CN104704029B - 具有聚酰胺粒子的复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供预浸渍复合材料(预浸料)，其可以固化/模塑而形成具有在热湿条件下的高压缩强度以及高的损伤耐受性和层间断裂韧性的复合材料部件。基质树脂包括热塑性粒子组分，所述热塑性粒子组分包括聚酰胺粒子，所述聚酰胺粒子包括双(4‑氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和脂族1,10‑癸烷二羧酸的缩聚产物。

Description

具有聚酰胺粒子的复合材料
发明背景
1.本发明技术领域
本发明一般地涉及用于制备高性能复合材料部件的预浸渍复合材料(预浸料)。更具体地，本发明涉及提供预浸料，其可以固化/模塑而形成具有在热湿条件下的高压缩强度以及高的损伤耐受性和层间断裂韧性的复合材料部件。
2.相关技术的说明
复合材料通常包括两种主要的组分：树脂基质和增强纤维。常常要求复合材料在苛刻的环境中发挥作用，如在复合材料部件的物理极限和特性是非常关键和重要的航空航天领域中发挥作用。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合材料部件。预浸料是通常包括未固化的树脂和纤维增强材料的组合，其处于准备进行模塑和固化成最终复合材料部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可以小心地控制浸渍到纤维网络的树脂的量和位置，确保树脂根据需要分布于网络中。众所周知的是，复合材料部件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构特性有较大的影响。预浸料是用于制造承载载荷部件或结构部件，特别是航空航天结构部件(例如机翼、机身、舱壁和控制表面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤耐受性、层间断裂韧度和通常对这些部件所建立的其它要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是多向的织造织物或者是含有彼此平行延伸的纤维的单向带。这些纤维通常为许多单根纤维或单丝的束(也称之为“纤维束(tow)”)的形式。这些纤维或纤维束也可以被切断，在树脂中无规取向，从而形成非织造毡片(non-woven mat)。这些各种纤维增强材料结构浸渍有小心控制量的未固化树脂。所得的预浸料通常置于保护层之间，并卷起用于储存或运输到制造工厂。
预浸料也可以为短切单向带的短片段的形式，将这些短片段无规取向从而形成短切单向带的非织造毡片。该类型的预浸料称为“准各向同性短切的(quasi-isotropicchopped)”预浸料。准各向同性短切的预浸料与更常规的非织造纤维毡片预浸料类似，不同之处在于短切的短长度单向带(小片)是在毡片中无规取向的，而不是短切的纤维。
固化的复合材料的压缩强度很大程度上由增强纤维和基质树脂的各个特性以及这两种组分之间的相互作用所决定。此外，纤维-树脂体积比是重要的因素。复合材料部件的压缩强度通常在室温在干燥条件下测量。但是，压缩强度也惯常在升高的温度(180°F)在湿条件下测量。许多部件显示出在该湿热条件下压缩强度的显著下降。
在许多航空航天应用中，期望的是，复合材料部件显示在室温/干燥条件以及热/湿条件两者高的压缩强度。但是，在热/湿条件下保持压缩强度恒定的尝试常常导致对其他期望性质如损失耐受性和层间断裂韧性产生负面影响。
选择模量较高的树脂可以是提高复合材料的压缩强度的有效方式。但是，这导致降低损伤耐受性的趋势，这通常由压缩性质如冲击后压缩(CAI)强度的降低所度量。因此，非常难于实现在压缩强度和损伤耐受性两者的同时增加。
多层预浸料通常用于形成具有层合结构的复合材料部件。这些复合材料部件的分层是重要的失效模式。当两层彼此脱结合时，发生分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量以及分层蔓延所需的能量两者。分层的引发和生长常常通过检查模式I(ModeI)和模式II断裂韧度来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量断裂韧度。使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和G2c(端部缺口挠曲(End Notch Flex))试验来定量复合材料的层间断裂韧度。在模式I中，预断裂的层合体失效由剥离力所控制，而在模式II中，该裂纹通过剪切力蔓延。
提高层间断裂韧度的简单方式曾经是通过引入热塑性片材作为预浸料层之间的夹层(interleave)提高了基质树脂的延性。但是，该方法往往获得难于使用的硬的、无粘性的材料。另一方法曾经在纤维层之间包含厚度为约20至50微米的增韧树脂中间层。所述增韧树脂包括热塑性粒子。聚酰胺已经用作该热塑性粒子。
虽然很多现有预浸料良好地适合于用于提供强的和损伤耐受的复合材料部件的预期用途，仍然存在对于提供这样的预浸料的持续需求，该预浸料可以用于制备复合材料部件，所述复合材料部件具有甚至更高水平的在湿热条件下的压缩强度、高的损伤耐受性(CAI)和层间断裂韧度(G1c和G2c)。
发明概述
根据本发明，提供预浸渍复合材料(预浸料)，其可以模塑而形成具有高水平的强度、损伤耐受性和层间断裂韧性的复合材料部件。在未对未固化预浸料或固化复合材料部件的物理化学特性产生任何实质性负面影响的情况下，实现这一点。
本发明的预浸渍复合材料包括增强纤维和基质。所述基质包括由双官能环氧树脂与一种或多种多官能环氧树脂组合构成的树脂组分。所述基质还包括热塑性粒子组分、热塑性增韧剂和固化剂。作为本发明的特征，热塑性粒子组分包括这样的热塑性粒子，其包括为双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和1,10-癸烷二羧酸的缩聚产物的聚酰胺。
本发明还包括制备预浸料的方法，以及将预浸料模制为各种复合材料部件的方法。本发明还包括使用该改善预浸料制备的复合材料部件。
已经发现，使用含有热塑性粒子的基质导致形成这样的预浸料，与常规体系相比，该预浸料可以模塑形成高水平的强度、损伤耐受性和层间断裂韧性的复合材料部件，所述热塑性粒子包括如上所述的聚酰胺缩合产物。
参照以下详述，本发明的上述和许多其他特征和相关特征将变得更易理解。
发明详述
本发明的预浸渍复合材料(预浸料)可以用作正用于形成航空航天工业的复合材料部件的现有预浸料的替代品，以及用于需要高结构强度和损伤耐受性的任何其他应用。本发明包括用本发明树脂配制物来代替正在用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制物适合于用于任何常规预浸料制造和固化工艺。
本发明预浸渍复合材料包括增强纤维和未固化基质。该增强纤维可以是用于预浸料工业的任何常规纤维设置。基质包括常规树脂组分，其由双官能环氧树脂与官能度大于2的至少一种多官能芳族环氧树脂组合构成。基质还包括热塑性粒子组分、热塑性增韧剂和固化剂。本发明的特征是热塑性粒子组分包括这样的热塑性粒子，其包括为双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和癸烷二羧酸(也称为1,12-十二烷二酸)的缩聚产物的聚酰胺。
已经发现，使用根据本发明的聚酰胺粒子提供具有意料不到地高的损伤耐受性(CAI大于60)以及高压缩强度和层间韧性的复合材料。
用于形成该基质的树脂组分的双官能环氧树脂可以是任何合适的双官能环氧树脂。应该理解的是，这包括具有两个环氧官能团的任何适合环氧树脂。该双官能环氧树脂可以是饱和的、饱和的、脂环族(cylcoaliphatic)、脂环族(alicyclic)或杂环族的。
示例性的双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。该双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。最优选的为双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可以商品名Araldite GY281和GY285购自于Huntsman Advanced Materials(Brewster,NY)和以商品名LY9703购自于Ciba-Geigy(位置)。双官能环氧树脂可以单独地或者以与其它双官能环氧树脂的任何适宜组合的方式使用。
双官能环氧树脂的存在量为基质的10wt％至40wt％。优选地，双官能环氧树脂的存在量为15wt％至35wt％。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为20wt％至25wt％。
基质的第二组分为一种或多种官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树脂为三官能或四官能的那些。多官能环氧树脂可以是三官能环氧树脂和多官能环氧树脂的组合。该多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、脂环族(cylcoaliphatic)、脂环族(alicyclic)或杂环族的。
作为实例，适合的多官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，二脂族二醇(dialiphatic diol)的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ether)，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
三官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的对位或间位(meta orientation)上的三个环氧基。四官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的间位或对位上的四个环氧基。
所述苯基环可以另外取代有其它适宜的非环氧取代基。作为实例，适宜的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位结合到苯基环上，或者在没有为环氧基所占据的间位结合。适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(可以商品名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan))和Erisys GA-240(得自CVC Chemicals,Moorestown,New Jersey)。作为实例，适宜的三官能的环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
示例性三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可按商品名Araldite MY0600商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)以及按商品名ELM-120商购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)。另一示例性三官能环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚可按商品名AralditeMY0510商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)。
作为实例，适宜的多官能环氧树脂的另外实例包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，以Araldite MY720和MY721得自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)，或者以ELM 434得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(以Araldite MY 0500或MY 0510得自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix556(得自Huntsman Advanced Materials)，和基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(得自Dow Chemicals,Midland,MI)、DEN 439(得自DowChemicals)、Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)和Araldite ECN1299(得自Huntsman Advanced Materials)。
优选地，官能度大于2的一种或多种环氧树脂的存在量为基质的15wt％至35wt％。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为基质总重量的20wt％至25wt％。全部树脂组分的树脂含量(双官能+三官能+四官能)为全部基质的40wt％至60wt％。
根据本发明的预浸料基质也包括热塑性粒子组分，其包括聚酰胺粒子，该聚酰胺粒子为双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物和脂族二羧酸(其选自癸烷二羧酸和十二烷二羧酸)的缩聚产物。双(4-氨基环己基)甲烷的甲基衍生物(本申请也称为"胺组分")，也已知为4,4'-二氨基环己基甲烷的甲基衍生物。
该聚酰胺粒子和制备它们的方法详细描述于美国专利3,936,426和5,696,202，它们的内容通过参考引入本申请。
缩聚产物的胺组分的化学式为
其中R2为氢、甲基或乙基，R1为甲基、乙基或氢，其中至少一个R1为甲基或乙基。优选的胺组分为其中两个R1为甲基，两个R2为羟基。
优选的聚酰胺粒子由3,3'-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷(两个R1为甲基，两个R2为氢)和1,10-癸烷二羧酸的缩聚产物制成。优选的聚酰胺粒子如下制备：在加热接收容器中使13,800克1,10-癸烷二羧酸和12,870克3,3'-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷与30克50％磷酸水溶液、150克苯甲酸和101克水合并。在高压釜中搅拌该混合物直至均匀。在加压、减压和脱气阶段之后，将聚酰胺缩合产物作为线料压出，通过冷水，造粒，形成聚酰胺粒子。优选的聚酰胺粒子也可以由商购于EMS-Chime(Sumter,SC)的GRILAMID TR90制成。GRILAMID TR90是3,3'-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷和1,10-癸烷二羧酸的缩聚产物。
优选缩聚产物的单体单元的化学式可以如下表示：
优选的缩聚产物的分子量可以为14,000至20,000，其中分子量为约17,000是特别优选的。
聚酰胺粒子具有小于100微米的粒度。优选的是，粒子的粒度为5至60微米，更优选为10至30微米。优选的是，平均粒度为15至25微米。粒子在形状上可以是规则的或不规则的。例如，粒子可以为基本上球形的或它们可以具有锯齿形的粒子。
热塑性粒子组分的存在量为基质的5wt％至20wt％。优选地，可以存在5至15wt％热塑性粒子。热塑性粒子组分中的至少40wt％热塑性粒子应该由根据本发明的如上所述的聚酰胺缩合产物构成。优选地，热塑性组分中聚酰胺缩合产物粒子的量可以超过50wt％，其中该聚酰胺粒子的量超过95wt％是特别优选的。如果需要，热塑性组分中可以包括至多60wt％的其他热塑性粒子如其他类型的聚酰胺粒子。对于可以使用的其他类型的聚酰胺粒子，例如参见美国专利754,322，其内容通过引用并入本申请。优选地，其他类型的聚酰胺粒子的量可以低于热塑性组分的50wt％。包含其他类型的聚酰胺粒子的量小于5wt％的热塑性组分是特别优选的。
由如上所述的缩合产物制成的单个聚酰胺粒子应该含有至少90wt％的缩合产物。优选地，聚酰胺粒子应该含有至少95wt％的缩合产物，更优选至少98wt％的缩合产物。
预浸料基质树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是促进本发明的环氧官能化合物固化的那些，特别是促进这些环氧化合物开环聚合的那些。在特别优选的实施方式中，该固化剂包括在环氧官能化合物的开环聚合中与该环氧官能化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这些固化剂可以以组合的方式使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如纳迪克酸酐(nadic anhydride，NA)、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride，MNA-得自Aldrich)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-得自Anhydrides and Chemicals Inc.,Newark,NJ.)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-得自Anhydrides and Chemicals Inc.)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-得自Anhydrides and Chemicals Inc.)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-得自Velsicol ChemicalCorporation，Rosemont,Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、聚癸二酸多酐(polysebacic polyanhydride)以及聚壬二酸多酐。
其它适宜的固化剂是胺类，包括芳族胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷和多氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。适宜的固化剂还可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛树脂，例如平均分子量为约550-650的酚醛树脂、平均分子量为约600-700的对-叔丁基苯酚-甲醛树脂、平均分子量为约1200-1400的对-正辛基苯酚-甲醛树脂，这些树脂可分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得自Schenectady Chemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.。另外对于酚醛树脂，CTU胍胺与分子量为398的酚醛树脂的组合(以CG-125得自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck,NJ.))也是合适的。
不同的市售组合物可以用作本发明的固化剂。一种这些组合物是AH-154，其为双氰胺类型配制物，得自Ajinomoto USA Inc。其它适合的包括Ancamide 400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物)、Ancamide506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物)和Ancamide 1284(其是4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物)；这些配制物得自Pacific Anchor Chemical,Performance Chemical Division,AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa。
另外适合的固化剂包括咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，得自Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri)；2-乙基-4-甲基咪唑，得自Sigma Aldrich；以及三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170，得自Air Products&Chemicals,Inc。
其它适合的固化剂还包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以ATU得自Ajinomoto USA Inc.)，以及脂族二酰肼(以Ajicure UDH也得自Ajinomoto USAInc.)和巯基封端的多硫化物(以LP540得自Morton International,Inc.,Chicago,Ill)。
选择固化剂使得其提供基质在合适温度的固化。提供基质的充分固化所要求的固化剂的量会随许多因素而变，包括被固化的树脂类型、期望的固化温度以及固化时间。固化剂通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每种具体情形所需固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验来确定。
示例的优选固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，均得自Huntsman。
固化剂的存在量为未固化基质的5wt％～45wt％。优选地，固化剂的存在量为10wt％～30wt％。更优选地，固化剂的存在量为未固化基质的15wt％～25wt％。最优选地，基质包含18wt％～22wt％的固化剂，基于基质的总重量。
3,3'-DDS是优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量为18wt％～22wt％。如果需要，可以包括少量(小于2wt％)的其他固化剂如4,4'-DDS。
本发明基质也优选包括热塑性增韧剂。任何适宜的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常，该热塑性聚合物作为粒子添加至树脂基质中，该粒子在添加固化剂之前通过加热溶解在树脂混合物中。一旦该热塑性增韧剂基本上溶解于基质树脂前体(即环氧树脂的共混物)，将该前体冷却，添加剩余成分(固化剂和不溶性热塑性粒子)。
示例性热塑性增韧剂/粒子包括单独的或以组合方式的任何热塑性物质：聚砜、聚醚砜、高性能烃聚合物、弹性体和嵌段弹性体。
增韧剂的存在量为未固化树脂基质的10wt％至40wt％。优选地，增韧剂的存在量为15wt％至30wt％。更优选地，增韧剂的存在量为20wt％至25wt％。适宜的增韧剂例如为以商品名Sumikaexcel 5003P销售的粒状PES，得自Sumitomo Chemicals。5003P的备选产品为Solvay聚醚砜105RP，或非羟基封端等级如Solvay 1054P。增密的(Densified)PES粒子可以用作增韧剂。PES的形式不是特别重要的，因为PES在树脂的形成期间溶解。增密PES粒子可以根据美国专利4,945,154的教导制备，其内容通过引用并入本申请。增密PES粒子也可以以商品名HRI-1商购于Hexcel Corporation(Dublin,CA)。增韧剂的平均粒度应该小于100微米，以促进和确保PES在基质中的完全溶解。
基质也可以包括其它成分，例如性能增强或改性剂以及另外的热塑性聚合物，只要它们不有害地影响预浸料的粘性和外置寿命，或者固化的复合材料部件的强度和损伤耐受性。该性能增强或改性剂例如可以选自软化剂(flexibilizer)、非粒状增韧剂、促进剂、芯壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电粒子和粘度调节剂。
适宜的促进剂是已通常使用的任何脲酮类(urone)化合物。可以单独地或以组合的方式使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N'-3,4-二氯苯基脲(Diuron)、N'-3-氯苯基脲(Monuron)以及优选的N,N-(4-甲基-间亚苯基二[N',N'-二甲基脲](例如，得自Degussa的Dyhard UR500)。
作为实例，适宜的填料包括单独的或以组合方式的任何以下物质：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
作为实例，适宜的导电粒子包括单独的或以组合方式的任何以下物质：银、金、铜、铝、镍、导电级别的碳、巴基球(buckminsterfullerene)、碳粒子、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳粒子以及银涂布的铜粒子。
基质可以包括少量(小于5wt％)的另外的非环氧热固性聚合物树脂。一旦固化，热固性树脂就不适合于熔化和重新模塑了。用于本发明的适合非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂、脲醛树脂、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)树脂(Melamine)、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂、酚树脂(phenolic resin)、聚酯、氰酸酯树脂、环氧化物聚合物或它们的任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并嗪树脂和酚树脂。如果需要，基质可以包括含有酚基的其它适合树脂例如基于间苯二酚的树脂，以及通过阳离子聚合形成的树脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它适合的树脂还有蜜胺甲醛树脂和脲醛树脂。
根据标准的预浸料基质加工来制备树脂基质。通常，在室温将各种环氧树脂混合在一起，形成树脂混合物，其中将热塑性增韧剂添加到该树脂混合物中。然后将该混合物加热到约120℃，保持约1-2小时，以溶解该热塑性增韧剂。然后将混合物冷却到约80℃，然后将剩余成分(热塑性粒子组分、固化剂和其它添加剂(如果有的话))混入到树脂中，形成浸渍到纤维增强材料之中的最终基质树脂。
根据任何已知的预浸料制备技术，将基质树脂施用到纤维性增强材料。所述纤维性增强材料可以全部或部分用该基质树脂浸渍。在备选的实施方式中，可以将基质树脂作为单独的层施用到纤维-纤维性增强材料，该单独的层邻近并接触该纤维性增强材料，但是不充分浸渍该纤维性增强材料。预浸料通常在两侧覆盖有保护膜，卷起，用于在通常保持在低于室温的温度保存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制备工艺和存储/运输系统。
预浸料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维体系，包括合成纤维或天然纤维，或者它们的组合。该纤维性增强材料可以优选选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。该纤维性增强材料优选为碳纤维。
该纤维性增强材料可以包括断裂的(即，拉断的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。使用断裂的或选择性不连续的纤维可以在复合材料完全固化之前促进复合材料的铺叠，改善其成形能力。纤维性增强材料可以是织造的、非卷曲的(non-crimped)、非织造的、单向的或多轴织物结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。织造形式可以选自平纹、经缎组织、或斜纹组织式样。非卷曲的和多轴形式具有许多层和纤维取向。这些式样和形式在复合物增强材料领域是公知的，得自许多公司，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，法国)。
该预浸料可以是如下形式：连续带、粗纤维浸渍体(towpreg)、幅状(web)或短切的长度(可以在浸渍之后在任何点进行横切和纵切操作)。所述预浸料可以是粘合膜或表面处理膜(surfacing film)，可以另外具有各种形式的包埋载体，这些形式有织造的、针织的和非织造的。所述预浸料可以是例如完全地或仅部分浸渍的，以在固化期间促进空气的去除。
示例性优选基质树脂包括20wt％至25wt％双酚-F二缩水甘油基醚；20wt％至25wt％三缩水甘油基-对-氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；17wt％至22wt％二氨基二苯基砜(主要是3,3-DDS，作为固化剂)；10wt％至15wt％聚酰胺粒子，其为3,3'-二甲基-双(4-氨基环己基)甲烷与十二烷二羧酸的缩聚产物；10wt％至26wt％经研磨的增密聚醚砜，作为增韧剂。
可以使用任何用于形成复合材料部件的标准技术来模塑所述预浸料。通常，将一层或多层预浸料置于合适的模具中，固化形成最终复合材料部件。可以使用本领域已知的任何合适温度、压力和时间条件，来完全或部分固化本发明的预浸料。通常，该预浸料会在高压釜中在160℃～190℃的温度固化。也可以使用选自微波辐射、电子束、γ-辐射或其它合适的热或非热辐射的方法来固化所述复合材料。
由本发明的改进预浸料制成的复合材料部件会应用在制备诸如各种主要和辅助的航空航天结构体(机翼、机身、舱壁等)的制品中，而且也可用于在需要高的压缩强度、层间断裂韧性和冲击损伤耐受性的许多其它高性能结构应用中(包括机动车、轨道、和海事应用)。
为了可以更容易地理解本发明，现在参照以下的背景信息和本发明实施例。
实施例1
根据本发明的优选示例树脂配制物列于表1中。如下制备基质树脂：在室温将各环氧树脂成分与聚醚砜混合，形成树脂共混物，将该树脂共混物加热到130℃保持60分钟，以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却到80℃，将余下的成分加入，充分混合。
表1
通过用表1的树脂配制物浸渍一层或多层单向碳纤维，制备示例的预浸料。使用单向碳纤维(IM7，得自Hexcel Corporation)制备预浸料，其中所述基质树脂占未固化预浸料总重量的35wt％，纤维面重为145克/平方米(gsm)。使用标准的预浸料制作方法来制备各种预浸料铺叠物(lay up)。将预浸料在180℃的高压釜中固化约2小时。然后使固化的预浸料进行标准试验，以如下所述确定它们的损伤耐受性(CAI)、层间断裂韧度(Glc和G2c)和在室温/干燥条件和180°F/湿条件两者的压缩强度。
使用270in-lb冲击针对4层准各向同性层压物测定后的冲击后压缩(CAI)。所述层压物在180℃在高压釜中固化2小时。最终层压物厚度为约4.5mm。固结通过C型扫描证实。根据Boeing试验方法BSS7260，依照BMS8-276，对样品进行机加工、冲击和测试。数值标准化至厚度为0.18英寸的标称固化层压物。
G1c和G2c是提供固化层压物的层间断裂韧度的量度的标准试验。如下测定G1c和G2c。使4层单向层压物固化，其中使3英寸的氟乙烯聚合物(FEP)膜在铺叠物的中平面(mid-plane)、垂直于纤维方向沿一边插入，用作裂纹起动物(crack starter)。所述层压物在180℃在高压釜中固化2小时，得到标称厚度为3.8mm。固结通过C型扫描证实。由相同的固化层压物来机加工G1c和G2c样品两者。根据Boeing试验方法BSS7273测试G1c，根据BMS7320测试G2c。G1c和G2c的数值未标准化。
根据BS7260测定在室温在干燥条件下的0°压缩强度。也根据BSS7260测定在180°F在湿条件下的0°压缩强度。
意料不到的是，CAI确定为61.3。由于这是较高和意料不到的CAI水平，重新试验第二样品以确认测试结果。通过重新试验，发现层合物的CAI为60.1，也也在预期实验误差之内。相比于使用不同于TR90的聚酰胺增韧剂的层合物相比，超过60的CAI是非常高的。Glc和G2c值较高，分别为2.8和8.8。在室温在干燥条件下的0°压缩强度为259，这是较高。当在180℃在湿条件下测量时，0°压缩强度保持较高(189)。
以上实施例证实，当根据本发明的聚酰胺粒子用于基质时，可以实现意料不到的高损失耐受性(CAI)以及高层间断裂韧性和压缩强度。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备和固化比较预浸料。使用其中热塑性组分含有聚酰胺粒子的基质配制物，该聚酰胺粒子可以商品名Orgasol 1002和Orgasol 3803商购于Arkema(France)。Orgasol 1002由100％的平均粒度为20微米的PA6粒子构成。Orgasol3803由平均粒度为17-24微米的为80％PA12和20％PA6的共聚物的粒子构成。预浸料使用相同的IM7碳纤维制备。预浸料含有35wt％树脂，纤维面重为145gsm。用于比较预浸料的配制物列于表2。
表2
以与实施例1相同的方式测试固化的比较预浸料。CAI为57.9，Glc和G2c分别为2.1和7.3。在室温的0°压缩强度为269。当在180℃在湿条件测量时，0°压缩强度下降至160。
使用根据本发明的聚酰胺缩合产物避免了在湿热条件下出现的压缩强度的显著降低。
实施例2
与实施例1相同的方式制备另外的示例性预浸料，不同之处在于纤维增强材料为IΜ10。IM10为单向碳纤维，其可商购于Hexcel Corporation(Dublin,CA)。该示例性基质配制物列于表3。示例性预浸料包括量为未固化预浸料总重量的35wt％的基质树脂，IM10纤维的纤维面重为145克/平方米(gsm)。SP 10L为PA12聚酰胺粒子，可商购于Toray Industries(Japan)。
表3
固化的示例性预浸料经受与实施例1相同的测试过程。结果列于表4。
表4
2A 2B
CAI 57.6 59.2
G1c 2.3 2.2
G2c 12.2 13.0
0°压缩强度(室温/干燥) 280 271
0°压缩强度(180℃/湿) 187 187
实施例2A和2B证实，与比较例1相比，包含至少40wt％根据本发明的聚酰胺缩合产物粒子的热塑性组分提供在0°压缩强度上的显著改善。为了获得60以上的CAI值的额外益处，优选的是，至少95wt％(优选100％)的热塑性粒子为根据本发明的聚酰胺缩合粒子，如实施例1所证实。
比较例2-8
使用IM10纤维以如实施例2相同的方式制备比较预浸料(C2至C8)。用于比较基质的配制物列于表5。Rislan PA11粒子由聚酰胺11制成，可商购于Arkema。该Rislan PA11粒子的平均粒度为20微米。
表5
使固化的预浸料经受与实施例2A和2B相同的测试过程。结果列于表6。
表6
C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
CAI 54.9 53.7 55.5 55.2 54.5 48.8 49.3
Glc 2.2 2.0 2.3 2.4 2.1 2.2 2.4
G2c 6.3 6.1 12.0 12.0 9.1 6.9 6.6
0°压缩强度(室温/干燥) 259 284 256 277 271 263 256
0°压缩强度(180℃/湿) 192 195 154 171 193 170 169
比较例证实，使用不包括根据本发明的聚酰胺缩合产物的各种聚酰胺粒子组合不能实现高CAI(60或更高)与高0°热/湿压缩强度(超过180)的组合。
比较例9
以与实施例1相同的方式制备比较预浸料(C9)，不同之处在于热塑性粒子组分包括SP 10L粒子和GRILAMIDE TR60粒子的共混物，来代替GRILAMIDE TR90粒子。GRILAMIDETR60类似于TR90，不同之处在于TR60具有芳族聚合物主链，TR90具有脂族聚合物主链。用于该比较预浸料的树脂配制物列于表8。
表8
C9–成分 量(Wt％)
双酚F二缩水甘油基醚(LY9703) 22.5
三官能的对-缩水甘油基胺(MY0510) 22.5
芳族二胺固化剂(3,3-DDS) 19.6
热塑性增韧剂(HR1增密聚醚砜) 23.4
聚酰胺粒子-GRILAMID TR60(25微米) 7.9
聚酰胺粒子-Sp10L 4.1
使固化的比较预浸料(C9)经受与实施例1相同的测试。CAI仅为54.9，与实施例1、2A和2B相比较低。Glc和G2c值是可接受的，分别为2.1和8.0。在室温和干燥条件下的0°压缩强度是可接受的255，但是当在180℃在湿条件下测量时降低至171。与使用根据本发明的GRILAMID TR90的实施例1、2A和2B相比，使用GRILAMID TR60的热/湿压缩强度较低。
比较例10
以与实施例2A相同的方式制备比较预浸料(C10)，唯一的区别是使用TrogamidCX7323来代替TR90来制备聚酰胺粒子。Trogamid CX7323含有与TR90相同的聚酰胺，不同之处在于胺组分中的两个R2为氢，而不是甲基。
使固化的比较预浸料(C10)经受与实施例1和2相同的试验。CAI仅为49.6，与实施例2A相比较低。Glc和G2c值分别为2.2和7.5。在室温和干燥条件下的0°压缩强度为279，当在180℃在湿条件下测量时下降至185。当使用Trogamid CX7323来代替GRILAMID TR90时，CAI低得多，即使当聚酰胺粒子组分含有低至43wt％的GRILAMID TR90时也是如此。预期的是，当在聚酰胺粒子组分中使用Trogamid CX7323来代替较大量的TR 90时，CAI也会低得多。
已经描述了本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应当理解，本文的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改变和改进。因此，本发明并不限于上述实施方式，而仅由所附权利要求所限定。

Claims (20)

1.预浸渍复合材料，其包括：
A)碳纤维；和
B)浸渍进所述碳纤维的基质树脂，所述基质树脂包括：
a)树脂组分，所述树脂组分包含基于基质树脂的总重量的20wt％至25wt％双酚F的二缩水甘油基醚和基于基质树脂的总重量的20wt％至25wt％的三缩水甘油基对氨基苯酚；
b)热塑性粒子组分，所述热塑性粒子组分包含基于热塑性粒子组分重量的至少95wt％的热塑性粒子，所述热塑性粒子包括至少95wt％的聚酰胺，所述聚酰胺为1,10-癸烷二羧酸和具有下式的胺组分的缩聚产物
其中两个R2为氢，两个R1为甲基；
其中所述热塑性粒子组分的存在量为10wt％至15wt％，基于基质树脂的总重量；
d)10wt％至26wt％的聚醚砜，基于基质树脂的总重量；以及
e)17wt％至22wt％的二氨基二苯基砜作为固化剂，基于基质树脂的总重量；
其中根据BSS7260，依照BMS8-276测试，所述预浸渍复合材料当固化时具有超过60的冲击后压缩强度。
2.根据权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述固化剂为3,3'-二氨基二苯基砜。
3.复合材料部件，其包含已经固化的权利要求1的预浸渍复合材料。
4.根据权利要求3的复合材料部件，其中冲击后压缩强度为至少60，在180°F的湿压缩强度为至少180。
5.根据权利要求3的复合材料部件，其中所述复合材料部件形成航空器主体结构的至少一部分。
6.制备预浸渍复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供碳纤维；
B)用基质树脂浸渍所述碳纤维，其中所述基质树脂包括:
a)树脂组分，所述树脂组分包含基于基质树脂的总重量的20wt％至25wt％双酚F的二缩水甘油基醚和基于基质树脂的总重量的20wt％至25wt％的三缩水甘油基对氨基苯酚；
b)热塑性粒子组分，所述热塑性粒子组分包含基于热塑性粒子组分重量的至少95wt％的热塑性粒子，所述热塑性粒子包括至少95wt％的聚酰胺，所述聚酰胺为1,10-癸烷二羧酸和具有下式的胺组分的缩聚产物
其中两个R2为氢，两个R1为甲基；
其中所述热塑性粒子组分的存在量为10wt％至15wt％，基于基质树脂的总重量；
d)10wt％至26wt％的聚醚砜，基于基质树脂的总重量；以及
e)17wt％至22wt％的二氨基二苯基砜作为固化剂，基于基质树脂的总重量；
其中根据BSS7260，依照BMS8-276测试，所述预浸渍复合材料当固化时具有超过60的冲击后压缩强度。
7.制备复合材料部件的方法，其包括固化根据权利要求1的预浸渍复合材料的步骤，从而制备所述复合材料部件。
8.根据权利要求7的制备复合材料部件的方法，其中复合材料部件的冲击后压缩强度为至少60，所示复合材料部件在180°F的湿压缩强度为至少180。
9.根据权利要求7的制备复合材料部件的方法，其中所述复合材料部件形成航空器主体结构的至少一部分。
10.根据权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述基质树脂中双酚F的二缩水甘油基醚的量为22.5wt％，所述基质树脂中三缩水甘油基对氨基苯酚的量为22.5wt％。
11.根据权利要求1的预浸渍复合材料，其中所述热塑性粒子组分由所述热塑性粒子组成。
12.根据权利要求10的预浸渍复合材料，其中所述热塑性粒子组分由所述热塑性粒子组成。
13.根据权利要求6的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述基质树脂中双酚F的二缩水甘油基醚的量为22.5wt％，所述基质树脂中三缩水甘油基对氨基苯酚的量为22.5wt％。
14.根据权利要求13的制备预浸渍复合材料的方法，其中所述热塑性粒子组分由所述热塑性粒子组成。
15.根据权利要求1的预浸渍复合材料，其中存在于所述基质树脂中的所述聚醚砜的量为20wt％至26wt％，基于基质树脂的总重量。
16.根据权利要求6的制备预浸渍复合材料的方法，其中存在于所述基质树脂中的所述聚醚砜的量为20wt％至26wt％，基于基质树脂的总重量。
17.根据权利要求15的预浸渍复合材料，其中存在于所述基质树脂中的所述热塑性粒子的量为12wt％，基于基质树脂的总重量。
18.根据权利要求16的制备预浸渍复合材料的方法，其中存在于所述基质树脂中的所述热塑性粒子的量为12wt％，基于基质树脂的总重量。
19.根据权利要求17的预浸渍复合材料，其中存在于所述基质树脂中的所述聚醚砜的量为23.4wt％，基于基质树脂的总重量。
20.根据权利要求18的制备预浸渍复合材料的方法，其中存在于所述基质树脂中的所述聚醚砜的量为23.4wt％，基于基质树脂的总重量。
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