JP3359037B2 - 「プリプレグおよび繊維強化複合材料」 - Google Patents

「プリプレグおよび繊維強化複合材料」

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、繊維強化複合材料成形用のプリプレグおよ
びそのプリプレグから成形された繊維強化複合材料に関
する。詳しくは、圧縮系の機械特性に優れ、構造材料と
して好適な繊維強化複合材料を与えるプリプレグおよび
それから得られる繊維強化複合材料に関する。
背景技術 強化繊維とマトリックス樹脂からなるポリマー基複合
材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、スポー
ツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途等に広く用い
られている。繊維強化複合材料の製造には、各種の方法
が用いられているが、強化繊維に未硬化のマトリックス
樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを
用いる方法が広く用いられている。この方法では、通
常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱することによ
って複合材料の成形物が得られる。
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がともに使用されるが、ほ
とんどの場合、取扱い性の優れる熱硬化性樹脂が用いら
れ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使用されてい
る。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂およびこれ
らを組合わせたものもよく使用されている。
また、一般にポリマー系の材料は、高温および／また
は高湿条件下で強度や弾性率が低下する。したがって、
ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合材料の強度
などの物性も、高温あるいは高湿条件下で低下しやす
い。しかし、複合材料を航空機、車両、船舶などの構造
材料として適用する場合は、高温および／または高湿条
件下でも物性を十分保持することが要求される。
繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮
強度は、特に重要な物性である。圧縮強度の測定には、
無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われる
が、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形
にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なかで
も高温、高湿条件での強度が重要になる。
しかし、従来のポリマー基複合材料では、軽量という
利点を有するものの、高温あるいは高湿条件下での圧縮
強度が十分でないことがあり、適用可能な用途が制限さ
れることがあった。
高温、高湿条件での圧縮強度を向上させるには、樹脂
の弾性率を向上させることが有効であり、さらには高
温、高湿条件での弾性率低下を抑制することが重要と考
えられる。そして樹脂弾性率を向上させるにはエポキシ
樹脂を高架橋密度とすること、高温、高湿条件での弾性
率低下の抑制には吸水率の低減や耐熱骨格の導入といっ
た手段が提案されてきた。
耐衝撃性、耐熱性、耐水性のバランスのとれたプリプ
レグ用の樹脂組成物として特開昭62−297316号公報、特
開昭62−297312号公報ではトリグリシジルアミノフェノ
ール骨格を有するエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ
樹脂、ジアミノジフェニルスルホン（以下DDSと略記す
る）、ポリエーテルスルホン（以下PESと略記する）な
いしはポリエーテルイミド（以下PEIと略記する）を配
合した樹脂組成物が開示されている。
しかし、耐熱性についてはガラス転移点で、耐水性に
ついては吸水率で別個に評価されており、トリグリシジ
ルアミノフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の高温高
湿時の物性低下が大きいという点に対して何らの解決も
なされていない。
また、吸湿により低下するエポキシ樹脂硬化物の物性
低下を押さえるために、吸湿性を減少させるジアミン硬
化剤とそのエポキシ樹脂配合物について特開昭59−2153
14号公報、特開昭59−215315号公報、特開昭60−67526
号公報に開示されている。ここで発明された特殊なジア
ミン硬化剤を用いれば、高温高湿時にも高い物性を保持
することが開示されており、非層間強化タイプのプリプ
レグとしては高い耐衝撃性を有している。
しかし、実際のプリプレグに適用する場合を想定する
と、ここで発明が開示されている特殊な硬化剤は反応点
（アミン水素）の数に対して分子量が大きいため、十分
な物性を得ようとすると従来の硬化剤に比較してエポキ
シ樹脂に対する配合量が多く必要となる。このため配合
物の粘度が高くなり、結果として樹脂設計の自由度が大
きく制限される。例えば、高度な耐衝撃性が要求される
場合に熱可塑性樹脂の配合あるいは層間強化技術による
耐衝撃性改良を試みると樹脂粘度が増加してしまうた
め、かかる技術の適用は実質的に不可能と考えられ、耐
衝撃性としては開示されているレベル以上に改善するこ
とは困難であった。
耐熱性と樹脂の硬化時の流動特性に優れた樹脂組成物
として、特公平７−78138号公報には、エポキシ樹脂に
3,3'−DDSとTgが100℃以上の熱可塑性樹脂を配合するこ
とが記載されており、特に耐熱性を重視する場合にはテ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下TGDDM
と略記する）を全エポキシ樹脂中の50〜80％配合するこ
とが好ましいことが記載されている。ここで開示されて
いる発明の主体は4,4'−DDSに代えて、エポキシ樹脂へ
の溶解性が高く、また反応性が高い3,3'−DDSを使用す
ることにより、硬化時の昇温過程でエポキシ樹脂との反
応を早く進めることができ最低粘度を高く保つ効果が見
出したことにある。
このように3,3'−DDSでエポキシ樹脂を硬化すると、
開示されているように耐熱性の高い硬化物となる反面、
樹脂靭性は低下しそれに伴い耐衝撃性も低下しているが
上記発明においては、この点に対して何らの解決もなさ
れていない。
耐衝撃性の優れたプリプレグとして、特公平６−9451
5号公報では熱硬化性樹脂からなるベース樹脂に熱可塑
性樹脂微粒子を添加するいわゆる粒子層間強化技術が開
示されている。熱硬化性樹脂のベース樹脂としては実施
例中にTGDDMがエポキシ樹脂中の90％、エポキシ基に対
してモル数が0.175倍の4,4'−DDS、熱可塑性樹脂として
PESが10％という組成が開示されている。ここで開示さ
れている発明の主体は積層板において、衝撃下最も応力
が集中する層間部を熱可塑性樹脂の添加により選択的に
高靭性化する技術にあり、耐衝撃性については開示され
ているが、圧縮強度の改良に関してはなんらの解決もな
されていない。
特開平５−1159号公報、特開平４−268361号公報にも
また、層間強化技術の開示がされており、ベース樹脂と
して、TGDDMとトリグリシジルアミノフェノールからな
るエポキシ樹脂、硬化剤として3,3'−DDS、熱可塑性樹
脂としてポリスルホンやアミン末端のPESオリゴマーを
使用した例が記述されている。これらの発明も、主体は
層間強化による耐衝撃性の改良である。これらの樹脂組
成では実施例に開示されているように耐衝撃性は向上す
るが、トリグリシジルアミノフェノールがエポキシ樹脂
中の40〜50％を占めていることにより高温高湿時の樹脂
弾性率はそれほど高くはなく、従って高温高湿時の圧縮
特性は十分なものではない。
発明の開示 本発明者らは特定組成のエポキシ樹脂、特定の硬化剤
および特定の熱可塑性樹脂を含んだマトリックス樹脂を
用いたプリプレグが、圧縮系の機械特性、特に高温高湿
時の有孔板圧縮強度に優れ構造材料として好適な繊維強
化複合材料を与えることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明における第１の発明は、強化繊維とマ
トリックス樹脂とを含むプリプレグであって、該マトリ
ックス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上である熱可塑性樹脂 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
からなるプリプレグであって、その硬化物を71℃の温水
に２週間浸漬後の吸水率が１％以下であるプリプレグで
ある。
（A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂 ここで、式中ａは１または２を表わし、 R1〜R5は独立して水素、ハロゲン、炭素数４以下のアル
キル基を表わす。
また、本発明における第２の発明は、強化繊維とマト
リックス樹脂とを含むプリプレグであって、該マトリッ
クス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上であるエポキシ可溶
の熱可塑性樹脂 （Ｄ）熱可塑牲樹脂からなるフィルム、粒子、繊維また
はこれらの複合物 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
であり、熱可塑牲樹脂（Ｄ）がプリプレグの片面または
両面に配置されてなるプリプレグである。
（A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂 ここで、式中ａは１または２を表わし、 R1〜R5は独立して水素、ハロゲン、炭素数４以下のアル
キル基を表わす。
また、本発明における第３の発明は、強化繊維とマト
リックス樹脂とを含むプリプレグであって、該マトリッ
クス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上である熱可塑性樹脂 （Ｄ）熱可塑牲樹脂からなるフィルム、粒子、繊維また
はこれらの複合物 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
であり、熱可塑牲樹脂（Ｄ）がプリプレグの片面または
両面に配置され、その硬化物を71℃の温水に２週間浸漬
後の吸水率が１％以下であるプリプレグである。
（A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂 発明を実施するための最良の形態 本発明のプリプレグに用いられる、縮合していないベ
ンゼン環に直結したジグリシジルアミノ基を２個有する
エポキシ樹脂（A1）は、硬化物の架橋密度が高いため高
耐熱、高弾性率の硬化物を与えるエポキシ樹脂であり、
次式（２）で示される一般式を有するものが高耐熱性を
有する点で好ましい。
ここで、R6〜R13は独立して水素、ハロゲン、炭素数４
以下のアルキル基を表わし、 X1は−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ−、または下記一
般式（３）〜（５）のいずれかで表わされる二価の結合
基を表わす。
ここで、R14,R15は独立して水素または炭素数４以下の
アルキル基を表わす。
ここで、R16〜R19は独立して水素、ハロゲンまたは炭素
数４以下のアルキル基を表わし、 X2、X3は独立しては−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ
−、または下記一般式で表わされる二価の結合基を表わ
す。
ここで、R20,R21は独立して水素または炭素数４以下の
アルキル基を表わす。
前記のR6〜R21の好ましい具体例としては、水素原
子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。
エポキシ寿基（A1）の好ましい具体例としては、下記一
般式（６）または（７）で表わされるものである。
R22は水素またはメチル基を表わす。
R23は水素またはエチル基を表わす。
骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂（A2）は、
骨格中にナフタレン、フェナントレン、アントラセン、
ピレン、コロネン、フルオレン等の縮合芳香族環を少な
くとも１つ有し、グリシジル基を２つ以上有するエポキ
シ化合物であり、骨格中に嵩高い構造を有するために剛
直な硬化構造を形成し高耐熱、高弾性率の硬化物を与え
る点で好ましい。
中でも、下記一般式（８）〜（10）で表わされるものが
耐熱性の点で好ましい。
前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（A3）は、分
子内にエポキシ基を３個または４個有するエポキシ樹脂
であり、硬化物の架橋密度を高くし耐熱性を向上させる
効果がある。
ここで式中、ａは１または２であり、 R1〜R5は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数４以下の
アルキル基を表わす。
エポキシ樹脂（A3）としては、トリス（４−グリシジル
オキシフェニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−
グリシジルオキシフェニル）エタンが耐熱性の点で好ま
しい。
エポキシ樹脂としては、主成分として上記の如く特定
の化学構造を有するものを使用するが、エポキシ樹脂
（Ａ）の70重量％以上が上記（A1）ないし（A3）よりな
る群から選ばれるエポキシ樹脂を少なくとも１種もしく
は複数種の混合物を有している限り、残りの成分につい
ては特に限定されない。主成分としてエポキシ樹脂組成
中の80重量％を越えてテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（TGDDM）型エポキシ樹脂（例えば、N,N,N',
N'−テトラグリシジル−４、4'−メチレンビスベンゼン
アミン）を用いると、任意の分子内に複数のエポキシ基
を有する化合物を用いることができ、その結果、室温時
の弾性率が高く、高温高湿時の弾性率低下の小さい樹脂
を得ることができる。また残りの成分として、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ヒスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＢ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合
体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノ
ールのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テト
ラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを組合わせて用いる
ことができる。熱可塑性樹脂の添加量を多くするため
に、残りの成分として低粘度なエポキシ樹脂を組み合わ
せたり、ハンドリング性や硬化時の樹脂流れに適した粘
度レベルを調整するために高粘度なエポキシ樹脂を配合
するなど、その目的に応じて上記成分を適宜用いること
ができる。
なかでも、80重量％を越えてテトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタンと、２官能エポキシ樹脂との配合
物、特に、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−メチ
レンビスベンゼンアミンとビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはジグリ
シジルレゾルシノールとの配合物であることが、ハンド
リング性の良さや、熱可塑性樹脂の添加による物性のコ
ントロールの自由度が大きという点で好ましい。
本発明のプリプレグのマトリックス樹脂は、エポキシ
樹脂の硬化剤として骨格中に１ないし３個のフェニル基
を有し、そのうちの少なくとも１個のフェニル基には２
つのアミノ基へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に
結合しているジアミン化合物（Ｂ）を含有する。中でも
下記一般式（11）で示される構造のジアミン化合物を含
有することが、樹脂弾性率の向上と、低吸水率化の効果
があり好ましい。
式中、ｂ、c,dは独立して０または１を表わし、ｂ＋ｃ
＋ｄ＜３を満たし、 R25〜R37は独立して水素、ハロゲンもしくは炭素数４以
下のアルキル基を表わし、 X4〜X6は独立して−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ−ま
たは下記一般式（12）で示される二価の結合基を表わ
す。
ここでR38〜R39は独立して水素、ハロゲンもしくは炭素
数４以下のアルキル基を表わす。
上記ジアミン化合物（Ｂ）は、ｂ＋ｃ＋ｄが０ではな
いものがプリプレグの可使時間の点で好ましい。ｂ＋ｃ
＋ｄ＝０の場合エポキシ基との反応性が高いため、可使
時間が短く実用性の点で問題が起こる場合がある。さら
に、ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝０のごとくベンゼン環を分子内に
２個有するものが好ましい。この理由としてベンゼン環
がより少ない方が架橋密度が上がり高耐熱となりやすい
ためである。
ここで言う可使時間とは、プリプレグのタック性（粘
着性）、ドレープ性（しなやかさ）といった取り扱い性
が、初期の状態から大きく低下しないで使用できる時間
のことを言う。プリプレグには、エポキシ樹脂中にエポ
キシ樹脂との反応性を有するジアミン化合物が配合され
ているため、保存時（あるいは使用時）に徐々にではあ
るが反応が進行し、これに伴ってエポキシ樹脂の粘度が
上昇する。エポキシ樹脂の粘度はプリプレグのタック
性、ドレープ性に影響を与えため、使用が可能な時間
（日数）には限界がある。プリプレグのタック性、ドレ
ープ性は触感により評価されることが多く、定量的な基
準は確立されてはいないが、簡易の評価法として未硬化
のプリプレグのガラス転移点をDSCにより測定し、この
経時変化が小さいものが相対的に好ましいとされる。
ジアミン化合物（Ｂ）の好ましい例として、3,4'−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニル
スルホン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジ
アミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびそのアルキル置換誘導体が挙げられる。こ
れらを使用することで、より少ない配合量でエポキシ樹
脂を硬化することができる。
なかでも、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'
−ジアミノジフェニルスルホンが特に可使時間が長いた
めさらに好ましく使用できる。これら、−SO2−を有す
るものはアミノ基のエポキシ基との反応性をSO2の求電
子効果により弱めるため、可使時間が長いという利点が
ある。中でも3,3'ジアミノジフェニルスルホンは添加量
が少なく済む点、また可使時間に加え分子内に２箇所の
メタ置換フェニル基を有し、高温高湿時の圧縮強度が向
上する効果が最も顕著に発現される点で好ましい。
これらジアミン化合物の配合方法は、溶媒を用いてエ
ポキシ中にジアミン化合物を均一に溶解する配合方法、
または溶媒を使用せずに混練し、エポキシ樹脂中に分散
させる配合方法があるが、後者の配合方法が好ましい。
溶解ではなく分散させる方が可使時間がより長くなる利
点があるためである。
プリプレグの製造過程で樹脂フィルムのコーティング
や炭素繊維への含浸を行う際に、粒径の大きなものがあ
るとコーティングマシンのロール間につまったり、炭素
繊維間に含浸しないため、これらジアミン化合物は90重
量％以上が、粒径40μｍ以下であることが好ましい。
また、保存時のプリプレグ中でのジアミン化合物とエ
ポキシ樹脂との反応はジアミン化合物粒子とエポキシ樹
脂との界面付近で進行する。このためジアミン化合物粒
子の表面積が小さい方がエポキシ樹脂との接触面積が少
くなり、可使時間がより長くなる。一定体積の物質があ
るとき、粒径が小さくなればなるほど表面積は大きくな
る。このため、表面積をあるレベルまでに抑え好ましい
可使時間を得るためには、粒径が１μｍ以下の粒子が１
重量％以下であることが好ましい。
中でも前記ジアミン化合物の粒径分布がメジアン径が
15μｍ以下であり、かつ［（平均粒径＋標準偏差）／
（平均粒径）］で算出されるσｇが2.0以下であるもの
が、プロセス性可使時間共に優れているため特に好まし
い。
ジアミン化合物のアミノ基の活牲水素がエポキシ樹脂
のエポキシ基と1:1で反応する組成は、マトリックス樹
脂中のジアミン化合物のモル数が、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基のモル数の0.25倍である組成であるが、優れた
圧縮強度を得るために適した組成は、この組成とは異な
り、マトリックス樹脂中の3,3'−ジアミノジフェニルス
ルホンのモル数が、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル
数の0.15ないし0.2倍である組成である。
本発明のプリプレグのマトリックス樹脂には、耐衝撃
性を付与する観点から熱可塑性樹脂（Ｃ）が１種または
複数含まれる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂は耐熱
性の点からTgが180℃以上であり、200℃以上であること
が好ましく、さらには215℃以上であることが好まし
い。熱可塑性樹脂（Ｃ）はエポキシ樹脂に可溶であるこ
とが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂に
可溶であるとは、熱可塑性樹脂を配合したエポキシ樹脂
組成物が均一相をなす温度領域が存在することを意味す
る。室温での樹脂組成物の相分離や、樹脂組成物の硬化
過程における相分離が起こってもかまわない。熱可塑性
樹脂としては、ポリスルホン、ポリイミド、ポリケト
ン、芳香族ポリエステルなどを用いることができるが、
なかでも、下記一般式（13）、（14）で表わされるポリ
スルホンあるいはポリイミドが高耐熱性かつ高靭性であ
る点で好ましい。
式中、ｎは５ないしは100の数値を表わし、X7は−CO
−、−Ｓ−、−SO2−または−Ｏ−のいずれかを表わ
し、R40は下記式で示されるいずれかの構造を表わす。
式中、ｎは５ないしは100の数値を表わし、X8は直接結
合、−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ−または下記式（1
5）で示される二価の結合基を表わし、R41は下記一般式
（15）で示されるいずれかの構造を表わす。
式中、X9は直接結合、−CO−、−Ｓ−、−SO2−または
−Ｏ−で示される二価の結合基を表す。
また、エポキシ樹脂に対する溶解性の点から骨格中に
エーテル結合を有することがより好ましい。このような
熱可塑性樹脂として最も好ましいのは、下記式（17）、
（18）で表わされる構造のものである。
式中、ｎは５ないしは100の数値を表す。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の好ましい分子量は、数平均分子
量にして約2000〜25000の範囲が好ましい。これより分
子量が小さい場合、靭性向上効果が小さく、またこれよ
り分子量が大きければ樹脂粘度の増加が著しく、プリプ
レグの製造にかかる作業性の低下およびプリプレグのタ
ック性ドレープ性といった取り扱い性の低下が顕著であ
る。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の好ましい含有量は、エポキシ樹
脂に対して１〜15重量％である。１％より少ないと成形
硬化時の流動が多くなり過ぎることがあり、15％を越え
るとエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度が高くなるた
め、プリプレグのタック性、ドレープ性といった取り扱
い性が低下する場合がある。樹脂の流動性とプリプレグ
のタック性、ドレープ性のバランスのため、１〜10重量
％であることが好ましい。また硬化物の靭性向上のため
にはある程度の含有量が必要であるため、さらに好まし
い範囲としては５〜10重量％である。
硬化過程で熱可塑性樹脂に富む相が分離する場合に
は、相間の接着が不十分な場合、樹脂靭性が向上せず、
結果として耐衝撃性が改善しない場合がある。この場
合、熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂あるいは硬化剤と反応
し得るエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
などの官能基をもたせると、相間の接着が改良され硬化
物の破壊伸びを向上させる効果があるため好ましい。ま
た、エポキシ樹脂と、これに配合する熱可塑性樹脂の双
方に親和性をもつ相溶化剤を含有することも接着性改良
のために好ましい。このような相溶化剤としては、特開
平２−202913号公報に開示されている式（19）で表わさ
れるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。
式中ｎは50ないしは150の数値を表す。
使用する熱可塑性樹脂と骨格が同一で分子量がより小さ
く（オリゴマー領域であることが望ましい）、反応性の
官能基を末端に有する物質もこのような相溶化剤として
機能するため、好ましく配合される。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合方法としては、エポキシ樹
脂に予め溶解しておいてもよいし、粉末状態でエポキシ
中に分散させておき、成形時に溶解させてもよい。
本発明に係るプリプレグの強化繊維としては、一般に
先進複合材料として用いられる耐熱性および引張強度の
良好な繊維が有効である。たとえば、炭素繊維、黒鉛繊
維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボ
ロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維な
どが用いられる。このうち比強度、比弾性率が良好で軽
量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本
発明にはより好ましい。用途に応じてあらゆる種類の炭
素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強
度4.4GPa、引張伸度1.7％以上の高強度高伸度炭素繊維
が最も適している。
炭素繊維の断面形状に関しては、従来からある円形断
面糸には特に限定されないが、特開平４−202815号公
報、特開平３−185121号公報、特開平３−97917号公報
に開示されているような断面形状が三角形、四角形、中
空、多葉形、Ｈ型等の異形断面の炭素繊維は、円形断面
の炭素繊維に比較して繊維の座屈が起こりにく、得られ
る繊維強化複合材料の圧縮特性を向上させるため好まし
く用いられる。
このような異形断面の炭素繊維を用いる場合、単繊維
の断面形状が３〜５葉の多葉形であり、それぞれの葉が
その付け根から先端に向かって一旦膨らみを有する実質
的に複数個の円が接合した形であるものが好ましく用い
られる。さらには繊維断面形状の外接円半径Ｒと内接円
半径ｒとの比R/rで定義される異形度が1.5〜３であるも
のが、座屈を防ぐ効果が大きいためより好ましい。
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たと
えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マッ
ト、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比
強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊
維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適している
が、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明
には適している。
第１の発明などにおける吸水率は、プリプレグの硬化
物を71℃の温水に２週間浸漬後の吸水率をいう。吸水が
起こるとマトリックス樹脂が可塑化され、高温時の弾性
率低下が乾燥時に比較して大きくなる。このため高温高
湿時においても高い物性を保持するためには、吸水率が
低い方がよく、１％以下であると高温高湿時の物性低下
が少なくなり、0.9％以下であることが好ましく、さら
には0.85％以下であることが好ましい。
プリプレグの作製に関しては、特に限定されず、通常
のプリプレグ製造プロセスを適用することができる。
また、シート状のプリプレグの積層により作製される
複合材料を構造材料として用いる場合、重要になる物性
として、衝撃後圧縮強度がある。これは、工具落下、小
石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に
剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著し
いと構造材料として用いることができないためである。
一般に衝撃後圧縮強度を高めるためには、プリプレグ
の片面または両面の表面近傍に高靱性材料を存在させ、
積層、硬化して得られた複合材料の層間に高靱性材料を
分布させることが有効であることが知られている。高靱
性材料としては、例えば特開昭63−162732号公報に示さ
れるような熱可塑性樹脂、例えば特開平4268361号公報
に示されるようなエラストマー、例えば米国特許3,472,
730号公報に示されるようなエラストマー変性熱硬化牲
樹脂を用いる方法が知られている。これらエラストマ
ー、エラストマー変性熱硬化牲樹脂を層間強化に用いる
場合、耐衝撃性は向上するものの高温時の圧縮特性の低
下が顕著であるため、適用範囲に制約を受ける。一方、
本発明の前記特定のプリプレグは、熱可塑性樹脂を用い
て層間強化を行うことによって、高温高湿時においても
圧縮強度を保持しつつ、予測できないほどの衝撃後圧縮
強度が発現される。
ここで、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の90重量％以上がプ
リプレグ表面からプリプレグの厚さの15％の深さの範囲
内に局在化することが、衝撃後圧縮強度を効果的に高め
るため好ましい。
プリプレグの片面または、表面に存在させる熱可塑性
樹脂（Ｄ）としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、靱牲
およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリアミ
ドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−104624号
公報に示されるようにエポキシ樹脂で変性したものを用
いることも可能である。
上記熱可塑性樹脂（Ｄ）の形態としては、フィルム、
粒子、繊維またはこれらの少なくとも２種の複合物とい
った種々の形態を採ることができる。
フィルム形態の場合、米国特許4,604,319号公報の如く
完全にプリプレグ表面を覆うと、表面タックを失うこと
になるが、待開昭63−97635号公報に示されるように通
孔を設ける、特開平５−138785号公報に示されるように
多孔質にする、特開平５−287091号公報に示されるよう
にテープ状フィルムを配列する、特開平２−67333号公
報に示されるようにフィルムを細かく切断することによ
りフレーク状とするなどの方法を採ることにより、表面
タックを保持することができる。
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の形状が繊維であるものは、
プリプレグのタック性、ドレープ性が優れたものとなる
ため好ましい。この場合、繊維であれば、繊維長、繊維
の集合形態等どのような形態であっても良い。特開平２
−67333号公報に示されるように繊維を細かく切断した
フロック状のもの、特開平２−69566号公報に示される
ような短繊維、特開平４−292634号公報に示されるよう
な長繊維平行配列、特開平２−32843号公報に示される
ような織物、国際公開第94016003号公報に示されるよう
な不織布、ニットなどいずれの形態のものを用いること
も可能であるが、不織布、またはニットであることがタ
ック性、ドレープ性がより優れるために好ましい。
粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１−110537号
公報に示されるような球状粒子でも、特開平１−110536
号公報に示されるような非球状粒子でも、特開平５−11
59号公報に示されるような多孔質粒子でもよい。
また、上記フィルム、繊維または粒子を単独で用いて
も良いし、繊維あるいは粒子を含むフィルム、粒子と繊
維の併用といったように組み合わせて用いても良い。
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）がエポキシ樹脂またはビスマ
レイミド樹脂とセミIPN化したもしくはセミIPN化しうる
熱可塑性樹脂粒子であることは、粒子そのものが耐溶剤
性に優れ、複合材料全体の耐溶剤性を維持するため好ま
しい。ここで、IPNとはインターペネトレーティングポ
リマーネットワーク（Interpenetrating Polymer Net
work）の略で、架橋高分子同士の相互侵入網目構造をい
い、一方、セミIPNとは、架橋高分子と直鎖状高分子と
の相互侵入網目構造をいう。このようなセミIPN化の方
法としては常法を用いることができるが、一例として
は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ
均一に混合した後、再沈等の方法により得ることができ
る。このような熱可塑性樹脂（Ｄ）がエポキシ樹脂とセ
ミIPN化したポリアミドからなる粒子であるものを用い
ることは高いレベルの耐熱性、耐衝撃性をプリプレグに
付与する点で好ましい。
上記のような熱可塑牲樹脂をプリプレグ表面近傍に存
在させる方法としては、通常の方法で作製したプリプレ
グの片面または両面に単に熱可塑性樹脂を貼着または散
布する方法、通常の方法で作製したプリプレグの片面ま
たは両面に、熱可塑性樹脂にマトリックス樹脂を含浸さ
せたフィルムまたはマトリックス樹脂に熱可望牲樹脂を
分散させたフィルムを貼着する方法などを用いることが
できる。
前記熱可望牲樹脂を分散させたフィルムを貼着する方
法においては前記熱可塑性樹脂（Ｄ）がメジアン径30μ
ｍ以下の粒子であることが、このようなフィルムをコー
ティングするとき、コーターロールに粒子が詰まらない
ために好ましい。
前記のプリプレグは、耐衝撃性及び高温高湿時の圧縮
強度に優れた複合材料を与えるものであるが、擬似等方
構成で16層積層し、180℃、圧力0.588MPaの条件で２時
間硬化し、０゜方向が305mm、90゜方向が38mmの長方形
で中央部に直径6.35mmの円形の孔を穿孔した有孔板の高
温高湿時圧縮強度（71℃の温水に２週間浸漬後82℃で測
定）が275MPa以上であるものは、高温高湿時の圧縮強度
にとりわけ優れており、構造物の大型化に伴い要求され
る高度な圧縮強度を満たすため好ましい。
また、擬似等方構成で24層積層し、180℃、圧力0.588
MPaの条件で２時間硬化し、０゜方向が305mm、90゜方向
が38mmの長方形に切り出し、その中央に30.5N・ｍの落
錘衝撃を与えた後の圧縮強度が275MPa以上であるもの
は、耐衝撃性にとりわけ優れており好ましい。
前記プリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材は耐
衝撃性及び高温高湿時の圧縮強度に優れた複合材料を与
えるものであり、高度な損傷許容性と構造物の大型化に
伴い要求される高度な圧縮強度を満たすため、構造設計
上の自由度が拡大し、軽量かつ高性能な複合材料を与え
るため好ましい。
実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、複合材料の吸水率測定、有孔板圧縮強度測定、
衝撃後残存圧縮強度測定等の評価は次のような条件で行
った。
A.吸水率測定 擬似等方構成で16層積層［（＋45/0/−45/90）2S］
し、オートクレーブ中で180゜、圧力0.588MPaで２時間
硬化した複合材料板をえた。
この複合材料板から０度方向が304.8mm、90度方向が3
8.1mmの長方形に切り出し、中央部に直径6.35mmの円形
の孔を穿孔し有孔板試験片とした。この有孔板を120℃
で24時間乾燥した後、乾燥質量を測定した。続いて71℃
の温水に２週間浸漬し、吸水重量を得た。この吸水前後
の重量より、吸水による重量増加率を算出した。
B.有孔板圧縮強度測定 Ａ項で作成した有孔板をノンストロン1128型試験機を
用いて、下記の圧縮強度を測定した。
・乾燥サンプルの室温（25℃） ・Ａ項で得た吸水サンプルの高温（82℃） C.衝撃後残存圧縮強度測定 擬似等方構成で24層積層［（＋45/0/−45/90）3S］
し、オートクレーブ中で180℃、圧力0.588MPaで２時間
硬化した複合材料板をえた。
この複合材料板から０度方向が152.4mm90度方向が10
1.6mmの長方形に切り出し試験片とした。この試験片の
中央に30.5N・ｍの落錘衝撃を与えその後の圧縮強度を
インストロン1128型試験機を用いて測定した。
（実施例１） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.2重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは風力分級機内蔵
の衝撃粉砕機（ホソカワミクロン（株）ACM−10）を用
いて粉砕を行い、メジアン径11μｍ、90重量％が、粒径
22μｍ以下、粒径が１μｍ以下の粒子がほぼ０％であ
り、σｇは1.83であった。この組成においては、3,3'−
ジアミノジフェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモ
ル数の0.175倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン樹脂は、
特開平１−104624号公報の実施例１に示されている非晶
質透明ナイロン（三菱化成（製）グリルアミドTR−5
5）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアミド系
エポキシ硬化剤からなる平均粒径16μｍのセミIPN粒子
を用いた。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーター
を用いて離型紙上に塗布量が31.2g/m2になるよう塗布し
て樹脂ンフィルムを作製した。次いで、二次樹脂を塗布
量が20.5g/m2になるよう塗布して樹脂フィルムを作製し
た。
一方向に引き揃えた弾性率294GPa、伸度1.9％の炭素
繊維（T800H、東レ（株）製）を両側から、前記の一次
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、
さらにその両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素
繊維目付190g/m2、炭素繊維含有率64.8％のプリプレグ
を得た。
（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋45/0/−45/9
0）2S、および（＋45/0/−45/90）3Sの構成で積層し
た。これらをオートクレーブ中で、温度180℃、圧力0.5
88MPaの条件で２時間硬化を行った。
（Ｄ）吸水率および圧縮強度の測定 結果は以下の通り、高温高湿時の有孔板圧縮強度、衝
撃後圧縮強度ともに高い値を示した。
吸水率 :0.85％ 有孔板圧縮強度 室温時 :325MPa 高温高湿時 :278MPa 衝撃後圧縮強度:305MPa （実施例２） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 60.0重量部 トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（A3） （TACTIX742、ダウケミカル（株）製） 20.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 20.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 12.6重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 34.0重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 60.0重量部 トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（A3） （TACTIX742、ダウケミカル（株）製） 20.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 20.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 34.0重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.0重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）吸水率および圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、高温高湿時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度とも
に高い値を示した。
吸水率 :0.88％ 有孔板圧縮強度 室温時 :331MPa 高温高湿時 :269MPa 衝撃後圧縮強度:314MPa （実施例３） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 80.0重量部 1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 10.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 34.5重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 80.0重量部 1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 10.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 34.5重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 34.5重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、高温高湿時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度とも
に高い値を示した。
吸水率 :0.85％ 有孔板圧縮強度 室温時 :321MPa 高温高湿時 :281MPa 衝撃後圧縮強度:316MPa （実施例４） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 30.0重量部 1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 60.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 31.6重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 30.0重量部 1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 60.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 31.6重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 34.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、高温高湿時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度とも
に高い値を示した。
吸水率 :0.83％ 有孔板圧縮強度 室温時 :307MPa 高温高湿時 :270MPa 衝撃後圧縮強度:328MPa （実施例５） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 90.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 12.2重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 29.5重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
1,6−ジグリシジルオキシナフタレン（A2） （HP4032、大日本インキ（株）製） 90.0重量部 レゾルシノールジグリシジルエーテル（a3） （デナコールEX−201、ナガセ化成工業（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 29.5重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 33.8重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、高温高湿時の有孔板圧縮強度、衝撃後圧縮強度とも
に高い値を示した。
吸水率 :0.83％ 有孔板圧縮強度 室温時 :305MPa 高温高湿時 :272MPa 衝撃後圧縮強度:331MPa （実施例６） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.2重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用い、炭素繊維として、特開
平４−202815号公報に製法が開示されている弾性率294G
Pa、伸度1.9％かつ、異形度R/rが2.6の炭素繊維を用い
た他は実施例１と同様にして吸水率および圧縮強度を測
定した。結果は以下の通り、高温高湿時の有孔板圧縮強
度、衝撃後圧縮強度ともに高い値を示した。
吸水率 :0.81％ 有孔板圧縮強度 室温時 :332MPa 高温高湿時 :292MPa 衝撃後圧縮強度:338MPa （実施例７） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリスルホン（C3） （UDEL P1700、日産化学工業（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量175）
（a1） （エピコート825、油化シェルエポキシ（株）製） 10.0重量部 ポリスルホン（C3） （UDEL P1700、日産化学工業（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 35.0重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.2重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホンは実施例１と同じ
ものを用いた。この組成においては、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.17
5倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン粒子は、
実施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、高温高湿時の有孔板圧縮強度は配合した熱可塑性樹
脂のTgが他の実施例の熱可塑性樹脂に比較してやや低い
ため、若干低くはなったものの、衝撃後圧縮強度ともに
高い値を示した。
吸水率 :0.85％ 有孔板圧縮強度 室温時 :327MPa 高温高湿時 :265MPa 衝撃後圧縮強度:320MPa （比較例１） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 12.7重量部 4,4'−ジアミノジフェニルスルホン（b1） （スミキュアＳ、住友化学（株）製） 35.0重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 90.0重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 10.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 4.3重量部 4,4'−ジアミノジフェニルスルホン（b1） （スミキュアＳ、住友化学（株）製） 35.0重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.2重量部 この組成においては、4,4'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン樹脂は、実
施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、衝撃後圧縮強度に関しては、層間強化により高い値
がえられたが、有孔板圧縮強度に関しては硬化剤が本発
明のものから外れるため十分なものとはならなかった。
吸水率 :1.10％ 有孔板圧縮強度 室温時 :294MPa 高温高湿時 :248MPa 衝撃後圧縮強度:308MPa （比較例２） （Ａ）樹脂組成物調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 60.0重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 40.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 12.7重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 31.8重量部 さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434,住友化学工業（株）製） 60.0重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 40.0重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 4.3重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 31.8重量部 エポキシ変性ナイロン粒子（D1） 35.2重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍である。
２次樹脂の原料のうちエポキシ変性ナイロン樹脂は、実
施例１と同じものを用いた。
（Ｂ）圧縮強度の測定 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は実施例１と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、衝撃後圧縮強度に関しては、層間強化により高い値
がえられたが、有孔板圧縮強度に関しては樹脂組成が本
発明のから外れるため十分なものとはならなかった。
吸水率 :1.05％ 有孔板圧縮強度 室温時 :290MPa 高温高湿時 :236MPa 衝撃後圧縮強度:312MPa （比較例３） （Ａ）樹脂組成物調製 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434、住友化学工業（株）製） 50.0重量部 トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（a4） （ELM120、住友化学工業（株）製） 50.0重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 36.5重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （PES5003P、三井東圧化学（株）製） 34.1重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍、PESは全
マトリックス中の20重量％である。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用
いて離型紙上に塗布量が51.7g/m2になるよう塗布して樹
脂フィルムを作製した。
一方向に引き揃えた弾性率294GPa、伸度1.9％の炭素
繊維（T800H、東レ（株）製）を両側から、前記の樹脂
フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて炭素
繊維目付190g/m2、炭素繊維含有率64.8％のプリプレグ
を得た。
（Ｃ）圧縮強度の測定 実施例１と同様にして吸水率および圧縮強度を測定し
た。結果は以下の通り、衝撃後圧縮強度に関しては、層
間強化を行っていないため十分な物性が得られず、高温
高湿時の有孔板圧縮強度に関しては、樹脂組成が本発明
のから外れる（耐湿熱性に劣る３官能アミノフェノール
型エポキシ樹脂が多く含まれる）ため十分なものとはな
らなかった。
吸水率 :1.15％ 有孔板圧縮強度 室温時 :325MPa 高温高湿時 :221MPa 衝撃後圧縮強度:138MPa （比較例４） （Ａ）樹脂組成物調製 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434、住友化学工業（株）製） 30.0重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 20.0重量部 トリグリシジル−４−アミノクレゾール（エポキシ当量
107）（a5） （ELM100、住友化学工業（株）製） 50.0重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 36.4重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 34.1重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍、ポリエ
ーテルイミドは全マトリックス中の20重量％である。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は比較例３と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、衝撃後圧縮強度に関しては、層間強化を行っていな
いため十分な物性が得られず、高温高湿時の有孔板圧縮
強度に関しては、樹脂組成が本発明のから外れる（耐湿
熱性に劣る３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂が多
く含まれる）ため十分なものとはならなかった。
吸水率 :1.12％ 有孔板圧縮強度 室温時 :310MPa 高温高湿時 :212MPa 衝撃後圧縮強度:159MPa （比較例５） （Ａ）樹脂組成物調製 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434、住友化学工業（株）製） 100.0重量部 ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ォン（b2） （BAPS−Ｍ、和歌山精化（株）製） 63.1重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 18.1重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍、ポリエ
ーテルイミドは全マトリックス中の10重量％である。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は比較例３と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り。このプリプレグは樹脂粘度が高過ぎるため、炭素繊
維への樹脂の含浸が不十分で、複合材料の断面には多数
のボイド（空洞）が存在し、このため十分な物性が発現
しなかった。
吸水率 :1.11％ 有孔板圧縮強度 室温時 :208MPa 高温高湿時 :121MPa 衝撃後圧縮強度:117MPa （比較例６） （Ａ）樹脂組成物調製 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（A1） （ELM434、住友化学工業（株）製） 60.0重量部 トリグリシジル−４−アミノクレゾール（エポキシ当量
107）（a5） （ELM100、住友化学工業（株）製） 40.0重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 38.1重量部 ポリエーテルイミド（C2） （ULTEM1000、ゼネラルエレクトリック（株）製） 15.3重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍、ポリエ
ーテルイミドは全マトリックス中の20重量％である。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は比較例３と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、衝撃後圧縮強度に関しては、層間強化を行っていな
いため十分な物性が得られず、高温高湿時の有孔板圧縮
強度に関しては、樹脂組成が本発明のから外れる（耐湿
熱性に劣る３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂が多
く含まれる）ため十分なものとはならなかった。。
吸水率 :1.12％ 有孔板圧縮強度 室温時 :317MPa 高温高湿時 :227MPa 衝撃後圧縮強度:145MPa （比較例７） （Ａ）樹脂組成物調製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量172）
（a2） （エピクロン830、大日本インキ（株）製） 50.0重量部 トリグリシジル−４−アミノクレゾール（エポキシ当量
107）（a5） （ELM100、住友化学工業（株）製） 50.0重量部 3,3'−ジアミノジフェニルスルホン（B1） （和歌山精化（株）製） 33.1重量部 ポリエーテルスルホン（C1） （ES5003P、三井東圧化学（株）製） 42.3重量部 この組成においては、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホンのモル数はエポキシ基のモル数の0.175倍、ポリエ
ーテルイミドは全マトリックス中の24重量％である。
（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂を用いた他は比較例３と同様に
して吸水率および圧縮強度を測定した。結果は以下の通
り、衝撃後圧縮強度に関しては、層間強化を行っていな
いため十分な物性が得られず、高温高湿時の有孔板圧縮
強度に関しては、樹脂組成が本発明のから外れる（耐湿
熱性に劣る３官能アミノフェノール型エポキシ樹脂が多
く含まれる）ため十分なものとはならなかった。。
吸水率 :1.12％ 有孔板圧縮強度 室温時 :264MPa 高温高湿時 :194MPa 衝撃後圧縮強度:200MPa 産業上の利用可能性 本発明のプリプレグは、卓越した湿熱時の圧縮特性を
有する複合材料を与え得るため、積層、硬化して繊維強
化材料に加工して構造材料としたり、マンドレルに巻き
付けて竿やシャフト等に加工するなどして、好適な利用
を可能とするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/24 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】強化繊維とマトリックス樹脂とを含むプリ
    プレグであって、該マトリックス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
    うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
    へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
    ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上である熱可塑性樹脂 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
    上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
    エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
    からなるプリプレグであって、その硬化物を71℃の温水
    に２週間浸漬後の吸水率が１％以下であるプリプレグ。 （A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
    ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
    ル型エポキシ樹脂
  2. 【請求項２】強化繊維とマトリックス樹脂とを含むプリ
    プレグであって、該マトリックス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
    うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
    へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
    ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上である熱可塑性樹脂 （Ｄ）熱可塑牲樹脂からなるフィルム、粒子、繊維また
    はこれらの複合物 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
    上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
    エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
    であり、熱可塑牲樹脂（Ｄ）がプリプレグの片面または
    両面に配置されてなるプリプレグ。 （A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
    ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
    ル型エポキシ樹脂
  3. 【請求項３】強化繊維とマトリックス樹脂とを含むプリ
    プレグであって、該マトリックス樹脂が、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）骨格中に１ないし３個のフェニル基を有し、その
    うちの少なくとも１個のフェニル基には２つのアミノ基
    へつながるそれぞれの結合基がメタ位置に結合している
    ジアミン化合物 （Ｃ）ガラス転移温度が180℃以上である熱可塑性樹脂 （Ｄ）熱可塑牲樹脂からなるフィルム、粒子、繊維また
    はこれらの複合物 を少なくとも含み、該エポキシ樹脂（Ａ）の70重量％以
    上が、下記（A1）ないし（A3）よりなる群から選ばれる
    エポキシ樹脂の少なくとも１種もしくは複数種の混合物
    であり、熱可塑牲樹脂（Ｄ）がプリプレグの片面または
    両面に配置され、その硬化物を71℃の温水に２週間浸漬
    後の吸水率が１％以下であるプリプレグ。 （A1）縮合していないベンゼン環に直結したジグリシジ
    ルアミノ基を複数個有するエポキシ樹脂 （A2）骨格中に縮合芳香族環を有するエポキシ樹脂 （A3）下記一般式（１）で表わされるグリシジルエーテ
    ル型エポキシ樹脂
  4. 【請求項４】前記ジアミン化合物（Ｂ）が下記一般式
    （５）で表わされる化合物である請求項１ないし請求項
    ３のいずれかに記載のプリプレグ。 式中、ｂ、c,dは独立して０または１を表わし、ｂ＋ｃ
    ＋ｄ＜３を満たし、 R25〜R37は独立して水素、ハロゲン、炭素数４以下のア
    ルキル基を表わし、 X1、X2は独立して−CO−、−Ｓ−、−SO2−、−Ｏ−ま
    たは下記一般式（６）で示される二価の結合基を表わ
    す。
  5. 【請求項５】前記ジアミン化合物（Ｂ）が前記一般式
    （５）で表わされ、式中ｂ＝１である請求項４に記載の
    プリプレグ。
  6. 【請求項６】前記ジアミン化合物（Ｂ）が前記一般式
    （５）で表わされ、式中ｃ＝ｄ＝０である請求項５に記
    載のプリプレグ。
  7. 【請求項７】前記ジアミン化合物（Ｂ）が前記一般式
    （５）で表わされ、式中X4が−CO−または−SO2−であ
    る請求項６に記載のプリプレグ。
  8. 【請求項８】前記ジアミン化合物（Ｂ）が前記一般式
    （５）で表わされ、式中X4が−SO2−である請求項７に
    記載のプリプレグ。
  9. 【請求項９】前記ジアミン化合物（Ｂ）が3,3'−ジアミ
    ノジフェニルスルホンである請求項８に記載のプリプレ
    グ。
  10. 【請求項１０】前記ジアミン化合物（Ｂ）が含有量が前
    記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基モル数に対してモ
    ル数が0.15ないし0.2倍である請求項１ないし請求項９
    のいずれかに記載のプリプレグ。
  11. 【請求項１１】前記プリプレグ中の前記ジアミン化合物
    （Ｂ）の90重量％以上が粒径40μｍ以下であり、かつ粒
    径１μｍ以下のものが１重量％以下である請求項１ない
    し請求項10のいずれかに記載のプリプレグ。
  12. 【請求項１２】前記プリプレグ中の前記ジアミン化合物
    （Ｂ）のメジアン径が15μｍ以下であり、かつ［（平均
    粒径＋標準偏差）／（平均粒径）］で算出されるσｇが
    2.0以下である請求項１ないし請求項11のいずれかに記
    載のプリプレグ。
  13. 【請求項１３】前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリスルホン
    またはポリイミドから選ばれた少なくとも一種である、
    請求項１ないし請求項12のいずれかに記載のプリプレ
    グ。
  14. 【請求項１４】前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が主鎖にエーテ
    ル結合を有するポリスルホンである請求項13に記載のプ
    リプレグ。
  15. 【請求項１５】前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が主鎖にエーテ
    ル結合を有するポリイミドである請求項13に記載のプリ
    プレグ。
  16. 【請求項１６】前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が前記
    エポキシ樹脂（Ａ）に対して１ないし15重量％である請
    求項１ないし請求項15に記載のプリプレグ。
  17. 【請求項１７】前記エポキシ樹脂（Ａ）が２官能エポキ
    シ樹脂を含むものである請求項１ないし請求項16のいず
    れかに記載のプリプレグ。
  18. 【請求項１８】前記２官能エポキシ樹脂がビスフェノー
    ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
    またはレゾルシノールジグリシジルエーテルである請求
    項17に記載のプリプレグ。
  19. 【請求項１９】前記エポキシ樹脂（A1）が下記一般式
    （７）で表わされるものである請求項１ないし請求項18
    のいずれかに記載のプリプレグ。
  20. 【請求項２０】エポキシ樹脂（A1）がテトラグリシジル
    ジアミノジフェニルスルホンである請求項19に記載のプ
    リプレグ。
  21. 【請求項２１】前記エポキシ樹脂（A2）が下記一般式
    （８）で表わされるものである請求項１ないし請求項20
    のいずれかに記載のプリプレグ。
  22. 【請求項２２】前記エポキシ樹脂（Ａ）中のテトラグリ
    シジルジアミノジフェニルスルホンが80重量％を越える
    ものである請求項20または請求項21のいずれかに記載の
    プリプレグ。
  23. 【請求項２３】前記強化繊維が炭素繊維である請求項１
    ないし請求項22のいずれかに記載のプリプレグ。
  24. 【請求項２４】前記炭素繊維が引張強度4.4GPa以上、引
    張伸度1.7％以上である高強度高伸度炭素繊維である請
    求項23に記載のプリプレグ。
  25. 【請求項２５】前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の90重量％以上
    がプリプレグ表面からプリプレグの厚さの15％の深さの
    範囲内に局在化ていることを特徴とする請求項２ないし
    請求項24のいずれかに記載のプリプレグ。
  26. 【請求項２６】前記熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリアミド、
    ポリアミドイミドおよびポリエーテルイミドよりなる群
    から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
    求項２ないし請求項25のいずれかに記載のプリプレグ。
  27. 【請求項２７】前記プリプレグ中の前記熱可塑性樹脂
    （Ｄ）の形状が繊維であることを特徴とする請求項２な
    いし請求項26のいずれかに記載のプリプレグ。
  28. 【請求項２８】前記プリプレグ中の前記熱可塑性樹脂
    （Ｄ）の形状が粒子であることを特徴とする請求項２な
    いし請求項26のいずれかに記載のプリプレグ。
  29. 【請求項２９】前記プリプレグ中の前記熱可塑性樹脂
    （Ｄ）がメジアン径30μｍ以下の粒子であることを特徴
    とする請求項28のプリプレグ。
  30. 【請求項３０】前記プリプレグ中の前記熱可塑性樹脂
    （Ｄ）がエポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂と熱可
    塑性樹脂とがセミIPN化されてなる粒子であることを特
    徴とする請求項29のプリプレグ。
  31. 【請求項３１】前記プリプレグ中の前記熱可塑性樹脂
    （Ｄ）がエポキシ樹脂とポリアミドとがセミIPN化され
    てなる粒子であることを特徴とする請求項30のプリプレ
    グ。
  32. 【請求項３２】擬似等方構成で16層積層し、180℃、圧
    力0.588MPaの条件で２時間硬化し、０゜方向が305mm、9
    0゜方向が38mmの長方形で中央部に直径6.35mmの円形の
    孔を穿孔した有孔板の高温高湿時圧縮強度（71℃の温水
    に２週間浸漬後82℃で測定）が275MPa以上である請求項
    １ないし請求項31のいずれかに記載のプリプレグ。
  33. 【請求項３３】擬似等方構成で24層積層し、180℃、圧
    力0.588MPaの条件で２時間硬化し、０゜方向が305mm、9
    0゜方向が38mmの長方形に切り出し、その中央に30.5N・
    ｍの落錘衝撃を与えた後の圧縮強度が275MPa以上である
    請求項１ないし請求項32のいずれかに記載のプリプレ
    グ。
  34. 【請求項３４】請求項１ないし請求項33のいずれかに記
    載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010505990A (ja) * 2006-10-02 2010-02-25 ヘクセル コンポジット、リミテッド 改良された性能を有する複合材料
JP2010275492A (ja) * 2009-05-30 2010-12-09 Toho Tenax Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0885704B1 (en) * 1996-12-18 2003-08-06 Toray Industries, Inc. Carbon fiber prepreg and method of production thereof
FR2773809B1 (fr) 1998-01-22 2000-03-17 Inst Francais Du Petrole Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations
DE19836892A1 (de) * 1998-08-14 2000-02-17 Krankenhauszweckverband Ingols Schutzanzug
JP3233618B2 (ja) * 1999-07-28 2001-11-26 川崎重工業株式会社 複合材の吸湿方法
JP4859081B2 (ja) * 2000-04-21 2012-01-18 三菱レイヨン株式会社 複合材料の製造方法
US6379799B1 (en) * 2000-06-29 2002-04-30 Cytec Technology Corp. Low moisture absorption epoxy resin systems with alkylated diamine hardeners
US7247876B2 (en) * 2000-06-30 2007-07-24 Intel Corporation Three dimensional programmable device and method for fabricating the same
JP3894035B2 (ja) * 2001-07-04 2007-03-14 東レ株式会社 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料
EP1454936B1 (en) * 2001-11-07 2007-01-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
US6821931B2 (en) * 2002-03-05 2004-11-23 Alpine Mud Products Corporation Water-based drilling fluid additive containing talc and carrier
US7060660B2 (en) * 2002-07-17 2006-06-13 Alpine Mud Products Corp Drilling fluid additive system containing talc and graphite
US7056867B2 (en) * 2002-07-17 2006-06-06 Alpine Mud Products Corp Drilling fluid additive system containing graphite and carrier
JP4736671B2 (ja) * 2004-09-28 2011-07-27 日立化成工業株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板及びこれらを使用した印刷回路板
JP2006249171A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料
CA2600808C (en) * 2005-03-11 2013-07-16 National Research Council Of Canada Novel highly microporous thermoplastic/bismaleimide semi-interpenetrating polymer network
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
JP5554500B2 (ja) * 2007-01-25 2014-07-23 パナソニック株式会社 プリプレグ、プリント配線板、多層回路基板、プリント配線板の製造方法
CN101679605A (zh) * 2007-04-17 2010-03-24 赫克赛尔公司 具有改善性能的预浸渍的复合材料
GB0717507D0 (en) * 2007-09-07 2007-10-17 Cytec Tech Corp Composite materials and their use
US8034453B2 (en) * 2008-10-07 2011-10-11 Hexcel Corporation Composite materials with improved burn properties
US8039109B2 (en) * 2008-10-07 2011-10-18 Hexcel Corporation Epoxy resins with improved burn properties
US9434811B2 (en) 2010-03-23 2016-09-06 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
US8470923B2 (en) 2010-04-21 2013-06-25 Hexcel Corporation Composite material for structural applications
WO2014017340A1 (ja) 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB201222934D0 (en) 2012-12-19 2013-01-30 Cytec Ind Inc Particle toughening for improving fracture toughness
EP2947109B1 (en) * 2013-01-15 2017-12-27 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
JP6406012B2 (ja) 2013-07-11 2018-10-17 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN105408386B (zh) * 2013-07-26 2017-07-21 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
JP6708121B2 (ja) * 2015-03-17 2020-06-10 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US10000615B1 (en) * 2017-02-23 2018-06-19 Hexcel Corporation Retaining compressive strength of thermoplastic-toughened epoxy composites under hot and wet conditions
FR3053627B1 (fr) * 2016-07-05 2021-07-30 Porcher Ind Feuille composite a base de tissu et de polyetherimide a porosite controlee
WO2019098243A1 (ja) 2017-11-14 2019-05-23 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472730A (en) * 1967-12-28 1969-10-14 Minnesota Mining & Mfg Heat-curable filament-reinforced resinous sheeting and laminating process using same
GB1299177A (en) * 1969-01-17 1972-12-06 Ciba Geigy Uk Ltd Reinforced composites
EP0108476A1 (en) * 1982-09-15 1984-05-16 The British Petroleum Company p.l.c. Epoxy resin composition
US4661559A (en) * 1983-05-20 1987-04-28 Union Carbide Corporation Impact resistant matrix resins for advanced composites
ZA84548B (en) * 1983-05-20 1984-12-24 Union Carbide Corp Impact resistant matrix resins for advanced composites
US4517321A (en) * 1983-05-20 1985-05-14 Union Carbide Corporation Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom
US4579885A (en) * 1983-09-22 1986-04-01 Union Carbide Corporation Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners
EP0159482A3 (en) * 1984-03-28 1987-02-25 American Cyanamid Company Resin matrix composites with controlled flow and tack
US4604319B1 (en) * 1984-06-01 1995-07-04 American Cyanamid Co Thermoplastic interleafed resin matrix composites with improved impact strength and toughness
JPH07105707B2 (ja) * 1985-07-31 1995-11-13 株式会社日立製作所 ３ステ−ト回路
JPH0778138B2 (ja) * 1985-12-16 1995-08-23 東レ株式会社 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物
JPS62297312A (ja) * 1986-06-18 1987-12-24 Toray Ind Inc プリプレグ用樹脂組成物およびその製造法
US4863787A (en) * 1986-07-09 1989-09-05 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
EP0274899B1 (en) * 1986-12-25 1994-02-09 Toray Industries, Inc. Highly tough composite materials
JPH01104624A (ja) * 1987-10-16 1989-04-21 Toray Ind Inc 樹脂微粒子を用いたプリプレグ
US4868050A (en) * 1987-02-27 1989-09-19 Ube Industries, Ltd. Interleaf-containing, fiber-reinforced epoxy resin prepreg
US4992325A (en) * 1987-12-15 1991-02-12 The Dexter Corporation Inorganic whisker containing impact enhanced prepregs and formulations formulations
US4874661A (en) * 1987-12-15 1989-10-17 Browne James M Impact enhanced prepregs and formulations
US5025045A (en) * 1987-12-24 1991-06-18 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
US4956411A (en) * 1988-02-05 1990-09-11 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Epoxy resin composition for composite material from m- or o-substituted triglycidylaminophenols, diaminodiphenylsulfone and latent curing agents
US4908088A (en) * 1988-02-29 1990-03-13 Basf Aktiengesellschaft Extreme damage tolerant graphite composites and method of making same
EP0351026A3 (en) * 1988-07-15 1991-10-23 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with elongated rigid particles
JPH0267331A (ja) * 1988-07-15 1990-03-07 Amoco Corp 繊維強化複合材に対する強靱化材料としてのカルボキシル化ゴム粒
EP0351028A3 (en) * 1988-07-15 1991-10-23 Amoco Corporation Resin particle-filled, fiber-reinforced composites
US5169710A (en) * 1988-07-15 1992-12-08 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with porous resin particles
EP0351025A3 (en) * 1988-07-15 1991-10-23 Amoco Corporation Fiber reinforced composites toughened with carboxylated rubber particles
JPH0639519B2 (ja) * 1988-12-02 1994-05-25 東邦レーヨン株式会社 エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
US5242748A (en) * 1989-01-04 1993-09-07 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
US4954195A (en) * 1989-02-13 1990-09-04 Lockheed Corporation Production of thermoset composites containing thermoplastic fillers
US5248711A (en) * 1989-02-16 1993-09-28 Hexcel Corporation Toughened resin systems for composite applications
US5037689A (en) * 1989-02-17 1991-08-06 Basf Aktiengesellschaft Toughened thermosetting structural materials
US5087657A (en) * 1989-02-23 1992-02-11 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites toughened with resin particles
EP0392348A3 (en) * 1989-04-14 1991-12-27 Cytec Technology Corp. Toughened thermosetting structural materials
US4957801A (en) * 1989-05-17 1990-09-18 American Cyanamid Company Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers
US5244719A (en) * 1990-10-23 1993-09-14 Amoco Corporation Prepreg with improved room temperature storage stability
CA2055059A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Anita N. Chan Damage tolerant composites containing infusible particles
US5258456A (en) * 1991-03-15 1993-11-02 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer
JPH0778138A (ja) * 1993-06-30 1995-03-20 Canon Inc コメント付与方法及び文書処理装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010505990A (ja) * 2006-10-02 2010-02-25 ヘクセル コンポジット、リミテッド 改良された性能を有する複合材料
JP2010275492A (ja) * 2009-05-30 2010-12-09 Toho Tenax Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ

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DE69530188T2 (de) 2004-01-29

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