CN102869507B - 用于结构应用的复合材料 - Google Patents

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Abstract

包含环氧树脂的复合材料，其用热塑性材料和不溶性粒子共混物进行增韧和补强。未固化基质树脂包含环氧树脂组分、可溶的热塑性组分、固化剂以及包括弹性粒子和刚性粒子的不溶性粒状组分。所述未固化树脂基质与纤维增强材料混合，固化模塑，从而形成可用于结构应用(诸如飞行器的主要结构)的复合材料。

Description

用于结构应用的复合材料
发明背景
1.发明领域
本发明总的涉及用于制备高性能复合物部件的预浸渍的复合材料(预浸料)。更具体地，本发明涉及提供可以被固化/模塑从而形成复合物部件的预浸料，所述复合物部件用于要求高的强度、损伤耐受性(损伤耐受性)和层间断裂韧度(interlaminar fracture toughness)的结构应用中。
2.背景技术
复合材料通常包括两种主要的组分：树脂基质和增强纤维。常常要求复合材料在苛刻的环境中发挥作用，如在复合物部件的物理极限和特性是非常关键和重要的航空航天领域中发挥作用。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合物部件。预浸料是未固化的树脂和纤维增强材料的组合，其处于准备进行模塑和固化成最终复合物部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可以小心地控制浸渍到纤维网络的树脂的量和位置，确保树脂根据需要分布于网络中。众所周知的是，复合物部件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构特性有较大的影响。预浸料是用于制造承载载荷部件或结构部件，特别是航空航天结构部件(例如机翼、机身、舱壁和控制表面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损伤耐受性、层间断裂韧度和通常对这些部件所建立的其它要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是多向的织造织物或者是含有彼此平行延伸的纤维的单向带。这些纤维通常为许多单根纤维或单丝的束(也称之为“纤维束(tow)”)的形式。这些纤维或纤维束也可以被切断，在树脂中无规取向，从而形成非织造毡片(non-woven mat)。这些各种纤维增强材料结构浸渍有小心控制量的未固化树脂。所得的预浸料通常置于保护层之间，并卷起用于储存或运输到制造工厂。
预浸料也可以为短切单向带的短片段的形式，将这些短片段无规取向从而形成短切单向带的非织造毡片。该类型的预浸料称为“准各向同性短切的(quasi-isotropic chopped)”预浸料。准各向同性短切的预浸料与更常规的非织造纤维毡片预浸料类似，不同之处在于短切的短长度单向带(小片)是在毡片中无规取向的，而不是短切的纤维。
固化的复合材料的抗拉强度很大程度上由增强纤维和基质树脂的各个特性以及这两种组分之间的相互作用所决定。此外，纤维-树脂体积比是重要的因素。处于张紧状态的固化复合材料往往通过由位于增强纤维束中的各纤维丝的多次拉伸断裂所产生的累积损伤的机理而失效。一旦与断裂的单丝端相邻的树脂中应力水平变得太大，整个复合材料就会失效。因此，纤维强度、基质的强度以及断裂单丝端附近的应力耗散效率与固化复合材料的抗拉强度有关。
在许多应用中，期望使固化的复合材料的抗拉强度特性最大化。然而，使抗拉强度最大化的尝试常常可以导致对其它期望特性的负面影响，例如复合材料结构的压缩性能和损伤耐受性。此外，使抗拉强度最大化的尝试可以具有对预浸料的粘性和外置寿命(out-life)的不可预知的效果。未固化的预浸料的粘附性或粘性通常被称为“粘性”。未固化的预浸料的粘性是铺叠和模塑操作过程中重要的考虑因素。没有或几乎没有粘性的预浸料难于形成可以模塑形成复合物部件的层合体。相反地，粘性太大的预浸料会难于处理，也难于放置到模具中。期望预浸料具有合适量的粘性，从而确保易于处理以及良好的层合/模塑特性。在增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的粘性保持在可接受的限度内，从而确保合适的预浸料处理和模塑。
预浸料的“外置寿命”是预浸料在进行不可接受的固化度之前可以暴露于环境条件的时间长度。预浸料的外置寿命可以根据许多因素广泛地改变，但是主要受所使用的树脂配制物所控制。预浸料的外置寿命应当足够长，从而允许完成正常处理、铺叠和模塑操作，而不使预浸料进行不可接受的固化度。在增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的外置寿命保持尽可能长，从而允许在固化之前有足够的时间加工、处理和铺叠预浸料。
为了弱化基质和纤维之间的结合强度，增加复合物拉伸性能的最常用方法是改变纤维的表面。这可以通过在石墨化之后降低纤维的电氧化表面处理的量来实现。基质纤维结合强度的降低通过界面脱结合（de-bonding）而在暴露的单丝端部引入了应力耗散机理。该界面脱结合增加了复合物部件在因张紧而失效之前能够承受的拉伸损伤的量。
或者，将涂层或“上浆剂(size)”施加到纤维上可降低树脂-纤维结合强度。该方法在玻璃纤维复合材料是公知的，不过也可以适用于用碳纤维增强的复合材料。使用这些策略，可以实现抗拉强度的显著增加。但是，该改善伴随着诸如冲击后压缩(CAI)强度等性能的下降，该冲击后压缩强度要求树脂基质和纤维之间的高结合强度。
另一可选方法是使用较低模量的基质树脂。具有低模量的树脂降低了在断裂的单丝的紧邻区域累积的应力水平。这通常通过选择具有固有较低模量的树脂(例如氰酸酯)来实现，或者通过引入诸如弹性体(羧基封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]、胺封端的丁二烯-丙烯腈[ATBN]等)的成分来实现。这些各种方法的组合也是已知的。
选择模量较低的树脂会提高复合材料的抗拉强度。模量较低的树脂往往具有提高的损伤耐受性，这通常由冲击后压缩(CAI)强度的提高所度量。然而，CAI的改善可导致开孔压缩(OHC)强度的下降。因此，非常难于实现在开孔压缩和损伤耐受性两者的同时增加。
多层预浸料通常用于形成用于结构应用的具有层合结构的复合物部件。这些复合物部件的分层是重要的失效模式。当两层彼此脱结合时，发生分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量以及分层蔓延所需的能量两者。分层的引发和生长常常通过检查模式I(Mode I)和模式II断裂韧度来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量断裂韧度。使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和G2c(端部缺口挠曲(End Notch Flex))试验来定量复合材料的层间断裂韧度。在模式I中，预断裂的层合体失效由剥离力所控制，而在模式II中，该裂纹通过剪切力蔓延。G2c层间断裂韧度与CAI有关。显示出高损伤耐受性的预浸料材料也往往具有高的CAI和G2c值。
提高层间断裂韧度的简单方式曾经是通过引入热塑性片材作为预浸料层之间的夹层(interleave)提高了基质树脂的延性。但是，该方法往往获得难于使用的硬的、无粘性的材料。另一方法曾经在纤维层之间包含厚度为约25至30微米的韧性树脂中间层。所述预浸料产品包括富含树脂的表面，该表面含有细的韧性的热塑性粒子。对于中间层-增韧的材料，即使模式II断裂韧度的初始值为不含中间层的碳纤维预浸料的约四倍，但是该断裂韧度值随着裂纹蔓延和在较低的值集中而降低，所述较低的值几乎与无夹层的体系的值相等。最后，随着裂纹从复合物的非常韧的层间(富含树脂)区域移动到韧性低的层间(纤维)区，平均G2c值达到最高限度。
虽然很多现有预浸料良好地适合于用于提供强的和损伤耐受的复合物部件的预期用途，仍然存在对于提供这样的预浸料的持续需求，该预浸料可以用于制备用于结构应用的复合物部件，所述复合物部件具有高水平的强度(例如压缩强度)并且同时具有高的损伤耐受性(CAI)和层间断裂韧度(G1c和G2c)。
发明内容
根据本发明，提供了这样的预浸渍复合材料(预浸料)，其可以模塑形成具有高水平的强度(OHC)、损伤耐受性(CAI)和层间断裂韧度(Glc,G2c)的复合物部件。在未对未固化的预浸料或固化的复合物部件的物理或化学特性产生任何实质性负面影响的情况下，实现了这一点。
本发明的预浸渍的复合材料包括增强纤维和未固化的树脂基质。该未固化的树脂基质包括由一种或多种双官能和/或多官能环氧树脂构成的环氧树脂组分。该树脂基质进一步包括可溶的热塑性组分和固化剂。作为本发明的特征，该树脂基质还包括不溶性粒子的共混物，所述不溶性粒子包括弹性粒子和刚性粒子。发现刚性和弹性不溶性粒子的共混物提供可模塑形成复合物部件的预浸料，所述复合物部件具有相对高的压缩强度(OHC)、损伤耐受性(CAI)和层间韧度(Glc和G2c)。
在未显著地影响预浸料的其它期望的物理性质(例如粘性和外置寿命)或者所得到的固化复合材料的其它期望的物理性质(例如，基质-纤维结合、强度、应力耗散、压缩性能等)的情况下，获得了本发明提供的高的压缩强度、损伤耐受性和层间韧度的益处。因此，使用本发明的未固化复合材料制备的复合物部件和结构尤其好地适用于结构应用，诸如飞行器的主要结构。
当结合附图参照以下详细说明时，将更好地理解本发明的上述和许多其它特征和伴随优点。
附图说明
图1是飞行器的透视图，其描绘了示例性的飞行器主要结构，该飞行器主要结构可使用本发明的复合材料制造。
图2是直升机旋转叶片（rotor blade）的局部图，其描绘了示例性的飞行器主要结构，该飞行器主要结构可使用本发明的复合材料制造。
具体实施方式
根据本发明的未固化基质树脂组合物可用于期望热塑性增韧的环氧树脂的广泛多种情形中。尽管未固化环氧树脂组合物可单独使用，但是该组合物通常与纤维支持物组合形成复合材料。所述复合材料可呈预浸料、部分固化的预浸料或者完全固化的最终部件的形式。术语"未固化"当在本申请中与预浸料、基质树脂或复合材料联合使用时意在涵盖可以已经进行某些固化但是未完全固化形成最终复合物部件或结构的项目。
尽管复合材料可用于任何预定目的，但是它们优选用于航空航天器，尤其优选用于商业和军事飞行器中。例如，所述复合材料可用于制造非主要的(次要的)飞行器结构中。然而，所述复合材料的优选用途是用于结构应用，诸如飞行器主要结构。飞行器主要结构或部件是固定翼或者旋转翼飞行器的那些在飞行期间经受相当应力以及飞行器保持受控飞行所必需的要件。复合材料也可用于其它结构应用以制造通常的承载载荷部件和结构。
图1描绘了固定翼飞行器(10)，其包括多个可使用本发明的复合材料制造的示例性的飞行器主要结构和部件。示例性的主要部件或结构包括翼12、机身14和尾部组件16。翼12包括多个示例性的飞行器主要部件，诸如副翼18、机翼前沿(leading edge)20、翼板22、扰流器24、机翼后缘26和后缘襟翼28。尾部组件16也包括多个示例性的主要部件，诸如方向舵30、安定翼32、水平稳定器34、升降舵36和机尾38。图2描绘了直升机旋转叶片40的外端部，其包括加强杆42和外表面44作为飞行器主要结构。其它示例性的飞行器主要结构包括翼加强杆、以及将主要部件连接在一起形成主要结构的各种法兰、扣板(clip)和连接件。
本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有的预浸料的替代物，用于形成航空航天工业以及需要高的强度和损伤耐受性的任何其它结构应用中的复合物部件。本发明涉及用本发明的树脂配制物代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制物适合用于任何常规的适用于热塑性-增韧的环氧树脂的预浸料制备和固化工艺。
本发明的预浸渍复合材料包括增强纤维和未固化的树脂基质。增强纤维可以是用于预浸料工业的任何常规纤维构造。该基质包括环氧树脂组分，所述环氧树脂组分可包括双官能环氧树脂，但是优选包括三官能和四官能芳族环氧树脂的组合。该树脂基质进一步包括可溶的热塑性组分、不溶的粒子组分和固化剂。如将在下文详细讨论的，本发明的特征是粒子组分包括弹性粒子和刚性粒子的组合。发现包含不溶性弹性粒子和不溶性刚性粒子的共混物的复合材料出乎预料地具有高的强度(OHC)、损伤耐受性(CAI)和层间韧度(Glc和G2c)，所有这些都是结构应用所要求的。
环氧树脂组分可包括双官能环氧树脂。可使用任何适宜的双官能环氧树脂。可以理解的是，这包括具有两个环氧官能团的任何适宜的环氧树脂。该双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的(cylcoaliphatic)、脂环族的或杂环族的。
示例性的双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。该双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。最优选的为双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可以商品名Araldite GY281和GY285购自于Huntsman Advanced Materials(Brewster,NY)。双官能环氧树脂可以单独地或者以与其它双官能环氧树脂的任何适宜组合的方式使用。
尽管可使用双官能环氧树脂，但是优选的是，环氧树脂组分包括多官能环氧树脂的组合，具体是三官能环氧树脂与四官能环氧树脂的组合。该多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环族的。作为实例，适合的多官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，二脂族二醇(dialiphatic diol)的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ether)，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。环氧树脂组分应占基质的40wt%~65wt%。
三官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的对位或间位(meta orientation)上的三个环氧基。间位取向是优选的。四官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的间位或对位上的四个环氧基。
所述苯基环可以另外取代有其它适宜的非环氧取代基。作为实例，适宜的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位结合到苯基环上，或者在没有为环氧基所占据的间位结合。适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(可以商品名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku,Tokyo,Japan))和ErisysGA-240(得自CVC Chemicals,Moorestown,New Jersey)。作为实例，适宜的三官能的环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
优选的三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可按商品名Araldite MY0600或MY0610商购自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)以及按商品名ELM-120商购自SumitomoChemical Co.(Osaka,Japan)。
作为实例，适宜的多官能环氧树脂的另外实例包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，以Araldite MY720和MY721得自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)，或者以ELM 434得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(以Araldite MY 0500或MY 0510得自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix556(得自Huntsman Advanced Materials)，和基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(得自Dow Chemicals,Midland,MI)、DEN 439(得自DowChemicals)、Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)和AralditeECN 1299(得自Huntsman Advanced Materials)。TGDDM(MY720或MY721)是优选的四官能环氧树脂。
优选的是，树脂基质包括25至40wt%的三官能环氧树脂和10至20wt%的四官能环氧树脂。更优选的是包含30至35wt%的三官能环氧树脂和13至17wt%的四官能环氧树脂的树脂基质。三缩水甘油基间氨基苯酚(MY0600或MY0610)与TGDDM(MY720或MY721)的组合是优选的。
本发明的未固化树脂基质还包括可溶于环氧树脂中的热塑性组分。可使用任何适宜的已经用作增韧剂的可溶的热塑性聚合物。通常，在加入不溶性粒子和固化剂之前，将热塑性聚合物以通过加热溶于树脂混合物中的粒子加入树脂混合物中。一旦热塑性试剂基本上溶于热的基质树脂前体(即，环氧树脂的共混物)中，就将该前体冷却，并加入剩余的成分(固化剂和不溶性粒子)。
示例性的可用作可溶的热塑性组分的热塑性材料包括任一下列必须可溶于环氧组分的热塑性材料：聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚砜。
聚醚砜(PES)优选用作可溶的热塑性组分。PES按商品名Sumikaexcel5003P出售，其可购自Sumitomo Chemicals。5003P的备选方案是Solvay聚醚砜105RP，或者非羟基封端的等级例如Solvay 1054P。优选未固化树脂基质包括10至20wt%的热塑性组分。更优选是包含12至18wt%的可溶的热塑性组分的未固化树脂基质。最优选的是包含13至15wt%的可溶的热塑性组分的树脂基质。
根据本发明，未固化树脂基质包括不溶性粒子组分，其由弹性粒子和刚性粒子的组合构成。这些粒子在固化过程中不溶解并仍然保留在固化复合材料的层间区域内。不溶性粒子在未固化树脂基质中的量优选是10至30wt%.更优选的是，树脂基质包含15至25wt%不溶性粒子。最优选的是，树脂基质包含18至22wt%不溶性粒子。
为了提供相对高的OHC、CAI、Glc和G2c值，弹性粒子与刚性粒子的重量比应是约1:1.3至1:2.5。更优选的是，弹性粒子与刚性粒子的重量比是1:1.3至1:2.1。最优选的是，弹性粒子与刚性粒子的重量比是约1:1.9，这在OHC、CAI、Glc和G2c值中产生峰。
适宜的刚性粒子的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚酰胺(PA)。刚性粒子具有高于室温(22°C)的玻璃化转变温度(Tg)。刚性粒子比弹性粒子硬。此外，刚性粒子不象弹性粒子那样容易变形。刚性粒子的杨氏模量为100至1000ksi。优选地，刚性粒子的杨氏模量为200至800ksi。
聚酰胺粒子具有各种等级，其具有不同的熔融温度，取决于具体的聚酰胺和该聚酰胺的分子量。根据本发明的聚酰胺粒子具有高于190°C至低于240°C的熔点。这充分高于典型的环氧预浸料固化温度。因此，在固化期间所述粒子很少发生溶解(如果有的话)。优选聚酰胺粒子的杨氏模量为200至400ksi，尤其优选模量为约300ksi。
适宜的聚酰胺粒子包含聚酰胺6(己内酰胺-PA6)作为主要成分，但还可包含少量的聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)、聚酰胺11，条件是所述粒子的熔融温度高于树脂基质的固化温度。该粒子应该具有低于100微米的粒度。优选地，粒子大小为5~60微米，更优选地为10~30微米。优选地，平均粒度为约20微米。所述粒子应该基本上为球形。所述粒子可以通过根据PCT申请WO2006/05 1222的阴离子聚合、通过共挤出、沉淀聚合、乳液聚合或通过低温研磨来制备。可以用作根据本发明的刚性粒子的合适聚酰胺粒子可按商品名Orgasol得自法国的Arkema。
Orgasol 1002 D NATl是优选的聚酰胺粒子的一个实例。Orgasol 1002 DNATl由100% PA6构成。Orgasol 1002 D NATl粒子的杨氏模量是约300ksi。该粒子(如所提供的)的结晶度等于51%，玻璃化转变温度(Tg)为26℃，密度为1.15g/cm3(ISO1183)，分子量为60,200(克/摩尔)，熔点为217℃，平均粒度为20微米。适宜的刚性粒子的另一实例是Orgasol 3202 D Nat 1，其含有PA6/PA12共聚物粒子(80% PA6和20% PA 12)。该粒子(如所提供的)的结晶度等于43%，Tg为29℃，密度为1.09g/cm3(ISO 1183)，分子量为60,800(克/摩尔)，溶液粘度为1.01。Orgasol 3202 D Nat 1中聚酰胺共聚物粒子的平均粒度为20微米，熔点为194℃。如果需要，共聚物中PA12的量可以提高到高于20%，条件是所述粒子的熔点没有降低到低于基质的固化温度，且优选比固化温度高至少10℃。
优选，树脂基质包括PA粒子，PA粒子的量为总的树脂基质的1至5wt%。更优选的是，PA粒子的量为2-4wt%。
适宜的PAI粒子可按TORLON 4000T或TORLON 4000TF商购自SolvayAdvanced Polymers(Alpharetta,GA)。PAI粒子的优选平均粒度范围是8微米至20微米。PAI粒子的杨氏模量是约600ksi。优选，树脂基质包括PAI粒子并且PAI粒子的量是总的树脂基质的5至12wt%更优选的是，PAI粒子的量是6-12wt%。
适宜的弹性粒子的实例包括主要由聚氨酯构成的粒子。所述粒子应包含至少95wt%的聚氨酯聚合物。也可使用由不溶于环氧化物的高分子量弹性体构成的其它弹性粒子。弹性粒子的杨氏模量应低于10ksi。弹性粒子的Tg应处于室温(22°C)或者更低。
包含少量(低于5wt%)的二氧化硅的聚氨酯粒子是优选的弹性粒子类型。可按商品名SUNPU-170购自Aston Chemicals(Aylesbury,UK)的聚氨酯粒子是优选的一类聚氨酯粒子。SUNPU-170由HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物和二氧化硅构成。该粒子包含约95至99wt%的氨基甲酸酯聚合物和1至5wt%的二氧化硅。所述粒子是直径5微米至20微米的微球。适宜的聚氨酯粒子也可按商品名BPD-500、BP-500T和BP-500W得自Kobo Products(South Plainfield,NJ)。这些粒子也由HDI/三羟甲基己基内酯交联聚合物和二氧化硅构成。所述粒子也是尺寸为10微米至15微米的微球。BPD-500微球包含1至3wt%二氧化硅和97至99wt%聚氨酯。
粒子的K值是粒子弹性的量度并指示达到具体变形水平所需要的力。K值=(3/21/2)(F)(S-3/2)(R-1/2)其中S是样品的位移，R是样品半径。用于测定K值的示例性机器是Shimadzu微压缩测试仪(MCTM-500)。在根据本发明的弹性粒子的10%变形时的K值应低于25。优选地，弹性粒子具有低于10的在10%变形时的K值。最优选的是，具有在10%变形时的K值为5以下的弹性粒子诸如SUNPU-170和其它聚氨酯粒子。SUNPU-170的在10%变形时的K值为约2.4。
根据本发明，刚性粒子的在10%变形时的K值应高于50。例如，聚酰胺粒子通常具有高于80的在10%变形时的K值。优选的聚酰胺粒子具有90至110的在10%变形时的K值。聚酰胺酰亚胺粒子具有比聚酰胺粒子高的K值。
选择刚性和弹性粒子的粒子大小和相对含量从而不但达到所期望的OHC、CAI、Glc和G2c水平，而且环氧树脂组合物的粘度也在适于制备预浸料的范围内。优选所述树脂的粘度与目前用于航空航天工业中制备预浸料(包括准各向同性短切的预浸料)的现有高性能增韧的树脂的粘度相同。为了实现根据本发明的未固化树脂性质和固化的复合物性质的期望组合，优选不溶性粒状组分的刚性粒子部分包含本文所述含量的至少两种不同类型的刚性粒子。
刚性粒子的优选组合包括PAI和PA。PAI与PA粒子的优选重量比为2:1至4:1，其中约2:1至3.8:1的重量比是尤其优选的。优选PAI与PA刚性粒子的组合与聚氨酯弹性粒子一起使用。还优选的是聚氨酯粒子与PA粒子的重量比应为约3.0:1至1.5:1。更优选的是，聚氨酯粒子与PA粒子的重量比为2.0:1至2.5:1。最优选的是聚氨酯粒子与PA粒子的重量比为约2.3:1。当PAI的量是总的树脂基质的6~12wt%时，聚氨酯粒子与PA粒子的这些优选重量比是尤其期望的。
所述未固化树脂基质包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是促进本发明的环氧官能化合物固化的那些，特别是促进这些环氧化合物开环聚合的那些。在特别优选的实施方式中，该固化剂包括在环氧官能化合物的开环聚合中与该环氧官能化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这些固化剂可以以组合的方式使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(NA)、甲基降冰片烯二酸酐(MNA-得自Aldrich)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-得自Anhydrides and Chemicals Inc.,Newark,NJ.)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-得自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont,Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自Anhydridesand Chemicals Inc.)、聚癸二酸多酐(polysebacic polyanhydride)以及聚壬二酸多酐。
其它适宜的固化剂是胺类，包括芳族胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷和多氨基砜，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS-得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)。
适宜的固化剂还可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛树脂，例如平均分子量为约550-650的酚醛树脂、平均分子量为约600-700的对-叔丁基苯酚-甲醛树脂、平均分子量为约1200-1400的对-正辛基苯酚-甲醛树脂，这些树脂可分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得自Schenectady Chemicals,Inc.,Schenectady,N.Y.。另外对于酚醛树脂，CTU胍胺与分子量为398的酚醛树脂的组合(以CG-125得自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，NJ.))也是合适的。
不同的市售组合物可以用作本发明的固化剂。这些组合物的一种是AH-154，其为双氰胺类型配制物，得自Ajinomoto USA Inc。其它适合的包括Ancamide 400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物)、Ancamide506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物)和Ancamide 1284(其是4,4'-亚甲基二苯胺和1,3-苯二胺的混合物)；这些配制物得自Pacific Anchor Chemical,Performance Chemical Division,Air Productsand Chemicals,Inc.,Allentown,Pa。
另外适合的固化剂包括咪唑(1,3-二氮杂-2,4-环戊二烯)，得自SigmaAldrich(St.Louis,Missouri)；2-乙基-4-甲基咪唑，得自Sigma Aldrich；以及三氟化硼胺络合物，例如Anchor 1170，得自Air Products & Chemicals,Inc。
其它适合的固化剂还包括3,9-二(3-氨基丙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以ATU得自Ajinomoto USA Inc.)，以及脂族二酰肼(以Ajicure UDH也得自Ajinomoto USA Inc.)和巯基封端的多硫化物(以LP540得自MortonInternational,Inc.,Chicago,Ill)。
选择固化剂使得它们当与复合材料的树脂组分组合时在适合的温度提供该树脂组分的固化。提供树脂组分的充分固化所要求的固化剂的量会随许多因素而变，包括被固化的树脂类型、期望的固化温度以及固化时间。固化剂通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每种具体情形所需固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验来确定。
示例的优选固化剂包括4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'-DDS)，均得自Huntsman。固化剂的存在量应为未固化的树脂基质的10wt%~30wt%。优选地，固化剂的存在量为未固化的树脂基质的15wt%~25wt%。
3,3'-DDS是优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量为16wt%~25wt%。使用大量的反应性较低的4,4'-DDS作为固化剂不是优选的。使用反应性较高的3,3'-DDS来固化本发明的树脂基质配制物在固化复合材料中提供提高的强度，但未降低损伤耐受性和层间韧度。此外，预浸料的性质例如粘性和预浸料的外置寿命未不适当地受到影响。
未固化的基质树脂也可以包括其它成分，例如性能增强或改性剂以及另外的热塑性聚合物，只要它们不有害地影响预浸料的粘性和外置寿命，或者固化的复合物部件的强度和损伤耐受性。该性能增强或改性剂例如可以选自软化剂(flexibilizer)、增韧剂/增韧粒子、促进剂、芯壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电粒子和粘度调节剂。用作另外的增韧剂的适宜其它热塑性聚合物包括单独的或以组合方式的任何以下物质：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性的PPO。
适宜的促进剂是已通常使用的任何脲酮类(urone)化合物。可以单独地或以组合的方式使用的促进剂的具体实例包括N,N-二甲基,N'-3,4-二氯苯基脲(Diuron)、N'-3-氯苯基脲(Monuron)以及优选的N,N-(4-甲基-间亚苯基二[N',N'-二甲基脲](例如，得自Degussa的Dyhard UR500)。
作为实例，适宜的填料包括单独的或以组合方式的任何以下物质：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
作为实例，适宜的导电粒子包括单独的或以组合方式的任何以下物质：银、金、铜、铝、镍、导电级别的碳、巴基球(buckminsterfullerene)、碳粒子、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳粒子以及银涂布的铜粒子。
如果需要，未固化的基质树脂可以包括另外的非环氧热固性聚合物树脂。一旦固化，热固性树脂就不适合于熔化和重新模塑了。本发明的适合非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂、脲醛树脂、l,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂、酚树脂(phenolic resin)、聚酯、氰酸酯树脂、环氧化物聚合物或它们的任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并嗪树脂和酚树脂。如果需要，基质可以包括含有酚基的其它适合树脂例如基于间苯二酚的树脂，以及通过阳离子聚合形成的树脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它适合的树脂还有蜜胺甲醛树脂和脲醛树脂。
根据标准的预浸料基质加工来制备未固化的树脂基质。通常，在室温或者高于室温的温度(取决于树脂的粘度)将各种环氧树脂混合在一起，形成树脂混合物，其中将热塑性组分添加到该树脂混合物中。然后将该混合物加热到高温(通常约120°C-130°C)，保持足够的时间以基本上熔化该热塑性组分。然后将混合物冷却到约80°C-90°C或者更低(取决于混合物的粘度)，然后将不溶性热塑性粒子和其它添加剂(如果有的话)混入到树脂中。然后将树脂进一步冷却到约70°C-80°C或者更低(必要时)，加入固化剂从而形成浸渍到纤维增强材料之中的最终基质树脂。在一种优选的方法中，一旦可溶的热塑性组分已经溶解，就将混合物冷却至约80°C，并加入包括固化剂在内的所有的剩余成分。
根据任何已知的预浸料制备技术，将基质树脂施用到纤维性增强材料。所述纤维性增强材料可以全部或部分用该基质树脂浸渍。在备选的实施方式中，可以将基质树脂作为单独的层施用到纤维-纤维性增强材料，该单独的层邻近并接触该纤维性增强材料，但是不充分浸渍该纤维性增强材料。预浸料通常在两侧覆盖有保护膜，卷起，用于在通常保持在远低于室温的温度保存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制备工艺和存储/运输系统。
预浸料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维体系，包括合成纤维或天然纤维，或者它们的组合。该纤维性增强材料可以优选选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。该纤维性增强材料优选为碳纤维。
该纤维性增强材料可以包括断裂的(即，拉断的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。使用断裂的或选择性不连续的纤维可以在复合材料完全固化之前促进复合材料的铺叠，改善其成形能力。纤维性增强材料可以是织造的、非卷曲的(non-crimped)、非织造的、单向的或多轴织物结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。织造形式可以选自平纹、经缎组织、或斜纹组织式样。非卷曲的和多轴形式具有许多层和纤维取向。这些式样和形式在复合物增强材料领域是公知的，得自许多公司，包括HexcelReinforcements(Villeurbanne，法国)。
该预浸料可以是如下形式：连续带、粗纤维浸渍体(towpreg)、幅状(web)或短切的长度(可以在浸渍之后在任何点进行横切和纵切操作)。所述预浸料可以是粘合膜或表面处理膜(surfacing film)，可以另外具有各种形式的包埋载体，这些形式有织造的、针织的和非织造的。所述预浸料可以是例如完全地或仅部分浸渍的，以在固化期间促进空气的去除。
示例的优选的未固化树脂基质包括27wt%~38wt%三缩水甘油基-间氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；10wt%~20wt%四官能的对缩水甘油基胺(四官能环氧树脂)；10wt%~20wt%聚醚砜(热塑性组分)；5wt%~15wt%聚酰胺酰亚胺(不溶性粒状组分)；1wt%~5wt%聚酰胺粒子(不溶性粒状组分)；5wt%~9wt%聚氨酯粒子(不溶性粒状组分)；以及13wt%~23wt%的3,3'-DDS(固化剂)。
具体优选的未固化树脂基质包括约32wt%~34wt%三缩水甘油基-间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；约14wt%~16wt%四官能的对缩水甘油基胺(四官能环氧树脂)；约13wt%~15wt%聚醚砜(热塑性组分)；约6wt%~1 1wt%聚酰胺酰亚胺(不溶性粒状组分)；约2wt%~4wt%聚酰胺粒子(不溶性粒状组分)；约6wt%~8wt%聚氨酯粒子(不溶性粒状组分)；以及约17wt%~19wt%的3,3'-DDS (固化剂)。
可以使用任何用于形成复合物部件的标准技术来模塑所述预浸料。通常，将一层或多层预浸料置于合适的模具中，固化形成最终复合物部件。可以使用本领域已知的任何合适温度、压力和时间条件，来完全或部分固化本发明的预浸料。通常，该预浸料会在高压釜中在160℃~190℃的温度固化。也可以使用选自UV-可见光辐射、微波辐射、电子束、γ-辐射或其它合适的热或非热辐射的方法来固化所述未固化的复合材料。
由本发明的改进预浸料制成的复合物部件会应用在制备诸如各种主要和辅助的航空航天结构体(机翼、机身、舱壁等)的制品中，而且也可用于在需要高的抗拉强度、压缩强度、层间断裂韧度和冲击损伤耐受性的机动车、轨道、海事和能源工业中的其它高性能结构应用。
为了可以更容易地理解本发明，现在参照以下的本发明实施例。
实施例1
根据本发明的优选示例树脂配制物列于表1中。如下制备基质树脂：在室温将各环氧树脂成分与聚醚砜混合，形成树脂共混物，将该树脂共混物加热到130℃保持60分钟，以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却到80℃，将余下的成分(聚酰胺酰亚胺粒子、聚氨酯粒子、聚酰胺粒子和固化剂)加入，充分混合。
表1
通过用表1的树脂配制物浸渍一层或多层单向碳纤维，制备示例的预浸料。使用单向碳纤维制备预浸料，其中所述基质树脂占未固化预浸料总重量的35wt%，纤维面重为190克/平方米(gsm)。使用标准的预浸料制作方法来制备各种预浸料铺叠物(lay up)。将预浸料在180℃的高压釜中固化约2小时。然后使固化的预浸料进行标准试验，以如下所述确定它们的开孔压缩强度、损伤耐受性和层间断裂韧度。
开孔压缩(OHC)使用16层的准各向同性层压物(quasi-isotropic laminate)在室温测定。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为3mm(0.12英寸)。固结通过C型扫描证实。根据Boeing试验方法BSS7260，按照BMS8-726对样品进行机加工(machined)和试验。数值标准化至厚度为0.12英寸的标称固化层压物。
使用24层准各向同性层压物测定200in-lb冲击后的冲击后压缩(CAI)。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时。最终层压物厚度为约4.5mm(0.18英寸)。固结通过C型扫描证实。根据Boeing试验方法BSS7260，对样品进行机加工、冲击和测试。数值标准化至厚度为0.18英寸的标称固化层压物。
G1c和G2c是测量固化层压物的层间断裂韧度的标准试验。如下测定G1c和G2c。使20层单向层压物固化，其中使3英寸的氟乙烯聚合物(FEP)膜在铺叠物的中平面(mid-plane)、垂直于纤维方向沿一边插入，用作裂纹起动物(crack starter)。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为3.8mm(0.15英寸)。固结通过C型扫描证实。由相同的固化层压物来机加工G1c和G2c。根据Boeing试验方法BSS7273测试G1c，根据BMS 8-276测试G2c。G1c和G2c的数值未标准化。
固化的预浸料具有53ksi的OHC、51ksi的CAI、2.1 in-lb/in2的G1c和14in-lb/in2的G2c。
对比例
以与上述优选的示例性预浸料相同的方式制备和测试对比预浸料C1、C2和C3。C1与实施例1相同，不同的是聚氨酯粒子的量变为10wt%且聚酰胺粒子的量变为0wt%。C2也与实施例1相同，不同的是聚氨酯粒子的量变为0wt%且聚酰胺粒子的量变为10wt%。C3也与实施例1相同，不同的是聚氨酯粒子的量变为5wt%且聚酰胺粒子的量变为5wt%。测试结果列于表2中，其中聚氨酯粒子与聚酰胺粒子相对含量示于括号内。弹性粒子(聚氨酯)与刚性粒子(聚酰胺酰亚胺和聚酰胺)的相对重量是:7/3(实施例1)；10/10(C1)；0/20(C2)以及5/15(C3)。
表2
由表2可看出，当聚氨酯粒子与聚酰胺粒子的相对量分别为7wt%和3wt%(7/3)时所有4种测量值都达到峰值。在所有4种测试值中的峰值是出乎预料的。例如，对比例1(10/0)具有比对比例2(0/10)高的CAI和Glc，但是基于较低的OHC和G2c值。对比例1(10/0)具有比对比例3(5/5)高的OHC、CAI和Glc值，但是具有低得多的G2c值。对比例2(0/10)具有比对比例3高的OHC值，但具有较低的CAI、Glc和G2c值。对比实施例说明OHC、CAI、Glc和G2c值随着聚氨酯与聚酰胺粒子的相对量在10/0与0/10之间变化而随机变化。这是不寻常的且出乎预料的，所有4种测量值在聚氨酯与聚酰胺粒子的相对量达到7/3时出现峰值。相对高的OHC、CAI、Glc和G2c值使得根据本发明的复合材料尤其好地适用于结构应用诸如飞行器主要结构中。
如实施例和对比例所说明，所有测量值中的出乎预料的峰通过实施例1在聚氨酯粒子与聚酰胺粒子之比为约2.3:1(7/3)时达到。这对应于弹性粒子(7wt%聚氨酯粒子)与刚性粒子(10wt%聚酰胺酰亚胺和3wt%聚酰胺)的重量比1:1.9。优选的示例性实施方式(实施例1)的PAI与PA的重量比为3.3:1。
当弹性粒子与刚性粒子的重量比为1:1.3至1:2.1时，还预期相对高的OHC、CAI、Glc和G2c值。次优选的但仍然是结构应用可接受的，弹性粒子与刚性粒子的重量比为1:1.3至1:2.5。当聚氨酯粒子与聚酰胺粒子的比为2.0:1至2.5:1时，还预期相对高的OHC、CAI、Glc和G2c值。次优选的但仍然是结构应用可接受的，聚氨酯粒子与聚酰胺粒子的重量比为3.0:1至1.5:1。
已经描述了本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应当理解，本文的公开内容仅是示例性的，可以在本发明的范围内进行各种其它替换、改变和改进。因此，本发明并不限于上述实施方式，而仅由所附权利要求所限定。

Claims (16)

1.用于结构应用的未固化复合材料，其包含：
纤维增强材料；
未固化树脂基质，所述未固化树脂基质包含：
环氧树脂组分；
可溶的热塑性组分；
包括刚性粒子和弹性粒子的不溶性粒状组分，其中弹性粒子与刚性粒子的重量比为1:1.3至1:2.5，其中所述刚性粒子选自聚酰胺粒子和聚酰胺酰亚胺粒子，所述弹性粒子包括主要由聚氨酯构成的粒子；以及
固化剂。
2.根据权利要求1的用于结构应用的未固化复合材料，其中所述环氧树脂组分包括三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。
3.根据权利要求2的用于结构应用的未固化复合材料，其中所述三官能环氧树脂是三官能的间缩水甘油基胺。
4.根据权利要求1的用于结构应用的未固化复合材料，其中所述可溶的热塑性组分包括聚醚砜。
5.根据权利要求1的用于结构应用的未固化复合材料，其中所述弹性粒子是聚氨酯粒子。
6.根据权利要求1的用于结构应用的未固化复合材料，其中所述弹性粒子包括聚氨酯粒子，所述刚性粒子包括聚酰胺酰亚胺粒子和聚酰胺粒子。
7.用于结构应用的复合材料，其通过将权利要求1的未固化复合材料固化而得到。
8.根据权利要求7的复合材料，其中所述复合材料形成飞行器主要结构的至少一部分。
9.制备用于结构应用的预浸料的方法，所述方法包括下面步骤：
提供未固化树脂，其包含：
环氧树脂组分；
可溶的热塑性组分；
包含粒子共混物的不溶性粒状组分，所述粒子共混物包括刚性粒子和弹性粒子，其中弹性粒子与刚性粒子的重量比为1:1.3至1:2.5，其中所述刚性粒子选自聚酰胺粒子和聚酰胺酰亚胺粒子，所述弹性粒子包括主要由聚氨酯构成的粒子；
固化剂；以及
将所述未固化树脂与纤维增强材料混合，从而提供所述预浸料。
10.权利要求9的方法，其中所述环氧树脂组分包含三官能环氧树脂和四官能环氧树脂。
11.权利要求10的方法，其中所述三官能环氧树脂是三官能的间缩水甘油基胺。
12.权利要求9的方法，其中所述可溶的热塑性组分包含聚醚砜。
13.权利要求9的方法，其中所述弹性粒子是聚氨酯粒子。
14.权利要求9的方法，其中所述弹性粒子包括聚氨酯粒子，所述刚性粒子包括聚酰胺酰亚胺粒子和聚酰胺粒子。
15.权利要求9的方法，其中包括另外的步骤：固化所述未固化树脂从而形成固化的复合物部件。
16.权利要求15的方法，其中所述固化的复合物部件形成飞行器的主要结构的至少一部分。
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