CN111303081A - 一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用。所述环氧树脂组合物由下述组分制成：式Ⅰ所示间苯二胺四环氧丙基环氧树脂；含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂；热塑性树脂改性剂。本发明环氧树脂组合物中的环氧主组分间苯二胺四环氧丙基环氧分子结构中极性基团含量低，因此固化物具有低稀释率的特点；而且间苯二胺四环氧丙基环氧室温粘度较低且固化活性适中，使环氧树脂组合物具有良好的工艺性。本发明利用间苯二胺四环氧丙基环氧树脂作为环氧主组分与间位取代的芳香胺固化剂固化能够产生交联密度更高、分子堆砌更紧密规整的交联网络，固化物也具有更高的模量与强度。

Description

一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用，属于热固性树脂领域。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强度、高比模量、抗疲劳等突出优点作为结构材料在航空、航天、轨道交通、体育用品等国民经济各个领域得到了广泛的应用。就材料组成而言，碳纤维增强树脂基复合材料是以树脂聚合物为基体、以连续碳纤维作为增强体的一类复合材料，其中环氧树脂凭借良好的力学性能、耐热性、耐腐蚀和优异的工艺性等优点，成为结构复合材料领域最重要和使用最普遍的树脂基体之一。以环氧树脂为基体的碳纤维结构复合材料通常通过预浸料-热压罐方式进行制造，即首先将未固化的环氧树脂组合物加热软化后含浸到碳纤维中得到碳纤维预浸料，然后再将片状或带状预浸料进行铺叠层合或缠绕得到预成型体，最后在热压罐中进行加热加压固化得到低孔隙率的复合材料制件。
近年来，随着航天器、大飞机和新能源汽车等装备对结构减重要求的不断提升，提高复合材料的抗压承载能力变得愈发重要。M.Miwa等(Journal of Materials Science,1998,33,3885-3890)研究结果表明复合材料的压缩强度与环氧树脂基体的杨氏模量成正比，因此提高树脂基体的杨氏模量是提高复合材料压缩强度的最有效途径之一。专利文献1(US4480082-A)公开了利用反增塑原理在环氧树脂中引入一种结构中含有芳香酰胺结构的增强剂，使环氧树脂的力学强度和模量得到大幅度提升，但增强剂的引入会使树脂的玻璃化温度明显降低，影响复合材料的耐热性。专利文献2(JP2003026768-A)公开了含有多官能度环氧、二缩水甘油基苯胺环氧和4,4’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物，但树脂的弹性模量和复合材料压缩强度技术指标并不十分理想。专利文献3(US20150315331-A1)公开了使用含有苯酰替苯胺结构的缩水甘油胺环氧树脂作为主体树脂，可以制得高弯曲模量的树脂基体与高压缩强度的复合材料。专利文献4(CN201480037947.8)公开了使用一种主链至少含有三个苯基且苯基之间通过烷基或极性基团桥接的芳香胺固化剂与多官能度环氧树脂进行固化，可以获得高弯曲弹性模量的树脂组合物，进而制得高压缩强度的复合材料。但专利文献3和4公开的特殊环氧单体或固化剂一方面存在制备步骤繁琐、成本昂贵等潜在问题，另一方面分子结构中的极性基团也会对树脂及复合材料的耐湿热性能带来不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，其固化物不仅具有高强度、高模量的优点，而且还有良好的韧性、低吸湿以及优异的工艺性，适合通过热熔工艺制备碳纤维预浸料，成型后的复合材料具有高压缩强度的特点。
本发明所提供的环氧树脂组合物，由下述组分制成：
组分A：式Ⅰ所示的间苯二胺四环氧丙基环氧树脂；
Figure BDA0002428611260000021
组分A1：官能度大于2的多官能度环氧树脂；
组分B：含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂；
组分C：热塑性树脂改性剂。
上述的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组合物中各组分的质量比为：
组分A 100；组分A1 0～100；组分B 30～200；组分C 0～70，所述组分A1的含量可为零，所述组分C的含量不为零，优选为下述1)-5)中任一种：
1)组分A 100；组分A1 10～80；组分B 80～120；组分C 20～40；
2)组分A 100；组分A1 10；组分B 80；组分C 40；
3)组分A 100；组分A1 50；组分B110；组分C 20；
4)组分A 100；组分A1 50；组分B100；组分C 22.5；
5)组分A 100；组分A1 80；组分B120；组分C 27。
本发明环氧树脂组合物中，以所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂作为主组分树脂具有如下效果：首先其环氧值高达1.20，明显高于目前最常用的4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧(～0.85)和对氨基苯酚三环氧丙基环氧(～1.00)，固化后将具有非常高的交联密度；其次，间苯二胺四环氧丙基环氧树脂中的间位取代结构在固化时具有更高的构象自由度，有利于形成更紧密的分子堆砌，同时提高强度和模量；第三，间苯二胺四环氧丙基环氧分子结构中没有酰胺、羰基等极性基团，因此固化物吸湿率低；第四，间苯二胺四环氧丙基环氧在室温下是粘度较低(～13000cp)的液体树脂，而且固化活性与对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂相近，因此具有良好的工艺性，对于预浸料及复合材料成型十分有利。
上述的环氧树脂组合物中，所述官能度大于2的多官能度环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和酚醛环氧树脂中至少一种；
采用所述官能度大于2的多官能度环氧树脂与所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂进行配合使用时，可使组合物的粘度、固化活性、力学强度和耐热性等性能具有进一步优化的可能。
上述的环氧树脂组合物中，所述含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂为3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、间氨基苯甲酰胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯中至少一种；
采用所述含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂，有利于与所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂在固化过程中形成更紧密的分子堆砌，得到更高强度与模量的树脂固化物。
上述的环氧树脂组合物中，所述热塑性树脂改性剂为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛中至少一种；
在所述环氧树脂组合物中添加所述热塑性树脂改性剂，能够在不显著影响树脂固化物模量的前提下，进一步提高其韧性，并改善树脂组合物在预浸料和复合材料加工过程中的粘性与流失性。
本发明环氧树脂组合物可按照下述方法制备：
S1.制备间苯二胺四环氧丙基环氧树脂
(1)将间苯二胺溶液加入至含有相转移催化剂的环氧氯丙烷中，于40～90℃范围内反应3～24小时；
(2)将氢氧化钠水溶液加入至步骤(1)的反应体系中，于30～90℃范围内反应2～20小时；反应结束后水洗至水相呈中性，分离出有机相，经浓缩即得所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂；
S2.制备环氧树脂组合物
(1)将所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和所述官能度大于2的多官能度环氧树脂加热混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入所述热塑性树脂改性剂后控制温度在100～130℃加热溶解混合均匀；
(3)降温至90℃以下，然后加入所述含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂并分散均匀，然后冷却至室温，即得到所述树脂组合物。
上述的制备方法中，步骤S1(1)中，采用极性非质子溶剂配制所述间苯二胺溶液；
所述极性非质子溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中至少一种；
所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵等；
各原料的质量比可为：1份间苯二胺：1～10份极性非质子溶剂：0.01～0.20份相转移催化剂：2～30份环氧氯丙烷；2～4份30％(质量)氢氧化钠水溶液。
本发明环氧树脂组合物可与增强纤维混合制备纤维增强复合材料；
所述增强纤维的体积含量为50％～70％；
所述增强纤维可为无机纤维或有机纤维；
由所述纤维增强复合材料经固化成型得到的成型体也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用间苯二胺四环氧丙基环氧树脂作为环氧主组分与间位取代的芳香胺固化剂固化能够产生交联密度更高、分子堆砌更紧密规整的交联网络，固化物也具有更高的模量与强度。
(2)本发明环氧树脂组合物中的环氧主组分间苯二胺四环氧丙基环氧分子结构中极性基团含量低，因此固化物具有低稀释率的特点；而且间苯二胺四环氧丙基环氧室温粘度较低且固化活性适中，使环氧树脂组合物具有良好的工艺性。
(3)本发明环氧树脂组合物中的间苯二胺四环氧丙基环氧树脂合成简便，且合成所需原料来源广泛，成本低，适合大规模制备。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的树脂原料、环氧树脂固化物、预浸料、碳纤维增强复合材料的制作方法、环氧树脂固化物的弯曲性能、冲击强度、吸湿率、碳纤维增强复合材料的0°压缩强度的测试方法如下：
(1)组分A制备
将108g间苯二胺加入至150g二氧六环中，在常温下搅拌溶解后待用。在2L三口瓶中加入600g环氧氯丙烷和2g四丁基硫酸氢铵，升温至60℃进行搅拌，然后将待用的间苯二胺-二氧六环溶液缓慢滴加至三口瓶中，滴加结束后继续反应10小时，然后将温度降至40℃。将200g氢氧化钠溶解在去离子水中配置成30％水溶液，缓慢滴加至三口瓶中，滴加结束后继续反应10小时。反应结束后进行分液，用离子水对分离的有机相进行水洗直至水相呈中性，然后分离出有机相进行减压蒸馏，蒸馏温度为110℃，最后得到产物间苯二胺四环氧丙基环氧树脂296g，产物粘度13000cp(25℃)，环氧值为1.20。
(2)组分A1
4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)；
对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)；
间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂(上海华谊树脂有限公司)；
三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂(美国Huntsman公司)；
(3)组分B
3,3’-二氨基二苯砜(印度Atul公司)；
3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜(常州阳光药业有限公司)；
3,4’-二氨基苯酰替苯胺(常州阳光药业有限公司)。
(4)组分C
聚醚砜(法国Solvay公司)；
聚醚酰亚胺(沙特Sabic公司)。
(5)环氧树脂组合物的制备
在搅拌分散机中加入所有环氧组分并加热至90℃搅拌混合均匀，加入热塑性树脂改性剂后继续升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入固化剂，搅拌分散均匀后出料，得到所述的环氧树脂组合物。
(6)预浸料的制备
使用涂布设备将上述(5)制备的环氧树脂组合物涂布到离型纸上，制作树脂胶膜，然后将胶膜叠合在单向并丝的碳纤维(产品型号T800SC-24K，日本Toray公司)两侧，使用热辊在温度110℃、1个大气压条件下进行加热加压使树脂组合物与碳纤维(体积含量64％)充分含浸，得到预浸料制品。
(7)树脂固化物与复合材料性能检测
树脂固化物的弯曲性能按照GB/T 9341-2008进行测试；
树脂固化物的冲击强度按照GB/T 1043-1993进行测试；
树脂固化物吸湿率按照下述方法进行测试：
浇筑80mm×10mm×4mm矩形试样，按照150℃2小时、180℃2小时的固化程序加热固化后将试样表面打磨平整光滑，用分析天平称量试样初始质量m0，然后将试样浸没在水中，定期取出擦干后称重，直至质量不再变化得到质量m1。吸水率α按公式：α＝(m1-m0)/m0×100％进行计算。
纤维增强复合材料的0°压缩强度按照ASTM D6641-09进行测试。
实施例1、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和15质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入70质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例2、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入22.5质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入100质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例3、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和80质量份间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入27质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入120质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例4、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入20质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入110质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例5、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入22.5质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入100质量份3,4’-二氨基苯酰替苯胺，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例6、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入22.5质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入50质量份3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜和50质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例7、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入22.5质量份聚醚酰亚胺，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入100质量份3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例8、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和50质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入22.5质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入100质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例9、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和10质量份间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入40质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入80质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例1、
在搅拌分散机中加入50质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂和50质量份对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂加热至90℃搅拌混合均匀，再加入15质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入60质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例2、
在搅拌分散机中加入100质量份4,4’-二氨基苯酰替苯胺四环氧丙基环氧树脂(按照US20150315331-A1公开的方法制备，环氧值0.85)和15质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入70质量份3,3’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
对比例3、
在搅拌分散机中加入100质量份间苯二胺四环氧丙基环氧树脂和15质量份聚醚砜，升温至135℃搅拌溶解均匀，然后降温至70℃加入70质量份4,4’-二氨基二苯砜，搅拌分散均匀后出料，得到环氧树脂组合物。
实施例1～9和对比例1～3的树脂固化物和纤维增强复合材料的性能对比如表1所示。
比较实施例1与实施例2-3的数据可以看出，实施例2和3的树脂固化物的弯曲强度和冲击强度均大于实施例1，表明将官能度大于2的多官能度环氧树脂(对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂)与间苯二胺四环氧丙基环氧树脂配合使用时，能够提高树脂固化物的力学强度。
由实施例9的数据可以看出，当增加热塑性树脂改性剂(聚醚砜)的含量时，所得到的树脂固化物的冲击强度提高，表明在本发明环氧树脂组合物中添加热塑性树脂改性剂，能够在不显著影响树脂固化物模量的前提下，进一步提高其韧性，并改善树脂组合物在预浸料和复合材料加工过程中的粘性与流失性。
比较实施例1和对比例1的数据可以看出，实施例1的树脂固化物的力学强度及模量显著高于对比例1，并且制成的纤维增强复合材料的0°压缩强度显著高于对比例1，表明间苯二胺四环氧丙基环氧树脂的高环氧值及间位取代结构在固化后有利于形成更紧密的分子堆砌，从而同时提高强度和模量。
比较实施例1和对比例2的数据可以看出，实施例1的树脂固化物的吸湿率显著低于对比例2，而制成的纤维增强复合材料的0°压缩强度显著大于对比例2，表明间苯二胺四环氧丙基环氧树脂的高环氧值和间位取代结构在固化时具有更多的交联点和更高的构象自由度，有利于形成更紧密的分子堆砌，从而提高强度，同时由于间苯二胺四环氧丙基环氧分子结构中没有酰胺、羰基等极性基团，因此会使固化物的吸湿率降低。
比较实施例1和对比例3的数据可以看出，实施例1的树脂固化物的弯曲强度和弯曲模量均大于对比例3，表明采用含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂(3,3’-二氨基二苯砜)，有利于与间苯二胺四环氧丙基环氧树脂在固化过程中形成更紧密的分子堆砌，从而得到更高强度与模量的树脂固化物。
表1实施例1-9与对比例1-3的对比
Figure BDA0002428611260000081

Claims (10)

1.式Ⅰ所示间苯二胺四环氧丙基环氧树脂：
Figure FDA0002428611250000011
2.权利要求1所述环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二胺溶液加入至含有相转移催化剂的环氧氯丙烷中，于40～90℃范围内反应3～24小时；
(2)将氢氧化钠水溶液加入至步骤(1)的反应体系中，于30～90℃范围内反应2～20小时；反应结束后水洗至水相呈中性，分离出有机相，经浓缩即得所述间苯二胺四环氧丙基环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用极性非质子溶剂配制所述间苯二胺溶液；
所述极性非质子溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中至少一种；
所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵或苄基三乙基氯化铵。
4.一种环氧树脂组合物，由下述组分制成：
组分A：权利要求1所述环氧树脂；
组分B：含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂；
组分C：热塑性树脂改性剂。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂组合物还包括组分A1，所述组分A1为官能度大于2的多官能度环氧树脂；
所述环氧树脂组合物中各组分的质量比为：
组分A 100；组分A1 0～100；组分B 30～200；组分C 0～70，所述组分A1的含量可为零，所述组分C的含量不为零。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述官能度大于2的多官能度环氧树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷四环氧丙基环氧树脂、对氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、间氨基苯酚三环氧丙基环氧树脂、三环氧丙基异氰尿酸酯环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂和酚醛环氧树脂中至少一种；
所述含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂为3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基苯酰替苯胺、间氨基苯甲酰胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯中至少一种；
所述热塑性树脂改性剂为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛中的至少一种。
7.权利要求4-6中任一项所述环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将权利要求1所述环氧树脂加热，或者权利要求1所述环氧树脂与所述官能度大于2的多官能度环氧树脂加热混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的物料中加入所述热塑性树脂改性剂后控制温度在100～130℃加热溶解混合均匀；
(3)降温至90℃以下，然后加入所述含有间位取代结构的固体芳香胺固化剂并分散均匀，然后冷却至室温，即得到所述树脂组合物。
8.一种纤维增强复合材料，由增强纤维和权利要求4-6中任一项所述环氧树脂组合物制成。
9.根据权利要求8所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述增强纤维为无机纤维或有机纤维；
所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的体积含量为50％～70％。
10.一种成型体，由权利要求8或9所述纤维增强复合材料经固化成型得到。
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