JP5818381B2 - 構造的用途の複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、概して、高性能複合部品を製造するのに使用される事前含浸複合材料（プリプレグ）に関する。より詳細には、本発明は、高度な強度、損傷許容性及び層間破壊靭性が必要とされる構造的用途に使用される複合部品を形成するために硬化／成形され得るプリプレグを提供することを対象とする。

複合材料は、典型的には、２つの主な構成成分として、樹脂マトリックス及び強化用繊維で構成される。複合材料は、複合部品の物理的限界及び特徴が非常に重要である航空宇宙の分野などの厳しい環境で機能することがしばしば要求される。

事前含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造に広く使用されている。プリプレグは、最終的な複合部品にそのまま成形又は硬化できる形の未硬化樹脂と繊維強化材の組合せである。製造者は、繊維強化材に樹脂を事前含浸することによって、繊維網に含浸される樹脂の量及び場所を慎重に制御し、樹脂を繊維網に所望通りに分布させることができる。複合部品における繊維と樹脂の相対量及び繊維網内の樹脂の分布は部品の構造特性に大きな影響を与えることが良く知られている。プリプレグは、耐荷又は構造部品、特に、翼、胴体、隔壁及び操縦面などの航空宇宙構造部品の製造に使用するのに好適な材料である。これらの部品は、十分な強度、損傷許容性、層間破壊靭性、及び当該部品に対して慣行的に設定された他の必要特性を有することが重要である。

航空宇宙用プリプレグに広く使用される繊維強化材は、多方向織物、又は互いに平行に伸びる繊維を含む一方向テープである。繊維は、典型的には、「トウ」と称する多数の個別の繊維又はフィラメントの束の形である。繊維又はトウを細断し、樹脂中にランダムに配向させて、不織布マットを形成することもできる。これらの様々な繊維強化材構造に、慎重に制御された量の未硬化樹脂が含浸される。得られたプリプレグは、典型的には、保護層の間に配置され、保管、又は製造施設への輸送に向けてロール状に巻かれる。

プリプレグは、細断一方向テープの不織布マットを形成するようにランダムに配向される細断一方向テープの短いセグメントの形であってもよい。この種のプリプレグは、「準等方性細断」プリプレグと称する。準等方性細断プリプレグは、細断一方向テープ（チップ）の短長部が、細断繊維でなくマットにランダムに配向されている点を除いて、より従来的な不織布繊維マットプリプレグと同様である。

硬化複合材料の引張強度は、主として、強化繊維及びマトリックス樹脂の個々の特性、並びにこれら２つの成分の相互作用によって規定される。また、繊維と樹脂の容量比も重要な要因である。張力を受けた硬化複合体は、強化トウ内に位置する個々の繊維フィラメントの多数の引張破断に起因する蓄積損傷のメカニズムを介して破壊する傾向がある。破断したフィラメント端部に隣接する樹脂の応力レベルが高くなりすぎると、複合体全体が破壊し得る。したがって、繊維強度、マトリックスの強度、及び破断したフィラメント端部の近傍の応力消散の効率が、硬化複合材料の引張強度に寄与することになる。

多くの用途において、強化複合材料の引張強度特性を最大にすることが望ましい。しかし、引張強度を最大にする試みは、複合構造体の圧縮性能及び損傷許容性などの他の望ましい特性に悪影響を与え得る。また、引張強度を最大にする試みは、プリプレグのタック及びアウトライフに予想外の影響を与え得る。未硬化プリプレグの他着性又は粘着性は、共通に「タック」と称する。未硬化プリプレグのタックは、レイアップ及び成形処理時の重要な考慮事項である。タックがほとんど又は全くないプリプレグは、複合部品を形成するために成形できる積層体に成形するのが困難である。逆に、タックが大きすぎるプリプレグは、ハンドリングするのが困難であるとともに、金型に仕込むのも困難であり得る。プリプレグは、容易なハンドリング及び良好な積層／成形特性を確保するための適切な量のタックを有することが望ましい。所定の硬化複合材料の強度及び／又は損傷許容性を向上させる試みにおいて、未硬化プリプレグのタックは、好適なプリプレグハンドリング及び成形を確保するための許容範囲内にあることが重要である。

プリプレグの「アウトライフ」は、プリプレグを、許容不可能な程度の硬化を受ける前に雰囲気条件に曝すことができる時間の長さである。プリプレグのアウトライフは、様々な要因に応じて大きく変動し得るが、基本的には、使用される樹脂配合物によって制御される。プリプレグアウトライフは、プリプレグが許容不可能な程度の硬化を受けずに通常のハンドリング、レイアップ及び成形処理を実施できるように十分に長くなくてはならない。所定の硬化複合材料の強度及び／又は損傷許容性を向上させる試みにおいて、未硬化プリプレグのアウトライフは、硬化前にプリプレグを加工、ハンドリング及びレイアップする十分な時間を確保できるように可能な限り長いことが重要である。

複合体の引張性能を向上させる最も一般的な方法は、マトリックスと繊維の接着強度を弱めるために、繊維の表面を変化させることである。これは、黒鉛化の後の繊維の電解酸化表面処理の量を減少させることによって達成し得る。マトリックス繊維接着強度を低下させると、界面剥離によって、露出したフィラメント端部に応力消散のためのメカニズムが導入される。この界面剥離は、複合部品が張力で破壊する前に耐えることができる引張損傷の量を増加させる。

或いは、コーティング又は「下塗剤」を繊維に塗布すると、樹脂−繊維接着強度を低下させることができる。この手法は、ガラス繊維複合体において良く知られているが、炭素繊維で強化された複合体にも適用され得る。これらの手法を用いて、引張強度の有意な向上を達成することが可能である。しかし、それらの改善には、樹脂マトリックスと繊維の間の高度な接着強度を必要とする衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度などの特性の低下を伴う。

別の代替的な手法は、より低弾性率のマトリックス樹脂を使用することである。低弾性率の樹脂を有すると、破断したフィラメントの直近に蓄積される応力のレベルが小さくなる。これは、通常、本質的により低弾性率を有する樹脂（例えばシアン酸エステル）を選択することによっても、エラストマー（カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル［ＣＴＢＮ］及びアミン末端ブタジエン−アクリロニトリル［ＡＴＢＮ］等）などの成分を組み込むことによっても達成される。これらの様々な手法の組合せも良く知られている。

より低弾性率の樹脂を選択すると、複合体の引張強度を高めることができる。より低弾性率の樹脂は、典型的には衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度の向上によって測定される損傷許容性が高くなる傾向がある。しかし、ＣＡＩの向上は、開口圧縮強度（ＯＨＣ）の低下をもたらし得る。よって、開口圧縮及び損傷許容性の両方を同時に向上させることは非常に困難である。

多層のプリプレグは、積層構造を有する構造的用途の複合部品を形成するのに広く使用される。当該複合部品の剥離は、重要な破壊形態である。２つの層の接着が互いに剥脱したときに剥離が生じる。重要な設計制限要因は、剥離を開始するために必要なエネルギー及びそれを伝搬させるのに必要なエネルギーの両方を含む。剥離の開始及び進行は、モードＩ及びモードＩＩ破壊靭性を調べることによってしばしば測定される。破壊靭性は、通常、一方向の繊維配向を有する複合材料を使用することによって測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（二重片持梁）及びＧ２ｃ（端切欠屈曲）試験を用いて定量される。モードＩでは亀裂前積層体破壊が剥離力によって制御され、モードＩＩでは亀裂が剪断力によって伝搬される。Ｇ２ｃ層間破壊靭性は、ＣＡＩに関連する。高度な損傷許容性を示すプリプレグ材料は、高いＣＡＩ及びＧ２ｃ値を有する傾向もある。

層間破壊靭性を向上させるための簡単な方法は、プリプレグの層間のインターリーブとして熱可塑性シートを導入することによってマトリックス樹脂の延性を向上させることであった。しかし、この手法は、使用するのが困難である硬い不粘着性材料をもたらす傾向がある。別の手法は、繊維層の間に約２５から３０ミクロンの厚さの強靭な樹脂中間層を含めることであった。プリプレグ製造物は、強靭な熱可塑性微粒子を含む樹脂リッチ面を含む。中間層で強化された材料では、モードＩＩ破壊靭性の初期値が、中間層のない炭素繊維プリプレグの当該値の約４倍であっても、破壊靭性値は、亀裂が伝搬するにつれて低下し、非インターリーブ系の値とほぼ同じである低い値で収束する。究極的には、Ｇ２ｃ平均値は、亀裂が複合体の非常に強靭な層間（樹脂リッチ）領域からより靭性の低い層間（繊維）領域に移動するのに伴って極大値になる。

多くの既存のプリプレグは、強度が高く、損傷許容性を有する複合部品を提供する上でのそれらの意図する使用に十分に適するが、高度な強度（例えば、圧縮強度）を有し、高度な損傷許容性（ＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）の両方を有する構造的用途の複合部品を製造するのに使用できるプリプレグを提供する継続的な必要性が依然として存在する。

本発明によれば、高度な強度（ＯＨＣ）、損傷許容性（ＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ１ｃ、Ｇ２ｃ）を有する複合部品を形成するために成形できる事前含浸複合材料（プリプレグ）が提供される。これは、未硬化又は硬化複合部品の物理又は化学特性に実質的な悪影響をもたらすことなく達成される。

本発明の事前含浸複合材料は、強化繊維及び未硬化樹脂マトリックスで構成される。未硬化樹脂マトリックスは、１つ又は複数の二官能性及び／又は多官能性エポキシ樹脂で構成されるエポキシ樹脂成分を含む。樹脂マトリックスは、可溶性の熱可塑性成分及び硬化剤をさらに含む。本発明の特徴として、樹脂マトリックスは、弾性粒子及び硬質粒子の両方を含む不溶性粒子のブレンドをさらに含む。硬質及び弾性不溶性粒子のブレンドは、成形して、比較的高い圧縮強度（ＯＨＣ）、損傷許容性（ＣＡＩ）及び層間靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を有する複合部品を形成することができるプリプレグを提供することが見いだされた。

本発明によって提供される高圧縮強度、損傷許容性及び層間靭性の利点は、プリプレグの他の所望の物理特性（例えば、接着性及びアウトライフ）、又は得られた硬化複合材料の他の所望の物理特性（例えば、マトリックス−繊維結合、強度、応力消散及び圧縮性能等）に実質的に影響を及ぼさずに得られる。よって、本発明の未硬化複合材料を使用して作製された複合部品及び構造物は、航空機における一次構造物などの構造的用途に特に好適である。

本発明の上記及び多くの他の特徴及び付随する利点は、添付の図面を併用しながら以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるであろう。

本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示す航空機の斜視図である。

本発明による複合材料を使用して作製することができる例示的な一次航空機構造物を示すヘリコプター回転翼の部分図である。

本発明による未硬化マトリックス樹脂組成物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂が所望される多様な状況に使用することができる。未硬化樹脂組成物は単独で使用してもよいが、一般には、複合材料を形成するために繊維状支持体と混合する。複合材料は、プリプレグ、部分硬化プリプレグ、又は完全に硬化された最終部品の形で使用されてもよい。「未硬化」という用語は、プリプレグと関連して本明細書で使用する場合、ある程度硬化されていてもよいが、最終的な複合部品又は構造物を形成するために完全に硬化されていない品目を包含することを意図する。

複合材料は、任意の意図する目的に使用することができるが、好ましくは航空宇宙車両に使用され、商業用及び軍事用航空機での使用に特に好適である。例えば、複合材料を使用して、非一次（二次）航空機構造物を作製してもよい。しかし、複合材料の好適な使用は、一次航空機構造物などの構造的用途に向けられる。一次航空機構造物又は部品は、飛行中に大きな応力を受け、航空機が管理飛行を維持するのに不可欠である固定翼又は回転翼航空機の要素である。複合材料は、耐力部品及び構造物全体を作製するための他の構造的用途に使用されてもよい。

図１は、本発明による複合材料を使用して作製することができるいくつかの例示的な一次航空機構造物及び部品を含む固定翼航空機を１０に示す。例示的な一次部品又は構造物は、翼１２、胴体１４及び尾部組立品１６を含む。翼１２は、補助翼１８、前縁２０、翼板２２、スポイラ２４、後縁２６及び後縁フラップ２８などのいくつかの例示的な一次航空機部品を含む。尾部組立品１６は、方向舵３０、フィン３２、水平安定器３４、昇降機３６及び尾部３８などのいくつかの例示的な一次部品をも含む。図２は、一次航空機構造物として桁４２及び外表面４４を含むヘリコプター回転翼４０の外端部を示す。他の例示的な一次航空機構造物は、翼桁、並びに一次部品同士を接続して一次構造物を形成する様々なフランジ、クリップ及びコネクタを含む。

本発明の事前含浸複合材料（プリプレグ）を、航空宇宙工業、並びに高度な強度及び損傷許容性が必要とされる他の構造的用途における複合部品を形成するのに使用されている既存のプリプレグの代用として使用することができる。本発明は、プリプレグを製造するために使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を使用することを含む。よって、本発明の樹脂配合物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂に好適である従来のプリプレグ製造及び硬化法のいずれかにおける使用に好適である。

本発明の事前含浸複合材料は、強化繊維及び未硬化樹脂マトリックスで構成される。強化繊維は、プリプレグ工業で使用される従来の繊維構成のいずれかであり得る。マトリックスは、二官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは三官能性芳香族エポキシ樹脂と四官能性芳香族エポキシ樹脂との組合せを含むエポキシ樹脂成分を含む。樹脂マトリックスは、可溶性の熱可塑性成分、不溶性粒子成分及び硬化剤をさらに含む。以下に詳述するように、本発明の特徴は、粒子成分が弾性粒子と硬質粒子との組合せを含むことである。不溶性弾性粒子と不溶性硬質粒子とのブレンドを含む複合材料は、意外にも、いずれも構造的用途に必要である高い強度（ＯＨＣ）、損傷許容性（ＣＡＩ）及び層間靭性（Ｇ１ｃ、Ｇ２ｃ）を有することが発見された。

エポキシ樹脂成分は、二官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。任意の好適な二官能性エポキシ樹脂を使用することができる。これは、２つのエポキシ官能基を有する任意の好適なエポキシ樹脂を含むことが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｌｃｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）又は複素環式であってよい。

例示的な二官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（場合によって臭素化されている）のジグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂環式ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピコート、エポン、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミド及びアミド、グリシジルエーテル、フッ化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択される。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが最も好適である。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（ニューヨーク州Ｂｒｅｗｓｔｅｒ）から市販されている。二官能性エポキシ樹脂を単独で、又は他の二官能性エポキシとの任意の好適な組合せで使用することができる。

二官能性エポキシ樹脂を使用してもよいが、エポキシ樹脂成分は、多官能性エポキシ樹脂の組合せ、特に三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂との組合せで構成されていることが好ましい。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（cycloaliphatic）、脂環式（alicyclic）又は複素環式であってもよい。好適な多官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル；ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂；芳香族グリシジルアミン；複素環式グリシジルイミジン及びアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。エポキシ樹脂成分は、マトリックスの４０から６５重量パーセントを構成する。

三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のパラ又はメタ位に直接又は間接的に置換された３つのエポキシ基を有するものとして理解される。メタ位が好適である。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のメタ又はパラ位に直接又は間接的に置換された４つのエポキシ基を有するものとして理解される。

フェニル環は、他の好適な非エポキシ置換基でさらに置換され得る。好適な置換基としては、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノラジカルが挙げられる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位で結合されていてもよく、又はエポキシ基に占領されていないメタ位で結合されていてもよい。好適な四官能性エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社（東京都千代田区、日本）から商品名Ｔｅｔｒａｄ−Ｘで市販されている）及びＥｒｉｓｙｓ ＧＡ−２４０（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ニュージャージ州Ｍｏｒｒｅｓｔｏｗｎ））が挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシド化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル；複素環式グリシジルイミド及びアミド；グリシジルエーテル；フッ化エポキシ樹脂又はそれらの組合せに基づくものが挙げられる。

好適な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０６００又はＭＹ０６１０でＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から、そして商品名ＥＬＭ−１２０で住友化学株式会社（大阪、日本）から市販されている。

好適な多官能性エポキシ樹脂のさらななる例としては、例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ７２０及びＭＹ７２１としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から市販されているＴＧＤＤＭ、又は住友化学株式会社のＥＬＭ４３４）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）、Ｔａｃｔｉｘ５５６などのエポキシ樹脂に基づくジシクロペンタジエン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）、トリス−（ヒドロキシフェニル）、及びＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている）などのメタン系エポキシ樹脂が挙げられる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄ））、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）が挙げられる。ＴＧＤＤＭ（ＭＹ７２０又はＭＹ７２１）は、好適な四官能性エポキシである。

樹脂マトリックスは、２５から４０重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、１０から２０重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。３０から３５重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、１３から１７重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含む樹脂マトリックスがより好適である。トリグリシジルメタ−アミノフェノール（ＭＹ０６００又はＭＹ０６１０）とＴＧＤＤＭ（ＭＹ７２０又はＭＹ７２１）との組合せが好適である。

本発明の未硬化樹脂マトリックスは、エポキシ樹脂に可溶である熱可塑性成分をも含む。高靭化剤として使用されてきた任意の好適な可溶性の熱可塑性ポリマーを使用してもよい。典型的には、不溶性粒子及び硬化剤を添加する前に、加熱によって樹脂混合物に溶解する粒子として熱可塑性ポリマーを樹脂混合物に添加する。熱可塑剤が、高温マトリックス樹脂前駆体（即ち、エポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解すると、前駆体を冷却し、残留成分（硬化剤及び不溶性粒子）を添加する。

可溶性の熱可塑性成分として使用できる例示的な熱可塑性材料としては、エポキシ成分に可溶でなければならない以下の熱可塑性材料、即ちポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリスルホンのいずれかが挙げられる。

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、可溶性の熱可塑性成分としての使用に好適である。ＰＥＳは、スミカエクセル５００３Ｐという商品名で市販されており、住友化学工業株式会社から商業的に入手可能である。５００３Ｐの代替品は、ソルベイポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又はソルベイ１０５４Ｐなどの非ヒドロキシル末端グレードである。未硬化樹脂マトリックスは、１０から２０重量パーセントの熱可塑性成分を含むのが好ましい。１２から１８重量パーセントの可溶性の熱可塑性成分を含む未硬化樹脂マトリックスがより好適である。１３から１５重量パーセントの可溶性の熱顔性成分を含む樹脂マトリックスが最も好適である。

本発明によれば、未硬化樹脂マトリックスは、弾性粒子と硬質粒子との組合せで構成される不溶性粒子成分を含む。これらの粒子は、硬化処理中に溶解せず、硬化複合材料の層間域内に残留する。未硬化樹脂マトリックスにおける不溶性粒子の量は、好ましくは１０から３０重量パーセントである。１５から２５重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスがより好適である。１８から２２重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスが最も好適である。

比較的高いＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値を確保するためには、弾性粒子対硬質粒子の重量比は、約１：１．３から１：２．５とすべきである。弾性粒子対硬質粒子の重量比が１：１．３から１：２．１であるのがより好ましい。弾性粒子対硬質粒子の重量比が、ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値のピークをもたらす約１：１．９であるのが最も好ましい。

好適な硬質粒子の例としては、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）及びポリアミド（ＰＡ）が挙げられる。硬質粒子は、室温（２２℃）を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。硬質粒子は、弾性粒子より硬い。加えて、硬質粒子は、弾性粒子より変形しにくい。硬質粒子は、１００から１０００ｋｓｉのヤング率を有する。好ましくは、硬質粒子のヤング率は２００から８００ｋｓｉである。

ポリアミド粒子は、具体的なポリアミド及びポリアミドの分子量に応じて異なる溶融温度を有する様々なグレードがある。本発明によるポリアミド粒子は、１９０℃を超え、２４０℃未満の溶融点を有する。これは、典型的なエポキシプリプレグ硬化温度を十分に上回る。したがって、硬化中に粒子が溶解してもごくわずかである。ポリアミド粒子は、２００から４００ｋｓｉのヤング率を有するのが好ましく、約３００ｋｓｉのヤング率が特に好適である。

好適なポリアミド粒子は、主成分としてポリアミド６（カプロラクタム−ＰＡ６）を含むが、粒子の溶融温度が樹脂マトリックスの硬化温度を超える温度に維持されるのであれば、少量のポリアミド１２（ラウロラクタム−ＰＡ１２）、ポリアミド１１を含んでもよい。粒子は、１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子は、粒径が５から６０ミクロン、より好ましくは１０から３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は、約２０ミクロンであることが好ましい。粒子は、実質的に球形であるべきである。粒子を、国際公開第２００６／０５１２２２号ＰＣＴ出願によるアニオン重合、共押出、沈殿重合、乳化重合又は極低温粉砕によって作製することができる。本発明による硬質粒子として使用できる好適なポリアミド粒子は、オルガゾールの商品名でフランスのＡｒｋｅｍａ社から商業的に入手可能である。

オルガゾール１００２ Ｄ ＮＡＴ１は、好適なポリアミド粒子の例である。オルガゾール１００２ Ｄ ＮＡＴ１は、１００％のＰＡ６で構成される。オルガゾール１００２ Ｄ ＮＡＴ１粒子のヤング率は、約３００ｋｓｉである。（供給される）粒子は、結晶化度が５１％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６℃であり、密度が１．１５であり（ＩＳＯ１１８３）、分子量が６０２００（ｇ／モル）であり、溶融点が２１７℃であり、平均粒径が２０ミクロンである。好適な硬質粒子の別の例は、ＰＡ６／ＰＡ１２共重合体粒子（８０％のＰＡ６及び２０％のＰＡ１２）を含むオルガゾール３２０２ Ｄ Ｎａｔ １である。（供給される）粒子は、結晶化度が４３％二等しく、Ｔｇが２９℃であり、密度が１．０９であり（ＩＳＯ１１８３）、分子量が６０８００（ｇ／モル）であり、溶液粘度が１．０１である。オルガゾール３２０２ Ｄ Ｎａｔ １におけるポリアミド共重合体粒子は、平均粒径が２０ミクロンであり、溶融点が１９４℃である。粒子の溶融点がマトリックスに対する硬化温度未満に低下せず、好ましくは硬化温度より少なくとも１０℃高いのであれば、望まれる場合に、共重合体におけるＰＡ１２の量を２０％以上に増加させてもよい。

樹脂マトリックスはＰＡ粒子を含み、ＰＡ粒子の量は、樹脂マトリックス全体の１から５重量パーセントの範囲であることが好ましい。ＰＡ粒子の量が２〜４重量パーセントの範囲であるのがより好ましい。

好適なＰＡＩ粒子は、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社（ジョージア州Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）からトーロン４０００Ｔ又はトーロン４０００ＴＦとして入手可能である。ＰＡＩ粒子の好適な平均粒径は、８ミクロンから２０ミクロンである。ＰＡＩ粒子は、約６００ｋｓｉのヤング率を有する。樹脂マトリックスはＰＡＩ粒子を含み、ＰＡＩ粒子の量は、樹脂マトリックス全体の５から１２重量パーセントの範囲であることが好ましい。ＰＡＩ粒子の量が６〜１２重量パーセントであるのがより好ましい。

好適な弾性樹脂の例としては、主としてポリウレタンで構成される粒子が挙げられる。粒子は、少なくとも９５重量パーセントのポリウレタンポリマーを含むべきである。エポキシに不溶性の高分子量エラストマーで構成される他の弾性粒子を使用してもよい。弾性粒子のヤング率は、１０ｋｓｉ未満であるべきである。弾性粒子のＴｇは、室温（２２℃）以下であるべきである。

少量（５重量パーセント未満）のシリカを含むポリウレタン粒子は、好適なタイプの弾性粒子である。ＳＵＮＰＵ−１７０の商品名でＡｓｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（英国Ａｙｌｅｓｖｕｒｙ）から入手可能であるポリウレタン粒子は、好適なタイプのポリウレタン粒子である。ＳＵＮＰＵ−１７０は、ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー、シリカで構成されている。粒子は、約９５から９９重量パーセントのウレタンポリマーと、１から５重量パーセントのシリカとを含む。粒子は、直径が５ミクロンから２０ミクロンの範囲の微小球である。好適なポリウレタン粒子は、ＢＰＤ−５００、ＢＰ−５００Ｔ及びＢＰ−５００Ｗの商品名でＫｏｂｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ニュージャージ州Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ）からも入手可能である。これらの粒子もＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー及びシリカで構成されている。それらの粒子も、径が１０ミクロンから１５ミクロンの微小球である。ＢＰＤ−５００微小球は、１から３重量パーセントのシリカ及び９７から９９重量パーセントのポリウレタンを含む。

粒子のＫ値は、粒子の弾性の尺度であり、特定の変形レベルを達成するのに必要な力を示す。Ｋ値＝（３／２^１／２）（Ｆ）（Ｓ^−３／２）（Ｒ^−１／２）（但し、Ｓはサンプル変位であり、Ｒはサンプル半径である）。Ｋ値を測定するのに使用される例示的な装置は、島津マイクロコンプレッション試験機（ＭＣＴＭ−５００）である。本発明による弾性粒子の１０％変形率でのＫ値は２５未満であるべきである。好ましくは、弾性粒子は、１０％変形率でのＫ値が１０未満である。ＳＵＮＰＵ−１７０などの弾性粒子、及び１０％変形率でのＫ値が５以下である他のポリウレタン粒子が最も好適である。ＳＵＮＰＵ−１７０の１０％変形率でのＫ値は約２．４である。

本発明による硬質粒子の１０％変形率でのＫ値は、５０を超えるべきである。例えば、ポリアミド粒子は、典型的には、１０％変形率でのＫ値が８０を超える。好適なポリアミド粒子は、１０％変形率でのＫ値が９０から１１０である。ポリアミドイミド粒子は、ポリアミド粒子より高いＫ値を有する。

硬質及び弾性粒子の粒径及び相対量は、ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの所望のレベルが達成されるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度がプリプレグの製造に好適な範囲内になるように選択される。樹脂の粘度は、擬似等方性細断プリプレグを含むプリプレグを作製するために航空宇宙業界で今日使用されている既存の高性能高靭化樹脂の粘度と同様であることが好ましい。本発明による未硬化樹脂特性と硬化複合体特性との所望の組合せを達成するためには、不溶性粒子成分の硬質粒子部分が少なくとも２つの異なるタイプの硬質粒子を本明細書に記載の量で含むことが好ましい。

硬質粒子の好適な組合せは、ＰＡＩ及びＰＡを含む。ＰＡＩ対ＰＡの好適な重量比は、２：１から４：１の範囲であり、約２：１から３．８：１の重量比が特に好適である。ＰＡＩ及びＰＡ硬質粒子の組合せは、ポリウレタン弾性粒子と併用されることが好ましい。また、ポリウレタン粒子対ＰＡ粒子の重量比は、約３．０：１から１．５：１であることが好ましい。ポリウレタン粒子対ＰＡ粒子の重量比が２．０：１から２．５：１であるのがより好ましい。ポリウレタン粒子対ＰＡ粒子の重量比が約２．３：１であるのが最も好ましい。ポリウレタン粒子対ＰＡ粒子のこれらの好ましい比は、ＰＡＩの量が樹脂マトリックス全体の６から１２重量パーセントである場合に特に望ましい。

未硬化樹脂マトリックスは、少なくとも１つの硬化剤を含む。好適な硬化剤は、本発明のエポキシ官能化合物の硬化を容易にし、特に、当該エポキシ化合物の開環重合を容易にする硬化剤である。特に好適な実施形態において、当該硬化剤は、その開環重合において１つ又は複数のエポキシ官能化合物と重合する化合物を含む。２種以上の当該硬化剤を併用することができる。

好適な硬化剤としては、無水物、特に、ナジ酸無水物（ＮＡ）、メチルナジ酸無水物（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（ニュージャージ州Ｎｅｗａｒｋ）から入手可能）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（イリノイ州Ｒｏｓｅｍｏｎｔ）から入手可能）、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）、コハク酸無水物（ＳＡ）、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）、ポリセバシン酸ポリ無水物及びポリアゼライン酸ポリ無水物などのポリカルボン酸無水物が挙げられる。

さらなる好適な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、並びに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ−Ｈｕｎｓｔｍａｎ社から入手可能）、４−アミノフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）などのポリアミノスルホンを含むアミンである。

好適な硬化剤としてはまた、エチレングリコール（ＥＧ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（ビニルアルコール）などのポリオール；並びに約５５０〜６５０の平均分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、約６００〜７００の平均分子量を有するｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び約１２００〜１４００の平均分子量を有するｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（それぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＪ−２２５５及びＳＰ−１０６８としてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ。（ニューヨーク州Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）から入手可能）などのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。さらに、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂として、ＣＴＵグアナミンと、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（ニュージャージ州Ｔｅａｎｅｃｋ）からＣＧ−１２５として市販されている、３９８の分子量を有するフェノールーホルムアルデヒド樹脂との組合せも好適である。

異なる市販の組成物を硬化剤として本発明に使用することができる。１つの当該組成物は、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．から入手可能なジシアンジアミド系配合物であるＡＨ−１５４である。好適な他の組成物としては、ポリアミドとジエチルトリアミンとトリエチレンテトラアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ４００、アミドアミンとイミダゾリンとテトラエチレンペンタアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ５０６、及び４，４’−メチレンジアニリンと１，３−ベンゼンジアミンとの混合物であるＡｎｃａｍｉｄｅ１２８４が挙げられる。これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）から入手可能である。

さらなる好適な硬化剤としては、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手可能なイミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能なＡｎｃｈｏｒ１１７０などの三フッ化ホウ素アミン錯体が挙げられる。

さらなる好適な硬化剤としては、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡＴＵとして市販されている３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトロキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びにやはりＡｊｉｎｏｍｏｔｏ ＵＳＡ Ｉｎｃ．からＡｊｉｃｕｒｅ ＵＤＨとして市販されている脂肪族ジヒドラジド、及びＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（イリノイ州Ｃｈｉｃａｇｏ）からＬＰ５４０として市販されているメルカプト末端ポリスルフィドが挙げられる。

硬化剤は、好適な温度で複合材料の樹脂成分と混合すると該樹脂成分を硬化させるようなものが選択される。樹脂成分を十分に硬化させるのに必要とされる硬化剤の量は、硬化される樹脂の種類、所望の硬化温度及び硬化時間を含むいくつかの要因に応じて異なることになる。硬化剤は、典型的には、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール並びにヒドラジンを含む。それぞれの具体的な状況に対して必要とされる硬化剤の具体的な量を十分に確立された慣例の実験によって決定することができる。

例示的な好適な硬化剤としては、いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販されている４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が挙げられる。硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの１０から３０重量パーセントの量で存在すべきである。好ましくは、硬化剤の量は、未硬化樹脂マトリックスの１５から２５重量パーセントである。

３，３’−ＤＤＳが好適な硬化剤である。それは、好ましくは、１６から２５重量パーセントの範囲の量で唯一の硬化剤として使用される。より反応性の低い４，４’−ＤＤＳを硬化剤として実質的な量で使用することは好ましくない。より反応性の高い３，３’−ＤＤＳを使用して本発明の樹脂マトリックス配合物を硬化させると、損傷許容性及び層間靭性を低下させることなく、硬化複合材料における強度が高められる。加えて、接着性及びプリプレグアウトライフなどのプリプレグの特性が不必要に影響されない。

未硬化マトリックス樹脂は、プリプレグのタック及びアウトライフ又は硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えなければ、性能向上又は改質剤及びさらなる熱可塑性ポリマーなどのさらなる成分を含むこともできる。性能向上又は改質剤を、例えば、柔軟剤、強化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤から選択することができる。さらなる強化剤としての使用に好適なさらなる熱可塑性ポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）及び改質ＰＰＯの単独物又は組合せのいずれも含まれる。

好適な促進剤は、広く使用されてきたウロン化合物のいずれかである。単独で、又は組み合わせて使用することができる促進剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（ジウロン）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モヌロン）、及び好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ ＵＲ５００）が挙げられる。

好適な充填剤としては、例として、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムの単独物又は組合せのいずれも含まれる。

好適な導電性粒子としては、例として、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電グレードの炭素、バックミンスターフラーレン、炭素粒子、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維の単独物又は組合せのいずれも含まれる。例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子などの金属被覆充填剤を使用することもできる。

未硬化マトリックス樹脂は、要望に応じて、さらなる非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂は、硬化されると、溶融及び再成形に適さなくなる。本発明に好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルマルデヒドの樹脂、尿素−ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル、ベンゾキサジン及びフェノール樹脂から選択される。要望に応じて、マトリックスは、レソルシノール系樹脂などのフェノール基を含むさらなる好適な樹脂、及びＤＣＰＤ−フェノールコポリマーなどのカチオン重合によって形成された樹脂を含むことができる。さらなる好適な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。

未硬化樹脂マトリックスは、標準的なプリプレグマトリックス処理に従って作製される。概して、それぞれのエポキシ樹脂を（樹脂粘度に応じて）室温又はそれを超える温度で混合して樹脂混合物を形成し、それに熱可塑性成分を添加する。次いで、この混合物を高温（典型的には約１２０℃〜１３０℃）の温度まで十分な時間をかけて加熱して、熱可塑性材料を実質的に溶解させる。次いで、混合物を（混合物の粘度に応じて）約８０℃〜９０℃又はそれ未満の温度まで冷却し、次いで不溶性の熱可塑性粒子及び存在すれば他の添加剤を樹脂に混入する。次いで、必要であれば、樹脂を約７０℃〜８０℃又はそれ未満の温度までさらに冷却し、硬化剤を添加して最終的なマトリックス樹脂を形成し、それを繊維補強体に含浸させる。好適な方法では、可溶性の熱可塑性材料が溶解すると、混合物を約８０℃まで冷却し、硬化剤を含む残留成分のすべてを添加する。

マトリックス樹脂は、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って繊維強化材に塗布される。繊維強化材に全体的又は部分的にマトリックス樹脂を含浸することができる。代替的な実施形態において、繊維強化材に隣接して接触するが、繊維強化材を実質的に含浸しない個別の層としてマトリックス樹脂を繊維強化材に塗布することができる。プリプレグは、典型的には、両側が保護膜で被覆され、早発的な硬化を回避するために典型的には室温よりはるかに低く保たれた温度で、保管及び出荷に向けてロール状に巻かれる。要望に応じて、他のプリプレグ製造法及び保管／出荷システムのいずれかを用いることができる。

プリプレグの繊維強化材を、合成若しくは天然繊維又はそれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材を、好ましくは、繊維ガラス、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維などの任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは、炭素繊維である。

繊維強化材は、亀裂（即ち延伸破断）繊維若しくは選択的に不連続の繊維、又は連続的な繊維を含むことができる。亀裂繊維又は選択的に不連続の繊維を使用すると、完全に硬化する前の複合材料のレイアップを容易にし、その成形能力を向上させることができる。繊維強化材は、織物、非けん縮、不織布、一方向、又は準等方性細断プリプレグなどの多軸繊維構造の形であってよい。織物の形を無地、朱子織又は綾織スタイルから選択することができる。非けん縮及び多軸形は、いくつかの層及び繊維方向を有することができる。当該スタイル及び形は、複合強化材の分野で良く知られており、Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含むいくつかの企業から市販されている。

プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ又は細断長（細断及び切断を含浸後の任意の時点で実施することができる）の形であってよい。プリプレグは、接着膜又は表面膜であってよく、織物、編物及び不織布の様々な形の埋込み支持体をさらに有することができる。例えば、硬化時の空気の除去を容易にするために、プリプレグを完全又は部分的に含浸することができる。

例示的な好適な未硬化樹脂マトリックスは、２７から３８重量パーセントのトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）と、１０から２０重量パーセントの四官能性パラ−グリシジルアミン（四官能性エポキシ樹脂）と、１０から２０重量パーセントのポリエーテルスルホン（熱可塑性成分）と、５から１５重量パーセントのポリアミドイミド（不溶性粒子成分）と、１から５重量パーセントのポリアミド粒子（不溶性粒子成分）と、５から９重量パーセントのポリウレタン粒子（不溶性粒子成分）と、１３から２３重量パーセントの３，３’−ＤＤＳ（硬化剤）とを含む。

特に好適な未硬化樹脂マトリックスは、約３２から３４重量パーセントのトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（三官能性エポキシ樹脂）と、約１４から１６重量パーセントの四官能性パラ−グリシジルアミン（四官能性エポキシ樹脂）と、約１３から１５重量パーセントのポリエーテルスルホン（熱可塑性成分）と、約６から１１重量パーセントのポリアミドイミド（不溶性粒子成分）と、約２から４重量パーセントのポリアミド粒子（不溶性粒子成分）と、約６から８重量パーセントのポリウレタン粒子（不溶性粒子成分）と、約１７から１９重量パーセントの３，３’−ＤＤＳ（硬化剤）とを含む。

複合部品を形成するのに用いられる標準的な技術のいずれかを用いてプリプレグを成形することができる。典型的には、１つ又は複数の層のプリプレグが好適な金型に仕込まれ、硬化されて、最終的な複合部品が形成される。当該技術分野で知られている任意の好適な温度、圧力及び時間条件を用いて、本発明のプリプレグを完全又は部分的に硬化させることができる。典型的には、プリプレグは、１６０℃から１９０℃の温度のオートクレーブ内で硬化されることになる。より好ましくは、ＵＶ可視光放射、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱若しくは非熱放射から選択される方法を用いて、未硬化複合材料を硬化させることもできる。

本発明の改善されたプリプレグから製造された複合部品は、多くの一次的及び二次的な航空宇宙構造物（翼、胴体及び隔壁等）などの製品の製造に用途を見いだすだけでなく、高度な引張強度、圧縮強度、層間破壊靭性及び耐衝撃損傷性が必要とされる自動車、鉄道及びエネルギー産業における他の高性能構造用途にも有用である。

次に、本発明をより容易に理解できるように、本発明の以下の実施例が参照される。

（例１）
本発明による好適な例示的な樹脂配合物を、表１に示す。エポキシ成分を室温でポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、それを６０分間にわたって１３０℃まで加熱して、ポリエーテルスルホンに完全に溶解させることによってマトリックス樹脂を調製した。混合物を８０℃まで冷却し、成分の残り（ポリアミドイミド粒子、ポリウレタン粒子、ポリアミド粒子及び硬化剤）を添加し、完全に混入させた。

一方向炭素繊維の１つ又は複数の層に表１の樹脂配合物を含浸することによって、例示的なプリプレグを調製した。一方向炭素繊維を使用して、マトリックス樹脂の量が全未硬化プリプレグ重量の３５重量パーセントであり、繊維の面積重量が１９０グラム毎平方メートル（ｇｓｍ）であるプリプレグを製造した。標準的なプリプレグ作製手順を用いて様々なプリプレグレイアップを調製した。プリプレグを１８０℃のオートクレーブで約２時間にわたって硬化させた。次いで、硬化したプリプレグに対して標準的な試験を行って、以下に記載のようにそれらの開口圧縮強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を測定した。

１６層の準等方性積層体を使用して、室温で開口圧縮（ＯＨＣ）強度を測定した。積層体をオートクレーブにて１８０℃で２時間にわたって硬化させ、３ｍｍ（０．１２インチ）の公称厚さを得た。圧密化をＣ走査によって確認した。試験片を機械切削し、ボーイング試験法ＢＳＳ７２６０に従って試験した。値を０．１２インチの公称硬化積層体厚さに正規化した。

２４重擬似等方性積層体を使用して、２００ｉｎ−ｌｂ衝撃後の衝撃後圧縮（ＣＡＩ）を測定した。積層体をオートクレーブにて１８０℃で２時間硬化させた。最終的な積層体の厚さは、約４．５ｍｍ（０．１８インチ）であった。ｃ−スキャンによって固化を確認した。試験片を機械加工し、衝撃を与え、ボーイング試験法ＢＳＳ７２６０に従って試験した。０．１８インチの公称硬化積層体厚さに対して正規化する。

Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、硬化積層体の層間破壊靭性の測定値を与える標準的な試験である。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃを以下のように測定した。３インチのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムをクラックスタータとして作用するように、一端に沿って、繊維方向に垂直な層の中間面に挿入した２０層の一方向積層体を硬化させた。積層体をオートクレーブにて１８０℃で２時間硬化させ、３．８ｍｍ（０．１５インチ）の公称厚さを得た。圧密化をＣ走査によって確認した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの両方を同じ硬化積層体から機械切削した。Ｇ１ｃをボーイング試験法ＢＳＳ７２７３に従ってＧ１ｃを試験し、Ｇ２ｃをＢＭＳ８−２７６に従って試験した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値を正規化しなかった。

硬化プリプレグは、５３ｋｓｉのＯＨＣ、５１ｋｓｉのＣＡＩ、２．１ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ^２のＧ１ｃ及び１４ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ^２のＧ２ｃを有していた。

比較例
比較プリプレグＣ１、Ｃ２及びＣ３を作製し、上記の好適な例示的プリプレグと同様にして試験した。ポリウレタン粒子の量を１０重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を０重量パーセントに変更したこと以外は、Ｃ１は例１と同じであった。ポリウレタン粒子の量を０重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を１０重量パーセントに変更したこと以外は、Ｃ２も例１と同じであった。ポリウレタン粒子の量を５重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を５重量パーセントに変更したこと以外は、Ｃ３も例１と同じであった。試験の結果を表２に整理する。ここでは、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子の相対量が括弧で示されている。弾性粒子（ポリウレタン）と硬質粒子（ポリアミドイミド及びポリアミド）との相対重量は、例１では７／１３であり、比較例１では１０／１０であり、比較例２では０／２０であり、比較例３では５／１５である。

表２からわかるように、すべての４つの測定値は、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量が、それぞれ７重量パーセントと３重量パーセント（７／３）であるときに最大に達している。すべての４つの試験値におけるこのピークは意外であった。例えば、比較例１（１０／０）は、比較例２（０／１０）よりＣＡＩ及びＧ１ｃが高いが、ＯＨＣ及びＧ２ｃ値が低い。比較例１（１０／０）は、比較例３（５／５）よりＯＨＣ、ＣＡＩ及びＧ１ｃ値が高いが、Ｇ２ｃ値がはるかに低い。比較例２（０／１０）は、比較例３よりＯＨＣ値が高いが、ＣＡ１、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ値が低い。比較例は、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量を１０／０と０／１０の間で変化させるとＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ値がランダムに変化することを実証している。ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量が７／３に達すると、４つのすべての値が最大になったことは特異的で意外である。ＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値が相対的に高いことにより、本発明による複合材料が航空機一次構造物などの構造的用途に特に好適なものになっている。

実施例及び比較例で実証されたように、すべての測定値における意外な最大値は、ポリウレタン粒子対ポリアミド粒子の比が約２．３：１（７／３）である例１によって達成されている。これは、弾性粒子（７重量パーセントのポリウレタン粒子）対硬質粒子（１０重量パーセントのポリアミドイミド及び３重量パーセントのポリアミド）の重量比が１：１．９であることに対応する。好適な例示的実施形態（実施例１）についてのＰＡＩ対ＰＡの重量比は３．３：１である。

弾性粒子対硬質粒子の重量比が１：１．３から１：２．１である場合も比較的高いＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ値が期待される。それより好適でないが、構造的用途に許容可能であるのは、弾性粒子対硬質粒子の１：１．３及び１：２．５の重量比である。ポリウレタン粒子対のポリアミド粒子の重量比が２．０：１から２．５：１である場合も比較的高いＯＨＣ、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ値が期待される。それより好適でないが、構造的用途に許容可能であるのは、ポリウレタン粒子対ポリアミド粒子の３．０：１及び１．５：１の重量比である。

これまでに記載した本発明の例示的な実施形態を読むと、その中の開示内容は例示にすぎず、本発明の範囲内で様々な他の変更、改造及び修正を加えることができることを当業者は認識するはずである。したがって、本発明は、上記実施形態によって制限されず、以下の請求項によってのみ制限される。
本発明に包含されうる諸態様は、以下のように要約される。
［１］．構造的用途に使用される未硬化複合材料であって、
繊維状補強体と、
エポキシ樹脂成分、
可溶性の熱可塑性成分、
硬質粒子及び弾性粒子を含む不溶性の粒子成分、及び
硬化剤
を含む未硬化樹脂マトリックスと
を含む、上記未硬化複合材料。
［２］．前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［３］．前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［４］．前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［５］．前記弾性粒子がポリウレタン粒子である、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［６］．前記硬質粒子が、ポリアミド粒子及びポリアミドイミド粒子からなる群から選択される、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［７］．弾性粒子対硬質粒子の重量比が、１：１．３から１：２．５である、上記［１］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［８］．前記弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、前記硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、上記［７］項に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
［９］．前記未硬化樹脂マトリックスが硬化された、上記［１］項に記載の構造用途に使用される複合材料。
［１０］．前記複合材料が一次航空機構造物の少なくとも一部を形成する上記［９］項に記載の複合材料。
［１１］．構造的用途に使用されるプリプレグを製造するための方法であって、
エポキシ樹脂成分と、
可溶性の熱可塑性成分と、
硬質粒子及び弾性粒子を含む粒子のブレンドを含む不溶性粒子成分と、
硬化剤とを含む未硬化樹脂を用意する工程、及び
前記未硬化樹脂と繊維状補強体とを混合して前記プリプレグを提供する工程
を含む、上記方法。
［１２］．前記エポキシ樹脂が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、上記［１１］項に記載の方法。
［１３］．前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、上記［１１］項に記載の方法。
［１４］．前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、上記［１１］項に記載の方法。
［１５］．前記弾性粒子がポリウレタン粒子である、上記［１１］項に記載の方法。
［１６］．前記硬質粒子が、ポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子からなる群から選択される、上記［１１］項に記載の方法。
［１７］．弾性粒子対硬質粒子の重量比が、１：１．３から１：２．５である、上記［１１］項に記載の方法。
［１８］．前記弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、前記硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、上記［１７］項に記載の方法。
［１９］．前記未硬化樹脂を硬化させて硬化複合部品を形成するさらなる工程を含む、上記［１１］項に記載の方法。
［２０］．前記硬化複合部品が航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、上記［１９］項に記載の方法。

Claims (12)

1. 構造的用途に使用される未硬化複合材料であって、
   繊維状補強体と、
   エポキシ樹脂成分、
   可溶性の熱可塑性成分、
   硬質粒子及び弾性粒子を含む不溶性の粒子成分であって、この弾性粒子対この硬質粒子の重量比が１：１．３から１：２．５であり、弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、不溶性の粒子成分、及び
   硬化剤
   を含む未硬化樹脂マトリックスと
   を含む、上記未硬化複合材料。
2. 前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
3. 前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、請求項１に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
4. 前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項１に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。
5. 請求項１に記載の前記未硬化複合材料が硬化された、構造用途に使用される複合材料。
6. 前記複合材料が一次航空機構造物の少なくとも一部を形成する請求項５に記載の複合材料。
7. 構造的用途に使用されるプリプレグを製造するための方法であって、
   エポキシ樹脂成分と、
   可溶性の熱可塑性成分と、
   硬質粒子及び弾性粒子を含む粒子のブレンドを含む不溶性粒子成分であって、この弾性粒子対この硬質粒子の重量比が１：１．３から１：２．５であり、弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、不溶性粒子成分と、
   硬化剤とを含む未硬化樹脂を用意する工程、及び
   前記未硬化樹脂と繊維状補強体とを混合して前記プリプレグを提供する工程
   を含む、上記方法。
8. 前記エポキシ樹脂が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ−グリシジルアミンである、請求項７に記載の方法。
10. 前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項７に記載の方法。
11. 硬化複合部品を製造する方法であって、
    請求項７に記載の方法によって前記プリプレグを提供する工程、及び前記未硬化樹脂を硬化させて前記硬化複合部品を形成する工程を含む、方法。
12. 前記硬化複合部品が航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項１１に記載の方法。

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