CN101679605A - 具有改善性能的预浸渍的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了预浸渍的复合材料(预浸料)，该复合材料能够模制形成复合物部件，所述复合物部件同时具有高水平的强度和损伤耐受性，而不会对未固化的预浸料或固化部件的物理或化学特性产生任何实质的负面影响。这通过在基质树脂中包含显著量的具有至少一个间位取代的苯基的多官能芳族环氧树脂而实现。

Description

具有改善性能的预浸渍的复合材料
发明背景
1.发明领域
本发明一般而言涉及用于制备高性能复合物部件的预浸渍的复合材料(预浸料)。更具体地，本发明涉及提供可以被固化/模塑从而形成复合物部件的预浸料，所述复合物部件同时具有改善的强度和损伤耐受性(damagetolerance)。
2.背景技术
复合材料通常包括两种主要的组分：连续树脂基质和增强纤维。常常要求复合材料在苛刻的环境中如在航空航天领域发挥作用，因此复合材料的物理极限和特性是非常关键和重要的。尤其是，当确定能够将某些复合材料部件制成多轻时，复合物抗拉强度和模量是重要的因素。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合物部件。预浸料是未固化的树脂基质和纤维增强材料的组合，其处于准备进行模塑和固化成最终复合物部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可以小心地控制浸渍到纤维网络的树脂的量和位置，确保树脂根据需要分布于网络中。众所周知的是，复合物部件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构特性有较大的影响。预浸料是用于制造承载载荷的结构部件，特别是航空航天复合物部件的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损失耐受性和通常对这些部件所建立的其他要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是多向的织造织物或者是含有彼此平行延伸的纤维的单向带。这些纤维通常为许多单根纤维或单丝的束(也称之为“纤维束”)的形式。这些纤维或纤维束也可以被切断，在树脂中无规取向，从而形成非织造毡片(non-woven mat)。这些各种纤维增强材料结构浸渍有小心控制量的未固化树脂。所得的预浸料通常置于保护层之间，并卷起用于储存或运输到制造工厂。
预浸料也可以为短切的单向带的短片段的形式，将这些短片段无规取向从而形成短切的单向带的非织造毡片。该类型的预浸料称为“准各向同性短切的(quasi-isotropic chopped)”预浸料。准各向同性短切的预浸料与更常规的非织造纤维毡片预浸料类似，不同之处在于短切的短长度单向带(小片)是在毡片中无规取向的，而不是短切的纤维。
固化的复合材料的抗拉强度很大程度上由增强纤维和基质树脂的各个特性以及这两种组分之间的相互作用所决定。此外，纤维-树脂体积比是重要的因素。处于张紧状态的固化复合材料往往通过由位于增强纤维束中的各纤维丝的多次拉伸断裂所产生的累积损伤的机理而失效。一旦与断裂的单丝端相邻的树脂中应力水平变得太大，整个复合材料就会失效。因此，纤维强度、基质的强度以及断裂单丝端附近的应力耗散效率与固化复合材料的抗拉强度有关。
在许多应用中，期望使固化的复合材料的抗拉强度特性最大化。然而，使抗拉强度最大化的尝试常常可以导致对其他期望特性的负面影响，例如复合材料结构的压缩性能和损伤耐受性。此外，使抗拉强度最大化的尝试可以具有对预浸料的粘性和外置寿命(out-life)的不可预知的效果。未固化的预浸料的粘附性或粘性通常被称为“粘性”。未固化的预浸料的粘性是铺叠和模塑操作过程中重要的考虑因素。没有或几乎没有粘性的预浸料难于形成可以模塑形成结构强的复合物部件的层合体。相反地，粘性太大的预浸料会难于处理，也难于放置到模具中。期望预浸料具有合适量的粘性，从而确保易于处理以及良好的层合/模塑特性。在增加给定固化的复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的粘性保持在可接受的限度内，从而确保合适的预浸料处理和模塑。
预浸料的“外置寿命”是预浸料在得到不可接受的固化度之前可以暴露于环境条件的时间长度。预浸料的外置寿命可以广泛地改变，这取决于许多因素，但是主要受所使用的树脂配制物所控制。预浸料的外置寿命应当足够长，从而允许完成正常处理、铺叠和模塑操作，而不使预浸料得到不可接受的固化度。在增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的外置寿命保持尽可能长，从而允许在固化之前有足够的时间加工、处理和铺叠预浸料。
为了弱化基质和纤维之间的结合强度，增加复合物拉伸性能的最常用方法是改变纤维的表面。这可以通过在石墨化之后降低纤维的电氧化表面处理的量来实现。基质纤维结合强度的降低通过界面脱结合而在暴露的单丝端部引入了应力耗散机理。该界面脱结合增加了复合物部件在因张紧而失效之前能够承受的拉伸损伤的量。
或者，将涂层或“上浆剂(size)”施加到纤维上可以降低树脂-纤维结合强度。该方法在玻璃纤维复合材料是公知的，不过也可以适用于用碳纤维增强的复合材料。使用这些策略，可以实现抗拉强度的显著增加。但是，该改善伴随着诸如冲击后压缩(CAI)强度等性能的下降，该冲击后压缩强度要求树脂基质和纤维之间的高结合强度。
另一可选方法是使用较低模量的基质。具有低模量的树脂降低了在断裂的单丝的紧邻区域累积的应力水平。这通常通过选择具有固有较低模量的树脂(例如氰酸酯)来实现，或者通过引入诸如弹性体(羧基封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]、胺封端的丁二烯-丙烯腈[ATBN]等)的成分来实现。这些各种方法的组合也是已知的。
选择模量较低的树脂可以有效地提高复合材料的抗拉强度。但是，这可以导致倾向于减小损伤耐受性，这通常由压缩特性(例如冲击后压缩(CAI)强度和开孔压缩(OHC)强度)的下降所度量。因此，非常难于实现在抗拉强度和损伤耐受性两者的同时增加。
虽然现有预浸料良好地适合于用于提供强的和损伤耐受的复合物部件的预期用途，仍然存在对于提供这样的预浸料的持续需求，该预浸料可以用于制备同时具有较高水平的强度和损伤耐受性的复合物部件。但是，这种在强度和损伤耐受性上的提高需要在不有害地影响预浸料的粘性和外置寿命以及固化复合物结构体的其它物理性质的情况下而实现。
发明概述
根据本发明，提供了这样的预浸渍复合材料(预浸料)，其可以模塑形成同时具有高水平的强度和损伤耐受性的复合物部件。未对未固化的预浸料或固化的复合物部件的物理或化学特性产生任何显著的负面影响而实现这一点。
本发明的预浸渍的复合材料由增强纤维和基质构成。该基质包括双官能环氧树脂以及官能度大于2的多官能芳族环氧树脂，其中该多官能芳族环氧树脂具有至少一个间位取代的苯基。该基质还包括热塑性粒子、热塑性增韧剂和固化剂。
本发明还包括制备预浸料的方法以及将该预浸料模塑为各种各样复合物部件的方法。本发明还包括使用该改进的预浸料制备而成的复合物部件。
已经发现，本发明的各组分的选择和组合导致形成这样的预浸料，其可以模塑形成与常规体系相比同时具有改善的抗拉强度和冲击后压缩(CAI)强度的复合物部件。
此外，意料不到地发现，未显著地影响预浸料的其它期望的物理性质(例如粘性和外置寿命)或者所得到的固化复合材料的其它期望的物理性质(例如，基质-纤维结合、损伤耐受性、应力耗散、压缩性能等)，即可以获得该改善的抗拉强度和CAI强度的益处。
参照以下详细说明，将更好地理解本发明的上述和许多其它特征和伴随优点。
发明详述
本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有的预浸料的替代物，用于形成航空航天工业以及需要高的结构强度和损伤耐受性的任何其它应用中的复合物部件。本发明涉及用本发明的树脂配制物代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制物适合用于任何常规的预浸料制备和固化工艺。
像所有常规的预浸料一样，本发明的预浸渍复合材料包括增强纤维和未固化的基质。增强纤维可以是用于预浸料工业的任何常规纤维构造。不过，所述基质与常规的预浸料工业实践不同。具体地，所述基质包括双官能环氧树脂以及官能度大于2的多官能芳族环氧树脂，其中该多官能芳族环氧树脂具有至少一个间位取代的苯基。该基质还包括热塑性粒子、热塑性增韧剂和固化剂。
发现使用官能度大于2的且在其主链上具有至少一个间位取代的苯基环的环氧树脂来代替常规用于航空航天预浸料基质的对位取代的缩水甘油基胺树脂，赋予复合材料较大的韧性以及提高基础树脂模量。这使得冲击后压缩(CAI)性能阶梯变化(step change)。出乎意料地，本发明的基质树脂还赋予复合材料非常高的抗拉强度(例如，开孔抗拉强度-OHT)。
用于形成基质的双官能环氧树脂可以是任何适合的双官能环氧树脂。可以理解的是，这包括具有两个环氧官能团的任何适宜的环氧树脂。该双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的(cylcoaliphatic)、脂环族的或杂环族的。
作为实例，双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F、(任选溴化的)双酚A、苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧的二缩水甘油基醚，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。该双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。最优选的为双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可以商品名Araldite GY281和GY285购自于Huntsman Advanced Materials(Brewster，NY)。该双官能环氧树脂可以单独地或者以任何适宜组合的方式使用。
双官能环氧树脂的存在量为基质树脂的10wt％～40wt％。优选地，双官能环氧树脂的存在量为15wt％～35wt％。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为22wt％～28wt％。
所述基质的第二组分为官能度大于2的且在其主链上具有至少一个间位取代的苯基环的环氧树脂。可以理解的是，这包括环氧基官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树脂是三官能的或四官能的那些。最优选的，该多官能环氧树脂是三官能的。
三官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的间位(meta orientation)上的三个环氧基。四官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的间位上的四个环氧基。
还预计，所述苯基环可以另外取代有其它适宜的非环氧取代基。作为实例，适宜的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位结合到苯基环上，或者在没有为环氧基所占据的间位结合。适宜的四官能的环氧树脂包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(可以商品名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(New York，New York))和Erisys GA-240(得自CVC Chemicals，Moorestown，New Jersey)。作为实例，适宜的三官能的环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F，双酚A(任选溴化的)，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ether)，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
优选的三官能的环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可以商品名Araldite MY0600得自Huntsman Advanced Materials，以商品名ELM-120得自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)。
官能度大于2的且在其主链上具有至少一个间位取代的苯基环的环氧树脂的存在量为树脂基质的15wt％～45wt％。优选地，间位取代的环氧树脂的存在量为20wt％～40wt％。最优选的是其中多官能的间位取代的环氧树脂的存在量为25wt％～30wt％的基质树脂。
该基质树脂除了所要求的间位取代的多官能环氧树脂之外，还可以包括一种或多种多官能环氧树脂。该另外的多官能环氧树脂是环氧官能度为至少3且在其主链上不含有间位取代有环氧基团的苯基环的那些。所述任选的另外多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。
作为实例，适宜的另外多官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
作为实例，适宜的另外多官能环氧树脂的具体实例包括N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，以Araldite MY720和MY721得自Huntsman Advanced Materials，或者以ELM 434得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(以Araldite MY 0500或MY 0510得自HuntsmanAdvanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix 556(得自Huntsman Advanced Materials)，和基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(得自Dow Chemicals，Midland，MI)、DEN 439(得自DowChemicals)、Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)和AralditeECN 1299(得自Huntsman Advanced Materials)。
该另外的多官能环氧树脂可以单独地或者以任何合适的组合的方式使用。如果存在，该另外的多官能环氧树脂(一种或多种)应该为基质树脂的0.1wt％～20wt％。优选地，该多官能环氧树脂(一种或多种)的存在量为1wt％～15wt％。更优选地，该多官能环氧树脂的存在量为5wt％～10wt％。
根据本发明的预浸料基质也包括不溶性热塑性粒子。本申请使用的术语′不溶性热塑性粒子′是指这样的任何适宜材料：其是热塑性的，为粉末形式、微粒形式(atomized form)或粒子形式，且在固化前基本上以颗粒形式保持在预浸料树脂基质中。当固化期间基质的温度升高时，该不溶性热塑性粒子可以进行一些程度的融化。但是，该粒子基本上重新形成，并以颗粒形式保持在最终的固化基质中。
所述不溶性热塑性粒子是聚合物，该聚合物可以为均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。该不溶性热塑性粒子可以是具有单键或多重键的热塑性树脂，所述单键或多重键选自碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键、硅-氧键和碳-硫键。该聚合物可以存在一个或多个重复单元，该重复单元将如下部分引入到主聚合物主链或主聚合物主链的侧链：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分和羰基部分。热塑性材料也可以具有部分交联的结构。其可以是结晶的或无定形的或部分结晶的。
作为实例，不溶性热塑性粒子的适宜实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚醚和聚醚酮。
作为实例，不溶性热塑性粒子可以选自聚酰胺6(己内酰胺-PA6)、聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)、聚酰胺11或它们的任何组合。优选的不溶性热塑性粒子为熔点为约150℃～250℃的聚酰胺粒子。该粒子应该具有低于100微米的粒度。优选地，平均粒度为约20微米。适宜的聚酰胺粒子以商品名Orgasol得自法国的Arkema。
所述不溶性热塑性粒子的存在量为基质的35wt％～1wt％。优选地，不溶性热塑性粒子的存在量为20wt％～5wt％。更优选地，不溶性热塑性粒子的存在量为20wt％～10wt％。最优选地，不溶性热塑性粒子的存在量为基质的10wt％～15wt％。
为了实现在损伤耐受性(CAI)和开孔抗拉强度上的进一步改善，优选至少一些不溶性热塑性粒子(优选聚酰胺粒子)的熔点低于预浸料固化温度(通常为180℃)，以及这些低熔点粒子单独地使用或者与较高熔点的聚酰胺粒子组合使用。
根据具体的聚酰胺、共聚度和结晶度，聚酰胺粒子获得具有不同熔融温度的各种等级。含有聚酰胺6(PA6)的粒子通常具有高于典型的环氧预浸料固化温度的熔点。因此，在固化过程几乎不发生PA6粒子的溶解。熔点为217℃(DSC)且粒度为20微米的Orgasol 1002 D NAT1(100％PA6)是这种高熔点的聚酰胺粒子的实例。另一方面，聚酰胺12(PA12)粒子以及PA6和PA12的共聚物的熔融温度通常低于环氧预浸料的典型固化温度。这些类型的低熔点粒子在固化温度发生明显的熔化，且随着固化的复合物冷却而重新形成粒子。
优选的聚酰胺粒子为PA6粒子，和PA6和PA12共聚物的粒子。例如，Orgasol 3502 D NAT 1是50％PA12与50％PA6的共聚物，其熔点为142℃，粒度平均约20微米。作为另一实例，发展等级的Orgasol CG199为80％PA12与20％PA6的共聚物，其熔点为160℃，平均粒度也为约20微米。作为另一实例，Orgasol 3801 DNAT1是熔点为160℃、粒度为20微米且分子量高于CG199的PA12与PA6的共聚物。Orgasol 3801 DNAT1的分子量与Orgasol1002 DNAT1相当。Orgasol CG213是另一优选的共聚物粒子，其含有80％PA12和20％ PA6，熔点为160℃，粒度为约20微米，分子量高于OrgasolCG199。Orgasol CG 199或CG213自身的使用不是优选的，这是因为虽然OHT增加，但是CAI降低。因此，优选Orgasol CG 199或CG213与较高熔点的聚酰胺粒子组合。
上述聚酰胺均聚物和共聚物粒子可以单独地或以组合的方式包含在基质中。但是，优选使用聚酰胺粒子的混合物，其包含高熔点的聚酰胺组分(即，熔化温度高于预浸料的固化温度)以及低熔点的聚酰胺组分(即，熔化温度低于预浸料的固化温度)。不过，如果需要，高熔点的和低熔点的粒子的相对量可以变化。发现使用至少一些低熔点的聚酰胺粒子(PA6和PA12的共聚物)，可以获得低模量夹层(interleave)，而不影响基础树脂的模量，且另外不危及复合物在湿的条件对湿度作用的整体防水性。
所述预浸料基质树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是促进本发明的环氧官能化合物固化的那些，特别是促进这些环氧化合物开环聚合的那些。在特别优选的实施方式中，该固化剂包括在环氧官能化合物的开环聚合中与该环氧官能化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这些固化剂可以以组合的方式使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(NA)、甲基降冰片烯二酸酐(MNA-得自Aldrich)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-得自Anhydrides and ChemicalsInc.，Newark，NJ.)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-得自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自Anhydridesand Chemicals Inc.)、聚癸二酸多酐(polysebacic polyanhydride)以及聚壬二酸多酐。
其它适宜的固化剂是胺类，包括芳族胺，例如1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷和多氨基砜，例如4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS-得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)。
适宜的固化剂还可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛树脂，例如平均分子量为约550-650的酚醛树脂、平均分子量为约600-700的对-叔丁基苯酚-甲醛树脂、平均分子量为约1200-1400的对-正辛基苯酚-甲醛树脂，这些树脂可分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.。另外对于酚醛树脂，适合的有CTU胍胺与分子量为398的酚醛树脂的组合(以CG-125得自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，NJ.))。
不同的市售组合物可以用作本发明的固化剂。这些组合物的一种是AH-154，其为双氰胺类型配制物，得自Ajinomoto USA Inc。其它适合的包括Ancamide 400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物)、Ancamide 506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物)和Ancamide 1284(其是4，4′-亚甲基二苯胺和1，3-苯二胺)；这些配制物得自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pa。
另外适合的固化剂包括咪唑(1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯)，得自SigmaAldrich(St.Louis，Missouri)；2-乙基-4-甲基咪唑，得自Sigma Aldrich；以及三氯化硼胺络合物，例如Anchor 1170，得自Air Products&Chemicals，Inc。
其它适合的固化剂还包括3，9-二(3-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以ATU得自Ajinomoto USA Inc.)，以及脂族二酰肼(以Ajicure UDH也得自Ajinomoto USA Inc.)和巯基封端的多硫化物(以LP540得自MortonInternational，Inc.，Chicago，Ill)。
选择固化剂使得它们当与复合材料的树脂组分组合时在适合的温度提供该树脂组分的固化。提供树脂组分的适当固化所要求的固化剂的量会随许多因素而变，包括被固化的树脂类型、期望的固化温度以及固化时间。固化剂通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每种具体情形所需固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验来确定。
示例的优选固化剂包括4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS)和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)，均得自Huntsman。固化剂的存在量为未固化的基质的45wt％～5wt％。优选地，固化剂的存在量为30wt％～10wt％。更优选地，固化剂的存在量为未固化的基质的25wt％～15wt％。最优选地，基质树脂含有16wt％～22wt％固化剂。
4，4′-DDS是优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量为16wt％～33wt％。发现反应性较高的3，3′-DDS提供净固化树脂提高的强度，但是所得到的预浸料的粘性不能近乎与使用反应性较低的4，4′-DDS的预浸料的粘性一样好。因此，为了实现预浸料的外置寿命、粘性以及固化的复合物部件的机械性能的最优平衡，优选使用反应性较低的固化剂如4，4′-DDS等，其中胺与环氧的化学计量为约70～80％。
本发明的基质还优选包含热塑性增韧剂。任何合适的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常将热塑性聚合物以粒子添加到树脂基质中，所述粒子在添加固化剂之前通过加热溶解于树脂混合物中。一旦热塑性试剂基本上溶解于热的基质树脂前体(即，各环氧树脂的共混物)，将该前体冷却，添加剩余成分(固化剂和不溶性热塑性粒子)。
示例的热塑性增韧剂/增韧粒子包括单独的或以组合方式的任何以下热塑性材料：聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、PTFE、弹性体和嵌段弹性体。
增韧剂的存在量为未固化的树脂基质的45wt％～5wt％。优选地，增韧剂的存在量为25wt％～5wt％。更优选地，增韧剂的存在量为20wt％～10wt％。最优选地，增韧剂的存在量为基质树脂的13wt％～17wt％。作为实例，合适的增韧剂为商品名为Sumikaexcel 5003P的PES粒子，其得自SumitomoChemicals。代替5003P的有Solvay聚醚砜105PS，或者非羟基封端的等级例如Solvay 104P。
基质树脂也可以包括其它成分，例如性能增强或改性剂以及另外的热塑性聚合物，只要它们不有害地影响预浸料的粘性和外置寿命，或者固化的复合物部件的强度和损伤耐受性。该性能增强或改性剂例如可以选自软化剂(flexibilizer)、增韧剂/增韧粒子、促进剂、芯壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电粒子和粘度调节剂。用作另外的增韧剂的适宜其它热塑性聚合物包括单独的或以组合方式的任何以下物质：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性的PPO。
适宜的促进剂是已通常使用的任何脲酮类(urone)化合物。可以单独地或以组合的方式使用的促进剂的具体实例包括N，N-二甲基，N′-3，4-二氯苯基脲(Diuron)、N′-3-氯苯基脲(Monuron)以及优选的N，N-(4-甲基-间亚苯基二[N′，N′-二甲基脲](得自Degussa的Dyhard UR500或得自CVC Chemicals的UR2T)。
作为实例，适宜的填料包括单独的或以组合方式的任何以下物质：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
作为实例，适宜的导电粒子包括单独的或以组合方式的任何以下物质：银、金、铜、铝、镍、导电级别的碳、巴基球(buckminsterfullerene)、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳粒子以及银或铜涂布的二氧化硅粒子。
基质树脂可以包括作为至少一种热固性树脂的另外的聚合物树脂。术语‘热固性树脂’包括任何合适的材料，所述材料在固化和被设计为模塑成最终形式之前是塑性的并且常常是液体、粉末或可延展的。一旦固化，热固性树脂就不适合于熔化和重新模塑了。用于本发明的适合热固性树脂包括但不限于，酚醛树脂、脲醛树脂、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂(phenolic resin)、聚酯、氰酸酯树脂、环氧化物聚合物或它们的任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂和酚醛树脂。如果需要，基质可以包括含有酚基的其它适合树脂例如基于间苯二酚的树脂，以及通过阳离子聚合形成的树脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它适合的树脂还有蜜胺甲醛树脂和脲醛树脂。
根据标准的预浸料基质加工来制备所述树脂基质。通常，在室温将各种环氧树脂混合在一起，形成树脂混合物，然后将热塑性增韧剂添加到该树脂混合物中。然后将该混合物加热到高于热塑性增韧剂的熔点的温度，保持时间足以基本上熔化该增韧剂。然后将混合物冷却到室温或低于室温，将剩余的组分(不溶性热塑性粒子、固化剂和其它添加剂，如果有的话)混入到树脂中，从而形成浸渍到纤维增强材料之中的最终基质树脂。
根据任何已知的预浸料制备技术，将基质树脂施用到纤维性增强材料。所述纤维性增强材料可以全部或部分浸渍有该基质树脂。在备选的实施方式中，可以将基质树脂作为单独的层施用到纤维-纤维性增强材料，该单独的层邻近并接触该纤维性增强材料，但是不充分浸渍该纤维性增强材料。预浸料通常在两侧覆盖有保护膜，卷起，用于在通常保持在远低于室温的温度保存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制备工艺和存储/运输系统。
预浸料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维体系，包括合成纤维或天然纤维，或者它们的组合。该纤维性增强材料可以优选选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。该纤维性增强材料优选为碳纤维。
该纤维性增强材料可以包括断裂的(即，拉断的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。预期使用断裂的或选择性不连续的纤维可以在复合材料完全固化之前促进复合材料的铺叠，改善其成形能力。纤维性增强材料可以是织造的、非卷曲的(non-crimped)、非织造的、单向的或多轴织物结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。织造形式可以选自平纹、经缎组织、或斜纹组织式样。非卷曲的和多轴形式具有许多层和纤维取向。这些式样和形式在复合物增强材料领域是公知的，得自许多公司，包括法国Villeurbanne的Hexcel Reinforcements。
该预浸料可以是如下形式：连续带、纤维束浸渍体(towpreg)、幅状(web)或短切的长度(可以在浸渍之后在任何点进行横切和纵切操作)。所述预浸料可以是粘合膜的或表面处理膜(surfacing film)，可以另外具有各种形式的包埋载体，这些形式有织造的、针织的和非织造的。所述预浸料可以是例如完全地或仅部分浸渍的，以在固化期间促进空气的去除。
示例的优选基质树脂包括约22wt％～25wt％双酚F二缩水甘油基醚；约25wt％～30wt％三缩水甘油基-间氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；约17wt％～21wt％二氨基二苯基砜(主要是4，4-DDS作为固化剂)；约10wt％～15wt％不溶性热塑性粒子，以及约13wt％～17wt％聚醚砜作为增韧剂。
可以使用任何用于形成复合物部件的标准技术来模塑所述预浸料。通常，将一层或多层预浸料置于合适的模具中，固化形成最终复合物部件。可以使用本领域已知的任何合适温度、压力和时间条件，来完全或部分固化本发明的预浸料。通常，该预浸料会在高压釜中在约180℃的温度固化。更优选地可以使用选自UV-可见光辐射、微波辐射、电子束、γ-辐射或其它合适的热或非热辐射的方法来固化所述复合材料。
由本发明的改进预浸料制成的复合物部件可应用在制备诸如各种主要和辅助的航空航天结构体(机翼、机身、舱壁等)的制品中，而且也可用于许多其它高性能复合材料应用，包括需要高的抗拉强度、压缩强度和冲击损伤耐受性的机动车、轨道和海事应用。
为了可以更容易地理解本发明，现在参照以下背景技术信息和本发明的实施例。
实施例1
根据本发明的优选示例树脂配制物列于表1中。如下制备基质树脂：在室温将各环氧树脂成分与聚醚砜混合，形成树脂共混物，将该树脂共混物加热到120℃保持120分钟，以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却到80℃，将余下的成分加入，充分混合。
表1
  量(wt％)  成分
  24.80  双酚-F二缩水甘油基醚(GY281)
  28.03  三官能的间缩水甘油基胺(MY 0600)
  1866  芳族二胺固化剂(4，4-DDS)
  15.00  增韧剂(Sumikaexcel 5003P聚醚砜)
  13.50  热塑性粒子(Orgasol 1002 DNAT 1-Nylon 6)
通过用表1的树脂配制物浸渍一层或多层单向碳纤维，制备示例的预浸料。该单向碳纤维的面重为268gsm(克/平方米)，且在所有情形所述基质树脂占未固化预浸料总重量的35wt％。使用标准的预浸料制作方法来制备各种预浸料叠层(lay up)。将预浸料在180℃的高压釜中固化约2小时。然后使固化的预浸料进行标准试验，以如下所述确定它们的抗拉强度和损伤耐受性。
面内剪切强度(IPS)和模量(IPM)使用8层(+45/-45)层压物在室温测定。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为2mm。固结通过C型扫描(C-scan)证实。将样品切开并根据Airbus试验方法AITM1.0002进行试验。援引的结果是未标准化的。
冲击后的压缩(CAI)使用其中各层单向纤维准各向同性地取向的16层的层压物在25焦耳测定。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，最终层压物厚度为约4mm。固结通过C型扫描证实。将样品切开并根据1994年6月2日出版的Airbus试验方法AITM 1.0010进行试验。
开孔压缩(OHC)使用20层的层压物在室温测定，在所述层压物中各单向层在铺叠过程中40/40/20取向。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为5mm。固结通过C型扫描证实。将样品切开并根据Airbus试验方法AITM 1.0008进行试验。结果是基于标称固化层厚度，根据EN 3784方法B所进行的计算，标准化至60％体积分率的值。
开孔张力(OHT)使用20层的层压物在室温测定，在所述层压物中各单向层在铺叠过程中40/40/20取向。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为5mm。固结通过C型扫描证实。将样品切开并根据Airbus试验方法AITM 1.0008进行试验。结果是基于标称固化层厚度，根据EN 3784方法B所进行的计算，标准化至60％体积分率的值。
固化的预浸料具有约101MPa的IPS以及约5.5GPa的IPM。OHT为约780MPa，OHC和CAI分别为约370MPa和292MPa。
以与上述优选的示例预浸料相同的方式制备和试验对比预浸料(C1)。C1与示例预浸料相同，不同之处在于三官能的对缩水甘油基胺(MY0510)来代替三官能的间缩水甘油基胺(MY0600)。所得到的固化预浸料具有约72MPa的IPS和约5.1GPa的IPM。OHT为约752MPa，OHC和CAI分别为约361MPa和227MPa。
以上对比例C1证实，当三官能的间缩水甘油基胺环氧树脂用来代替三官能的对缩水甘油基胺环氧树脂时，发生抗拉强度和损伤耐受性两者的预料不到地显著增加。此外，实现抗拉强度和损伤耐受性两者的这种增加，而没有有害地影响预浸料的外置寿命和粘度以及固化部件的其它物理/化学性能。
制备第二对比预浸料(C2)，其中基质树脂含有三官能的对缩水甘油基胺环氧树脂和四官能的对缩水甘油基胺环氧树脂的组合。具体地，该树脂含有：22.2wt％的GY281双官能环氧树脂；10.1wt％MY0510(三官能的对缩水甘油基胺环氧树脂)；21.1wt％MY721(四官能的对缩水甘油基胺环氧树脂)；13.5wt％Orgasol 1002粒子；14.0 Sumikaexcel 5003P PES；和19.2wt％4，4′-DDS。C2预浸料在其它方面与所述优选示例的预浸料相同，并以相同的方式固化和试验。固化的C2预浸料具有92MPa的IPS和约5.2GPa的IPM。OHT为约735MPa，OHC和CAI分别为约376MPa和257MPa。
对比例C2证实，用四官能的对位取代的环氧树脂(MY721)来代替C1中的显著部分的三官能的对位取代的环氧树脂(MY0510)，提供了大多数所测量性能的某种程度的增加。但是，增加的程度不是近乎与使用根据本发明的间位取代的三官能环氧树脂一样好。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备、固化和试验其它示例的预浸料(A-D)。这些预浸料与实施例1相同，不同之处在于改变基质树脂的配方。配制物列于表2。
表2
  成分   AWt％   BWt％   CWt％   DWt％
  4，4’-DDS   9.33   22.40   11.20   7.01
  3，3’-DDS   9.33   -   11.20   15.39
  GY281   24.80   23.05   23.05   23.05
  MY0600   28.03   26.05   26.05   26.05
  Sumikaexcel 5003P   15.00   15.00   15.00   15.00
  Orgasol 1002   13.50   13.50   13.50   13.50
由表2可见，示例的基质树脂A与实施例1相同，不同之处在于固化剂变为4，4′-DDS和3，3′-DDS的组合。对于基质树脂B，固化剂的量增加为高于实施例1中的固化剂的量，相应地降低环氧树脂组分。对于基质树脂C和D，固化剂的量增加，且使用4，4′-DDS和3，3′-DDS的组合。
对使用树脂基质A-D的固化预浸料的试验结果列于表3中。
表3
  A   B   C   D
  IPS(MPa)   97   106   103   92
  IPM(Gpa)   5.5   5.7   5.5   5.3
  OHT(MPa)   797   820   823   825
  OHC(MPa)   410   423   402   406
  CAI(MPa)   277   295   286   270
由表3可见，当使用不同的固化剂用量和类型时，固化预浸料的强度和损伤耐受性变化。与实施例1的C1预浸料相比，所有固化预浸料展示出抗拉强度和损伤耐受性两者的显著增加。应当注意的是，根据该实施例制备的预浸料的粘性和外置寿命确实变化，但是对于通常的处理、铺叠和固化工艺是通常可接受的。不过，实施例1的预浸料的粘性和外置寿命特性是更为可接受的。因此，实施例1所用的固化剂用量和组合(即，基本上全部为4，4′-DDS等)是优选的。
实施例3
根据本发明制备预浸料的另一实施例(3E)。该预浸料包括碳纤维增强材料(面重为268gsm)，与前述实施例所用的碳纤维相似，不同之处在于使用不同的纤维表面处理。基质树脂的配制物列于表4。也制备对比预浸料(C3)。C3的基质配制物也列于表4。
表4
  成分Wt％   C3   3E
  AralditeMY721   21.10
  AralditeMY0510   10.10
  AralditeMY0600   28.03
  AralditeGY281   22.10   24.80
  Sumikaexel5003   14.00   15.00
  Orgasol1002N   13.50   13.50
4，4′DDS   19.20   18.66
以与前述实施例相同的方式制备和固化预浸料层压物，以进行以上为OHT和CAI所列的标准机械试验。试验结果列于表5。
表5
  C3   3E
  OHT(MPa)   594   677
  CAI(MPa)   314   358
这些实施例的结果证实，使用不同的纤维施胶或纤维涂布处理可以使得固化预浸料的强度和损伤耐受性变化。例如，预浸料C3与预浸料C2相同，不同之处在于在碳纤维上使用不同的涂层。C3的CAI比C2高56MPa，但是C3的OHT比C2低141MPa。当使用相同的基质树脂时，使用其它表面涂层也预期可以给予在固化预浸料的强度和损伤耐受性方面的类似变化。
但是，如这些实施例所证实的，不管所用的具体涂层或施胶如何，本发明提供固化预浸料的强度和损伤耐受性方面的相对提高。例如，实施例1的固化预浸料与实施例3E的固化预浸料相同，不同之处在于在碳纤维上使用不同的涂层。实施例1的固化预浸料的CAI比C2高35MPa，OHT高45MPa。同样地，实施例3E的固化预浸料的CAI比C3高45MPa，OHT高83MPa。
实施例4
根据本发明制备三种另外的预浸料(F-H)实例。所述预浸料包括与实施例3所用的纤维相同的碳纤维增强材料(面重为268gsm)。三种基质树脂的配制物列于表6。
表6
  成分Wt％   F   G   H
  AralditeMY721   10.00
  AralditeMY0510   7.77   7.36
  AralditeMY0600   20.00   18.96   25.00
  AralditeGY285   24.55   23.27   16.54
  Sumikaexel5003   15.00   15.00   15.00
  Orgasol1002N   13.50   13.50   13.50
  4，4′DDS   19.18   21.91   19.96
示例的预浸料F-H采用低粘度的双酚-F环氧树脂GY285来代替中等粘度的双酚-F环氧树脂GY281。此外，预浸料F-H包括间位取代的三官能环氧树脂(MY0600)和对位取代的多官能环氧树脂(MY0510和MY721)的混合物。使用这些预浸料制备层合物，根据BMS 8-276中的Boeing试验方法对所述层合物进行试验，证实与由不含有间位-三官能环氧树脂的预浸料制成的类似层合物相比，具有提高的抗拉强度和损伤耐受性。
实施例5
以与实施例1相同的方式还制备、固化和试验另外的示例预浸料(I-M)。所述预浸料与实施例1相同，不同之处在于基质树脂的配方变化。配制物列于表6。
表6
  组分(wt％)   I   J   K   L   M
  GY281   24.80   24.80   24.80   24.80   26.19
  MY0600   28.03   28.03   28.03   28.03   29.60
  PES 5003P   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00
  4，4-DDS   18.66   18.66   18.66   18.66   19.70
  Orgasol 1002DNAT1   6.75   6.75   4.75
  Orgasol 3502DNAT1   6.75   13.50   4.75
  CG 199发展等级   13.50
  Orgasol 3801DNAT1   6.75
使固化预浸料进行与实施例1相同的试验方法。结果列于表7。
表7
  I   J   K   L   M
  IPS(MPa)   97   103/116   100.2   70   117
  IPM(GPa)   4.9   5.0/5.0   4.6   4.3   4.9
  OHT(MPa)   -   817/831   814   1070   -
  OHC(MPa)   375   394/415   394   393   399
  CAI(MPa)   326   296/340   308   243   333
上述的示例预浸料(I-M)证实，根据本发明可以使用各种类型的热塑性粒子及其组合，以提供抗拉强度和损伤耐受性两者的额外提高。很显然，当与仅使用Orgasol 1002的实施例1的预浸料相比时，与Orgasol 1002结合使用Orgasol 3502(预浸料J和M)提供了在固化预浸料的CAI和OHT两者上的提高。此外，与仅使用Orgasol 3502(如预浸料K)相比，Orgasol 3502与Orgasol 1002的组合提供较高的CAI和OHT值。
预浸料L显示，使用Orgasol CG 199代替Orgasol 1002具有对OHT的意料不到的效果。对于固化预浸料记录高的OHT值(1070)。不过，由于较低的粒子分子量CAI值(243)较低。
根据本发明，间位取代的多官能环氧树脂以及其它必需成分的量必须足以提供这样的固化预浸料：其IPS为至少70MPa；IPM为至少4.6GPa；OHC为至少360MPa；OHT为至少790MPa，CAI为至少260MPa，如根据实施例1中所列的标准试验方法所测量的。
已经描述了本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应当理解，里面的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改变和改进。因此，本发明并不限于上述实施方式，而仅由所附权利要求所限定。

Claims (20)

1.一种预浸渍的复合材料，其包含：
A)增强纤维；和
B)包含以下物质的基质：
a)双官能环氧树脂；
b)官能度大于2的多官能芳族环氧树脂，所述多官能芳族环氧树脂具有至少一个间位取代的苯基；
c)不溶性热塑性粒子；
d)热塑性增韧剂；和
e)固化剂。
2.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述预浸渍的复合材料中所述基质的量为约25wt％至45wt％。
3.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维选自玻璃、碳和芳族聚酰胺。
4.根据权利要求2的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维为织造织物、单向纤维、无规取向的纤维或准各向同性短切的单向纤维带的形式。
5.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，以及它们的组合。
6.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述多官能芳族环氧树脂选自三缩水甘油基间氨基苯酚和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
7.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性粒子基本上由聚酰胺组成。
8.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增韧剂选自聚醚砜，聚醚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯和聚苯醚。
9.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是芳族胺。
10.根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述基质包含：
22～28wt％的所述双官能环氧树脂；
25～30wt％的所述多官能芳族环氧树脂；
10～15wt％的所述不溶性热塑性粒子；
13～17wt％的所述热塑性增韧剂；和
15～17wt％的所述固化剂。
11.根据权利要求10的预浸渍的复合材料，其中所述多官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。
12.根据权利要求11的预浸渍的复合材料，其中所述双官能环氧树脂是双酚F的二缩水甘油基醚。
13.根据权利要求12的预浸渍的复合材料，其中所述不溶性热塑性粒子基本上由聚酰胺组成。
14.根据权利要求13的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性增韧剂是聚醚砜。
15.根据权利要求14的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是4，4-二氨基二苯基砜。
16.根据权利要求13的预浸渍的复合材料，其中所述聚酰胺粒子包括低熔点的聚酰胺粒子和高熔点的聚酰胺粒子两者。
17.根据权利要求15的预浸渍的复合材料，其中所述基质包含：
22～28wt％的双酚F的二缩水甘油基醚；
25～30wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚；
10～15wt％的聚酰胺粒子；
13～17wt％的聚醚砜；和
15～17wt％的4，4-二氨基二苯基砜。
18.一种复合物部件，其包含根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述基质是已经固化的。
19.一种制备预浸渍的复合材料的方法，包括如下步骤：
A)提供增强纤维；和
B)用基质浸渍所述增强纤维，其中所述基质包含：
a)双官能环氧树脂；
b)官能度大于2的多官能芳族环氧树脂，所述多官能芳族环氧树脂具有至少一个间位取代的苯基；
c)不溶性热塑性粒子；
d)热塑性增韧剂；和
e)固化剂。
20.一种制备复合物部件的方法，其包括固化根据权利要求1的预浸渍的复合材料的步骤。
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