JP6708121B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料、および、それに好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、引張強度、圧縮強度等の機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

近年炭素繊維強化複合材料（以下複合材料と略すことがある）は、その高い比強度、比弾性率を生かし、航空機、自動車、スポーツ用具、釣り用具、風力発電用ブレード、パソコン筐体等の多岐にわたる用途へ利用が拡大している。これら構造体の形状は複雑な形態であることも多く、シート状でしなやかさと薄肉化しつつ材料の等方性を出すことができる、炭素繊維強化繊維織物プリプレグを積層して用いられることが多い。

このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、機械特性、耐熱性、プロセス上の取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。近年、航空機や自動車といった構造体として用いられる用途向けは、軽量化に向けて求められる機械特性はさらに高まり、重要特性である引張強度や圧縮強度の更なる高強度化が要求されている。エポキシ樹脂組成物を用いた複合材料の引張強度は基材となる炭素繊維の引張強度向上の他、エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下硬化物と略す）の架橋密度を低くすることも有効である。しかし、架橋密度を低くすることは硬化物の耐熱性が低下するという問題があった。一方で複合材料の圧縮強度の向上には硬化物の弾性率が高いことが有効である。しかし、硬化物の弾性率を向上させるためには、架橋密度を高めることが有効である。そのため、複合材料の引張強度と複合材料の圧縮強度の両立は非常に難しい課題であった。

先行例として、例えば特許文献１に記載されているように、エポキシ樹脂の硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン、中でも３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることで、硬化物の弾性率向上を示しているが、複合材料としての強度向上は何ら示されていない。また、特許文献２には３，３’−ジアミノジフェニルスルホンや３，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることで、硬化物の弾性率向上による複合材料の圧縮強度向上について述べているが、複合材料の引張強度向上に関する言及はない。複合材料の引張強度向上に対しては架橋密度を低くするため、エポキシ官能基数を少なくすることが有効である。一方、複合材料の圧縮強度向上に対しては架橋密度を高くするため、エポキシ官能基数を多くすることが有効である。さらに硬化物の弾性率向上には、屈曲構造や分子鎖の相互作用が得られやすい構造を持つ分子の導入が有効であると考えられる。例えば、エポキシ基が少なく分子鎖の相互作用が得られやすい構造を持つ分子であり、さらに水素結合の形成が期待できるヒドロキシル基を有すｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。また、特許文献４には、ｔ−ブチルハイドロキノン構造を有するエポキシ樹脂が開示され、特許文献５ではレゾルシノール構造を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献３〜５では必要な複合材料の強度、耐熱性は得られなかった。特許文献６では、塗料用樹脂としてｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いた組成物が例示されている。しかし、そのまま複合材料用の樹脂組成物として用いた場合、十分な機械的特性が得られなかった。

特開平５−２１４０７５号公報 特開２００２−３６３２５３号公報 特開平１１−２１７４２２号公報 特開平６−１４５２９３号公報 特許第５７６３０６５号公報 特許第５８１４８２８号公報

そこで、本発明は、引張強度と圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、特定の複数のエポキシ樹脂成分を特定範囲で混合させることにより、かかる課題を解決できることを明らかとし、本発明に達したものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含み、エポキシ樹脂総量１００質量％に対して構成要素［Ａ］を５〜５０質量％と構成要素［Ｂ］を２０〜９５質量％含むものである。
［Ａ］：１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、それらの誘導体、一般式［１］で表される構造を有するエポキシ樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂

（ただし一般式［１］中、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも１つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの少なくとも１つがグリシジルエーテル基であり、それ以外のＲ_１〜Ｒ_１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
［Ｂ］：分子内に３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］：エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］：エポキシ樹脂硬化剤
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるものである。

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物および炭素繊維を含むものである。

本発明によれば、高い引張強度、圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明は少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂総量１００質量％に対して構成要素［Ａ］を５〜５０質量％と構成要素［Ｂ］を２０〜９５質量％含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］：１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、それらの誘導体、上述の一般式［１］で表される構造を有するエポキシ樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂
［Ｂ］：分子内に３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
［Ｃ］：エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］：エポキシ樹脂硬化剤
本発明に用いるエポキシ樹脂［Ａ］は、ベンゼン環に２つ以上のグリシジルエーテル基が結合している、１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、それらの誘導体、上述の一般式［１］で表される構造を有するエポキシ樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂である。１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼンは２つのグリシジルエーテル基がオルト位の位置関係であり、カテコール型である。１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼンは２つのグリシジルエーテル基がメタ位の位置関係であり、レゾルシノール型である。１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼンは２つのグリシジルエーテル基がパラ位の位置関係であり、ヒドロキノン型である。分子の屈曲構造を利用し分子鎖間の隙間である自由体積を埋めることで硬化物の弾性率向上をはかる観点からは、分子の屈曲性の大きな、カテコール型、レゾルシノール型を用いることが好ましく、より好ましくはカテコール型である。さらに、上記、自由体積を埋める観点から、嵩高い置換基を有する事も有効であり、例えば３級ブチル（ｔ−ブチル）基等を置換基として導入する事が好ましい。

また、上述の一般式[１]で示されるエポキシ樹脂は、ベンゼン環に２つ以上のグリシジルエーテル基が結合している、１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、それらの誘導体の二量体の形であり、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも１つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの少なくとも１つがグリシジルエーテル基であり、それ以外のＲ_１〜Ｒ_１０は各々が水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基である。具体的には、２つのユニットをつなぐ脂肪族鎖の両端の酸素原子に対しオルト位のＲ_１およびＲ_６のオルト位にグリシジルエーテル基を有するカテコール型、Ｒ_２およびＲ_７のメタ位にグリシジルエーテル基を有するレゾルシノール型、Ｒ_３およびＲ_８のパラ位にグリシジルエーテル基を有するヒドロキノン型の異性体が挙げられる。二量体でも、分子鎖の屈曲性を利用した硬化物の自由体積減少による弾性率向上効果の観点から、カテコール型、レゾルシノール型が好ましく、より好ましくはカテコール型である。また、二量体ではユニット間連結部分に水酸基を有するため、分子鎖間相互作用が強く、硬化物の弾性率向上のためには、より好ましい。さらに、それぞれのユニットの芳香環の各置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０に対し、ハロゲン、水素、脂肪族炭化水素基いずれの置換基を有するものでもよいが、脂肪族炭化水素基の場合、他の成分との相溶性を保ち、高い機械特性を得るため炭素数４以下であることが好ましい。

エポキシ樹脂［Ａ］は、例えば以下のような製法で得る事ができる。まず、ジヒドロキシベンゼン類に、エピクロルヒドリン、イソプロピルアルコールを溶解、加熱し水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。次いで食塩水を分液除去し、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収し粗樹脂が得られる。さらにこれをトルエンに溶解し、塩基性水溶液を加え加熱撹拌する。その後、水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収し得ることができる。

エポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−８２０（ＤＩＣ（株）製）、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０１、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０３（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＤＣ−１３１２（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。

エポキシ樹脂［Ａ］を、エポキシ樹脂総量に対し５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％含むことで、高い機械物性やガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある）を得ることができる。なお、ここでのエポキシ樹脂［Ａ］の含有量は、１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、それらの誘導体、上述の一般式［１］で表される構造を有するエポキシ樹脂の含有量の合計を意味するものとする。

本発明に用いるエポキシ樹脂［Ｂ］は、分子内に３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。分子内のグリシジル基は３個または４個であると複合材料の機械的特性や耐熱性のバランスが取れるため好ましい。［Ｂ］としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン、アミノフェノールや、それらの構造異性体、ハロゲンや炭素数３以下のアルキル置換基を有する誘導体を前駆体とし、グリシジル化したものが好ましく用いられる。より具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

エポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としては次のものが例示される。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２０、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ９５１２、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ９６１２、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ９６３４、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、ｐ−アミノフェノールを前駆体としてもつ“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５００、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（以上、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）や“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、ｍ−アミノフェノールを前駆体としてもつ“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６００、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６１０（以上、ハンツマンアドバンストマテリアル社製）などが挙げられる。

エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は、機械特性を高いレベルでバランスさせるため、エポキシ樹脂総量に対し２０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％である。

本発明に用いる熱可塑性樹脂［Ｃ］は、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であり、高い耐熱性を付与するという観点から、Ｔｇは２００℃以上のものが好ましく、分子内に芳香環を有することが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンが好ましく用いられ。硬化時における均一溶解性の観点から、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホンがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂［Ｃ］の市販品として、ポリエーテルスルホンとしては末端に水酸基を有する“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）や、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０７００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、末端が塩素化された“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学（株）製）、ポリエーテルイミドとしては末端に酸無水物やアミノ基を有する“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０１０（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス（株）製）、ポリスルホンとしては“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ３０５００（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などが挙げられる。

熱可塑性樹脂［Ｃ］の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して１〜２０質量部であることが好ましい。この範囲であると、タック、ドレープ性での取り扱い性に優れるとともに、エポキシ樹脂組成物の粘度調整を適切な範囲とすることができる。

また、複合材料のプリプレグ化工程において繊維基材への含浸性が良好でボイドの形成が抑制できることからエポキシ樹脂組成物の粘度は８０℃において０．０１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度測定は動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部のプレート間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、測定温度に到達を確認後、ねじりモード（角周波数：３．１４ｒａｄ／ｓ）で測定した。

本発明に用いるエポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］は、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であれば良い。エポキシ樹脂と反応しうる活性基としては例えばアミノ基、酸無水基を有するものを用いることができる。エポキシ樹脂組成物は保存安定性が高いほど好ましいが、液状硬化剤は反応性が高いため、室温で固形であることが好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］は芳香族アミンであることが好ましく、耐熱性、および機械特性の観点から、分子内に１〜４個のフェニル基を有することが好ましい。さらに、分子骨格の屈曲性を付与することで樹脂弾性率が向上し機械特性向上に寄与できることから、エポキシ樹脂硬化剤の骨格に含まれる少なくとも１個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有するフェニル基である芳香族ポリアミン化合物であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミン類の具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、ジフェニル−ｐ−ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用することができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］の添加量は、エポキシ樹脂との組み合わせにより異なる。エポキシ樹脂のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］の活性水素量の比が０．５〜１．４とすることで、硬化を十分に進めるとともに過剰な硬化剤による機械特性への悪影響を低減することができるため好ましく、より好ましくは０．６〜１．４である。

本発明には、構成要素［Ａ］〜［Ｄ］に加え、さらに構成要素［Ｅ］の２官能のエポキシ樹脂を用いてもよい。構成要素［Ｅ］を加えることで、さらなる機械特性や耐熱性を向上させることが可能である。構成要素［Ｅ］としては、２官能のエポキシ樹脂であればよく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を好ましく例示される。なお、構成要素［Ｅ］を含む場合は、エポキシ樹脂である構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｅ］を足した質量が合計１００質量％となるよう配合する。

エポキシ樹脂［Ｅ］のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）、などが挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２，“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７５、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）、などが挙げられる。

エポキシ樹脂［Ｅ］の配合量は、エポキシ樹脂総量に対し０．５〜４０質量％とすることで高い機械特性の複合材料が得られるため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、一般にエポキシ樹脂の調製に使用されるものであれば、特に限定されないが、液状成分に固形成分を溶解させたり、分散させたりする目的で、液状樹脂にせん断力を掛ける方法が好ましく用いられる。具体的にはニーダーやプラネタリーミキサー、３本ロールミル、自公転式ミキサーなどが好適に用いられる。構成要素［Ｃ］を構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］またはそれらの混合物に溶解させる場合、７０〜２００℃の温度で上記の装置によりせん断力をかけつつ混練することで、溶解した構成要素［Ｃ］が均一に拡散することで、エポキシ樹脂組成物の粘度ムラが生じにくくなるため好ましい。ここで溶解したとは、目視で構成要素［Ｃ」の塊が確認できなくなればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を配合してもよい。熱可塑性樹脂を主成分とする粒子は、本発明で得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を付加するために配合される。一般的に繊維強化複合材料は積層構造をとっており、これに衝撃が加わると層間に高い応力が発生し、剥離損傷が生じる。よって、外部からの衝撃に対する耐衝撃性を向上させる場合は、繊維強化複合材料の強化繊維からなる層と層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と表すこともある）の靭性を向上すればよい。本発明において、構成要素［Ｃ］を配合しているが、さらに、本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためである。なお、当該粒子の主成分である熱可塑性樹脂は、構成要素［Ｃ］に用いられる熱可塑性樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

かかる粒子の成分である熱可塑性樹脂としてはポリアミドやポリイミドを好ましく用いることができ、中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドとしてはポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６やポリアミド６／１２共重合体、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などを好適に用いることができる。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。

ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、 “オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０、ＴＲ５５（以上、エムスケミ社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（以上、デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

本発明で得られる繊維強化複合材料の層間樹脂層を選択的に高靭性化するためには、熱可塑性樹脂を主成分とする粒子を層間樹脂層に留めておくのが望ましい。層間樹脂層に粒子を留めておく手法として、繊維表面上またはエポキシ樹脂組成物中に粒子を配置させたプリプレグを積層する手法が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を主成分とする粒子の数平均粒径は５〜５０μｍの範囲であるとよく、好ましくは７〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。数平均粒径を５μｍ以上とすることで、粒子が強化繊維の束の中に侵入せず得られる繊維強化複合材料の炭素繊維表面上またはエポキシ樹脂組成物中に留まることができ、数平均粒径を５０μｍ以下とすることでプリプレグ表面のマトリックス樹脂層の厚みを適正化し、さらには得られる繊維強化複合材料において、繊維質量含有率を適正化することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維と組み合わせて複合材料として用いることができる。炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド強度が３０００ＭＰａ以上７５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２００ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成のマトリックス樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。

・３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル社製）：１００質量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３質量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４質量部。

炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、より好ましくは、３０００〜５００００本である。炭素繊維フィラメント数が１０００未満であると、プリプレグ化する際の作業が繁雑となり、１０００００本より多いとフィラメント間に樹脂を含浸させることが困難になり、含浸不良が起きることがある。

炭素繊維の形態は、１０ｍｍ以上の長さを有する連続繊維を一方向に配列させて用いることや、平織り、朱子織、綾織などの織物の形態で用いることが好ましく、かかる炭素繊維により層を形成されるものであることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を複合材料用として用いる場合、事前に繊維基材に樹脂を含浸させてＡステージ、もしくはＢステージ化させたプリプレグとし、それを後述の方法で成形して使用してもよい。

本発明のプリプレグは、連続した炭素繊維を一方向に並べシート状にしたものや、炭素繊維織物などの炭素繊維から成る基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させたもの、もしくは炭素繊維基材の少なくとも片方の表面にエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を配置したもの、またはエポキシ樹脂組成物の一部を含浸させ、残りの部分を少なくとも片方の表面に配置したものである。含浸もしくは配置した時点でのエポキシ樹脂組成物が流動性を有することは、所定の形に成形する際に作業性が向上するため好ましい。

プリプレグは以下に説明するウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。ウェット法とは、強化繊維基材をエポキシ樹脂組成物と溶媒からなる溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法とは、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙やフィルム等の上にコーティングし薄膜化したものを作製しておき、次いで強化繊維からなる層の両側または片側から前記エポキシ樹脂組成物の薄膜を重ね、加熱加圧することにより強化繊維に転写しエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

プリプレグの単位面積あたりの炭素繊維質量が７０〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる炭素繊維質量が７０ｇ／ｍ^２未満では、炭素繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑になることがある。一方で、炭素繊維質量が１０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、プリプレグ中の炭素繊維含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％である。炭素繊維含有率が３０質量％以上であれば、炭素繊維強化複合材料の特徴である高い比強度や比弾性率が有効に活用でき、９０質量％以下であれば、均一な成形物が得やすくなるため好ましい。

繊維基材として炭素繊維織物を使用する場合、炭素繊維織物の経糸、緯糸の交絡部に生じる目隙部はプリプレグを製造した時点で５％以下であることが好ましい。織物プリプレグの裏面側から、光を当てながら織物プリプレグの表面を実態顕微鏡で写真撮影する。織糸部分は黒く、目隙部分は白く、織物の透過光パターンが撮影される。画像処理により全体の面積Ｓ１と、白い部分（目隙部分）の面積Ｓ２としたときに、Ｓ２／Ｓ１により目隙部の割合を計測することができる。

上述のプリプレグを積層した後、その積層体に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明に係る複合材料が作製される。ここで、熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、気流や内部発熱の影響で強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

本発明の複合材料を成形する際は、加減圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。

本発明の複合材料は、航空機構造部材、風車羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法により行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。なお、実施例３〜１１、１３〜１６、１９〜２１、２４、２９は、それぞれ参考例３〜１１、１３〜１６、１９〜２１、２４、２９と読み替える。

構成要素［Ａ］
構成要素［Ａ］は以下の市販品を用いた。
“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−８２０（ｔ−ブチルカテコール型エポキシ、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２１６）。なお、“エピクロン”ＨＰ−８２０は、特開２０１３−４９７８１号公報記載によると、二量体を含んでいる。
“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０１（レゾルシノール型エポキシ、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量：１１７）
“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０３（ヒドロキノン型エポキシ、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量：１１５）
ＹＤＣ−１３１２（２,５−ｔ−ブチルヒドロキノン型エポキシ、新日鉄住金化学（株）製、エポキシ当量：１７７）。

また、以下のとおり合成したものも用いた。
・“ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂（以下ＴＢＣと略す）”
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ｔ−チルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン５６０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、撹拌、溶解し、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の ５３０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５ｇで溶解させ、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加え、８０℃、３時間撹拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収しＴＢＣを得た。エポキシ樹脂当量は２１６であった。

構成要素［Ｂ］
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマンアトバンスドマテリアル社製、エポキシ当量：１１２）
・ＴＧＤＤＳ（テトラグリシジルジミノジフェニルスルホン、小西化学（株）製、エポキシ当量：１１２）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”（登録商標）ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマンアドバンストマテリアル社製、エポキシ当量：１００）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”登録商標）ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマンアドバンストマテリアル社製、エポキシ当量：１０５）。

構成要素［Ｃ］
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（水酸基末端ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、Ｔｇ＝２２５℃）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（水酸基末端ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、Ｔｇ＝２２０℃）
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（塩素末端ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製、Ｔｇ＝２２５℃）
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（ポリスルホン、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、Ｔｇ＝２０５℃）
・“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０１０（ポリエーテルイミド、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｔｉｃｓ（株）製、Ｔｇ＝２１５℃）。

構成要素［Ｄ］
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製、活性水素当量：６２、室温で固形）
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製、活性水素当量：６２、室温で固形）
・“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＭＩＰＡ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピル）ベンゼンアミン、Ｌｏｎｚａ（株）製、活性水素当量：７８、室温で固体）。

構成要素［Ｅ］
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７０）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７５）。

熱可塑性樹脂粒子
“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５（エムスケミ社製）を衝撃式粉砕機により粉砕分級することにより数平均粒径２０μｍの粒径の微粒子とした。

（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｃ］の熱可塑樹脂、構成要素［Ｅ］のエポキシ樹脂を混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、混練することで透明な粘調液を得た。構成要素［Ｄ］の硬化剤を添加し、混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は表１〜６に示すとおりであった。

（２）織物プリプレグの作製
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、強化繊維織物の両面から重ね、加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、繊維目付１９３ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が３８質量％の織物プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は“トレカ（登録商標）”Ｔ４００Ｈ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度４４１０ＭＰａ、引張弾性率２５０ＭＰａ、引張伸度１．８％）からなる平織織物を用いた。

（３）硬化物の曲げ試験
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製のスペーサーを用い、厚み２ｍｍになるよう設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させた。得られた厚み２ｍｍの硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いＪＩＳ−Ｋ７１７１（１９９４）に従い、スパン間３２ｍｍの３点曲げを実施し、弾性率を測定した。測定数はＮ＝６とし、その平均値を求めた。

（４）硬化物のＴｇ
上記（２）で得られた硬化物のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をＴｇとした。

（５）樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度測定は動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部のプレート間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、測定温度に到達を確認後、ねじりモード（角周波数：３．１４ｒａｄ／ｓ）で測定した。

（６）繊維強化複合材料の引張試験
織物プリプレグの経糸方向を揃え枚積層してオートクレーブ中で温度１８０℃、圧力６．１０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｐａで２時間加熱加圧して硬化し、複合材料を作製した。得た複合材料から、幅２５±０．５ｍｍ、長さ２５０±１．０ｍｍ、タブ間スパン１３０±１．０ｍｍの試験片を作製し、ＥＮ２５９７Ｂに従い、経糸引張強度を測定した。

（７）繊維強化複合材料の圧縮試験
織物プリプレグの経糸方向を揃え９枚積層して、上記（６）の成形条件で成形した複合材料から、幅１２．５±０．２ｍｍ、長さ７５〜８０ｍｍ、タブ間スパン５.２５±０．２５ｍｍの試験片を作製し、ＥＮ２８５０Ｂに従い、経糸圧縮強度を測定した。

（８）繊維強化複合材料の耐衝撃性試験
織物プリプレグ２４枚を経糸方向を０°として［４５°／０°／−４５°／９０°］_３ｓ（記号ｓは、鏡面対称を示す）で疑似等方的に積層し、上記（６）の成形条件で成形した複合材料から、幅１００±０．２ｍｍ、長さ１５０±０．２ｍｍの試験片を作製した。この中央に落下高さ４６８ｍｍで５．４ｋｇの落錘衝撃を与えた後ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４が示す圧縮治具用治具を用い、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、圧縮強度を求めた。測定数はＮ＝６とし、その平均値を求めた。

本発明においては、硬化物の弾性率が４．１ＧＰａ以上、硬化物のＴｇが１５０℃以上、経糸引張強度が７５０ＭＰａ以上、経糸圧縮強度が８６０ＭＰａ以上を合格とした。

また、比較例８を除く、すべての実施例および比較例において粘度調整範囲が８０℃において０．０１〜２００Ｐａ・ｓ以内にあり、プリプレグ作製時のエポキシ樹脂組成物の含浸性が良好であることを確認し、得られたプリプレグは、プリプレグどうしの貼り付き性・金属板への貼り付き性（タック性）が良好であることを確認した。

＜実施例１〜１２、１７、１８、２５〜２９＞
実施例１〜１２、１７、１８、２５〜２９では、各構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を表１〜３、５に示すとおり、各構成要素から各成分を選択し、各成分の範囲を満たすよう配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、各物性とも優れた弾性率、Ｔｇ、経糸引張強度および経糸圧縮強度が得られた。

＜実施例１３〜１６、２３、２４＞
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］に、さらに構成要素［Ｅ］を加えた以外は実施例１〜１２と同様にして、表２〜３に示すとおり配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、構成要素［Ｅ］を４０質量％以内で配合した場合も優れた物性が得られた。

＜実施例１、１９〜２１＞
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の配合比を固定し、構成要素［Ａ］をＨＰ−８２０（カテコール型）、ＥＸ−２０１（レゾルシノール型）、Ｅｘ−２０３（ヒドロキノン型）、ＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型）に変えて配合し、得られた硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、目標とする弾性率、Ｔｇ、経糸引張強度および経糸圧縮強度が得られた。中でもオルト位の構造を有するカテコール型が最も経糸引張強度および経糸圧縮強度が高く、次いでメタ位のレゾルシノール型、次いでパラ位のヒドロキノン型の序列となった。

＜実施例１７、２２＞
実施例１７の構成要素［Ｄ］をセイカキュアＳに変えた以外は同様に配合し、得られた硬化物および繊維強化複合材料の試験を行い、目標とする弾性率、Ｔｇ、経糸引張強度および経糸圧縮強度が得られた。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた実施例１７のほうが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた実施例２２に比べ、高い樹脂弾性率および経糸圧縮強度が得られた。

＜比較例１〜７＞
表４に示すとおり、比較例１のように構成要素［Ａ］を含まない場合、硬化物の弾性率および経糸圧縮強度が低下した。比較例２のように構成要素［Ｂ］を含まない場合、硬化物の弾性率、Ｔｇおよび経糸圧縮強度が低下した。比較例３のように構成要素［Ａ］および［Ｃ］を含まない場合、経糸引張強度が低下した。比較例４〜６のように構成要素［Ｂ］および［Ｃ］を含まない場合、硬化物のＴｇが低下し、比較例６ではさらに弾性率および経糸圧縮強度が低下した。

＜実施例１７、３０＞
エポキシ樹脂組成物の調製時に熱可塑性樹脂粒子を入れた以外は、実施例１７と同様に織物プリプレグを作製し、繊維強化複合材料の層間樹脂層を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性を実施例１７の場合と比較した。熱可塑性樹脂粒子を付与した実施例３０では、実施例１７に比べ、耐衝撃性が向上している事が確認できた。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、炭素繊維強化複合材料としたとき、これまでなし得なかった引張強度、圧縮強度を与えるエポキシ樹脂組成物であり、これにより得られる炭素繊維強化複合材料は、これまで適用が困難であった航空機や自動車等の構造部材として好適に用いられ有用である。

Claims (13)

1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂総量１００質量％に対して構成要素［Ａ］を５〜５０質量％と構成要素［Ｂ］を２０〜９５質量％含むエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：１，２−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、その誘導体、一般式［１］で表される構造を有するエポキシ樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、かつ、カテコール型であるエポキシ樹脂
   

   

   （ただし一般式［１］中、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも１つ、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうちの少なくとも１つがグリシジルエーテル基であり、それ以外のＲ_１〜Ｒ_１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
   ［Ｂ］：分子内に３個以上のグリシジル基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂
   ［Ｃ］：エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
   ［Ｄ］：エポキシ樹脂硬化剤
2. 構成要素［Ｃ］のＴｇが、２００℃以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 構成要素［Ｃ］が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して、構成要素［Ｃ］の配合量が１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 構成要素［Ｄ］が、室温で固形である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 構成要素［Ｄ］が、芳香族アミンである請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 構成要素［Ｄ］が、分子内に１〜４個のフェニル基を有し、そのうち少なくとも１個のフェニル基がオルト位またはメタ位にアミノ基を有する芳香族ポリアミンである請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. さらに構成要素［Ｅ］：２官能エポキシ樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 構成要素［Ｅ］がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、構成要素［Ｅ］を４０質量％以下含む請求項８または９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
12. 炭素繊維表面上またはエポキシ樹脂組成物中に数平均粒径が５〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子が配置されてなる請求項１１記載のプリプレグ。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物および炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料。