝等，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于复合材料预浸料制备领域，具体涉及一种高稳定增韧预浸料及其制备方法。
背景技术
先进树脂基复合材料具有比模量及比强度高、耐腐蚀性能强、抗疲劳断裂性能优，可设计性强等性能，在航天航空、军工、船舶、汽车轻量化等众多领域广泛应用。
预浸料作为复合材料成型的中间品，其出现大大缩短了复合材料的制造周期，这使得复合材料的增韧预浸料研究成为本领域热门方向。对于航空航天等高端技术领域，对材料性能要求较高，形成高稳定的增韧预浸料必须通过改性树脂或改性固化剂等方式达成。
一方面，有机胺类固化剂的固化产物的性能较好，但是随着树脂的使用范围不断变大，胺类固化剂的不足之处也渐渐显现出来，多功能性固化剂成为未来研究的热点，如具有增韧、耐热、阻燃且兼顾良好的力学性能。另一方面，环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂被称为三大高性能复合材料基体树。环氧体系应用最为广泛，但较低的耐温性使其应用受到了一定限制。聚酰亚胺有着最高的耐热等级，但是加工性能差、成型困难等缺点阻碍了其复材的进一步推广。双马来酰亚胺树脂具有较聚酰亚胺更高的耐热特性，又兼具较聚酰亚胺更好的成型工艺等优点，同时拥有良好的耐湿热、耐老化特性，是目前基体树脂研究的热点之一。由于双马来酰亚胺的高熔点，高固化温度，较大的交联密度及脆性等缺点，使得必须通过改性来解决上述问题。
然而，随着材料科学领域的不断发展，单一的改性技术很难使复合材料达到良好的增韧改性效果，因此，本发明通过改性树脂和合成固化剂来使得树脂具有更稳定的增韧性能。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种高稳定增韧预浸料及其制备方法。本发明提供的增韧预浸料能够提升增韧效果，具有较好的耐温性，在有效增韧的同时防止材料因温度骤变而产生形变。
为了实现上述目的，本发明采用的的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：40-100份树脂基体，60-100份增强纤维。
优选地，以重量份数计，所述高稳定增韧预浸料的原料包括：60-90份树脂基体，80-100份增强纤维。
进一步优选地，以重量份数计，所述高稳定增韧预浸料的原料包括：80份树脂基体，100份增强纤维。
优选地，所述的增强纤维是玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维中的一种。
进一步优选地，所述的增强纤维是碳纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：
改性双马来酰亚胺树脂65-85份，固化剂20-40份，促进剂1-2份，消泡剂0.5-1.5份。
本发明的反应机理和作用如下：
1、本发明的改性树脂选用特定配比的4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚作为主体树脂，其中双酚A双烯丙基醚与传统的二烯丙基双酚A相比的主要结构变化是酚羟基变成环氧基，而环氧基在高温时可与固化剂协同作用使树脂固化，提高交联密度，提升耐热性及粘接性能。
2、目前，大部分热塑性树脂增韧双马来酰亚胺树脂的研究都是基于反应诱导相分离机制开展的，即热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂体系在低于双马来酰亚胺树脂固化温度共混时能够达到相互混溶的状态。然而，本发明的改性树脂首先通过双马来酰亚胺树脂固化体系优化，当树脂固化时，随着反应温度的提高，双马来酰亚胺树脂交联密度不断增大，原先相互混溶的均相体系在微观尺度上发生相分离，获得具有良好耐温特性的双马来酰亚胺树脂体系，利于树脂更好的成膜，然后采用一种与双马来酰亚胺树脂体系相容但不混溶的热塑性树脂对其进行增韧改性，进而能够在保证树脂预浸工艺性的同时，极大地提高树脂的韧性。
在改性双马来酰亚胺树脂中，选用主增韧剂、辅增韧剂两种增韧剂。一方面，主增韧剂芳香族聚酰亚胺本身具有优异的耐热性及力学性能，避免了改性树脂耐热性及刚度的降低，其电绝缘性也有利于它应用在航空、船舶等领域，起到阻火作用。此外，主增韧剂含量设定为10wt％-25wt％，其含量提高有利于改善抗冲击强度，然而含量过高会降低拉伸强度及模量，使得在施加相同应力时树脂抵抗形变能力变差。另一方面，辅增韧剂聚醚芳砜含有醚键柔性基团，在一定程度上提升了预聚物在低温下的柔顺性及流动性。
3、在改性双马来酰亚胺树脂中加入耐热改性剂含硅芳炔树脂，含硅芳炔树脂特殊的组成和分子结构使其兼具有机物与无机物特性和功能，其化学性能和物理性能随温度变化很小，含硅芳炔树脂的加入使改性树脂具有更优异的耐温性，进一步增强树脂表面膜的耐热性和耐烧蚀性能。
4、在合成增韧预浸料时使用的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，一方面，4,4’-二氨基二苯甲烷分子结构中含有苯环，使其固化物的耐热性优于脂肪族多胺；其自身常用作环氧树脂的固化剂，在改性双马来酰胺树脂中，它可以与双酚A双烯丙基醚上的环氧基团反应胺固化，形成交联结构。另一方面，经反应制得的固化剂会生成的氨基甲酸酯柔性基团，可以提高预聚物的柔韧性、延展性，防止聚合物因温度骤变而变脆、开裂或者破碎，进一步提升增韧剂的稳定性。
5、在合成增韧预浸料时促进剂的加入可以协同固化剂使改性树脂快速固化的同时降低固化温度，减少固化时间，加快工艺流程，提升固化生产效率；同时控制促进剂含量较低可减少其对改性树脂玻璃化转变温度及脆性的影响。
6、在合成增韧预浸料时使用有机硅消泡剂，降低表面张力，抑制气泡的形成。此外，有机硅消泡剂耐高温、物理化学性质稳定，进一步提升所制得预浸料的稳定性。
7、增强纤维强度高、密度小，兼具纺织纤维的柔软性和可塑性，能根据模具的形状做出各种产品，使用寿命长，复合其制成的预浸料更稳定，存放时间更久。
在一些实施方式中，所述改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤：
(1)在反应釜中加入二烯丙基双酚A，加热进行共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)待得到的双酚A双烯丙基醚变稀后，加入辅增韧剂，继续加热并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺，边加热边搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温后，在溶液B中加入与双马来酰亚胺树脂体系相容但不混溶的主增韧剂，边加热边搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入耐热改性剂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树脂。
在一些实施方式中，所述4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者的质量比为(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：(0.5-1)。
优选地，所述4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者的质量比2:2:1。
在一些实施方式中，所述主增韧剂为聚酰亚胺，辅增韧剂为聚砜。
优选地，主增韧剂为芳香族聚酰亚胺，辅增韧剂为聚芳醚砜。
在一些实施方式中，所述耐热改性剂为含硅芳炔树脂。
在一些实施方式中，所述改性双马来酰亚胺树脂中主增韧剂的含量为4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者总量的10wt％-25wt％。
优选地，所述改性树脂中主增韧剂的含量为4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者总量的20wt％-25wt％。
在一些实施方式中，所述固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其具体制备方法如下：
一、在反应釜中依次加入摩尔比为2：1：1的环状碳酸酯、乙醇、4,4’-二氨基二苯甲烷，使温度维持在10-60℃，连续搅拌反应8-12h，得到反应溶液；
二、将反应溶液用旋转蒸发器中减压蒸去溶剂后得到白色固体，即为固化剂。
优选地，步骤一的温度为40℃，连续搅拌反应10h。
其所得固化剂具体的分子结构如下：
在一些实施方式中，所述促进剂选自胺类、酚类、有机磷类、取代脲、咪唑类、三氟化硼络合物中的至少一种。
优选地，所述促进剂为三苯基膦、有机脲促进剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
本发明另一方面提供了一种高稳定增韧预浸料的制备方法，其制备方法如下：
Ⅰ.先将改性双马来酰亚胺树脂在反应釜中加热直至完全融化，然后依次加入固化剂、有机脲促进剂、有机硅消泡剂使其混合均匀，得到树脂基体；
Ⅱ.采用热熔法涂膜机将树脂基体均匀地涂覆在离型纸上制成树脂胶膜；
Ⅲ.将树脂胶膜经由复合机与增强纤维复合，热压浸润后即可获得预浸料。
有益效果：
本发明提供的一种高稳定增韧预浸料及其制备方法，该增韧预浸料一方面能够提高树脂的内聚力，改善树脂的成膜性，提升增韧效果；另一方面，具有较好的耐温性，可有效防止材料因温度骤变导致微小形变，进而长期变形造成螺丝错位、产生裂缝等，具有较好的应用价值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
按照以下实施例和对比例规定的各原料的配比及制备方法，制备各除焦剂。
为了方便本领域技术人员实施本发明，现对实施例和对比例的部分原料厂家进行如下说明：
双马来酰亚胺树脂：购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；
4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺：购自武汉克米克生物医药技术有限公司；
脂肪族双马来酰亚胺：购自TYADMT公司，型号LTY21006；
聚芳醚砜：购自东莞市樟木头宇涛塑胶原料经营部；
有机脲促进剂：购自张家港保税区美成国际贸易有限公司，型号UR500；
三苯基膦：购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；
4,4’-二氨基二苯甲烷：购自天津众泰材料科技有限公司；
有机硅消泡剂：购自山东万化天合新材料有限公司；
碳纤维：购自上海牛固建筑科技有限公司，拉伸强度≥3400MPa，层间剪切强度≥45MPa；
芳香族聚酰亚胺：芳香族聚酰亚胺可以通过利用加热聚酰胺酸溶液而进行的热酰亚胺化反应，反应在氮气、氩气等非活性气体中进行，维持温度在160℃，其中聚酰胺购自盼得(上海)国际贸易有限公司。
实施例1
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：80份树脂基体，100份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂75份，固化剂30份，有机脲促进剂1.5份，有机硅消泡剂1份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)在反应釜中加入100g的二烯丙基双酚A、10g的叔胺催化剂和50g的丙酮，控制反应温度为125℃，连续搅拌反应5h，即能共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)取76g制得的双酚A双烯丙基醚，待其变稀后加入20g的聚芳醚砜，继续加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入152g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、152g的脂肪族双马来酰亚胺，加热至150℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温至100℃后，在溶液B中加入83.6g的芳香族聚酰亚胺，再加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入25g的含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法包括如下步骤：
Ⅰ.先将改性双马来酰亚胺树脂在反应釜中加热直至完全融化，然后依次加入固化剂、有机脲促进剂、有机硅消泡剂使其混合均匀，得到树脂基体；
Ⅱ.采用热熔法涂膜机将树脂基体均匀地涂覆在离型纸上制成树脂胶膜；
Ⅲ.将树脂胶膜经由复合机与碳纤维复合，热压浸润后即可获得预浸料。
其中，原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，制备方法如下：
一、在反应釜中依次加入180mol的环状碳酸酯、90mol的乙醇、90mol的4,4’-二氨基二苯甲烷，使温度维持在40℃，600r/min下连续搅拌反应10h，得到反应溶液；
二、将反应溶液用旋转蒸发器中减压蒸去溶剂后得到白色固体，即为固化剂。
实施例2
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：90份树脂基体，100份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂65份，固化剂40份，三苯基膦促进剂1.5份，有机硅消泡剂0.5份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)在反应釜中加入100g的二烯丙基双酚A、10g的叔胺催化剂和50g的丙酮，控制反应温度为125℃，连续搅拌反应5h，即能共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)取42g制得的双酚A双烯丙基醚，待其变稀后加入20g的聚芳醚砜，继续加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入126g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、210g的脂肪族双马来酰亚胺，加热至150℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温至100℃后，在溶液B中加入76g的芳香族聚酰亚胺，再加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入25g含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法同实施例1，其原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其制备方法同实施例1。
实施例3
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：60份树脂基体，80份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂80份，固化剂20份，三苯基膦促进剂2份，有机硅消泡剂1.5份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)在反应釜中加入100g的二烯丙基双酚A、10g的叔胺催化剂和50g的丙酮，控制反应温度为125℃，连续搅拌反应5h，即能共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)取76g制得的双酚A双烯丙基醚，待其变稀后加入20g的聚芳醚砜，继续加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入190g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、114g的脂肪族双马来酰亚胺，加热至150℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温至100℃后，在溶液B中加入95g的芳香族聚酰亚胺，再加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入25g含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法同实施例1，其原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其制备方法同实施例1。
实施例4
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：40份树脂基体，60份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂70份，固化剂35份，有机脲促进剂2份，有机硅消泡剂1份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)在反应釜中加入100g的二烯丙基双酚A、10g的叔胺催化剂和50g的丙酮，控制反应温度为125℃，连续搅拌反应5h，即能共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)取60g制得的双酚A双烯丙基醚，待其变稀后加入20g的聚芳醚砜，继续加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入160g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、160g的脂肪族双马来酰亚胺，加热至150℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温至100℃后，在溶液B中加入38g的芳香族聚酰亚胺，再加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入25g含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法同实施例1，其原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其制备方法同实施例1。
实施例5
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：80份树脂基体，100份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂75份，固化剂30份，有机脲促进剂1.5份，有机硅消泡剂1份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)将76g的二烯丙基双酚A放入反应釜中，加热至125℃使其变稀后加入20g的聚芳醚砜，继续加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(2)在溶液A中依次加入152g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、152g的脂肪族双马来酰亚胺，加热至150℃并搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(3)待溶液B降温至100℃后，在溶液B中加入83.6g的芳香族聚酰亚胺，加热至135℃并搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(4)在步骤(3)得到的预聚物中加入25g的含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法同实施例1，其原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其制备方法同实施例1。
实施例6
一种高稳定增韧预浸料，以重量份数计，其原料包括：80份树脂基体，100份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂75份，固化剂30份，有机脲促进剂1.5份，有机硅消泡剂1份。
其中改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤如下：
(1)在反应釜中加入152g的二烯丙基双酚A、15.2g的叔胺催化剂和76g的丙酮，控制反应温度为125℃，连续搅拌反应5h，即能共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)取76g制得的双酚A双烯丙基醚放入反应釜中，加热至其变稀，再依次加入152g的4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、152g的脂肪族双马来酰亚胺，边加热边搅拌直至完全溶解，得到溶液a；
(3)在溶液a中加入25g的含硅芳炔树脂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树树脂。
其中，所涉及的搅拌速度均为600r/min。
本实施例增韧预浸料的制备方法同实施例1，其原料中的固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得，其制备方法同实施例1。
实施例7
一种高稳定增韧预浸料，其包括的原料及制备方法同实施例1，区别在于改性双马来酰亚胺树脂时使用的主增韧剂芳香族聚酰亚胺的加入量为133g。
实施例8
一种高稳定增韧预浸料，其包括的原料及制备方法同实施例1，区别在于改性双马来酰亚胺树脂时缺乏步骤(5)，即未加入耐热改性剂含硅芳炔树脂。
实施例9
一种高稳定增韧预浸料，其包括的原料及制备方法同实施例1，区别在于改性双马来酰亚胺树脂时加入的4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者的质量均为126.7g。
对比例1
一种高稳定增韧预浸料，其包括的原料及制备方法同实施例1，区别在于使用的树脂为市面上常见的双马来酰亚胺树脂。
对比例2
一种高稳定增韧预浸料，其包括的原料及制备方法同实施例1，区别在于使用的固化剂为4，4'-二氨基二苯甲烷。
效果评价：
将上述实施例1-8以及对比例1-2制得的预浸料片材进行耐热性能和韧性测试，冲击后压缩强度使用CAI测试标准，按照波音标准BSS-7260测定，冲击能量选用4.45J/mm；玻璃化转变温度用美国PE公司生产的动态热机械分析仪测定，升温速率2℃/min，频率1Hz，结果见表1。
表1冲击后压缩强度及玻璃化转变温度
| 冲击后压缩强度/MPa | 玻璃化转变温度(Tg)/℃ | |
| 实施例1 | 298 | 311 |
| 实施例2 | 265 | 323 |
| 实施例3 | 276 | 305 |
| 实施例4 | 287 | 297 |
| 实施例5 | 237 | 275 |
| 实施例6 | 191 | 263 |
| 实施例7 | 185 | 285 |
| 实施例8 | 208 | 258 |
| 实施例9 | 183 | 241 |
| 对比例1 | 175 | 225 |
| 对比例2 | 235 | 270 |
通过表1的结果可以看出，本发明的实施例1-4均具有较好的耐热性和增韧效果，而实施例5-9及对比例1-2的抗冲击强度和玻璃化转变温度在整体上均低于实施例1-4。
实施例5改性双马来酰亚胺树脂时未将二烯丙基双酚A进行共聚，使其缺乏环氧基团，进而不能与固化剂相互协同反应促进树脂固化，影响交联密度。实施例6使用传统的改性方式，一方面，这会使得体系的黏度迅速升高，无法充分发挥增韧效果，另一方面，要使增韧效果佳，需调节固化工艺，这会加大工艺成本及工艺难度，重现性较差。实施例7改性双马来酰亚胺树脂时使用的主增韧剂芳香族聚酰亚胺的含量由实施例1的22wt％提升至35wt％，其含量过高降低了拉伸强度及模量，使得在施加相同应力时树脂抵抗形变能力变差。实施例8改性双马来酰亚胺树脂时未加入耐热改性剂含硅芳炔树脂，其玻璃化转变温度明显降低，含硅芳炔树脂的缺失使得改性双马来酰亚胺树脂随温度变化更易产生形变，耐温性变差。实施例9改性双马来酰亚胺树脂时调控4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者的质量比为1:1:1，可见当两个双马来先亚胺树脂减少时，酰亚胺杂环减少，交联密度降低进而使其耐热性急剧下降。
对比例1采用未改性的双马来酰亚胺树脂，可见本发明对双马来酰亚胺树脂的改性使其更易固化的同时也有利于提升增韧效果，增强树脂耐热性。对比例2采用4，4'-二氨基二苯甲烷替代本发明合成的固化剂，可见选用4，4'-二氨基二苯甲烷的抗冲击强度和玻璃化转变温度均低于实施例1，4，4'-二氨基二苯甲烷不同于合成的固化剂，其不具备柔性基团，影响预聚物的柔韧性、延展性以及耐温性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，以重量份数计，其原料包括：40-100份树脂基体，60-100份增强纤维。
其中，所述树脂基体包括以下重量份的原料：改性双马来酰亚胺树脂65-85份，固化剂20-40份，促进剂1-2份，消泡剂0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂的合成步骤：
(1)在反应釜中加入二烯丙基双酚A，加热进行共聚得到双酚A双烯丙基醚；
(2)待得到的双酚A双烯丙基醚变稀后，加入辅增韧剂，继续加热并搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(3)在溶液A中依次加入4,4’-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺，边加热边搅拌直至完全溶解，得到溶液B；
(4)待溶液B降温后，在溶液B中加入主增韧剂，边加热边搅拌直至完全溶解，得到预聚物；
(5)在步骤(4)得到的预聚物中加入耐热改性剂，搅拌直至全溶，混合均匀的树脂自然冷却后倒入捏合机进一步抽真空捏合，得到改性双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求2所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述4，4'-二苯甲烷型双马来酰亚胺、脂肪族双马来酰亚胺和双酚A双烯丙基醚三者的质量比为(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：(0.5-1)。
4.根据权利要求2所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述主增韧剂为聚酰亚胺，辅增韧剂为聚砜。
5.根据权利要求2所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述耐热改性剂为含硅芳炔树脂。
6.根据权利要求2所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂中主增韧剂的含量为10wt％-25wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述固化剂由4,4’-二氨基二苯甲烷和环状碳酸酯反应制得。
8.根据权利要求1所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述促进剂选自胺类、酚类、有机磷类、取代脲、咪唑类、三氟化硼络合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高稳定增韧预浸料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
10.一种权利要求1-9任一项所述的高稳定增韧预浸料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
Ⅰ.先将改性双马来酰亚胺树脂在反应釜中加热直至完全融化，然后依次加入固化剂、有机脲促进剂、有机硅消泡剂使其混合均匀，得到树脂基体；
Ⅱ.采用热熔法涂膜机将树脂基体均匀地涂覆在离型纸上制成树脂胶膜；
Ⅲ.将树脂胶膜经由复合机与增强纤维复合，热压浸润后即可获得预浸料。
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