KR102193671B1 - 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유 - Google Patents

벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유 Download PDF

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Abstract

벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유에 도입하고 단위길이(4cm)당 10초 미만으로 급속 플라즈마 처리하는 매우 쉽고 간단하며 저비용의 방법을 통해, 탄소섬유의 표면 손상을 최소화하거나 거의 없도록 하면서도, 탄소섬유 자체의 인장강도 및 신율 및 탄성율 등을 향상할 수 있다. 이에 따라 저가형 탄소 섬유나 상용화 탄소 섬유의 활용성을 더욱 높일 수 있다.

Description

벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유{Method and apparatus for surface-treating of carbon fiber coated with compound having benzene ring through rapid plasma treatment, and method for improving physical property of carbon fiber thereby and carbon fiber having improved physical property thereby}
본 명세서는 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유에 관한 것이다.
구체적으로, 상용화 탄소 섬유 등 이미 제조된 탄소 섬유의 표면에 산화도가 높은 유기화합물인 벤젠 고리를 가지는 화합물을 도입함과 동시에 급속 플라즈마 처리함으로써, 탄소 섬유의 손상이 거의 없도록 하면서 탄소 섬유 자체에 반응성 산화기를 도입함과 동시에 인장강도, 신율 및 탄성율 등 기계적 물성을 향상할 수 있는 방법 및 장치, 이에 따라 얻어지는 물성이 향상된 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소섬유 복합재의 탄소섬유는 복합 소재 내에서 강화섬유 역할을 하게 된다. 상기 복합소재의 기계적 물성은 매트릭스 수지나 강화섬유 자체의 물성이나 강화섬유 함량 등에 영향을 받을 뿐만 아니라, 매트릭스 수지와 강화섬유 상의 계면 특성에 의해 결정된다.
특히, 매트릭스 수지와 강화섬유 사이의 계면 접합 특성의 향상은 고강도 경량화 복합소재 개발에 필요하다. 수지와 탄소섬유 간의 계면 접합 특성은 복합재료로 성형한 후 계면 전단강도로 측정될 수도 있지만, 복합재료의 성형에 앞서 탄소섬유 자체의 계면 접착능력의 증가 여부를 확인하기 위한 대표적인 방법으로는, XPS 분석을 통하여 탄소섬유 표면의 산소원자의 비율을 측정하여, 표면 산화도를 산정하고 있다.
종래에 강화 섬유와 메트릭스 수지 간의 계면 결합력을 개선하는 방법으로는 다음과 같은 방법들이 알려져 있다.
예컨대, 특허문헌 1은 성형성, 내열성이 뛰어나고, 인장 강도, 압축 강도 등의 기계 특성이 뛰어난 탄소섬유 강화 복합 재료를 제공하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그를 개시한다.
또한, 특허문헌 2는, 탄소 섬유 다발을 제조, 가공할 때의 취급성이 양호하고, 집속성이 뛰어나며, 또한 고농도에서도 수계 분산매 내의 개섬성이 우수한 탄소섬유다발을 개시한다.
또한, 특허문헌 3은, 인장 강도, 압축 강도를 동시에 달성하는 탄소섬유 강화 복합재료 용 에폭시 수지 조성물을 개시한다.
또한, 특허문헌 4는 적은 유화제 사용으로 입자사이즈가 작은 수분산된 사이징제를 제조하고 이를 이용하여 탄소섬유에 고르게 부착시켜 평활성, 내찰과성, 개섬성을 부여하는 것을 개시한다.
또한, 특허문헌 5는 에폭시 레진 및 불포화 폴리에스터를 포함하고, 상기 불포화 폴리에스터는 불포화 지방산과 디에폭시다이즈드 하이드로제네이티드 비스페놀 A와 반응시킨 탄소섬유용 사이징제 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유를 개시한다.
또한, 특허문헌 6은 BPA 등을 포함하는 탄소섬유용 사이징제 및 이 사이징제로 처리된 탄소 섬유를 개시한다.
또한, 특허문헌 7은 탄소섬유에 우수한 집속성과 확폭성을 부여하고 계면접착력을 강화하기 위한 탄소섬유용 사이징제를 개시한다.
또한, 특허문헌 8은, 우수한 난연성 및 역학특성을 갖고, 또한 연소시에 할로겐가스를 발생시키지 않는 경량의 섬유강화 복합재료 등을 개시하며, 특허문헌 9는 집속성 및 개섬성이 우수한 수계 프로세스용 탄소섬유를 개시한다.
이상과 같이 종래 기술들에서 탄소섬유와 수지의 결합력을 높이기 위하여 섬유 표면에 계면강화 목적의 커플링제를 사용하고 있으며, 이는 주로 실리콘계 또는 우레탄계 고분자들로써 용액상으로 섬유 표면에 도포하고 있다.
이러한 방법들에서는 커플링제가 탄소섬유와 직접적인 결합을 하지 못하기 때문에 섬유와의 2차 결합(C=C) 또는 고분자사슬이 탄소섬유를 둘러싸는 물리적인 사슬 얽힘에 의존하고 있다. 이러한 방법들은 계면 강도 향상에 분명한 효과가 있긴 하지만, 사이징제를 활용하는 등 섬유와 직접적인 결합을 하고 있지 못한 만큼 매트릭스 수지와 탄소섬유의 결합력이 그 만큼 한계를 가질 수밖에 없다.
한편, 특허문헌 10은 황산(sulfuric acid), 질산(HNO3), 차아염소산나트륨(NaClO), 하이포아염소산(HClO), 과망간산칼륨(KMnO4) 등으로 탄소섬유 표면을 처리하여 카르복실기(COOH)와 같은 관능기를 도입하는 방법을 개시한다.
또한, 특허문헌 1 내지 9와 유사하게, 특허문헌 11에는 비스페놀형 폴리알킬렌에테르에폭시 화합물류를 소량의 유화제를 사용해서 수성 에멀젼으로 만들고, 이것을 탄소섬유에 부여하는 것을 개시하고 있고, 특허문헌 12는 폴리 글리시딜 에테르류를 포함하는 사이즈제의 용제용액을 탄소섬유에 부여하는 것을 개시한다.
그러나, 이와 같이 산성용액 등을 사용하여 탄소섬유를 처리하는 방법은 다량의 용매를 사용하기 때문에 용매의 처리과정이 복잡하고, 많은 시간이 소요되며, 관련 비용이 많이 소요된다는 문제점이 있다. 또한, 최근에는 환경 오염 문제 및 작업장 환경 개선에 대한 요구가 많아 용매를 사용하지 않은 친환경 공정에 대한 관심이 급격히 증대되고 있는 상황이다.
한편, 특허문헌 13은 탄소섬유의 표면처리를 통해 탄소섬유와 수지 간의 계면 전단강도를 높일 수 있도록 하는 것을 개시한다.
또한, 특허문헌 14는 수소 플라즈마에 의하여 그 표면이 개질 되어 기능기를 구비한 탄소 섬유와 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 탄소섬유복합재를 개시한다.
또한, 특허문헌 15는 탄소섬유를 전자 빔을 이용하여 표면 개질한 표면 상에 아연 산화물 나노 구조체를 성장시킨 탄소섬유와 아연 산화물 나노 구조체를 고분자 수지에 전사시키는 복합재료의 형성 방법을 개시한다.
그러나, 이상의 선행 기술들의 경우는 탄소섬유의 표면산화 및 식각 등의 물리 화학적인 표면손상을 동반하여 탄소섬유 자체의 물성을 감소시키는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2018-0048454호 한국공개특허 제2012-0118464호 한국공개특허 제2017-0129098호 한국등록특허 제1696484호 한국등록특허 제1683345호 한국등록특허 제1420966호 한국등록특허 제1167460호 한국공개특허 제2007-0007110호 한국공개특허 제2007-0043039호 미국특허 제5,698,175호 일본특허 제61-28074호 일본특허 제50-59589호 한국특허 제163468호 한국특허 제1777945호 한국특허 제1451422호
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 탄소 섬유 표면의 손상이 거의 없고, 오히려 탄소섬유와 표면 코팅 화합물 간의 추가적인 1차 결합을 유도하면서 표면에 산화층을 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 그 결과 얻어지는 탄소섬유 자체의 인장강도, 신율, 탄성율 등의 전반적인 물성을 기존 탄소섬유 자체물성에 대비하여 예컨대 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30~50%까지 증가시킬 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 다른 일 측면에서, 처리 방법이 매우 간결하고 고속처리가 가능하며 에너지 비용도 극소화 시킬 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 다른 일 측면에서, PAN 섬유를 1000℃ ~1500℃ 사이에서 탄화시킨 저가형 탄소 섬유나 상용화 탄소 섬유를 쉽게 표면 처리하여 향상된 인장강도, 신율 및 탄성율 등의 기계적 물성을 가지도록 함으로써, 탄소섬유의 가격대비 가치를 더욱 극대화하고 상용화 탄소 섬유의 활용성을 더욱 높이도록 할 수 있는, 벤젠 고리를 가지는 화합물로 코팅된 탄소섬유의 급속 플라즈마 처리를 통한 표면 처리 방법 및 장치, 이에 따른 탄소 섬유의 물성 향상 방법 및 물성이 향상된 탄소 섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서, 벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 표면 코팅된 탄소 섬유를 단위 길이(4cm)당 10초 미만으로 급속 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 방법에 사용되는 장치로서, 플라즈마 발생 모듈; 상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle); 및 상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체;를 포함하는 탄소 섬유 표면 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유 간에 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있는 탄소 섬유를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유에 도입하고 급속 플라즈마 처리, 바람직하게는 공기를 분사하는 급속 플라즈마 처리를 하는 매우 쉽고 간단하며 저비용의 방법을 통해, 탄소섬유의 표면 손상을 최소화하거나 거의 없도록 하면서도, 해당 화합물이 탄소섬유 표면의 탄소와 일차 결합을 형성할 수 있도록 함으로써, 탄소섬유 자체의 인장강도 및 신율 및 탄성율 등을 향상할 수 있다. 이러한 탄소섬유는, 에폭시를 매트릭스 수지로 하는 복합재료 뿐 아니라, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지를 매트릭스 수지로 하는 다양한 복합재료에 있어서도 물성 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
이러한 본 발명의 구현예들에 의하면, 상용화 탄소 섬유의 활용성을 더욱 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 연속 플라즈마 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 회전형 플라즈마 장치를 이용한 처리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2b는 도 2a의 회전형 플라즈마 처리 장치를 이용하여 급속 플라즈마 처리를 하는 것을 예시적으로 설명하는 개략도이다.
도 2c 내지 2e는 본 발명의 예시적인 구현예에서 플라즈마 처리 시 진공 흡입 장치를 사용하는 것을 보여주는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명 실험 1의 비교예 및 실시예에서 플라즈마 처리 시간에 따른 O1s/C1s의 증감을 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4g에서는 본 발명 실험 2에서 각 실시예와 비교예 그룹의 연신율(Elongation)(%) 및 Force (cN)를 각각 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 XPS 결과 그래프를 나타낸다.
도 6a 내지 6e는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 FAVIMAT (인장 물성 등 측정) 결과 그래프를 나타낸다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 기존의 기술들과 달리, 매우 간편하고 고속 처리가 가능하며 에너지 비용을 최소화할 수 있는 급속 저온 플라즈마 처리에 의하여 탄소섬유의 표면 손상을 최소화하거나 거의 없도록 하면서도, 오히려 추가적인 탄소-탄소 결합을 유도하면서 표면에 산화층을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 이에 따라 탄소섬유 표면의 극성을 증가시킬 뿐 아니라 놀랍게도, 그 결과로 얻어지는 탄소 섬유는 인장강도, 신율, 탄성율 등의 전반적인 물성이 처리 전 기존 탄소 섬유 자체 물성에 대비하여 예컨대 10 % 이상, 또는 20% 이상, 또는 30~50%까지 증가될 수 있다.
상술하면, 플라즈마는 비교적 간단하게 섬유표면 개질이 가능하여 효과적이지만, 최소 수십 초에서 수분 동안 탄소섬유를 플라즈마 장에 균일하게 노출 시켜야 하므로 상용 공정에서 경제성을 확보하기는 실상 매우 어렵다.
즉, 원하는 정도의 표면 산화도를 확보하기 위하여 채널의 길이를 매우 길게 하거나, 가해주는 에너지장의 세기를 증가시키게 되는데, 이 경우 장치가 복잡하게 되고 비용이 증가할 뿐 아니라, 섬유표면에 균일한 변화를 이끌어 내는 것이 더욱 어렵게 된다.
섬유에 플라즈마 이온 및 라디칼은 격렬한 반응을 개시하기 때문에 수 천가닥의 섬유가 균일하게 처리되기는 매우 어려운 것이다. 에너지 장이 셀수록 균일한 플라즈마 처리가 어려워지게 되어 에너지의 렌덤 흐름에 따른 스파크 발생 등으로 인한 섬유의 손상 및 단사 등을 동반하기 때문에 결국 섬유 및 이로 제조된 복합재료의 물성향상을 효과적으로 개선하지 못하기 때문이다.
그러므로, 일반적으로 표면을 개질하기 위한 플라즈마 처리시간은 수십 초에서 바람직하게는 수백초 동안은 처리하여야 유용하다고 보고되고 있고, 기존 선행기술들 역시 최소 10초 이상을 처리하여야 유용한 것으로 확인되고 있다.
반면, 이러한 기존의 선행 기술들과는 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 매우 짧은 시간의 급속 플라즈마 처리를 통해 탄소섬유 손상을 최소화하면서 탄소 섬유 자체의 물성을 증가시킬 수 있다.
이를 위하여, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 특정 화합물, 바람직하게는 벤젠 고리를 가지는 유기 또는 무기화합물, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리를 포함하고 동시에 -OH, -COOH, -CO, 무수물기, 아민기, 설포닐기에서 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 단분자 또는 고분자 화합물을 탄소섬유 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 탄소 섬유를 단위길이(4cm)당 10초 미만, 바람직하게는 7초 이내, 더 바람직하게는 5초 이내, 더 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5 초 이내로 급속 처리하는 단계;를 포함한다.
위와 같은 코팅 및 급속 플라즈마 처리는 순차적으로 이루어질 수도 있고 또한 동시에 이루어질 수도 있다.
여기서, 플라즈마는 대기 중에서 실시하거나 바람직하게는 압축공기를 플라즈마 발생 장치 내로 통과시켜서 많은 양의 고 에너지 플라즈마를 저온에서 분출하도록 한다. 또한, 플라즈마는 급속 처리 즉, 단위길이(4cm)당 10초 미만, 바람직하게는 7초 이내, 더 바람직하게는 5초 이내, 더 바람직하게는 1초 이내, 더욱 바람직하게는 0.5초 이내의 매우 짧은 시간 동안만 플라즈마 처리하는 것이 중요하다.
이를 통하여 섬유에 코팅된 계면처리제 및 전처리화합물의 분해를 방지하며 탄소섬유와 표면의 벤젠 고리를 가지는 화합물간에 1차 결합(C-C)을 형성할 수 있다.
즉, 벤젠 고리 간의 파이-파이 궤도함수 중첩 상태에 플라즈마에서 발생된 라디칼을 전가시켜서 라디칼 첨가반응을 발생시키는 것으로 생각된다. 그 결과 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유간의 탄소-탄소 1차결합을 쉽게 형성하게 된다. 여기서, 플라즈마 처리 시간은 전술한 바와 같이 가급적 짧은 것이 좋다.
1초~2초 (1~2초/4cm)를 넘어 수초 이상으로 길거나 에너지장의 세기가 너무 클 경우에는 플라즈마의 높은 에너지 장으로 인하여 표면의 유기물이 제거될 수 있고, 더욱 길거나 세어지게 되면 탄소섬유표면의 실리콘계 유연제등이 제거되어 탄소섬유 자체의 물성을 감소시킬 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 시간이 10초 (10초/4cm) 이상으로 더더욱 길거나 에너지장의 세기가 더욱 클 경우에는 플라즈마의 높은 에너지장으로 인하여 탄소섬유의 표면 손상 및 섬유의 단사 등을 초래할 수 있다.
이하 각 단계를 더욱 상술한다.
벤젠 고리를 가지는 화합물 코팅 단계
예시적인 구현예들에서, 탄소 섬유 표면에는 벤젠 고리를 가지는 화합물(이하, 전처리 화합물)을 에탄올 또는 아세톤에 10~30%용액으로 희석하여 함침욕을 사용하거나 스프레이 분사하여 균일하게 적신 후 건조시키는 방법으로 코팅된다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 탄소와 수소 이외의 헤테로 관능기를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 전처리 화합물은 페닐계 무수물일 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 언하이드라이드를 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 아민 및 아미노 그룹을 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 퍼옥사이드일 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 벤젠-1, 2, 4, 5-테트라카르복실릭 디앤하이드라이드(Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic Dianhydride), 1,4-페닐렌디아민 (1,4-Phenylenediamine), 4,4‘-옥시디프탈릭앤하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride ), 4,4’-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 3,3‘,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 디앤하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 4,4‘-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 1,2-나프탈릭 앤하이드라이드 (1,2-Naphthalic Anhydride), 3-하이드록시-1,8-나프탈릭 앤하이드라이드(3-Hydroxy-1,8-naphthalic Anhydride), 프탈릭 앤하이드라이드(Phthalic anhydride)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 예에서, 상기 전처리 화합물은 벤젠기를 하나 이상 가지고 두 개 이상의 에폭시기를 가진 에테르 또는 에스터 계열의 에폭시 수지 및 해당 화합물과 반응하여 네트웍을 형성할 수 있는 경화제를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 3개 이상의 아민기를 가지는 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 전처리 화합물은 트리아민계 경화제 및 비스페놀계 에폭지 수지인 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 (bisphenol-A diglycidyl ether epoxy resin )일 수 있다.
이상의 화합물들의 각각의 관능기를 유지한 상태로 벤젠링의 탄소와 탄소섬유 표면의 탄소간에 1차 결합을 형성하게 되므로써 결과적으로는 매우 빠른 시간 내에 간단하게 탄소섬유의 표면 개질을 목적한 방향으로 수행할 수 있게 되는 것이다. 또한 페닐계 퍼옥사이드의 경우에는 플라즈마에 의하여 라디칼 개시가 되는 동시에 개시 및 전파된 라디칼들이 탄소섬유 표면의 올레핀에 대한 첨가반응도 동반되는 특징이 있어 결과적으로 에테르 및 탄소-탄소 결합을 이루게 된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 섬유는 또한 실란계 유기물을 더 포함할 수 있다. 실란계 유기물은 탄소골격의 분자들에 비교하여 대체적으로 고온 안정성이 우수하고 플라즈마에 의한 산화도 더딘 편이라, 탄소계 유기물에 비하여 대기압 플라즈마 조건에서 최소 약 4~5초 이상의 산화 유도시간을 갖는 것을 확인하였다.
급속 플라즈마 처리 단계
우선, 참고로, 플라즈마(plasma)는 전장(electric field)중에서 형성되어, + 와 - 의 전하가 같은 밀도로 존재하고 평형하에 있는 상태의 하나라고 정의되며, 핵융합 등에 이용되는 고온 플라즈마로부터, 글로우(glow) 방전으로 이루어진 저온 플라즈마까지 여러 종류가 있다.
저압의 기체에 강한 전장(electric field)을 걸어 주면 기체분자의 자유전자(free electron)가 전장의 방향으로 가속된다. 상압에 비해서 저압하에서는 평균 자유공정이 현저히 길게 됨으로 높은 속도 에너지를 획득하고, 이것이 분자에 충돌해서 이온이나 라디칼을 생성한다. 이온(ion)도 전계방향으로 가속되긴 하나 질량이 전자보다 엄청나게 더 크기 때문에 에너지는 크게 되지 않는다. 중성의 라디칼이나 분자는 전연 가속되지 않는다. 그래서, 분자의 여기(excitation)에는 전자의 충돌이 중요한 역할을 담당한다. 전리 기체 중의 화학종이 그다지 높지 않는 에너지를 갖고, 그 속을 전자가 달리고 있는 상태를 "비평형 플라즈마"(non-equilibrium plasma) 또는 "저온 플라즈마"(Low temperature plasma)라고 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 이러한 비형평 플라즈마 또는 저온 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 예시적인 일 구현예에서, 플라즈마 처리는 대기압 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구현예들에 적용될 플라즈마 발생 장치는 대기압과 진공상 플라즈마장치 모두 사용이 가능하지만, 진공 플라즈마 발생장치는 진공상태를 만들기 위한 장비 및 장소의 제약이 있다는 점에서 대기압 플라즈마 발생 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 매우 짧은 시간으로 장시간 처리 결과보다 우수하거나 효과가 동등 이상으로 수득할 수 있도록 플라즈마 처리시에 탄소섬유의 산화를 촉진하기 위한 압축공기를 공급하는 것이 바람직하다. 이때 바람직하게는 압축 공기가 플라즈마를 이송하여 탄소섬유표면처리 되도록 하는 방법을 적용한다. 이러한 방법에 의하면 단시간에 효과적인 결과를 얻을 수 있다.
여러 가닥인 섬유를 플라즈마 처리 할 때, 통상의 방법으로는 플라즈마장이 몇 개의 섬유 가닥에 집중되어 섬유가 단락되거나 국부적인 손상을 일으키게 되고 특히 균일한 플라즈마처리를 유도하는데 어려움이 있다. 이에, 본 발명의 예시적인 구현예에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 발생된 플라즈마가 회전하는 노즐을 통하여 균일하게 분출되는 장비를 사용하였으며 그 결과 섬유의 손상 및 단락되는 현상을 제거할 수 있다. 또한, 섬유가 플라즈마 처리되기 바로 직전에 도2c~2e과 같이 구성된 진공 박스를 통과하게 하고 플라즈마가 발생되는 장치와 섬유 사이에 다공 플레이트를 설치하여 섬유가 균일하게 펼쳐진 상태로 플레이트에 밀착되도록 하였다. 이러한 방법을 통하여 섬유의 단락과 국부적인 손상이 최소화된 플라즈마 처리를 실시 할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소섬유의 스파크 발생으로 인한 단사를 방지하기 위한 비전도성 섬유로 구성된 망상형 덮개 등을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 비전도성 망상형 덮개를 사용하므로써 탄소섬유가 플라즈마에 부분적으로 교착 노출되도록 하여 스파크 발생을 줄일 수 있게 할 수 있다.
일 예에서, 플라즈마 처리조건은 대기압 하에서 수행되는 저온 플라즈마로서, 10~1000W, 1~30kV, 40~60Hz의 플라즈마 처리 조건을 가지며, 0.1~0.5MPa의 압축공기가 플라즈마를 이송하는 것이 바람직하다.
또한, 일 예에서, 플라즈마 처리 조건은 예컨대, 0.01~10초 미만/cm2 (또는, 0.1~1초/cm2또는 0.1~5초/cm2,또는 0.1~7초/cm2)의 급속 플라즈마 처리일 수 있다. 이와 같은 급속 플라즈마 처리로 표면 개질하면 에너지 소모가 적기 때문에 경제적으로 연속 처리가 가능하다는 장점도 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서 공기중의 질소 또는 산소 등의 기체분자(X2)의 플라즈마 해리는 다음과 같은 메커니즘으로 설명될 수 있다.
[반응식]
Figure 112019027997086-pat00001
여기에서, (1)식은 플라즈마 발광, (2)식은 라디칼 해리를 나타내고 있고, 수 eV의 에너지를 갖는다. 또 (3), (4)식은 분자의 이온해리를 나타내고 있고, 10 eV 이상의 에너지를 갖는다. 한편 분자를 구성하는 결합 에너지는 3 ∼ 5eV이다.
위의 플라즈마로 질소나 산소 또는 표면 처리된 화합물의 활성종이 갖게 되는 에너지는 결합 에너지보다 크다. 따라서 플라즈마 조사 하에서 화합물의 결합은 파괴되어서 특이적인 플라즈마 화학 반응을 일으키게 되는 것이다. 활성이 높은 중성 라디칼인 원자상의 X는 플라즈마의 저압 분위기이기 때문에 수명이 길고, 플라즈마 반응을 일어나게 하는 주된 원인이 되고 있다. 이렇게 형성된 라디칼은 표면에 코팅된 페닐기를 포함하는 화합물에 라디칼을 생성시키게 되며 라디칼은 페닐링의 라디칼 비편재화 효과로 인하여 수명이 충분히 길며 이는 2차 반응을 일으키기에 적합한 수준으로 존재하게 된다.
올레핀 라디칼은 여기 상태에서 다른 올레핀 화합물과 라디칼 첨가 반응을 쉽게 일으키는 것은 알려져 있는 메커니즘이다.
그런데 알리파틱 올레핀화합물에 라디칼이 전가될 때보다 페닐링 유도체와 같은 아로마틱 화합물에 라디칼이 전가될 때는 안정화 효과가 높아 라디칼이 전가된 화합물의 자체 분자결합이 해리될 확률이 적다.
또한 이러한 수명이 긴 여기된 아로마틱화합물의 라디칼은 입체 방해가 적어서 탄소섬유의 페닐링과 파이-파이 커플링을 형성하기에 좋은 상태이다. 따라서 여기된 파이 오비탈 간의 결합을 통하여 라디칼 첨가반응을 이루기에 좋은 조건들을 제공받게 되는 것이다.
이러한 이유로 인하여 매우 짧은 플라즈마 처리에 의하여 탄소섬유에 미리 코팅되어 있는 페닐기를 포함하는 화합물들이 탄소섬유와 C-C 1차 결합을 이루게 된다.
그러나, 플라즈마 시간이 단위길이(4cm)당 10초 이상으로 더 길어지게 될 경우에는 반응을 이룬 유기계 화합물들이 점진적으로 제거되게 되어 계면보강 및 섬유강도 강화 효과가가 점진적으로 감소하게 된다.
표면 유기화합물의 산화 식각 이후에는 탄소섬유 표층의 실리콘화합물들이 산화 및 식각 되게 된다.
탄소섬유의 제조공정 중에는 전구체 제조공정의 용이성 및 산화안정화 시에 내열성 확보 및 섬유간 접착 등을 방지하기 위하여 통상 실리콘계 유기화합물을 표면 처리하기 때문에 잔류하고 있는 실리콘계 화합물들이 탄소섬유와 1차결합을 하거나 점진적으로 산화 식각되면서 탄소섬유의 산화도 및 물성이 잠시 상승하다가 다시 감소하게 된다.
플라즈마의 처리시간이 더욱 길어지게 되면 탄소섬유 자체의 식각이 일어나면서 산화도가 증가 감소를 반복하면서 물성은 원래의 섬유 물성보다 더욱 떨어지게 된다(후술하는 실험 2, 3의 실시예 및 비교예 참조).
급속 플라즈마 처리 장치
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 연속 플라즈마 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 회전형 플라즈마 장치를 이용한 처리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2b는 도 2a의 회전형 플라즈마 처리 장치를 이용하여 급속 플라즈마 처리를 하는 것을 예시적으로 설명하는 개략도이다.
도 2c 내지 2e는 본 발명의 예시적인 구현예에서 플라즈마 처리 시 진공 흡입 장치를 사용하는 것을 보여주는 개략도이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 발생된 플라즈마의 전자와 이온을 대기압하에서 집속하여 탄소섬유의 플라즈마 처리효과를 증대할 수 있도록 하는 대기압 플라즈마 발생장치를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 플라즈마 처리 장치는 예컨대 플라즈마(Plasma)를 발생시키는 플라즈마 발생 모듈; 및 상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle);을 구비한다. 또한, 상기 플라즈마 발생 모듈과는 별개로 상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체를 포함할 수 있다.
이러한 회전형 플라즈마 장비는 탄소섬유의 표면을 플라즈마 처리 시 단사 및 섬유의 손상을 최소화하면서도 플라즈마로 발생된 전자 및 이온을 집속된 탄소섬유 번들의 각 섬유 가닥 표면에 골고루 침투시킬 수 있는 장점이 있어서 본 발명의 구현예들의 방법 적용 시 다른 플라즈마 발생 장치 보다 균일하며 우세한 효과를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 플라즈마 발생 모듈은, 중앙 영역에 배치되는 고전압 전극(High Voltage Electrode); 상기 고전압 전극의 주변에 배치되고 상기 고전압 전극으로 인가되는 전원이 대전되어 고압의 아크를 발생시키는 접지 전극(Counter Electrode); 및 상기 고전압 전극과 상기 접지 전극 사이에 위치하며, 상기 회전체 측으로 예컨대 7기압 이하의 압축공기 또는 압축 가스를 주입하는 가스 주입부(Gas Inlet);를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 접지 전극은, 원통형 형상을 갖는 제1 접지 전극; 및 깔때기 형상을 가지며, 상기 제1 접지 전극과 착탈 가능하게 결합되는 제2접지 전극을 포함할 수 있다.
이러한 플라즈마 발생 장치는 콤팩트하면서도 개선된 구조를 가지기 때문에 카본 브러시 등의 복잡한 구조가 필요 없고 더불어 카본 브러시에서 발생되는 분진과 이물이 원천적으로 발생되지 않으므로 접지 겸용 베어링 손상 문제 등이 발생되지 않는다. 이에 따라 잦은 유지보수 문제를 해소할 수 있음은 물론 장치의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있으므로 본 발명의 구현예들의 상용화 적용에 적절할 수 있다.
일 구현예에서, 플라즈마를 많은 양의 공기 중에서 처리하기 위하여 다음과 같은 장치를 이용할 수 있다.
즉, 두 전극과 접지플레이트 사이에서 발생된 플라즈마에 자계를 발생시켜 플라즈마의 전자 및 이온을 집속되게 하는 자계발생수단을 포함하는 플라즈마 처리장비를 활용할 수 있다. 자계발생수단은 상호 일정간격 이격된 상태로, 마주보는 상부 및 하부의 극성이 반대가 되도록 구비하는 복수개의 영구자석 및 각 상기 영구자석의 하부 극성을 연결하는 연결플레이트를 구비할 수 있다.
상기 영구자석은 상호 일정간격 이격된 상태로 3개 또는 그 이상의 영구자석을 구비하고 있다. 또한, 상기 영구자석은 형상 및 배열 상태를 달리하여 자계 강도를 조절하여 발생된 플라즈마 내부의 전자와 이온의 직진도와 회전방향 및 회전속도를 결정하게 된다.
한편, 도 2c 내지 2e에 도시된 바와 같이, 플라즈마 장치(10)에 의한 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 진공 흡입 장치(30)를 이용하여, 이송되는 탄소 섬유(CF)가 진공 흡입되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 진공 흡입 장치(30)에는 진공 흡입 구멍(35)이 있고, 진공 흡입 구멍(35)의 양측으로 구멍이 타공된 판(20)이 위치한다. 탄소 섬유(CF)가 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 구멍이 뚫린 판(20)을 지나가도록 하며, 진공 흡입 장치(30)의 진공 흡입 구멍(35)에서 진공 흡입되도록 함으로써, 섬유가 더 잘 풀리게 되어 플라즈마 처리가 보다 효과적으로 수행될 수 있다.
급속 플라즈마 처리 탄소 섬유 특성
이상과 같은 방법으로 얻어진 탄소섬유는 표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유간의 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있다. 또한, 표면에 원하는 관능기의 도입 또는 산화층을 쉽게 형성할 수 있는 것이다. 즉, 미리 코팅을 한 전처리 화합물들이 각각의 관능기를 유지한 상태로 벤젠 링의 탄소와 탄소섬유 표면의 탄소간에 1차 결합을 형성하게 됨으로써 결과적으로는 매우 빠른 시간 내에 간단하게 탄소섬유의 표면 개질을 목적한 방향으로 수행할 수 있게 되는 것이다.
이렇게 도입된 산화층 및 관능기들은 해당 탄소섬유를 사용하여 복합재료를 구성할 때 고분자 수지와의 1차 결합을 유도할 수 있을 뿐 아니라, 각 고분자와 친화성이 좋은 관능기를 선택하여 사용할 수 있다. 이렇게 하여 탄소섬유와 고분자수지간의 1차 결합을 형성하거나, 선행 기술들의 경우에서 보다 더욱 강력한 2차 결합을 유도할 수 있게 되는 것이다.
즉 선행기술에서는 고분자사슬이 탄소섬유를 휘어감는 방식 또는 반데발스 결합 수준의 낮은 2차 결합에 의지하였지만 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 탄소섬유 표면 형성된 극성관능기 또는 무수물들과의 수소결합 또는 다이폴모멘트의 차이가 큰 2차 결합을 기대할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소 섬유는, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과 O1s/C1s의 값이 0.20 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소 섬유는, 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고, 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과, 플라즈마로 인한 질소도핑비율인 N1s/C1s의 값이 플라즈마처리하기 전에 비하여 4배 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의하여 제공되는 탄소섬유는 코팅 및 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 신율, 인장 탄성율, 인강 강도 및 표면산화도가 모두 각각 적어도 5% 이상 증가할 수 있다.
예컨대, 저온 플라즈마를 사용하여 7초 이내로 처리하여 탄소 섬유의 XPS표면 분석결과 산소/탄소 비율이 처리 전과 비교하여 10% 이상 개선되었거나, 섬유의 인장강도가 5% 이상 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 구현예들에 의하면, 탄소 섬유 표면에 매트릭스의 고분자 수지와의 친화력 및 반응성 향상을 통해 계면 접착력을 강화할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 탄소섬유는, 에폭시를 매트릭스 수지로 하는 복합재료 뿐 아니라, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료, 또는 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 복합재료에 있어서도, 물성 저하를 발생시키지 않을 수 있다. 또한, 에폭시 수지만을 사이징 처리한 탄소섬유 적용 복합재료 대비하여 우수한 충격강도를 가지는 효과가 있다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
이하의 실시예들 및 비교예들에서 압축 공기를 사용하는 경우는, 압축공기를 활성화 가스로 사용하여 회전 분사되는 플라즈마 장비를 이용하였으며 상세한 조건은 다음과 같이 실험하였다.
즉, 공기를 활성화 가스로 사용하였으며, 인입 전압 220V, 60Hz, 전류 4A, 발생에너지 800W, 이격거리 10mm, 회전노즐의 외경 40Ø, Gas배출 속도 38L/min으로 하고 탄소섬유의 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 연속적으로 이동시키면서 플라즈마처리를 실시하였다.
따라서 플라즈마가 발생하는 회전하는 원형의 전자빔 장의 면적 내에 체류하는 탄소섬유의 체류시간은 각각 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 이내이다. 참고로, 좀 더 상세히 설명하자면 플라즈마 전자빔은 원형의 띠 모양으로 회전하고 있기 때문에 실제 플라즈마 전자빔을 받게 되는 조사 시간은 각각의 상기 시간의 약 3~5분의 1에 해당한다.
한편, XPS 분석을 통해 플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인, 조사하였다. 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 100μm에서 실행하였으며, 한종류의 시편당 3지점 이상을 수행하여 평균값을 적용하였다. C1s, O1s를 (또는 N1s, Si2p peak을 추가하여) 파악하고 전체를 100로 하여 분율 계산하여 반영하였다.
아울러, 인장 물성 등은 FAVIMAT(textechno)으로 측정하였다(Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min). 조건 별로 40개씩 측정하고 분포도와 함께 편차를 비교하였다.
이하 각 실험예의 비교예 및 실시예 그룹을 상술한다.
[실험 1]
비교예 1 그룹
비교예 1-1a, 1-1b:
탄소섬유의 표면에 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하지 않고 대기 중에서 처리시간을 긴 시간 즉, 약 10초와 40초, 300초(Ar/O2조건) 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다.
비교예 1-2a, 1-2b, 1-2c, 1-2d:
탄소섬유의 표면에 섬유 제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 Bare Fiber, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하지 않고(비교예 1-2a 내지 1-2c) 처리시간을 약 10초, 40초로 하여 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다. 비교예 1-2d는 일반식 플라즈마의 닫힌 챔버내에 압축 공기를 분사한 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명 실험 1의 비교예에서 플라즈마 처리 시간에 따른 O1s/C1s의 증감을 나타내는 그래프이다. 즉, 플라즈마처리한 탄소섬유의 산화도(O1s/C1s)의 증감값 (플라즈마처리전 샘플의 O1s/C1s값과의 차이)을 각 처리시간 별로 측정한 결과이다. 여기서, Y축(variation,%)= [O1s/C1s(프라즈마처리후) - O1s/C1s(플라즈마처리전)]*100이다.
비교예1-1a, 1-2a, 1-2b 및 1-2c는 챔버 내의 정체된 대기압 분위기에서 플라즈마 처리한 사례이다. 다만, 챔버내 공기를 인위적으로 차단하지는 않았다. 즉, 자연스러운 대기압 플라즈마 상태에서 진행하였다.
그 결과, 플라즈마 처리에 따른 산화도의 변화값은 크지 않고 플라즈마 처리 시간이 증가할수록 점차 감소함을 알 수 있다. 또한 비교예1-1a, 1-2a, 1-2b 및 1-2c와 같이 정체된 공기 내에서는 플라즈마처리에 따른 산화도의 증가량이 크지 않음을 알 수 있다.
비교예 1-2d의 경우에는 앞선 비교예들과 같은 조건에서 챔버내에 공기를 추가 공급하면서 플라즈마처리한 결과이다. 이 경우에는 비교예1-2c에 비교하여는 2%에서 4%로 소량 증가하였지만 실시예들과 같이 큰 증가값을 보이지는 못하였다.
반면, 본 발명의 구현예들에서 개시하고 있는 회전식공기분사 플라즈마 헤드를 사용하여 급속 플라즈마 처리한 실시예1-1a,b와 실시예1-2a,b들의 경우에는 단기적으로 높은 증가를 보여주고 있다.
이와 같이 비교예 1의 그룹은 선행 기술들의 사례에서 인용된 일반적인 플라즈마 발생 장치를 사용하여 플라즈마 전극 사이로 탄소섬유를 통과시키는 방식으로 실험을 진행하였다.
그 결과, 탄소섬유의 전기전도성으로 인하여 플라즈마가 일부 탄소섬유에 집중되면서 스파크 발생하고 이로 인한 단사가 발생하는 등의 문제가 있어 다양한 경우의 실험을 진행하지 못하였다. 또한 단시간에 산화도를 증가시키기 위한 압축공기 유입 시에는 스파크로 인한 단사가 더욱 증가하였다.
실시예 그룹
실시예 1-1a, 1-b:
탄소섬유의 표면에 페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하면서 처리시간을 약 0.5~7초 이내로 하여 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였고 비교를 위하여 40초 경우를 추가하였다.
실시예 1-2a, 1-2b:
탄소섬유의 표면에 섬유제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유 (효성 Tansom HS2550 Bare Fiber , filament 24K)를 상기 대기압 플라즈마 조건에서 압축공기를 분사하면서 처리시간을 약 0.5~40초로 하고, 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다.
이하 표 1 내지 4에서는 각 실시예와 비교예의 탄소 섬유, 조성, 플라즈마 종류, O1s/C1s 결과와 플라즈마 처리 시간을 표시한다.
탄소섬유 조성 플라즈마 종류
비교예 1-1a 상용 HS2550 (각주1) 0.5% 페닐 - Epoxy 실리콘계 유화제 일반식 챔버내
정체된 공기
비교예 1-1b 상용 HS2550 (각주1) 0.5% 페닐 - Epoxy 실리콘계 유화제 일반식 Ar/O2
비교예 1-2a Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)
디사이징 (탄화로 500℃)		 - 실리콘계 유화제 일반식 챔버내
정체된 공기
비교예 1-2b Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)
디사이징
(아세톤 세정 후 건조)		 - washed 일반식 챔버내
정체된 공기
비교예 1-2c Bare Carbon fiber
HS2550 (각주2)		 Non 실리콘계 유화제 일반식 챔버내
정체된 공기
비교예 1-2d Bare Carbon fiber
HS2550 (각주2)		 Non 실리콘계 유화제 일반식 챔버내
압축공기 공급
결과 플라즈마 처리 시간(초)에 따른 O1s/C1s
0
 10
(4mm/s)		 40
(0.1mm/s)		 300
(고정)
비교예 1-1a 0.217 0.193 0.209 0.225
비교예 1-1b 0.217 0.195 0.198 0.204
비교예 1-2a 0.195 0.180 0.186 0.215
비교예 1-2b 0.195 0.174 0.146 0.205
비교예 1-2c 0.223 0.244 0.220 0.235
비교예1-2d 0.223 0.249 0.264 -
탄소섬유 조성 플라즈마 종류
실시예 1-1a 상용 HS2550
(각주 1)		 0.5% 페닐 -Epoxy 실리콘계 유화제 회전식 압축공기 분사
실시예 1-1b 상용 HS2550
(각주 1)		 0.5% 페닐 -Epoxy 실리콘계 유화제 회전식 압축공기 분사
실시예 1-2a Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)		 non 실리콘계 유화제 회전식 압축공기 분사
실시예 1-2b Bare Carbon fiber
HS2550 (각주 2)		 non 실리콘계 유화제 회전식 압축공기 분사
결과 플라즈마처리시간(초)(섬유의 이동 선속 mm/s)에 따른
O1s/C1s
0
 0.4~0.5
(80mm/s)		 1
(40mm/s)		 2~2.5
(20mm/s)		 4~4.5
(10mm/s)		 7
(6mm/s)		 40
(0.1mm/s)
실시예 1-1a 0.225 0.287 0.280 0.268 0.246 0.220 -
실시예 1-1b 0.270 0.280 0.310 0.350 0.350 0.230 0.180
실시예 1-2a 0.207 0.251 0.260 0.233 0.223 0.201 -
실시예 1-2b 0.260 0.287 0.228 0.238 0.203 0.233 0.180
각주1) 상용 HS2550는 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K이다.
각주2) Bare HS2550는 실리콘계 유연제과 대전방지제가 처리되고 에폭시수지계 표면처리제가 처리되지 않은 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 Bare Fiber , filament 24K이다.
상기 XPS 분석 결과는 O1s/C1s를 나타낸다.
플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인하기 위한 방법으로 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photo-electron spectroscopy, XPS)을 측정하였다. 조사 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 섬유를 나란하게 촘촘히 배열한 상태에서 직경 100μm 범위에서 실행하였다. 측정하고자 한 분자는 C1s, O1s peak을 조사하였고, 한 샘플 당 3point 측정을 통한 평균값을 나타내었다.
비교예들에서 실험장치의 챔버 내에 공기가 있고 밀폐된 상태는 아니지만, 공기의 흐름이 원활한 상태는 아니므로 10초와 40초 동안 각각 플라즈마를 처리 후 XPS 분석 결과 산소함량 분율이 플라즈마 처리전에 비하여 대부분 오히려 감소하였다.
비교예 1-2c는 약간의 산소원자비율의 증가를 보이지만, 처리전과 유사한 수준에 그치고 있다.
또한, 비교예 1-2d는 동일 조건에서 플라즈마 처리 공간으로 압축공기를 공급하면서 실험을 진행하였는데, 이 경우에는 압축공기를 함께 활용 한 결과로 10초와 40초의 처리결과에서 보듯이 약간의 산소원자비율 증가를 보이지만 현저한 증가를 보이지는 못하고 있다.
한편, 전형적인 플라즈마 식각조건인 비교예 1-1b는 Ar/O2의 분위기에서 300초를 수행하였는데, 역시 산소원자의 비율 증가를 볼 수 없었다.
이상 비교예들에서 보듯이 정체된 대기중 플라즈마 및 비활성가스 분위기에서의 플라즈마 처리 방법은 충분한 시간의 처리에도 불구하고 탄소섬유의 산화도 증가에는 그다지 효과가 크지 못하다.
종래에는 탄소섬유 표면산화도를 증가 시키기 위하여 대개의 경우 300초 이상 또는 수십 분을 처리하는 경우가 많다. 하지만, 이러한 노력에도 불구하고, XPS에서 산소의 농도 증가에는 한계가 있다.
한편, 실시예 1-1a,1-b)와 같이, 에폭시 수지 조성물로 코팅된 탄소섬유를 플라즈마처리한 결과, 0.5~5초 사이의 짧은 처리 구간에서 매우 급격히 탄소섬유의 표면 중 산소 농도가 증가하였고 이후에 서서히 감소함을 알 수 있다. 이와 같이 산소공급을 원활히 하면서 대기압플라즈마를 처리할 경우에는 불과 7초 이내에 바람직하게는 5초 이내에 충분한 산소를 도핑할 수 있으며, 오히려 시간이 길어질 경우에는 산소 도핑량이 감소함을 알 수 있다. 이는 해당 시간 동안에 플라즈마에 의하여 탄소섬유표면에 코팅된 유기물층이 산화를 거친 후에 식각되기 때문인 것으로 이해된다.
실시예 1-2a 및 1-2b와 같이 HS2550 Bare Fiber를 회전식 대기압 플라즈마 장비로 산소공급을 원활히 하면서 처리한 경우에도 유기물코팅을 한 경우와 동일하지는 않지만 불과 2초 이내에 바람직하게는 1초 이내에 산소를 도핑할 수 있으며, 시간이 길어질 경우에는 오히려 산소 도핑량이 점점 감소함을 알 수 있다. 이는 해당 시간 동안에 플라즈마에 의하여 탄소섬유표면에 잔존하는 실리콘계화합물의 산화가 발생하고 그 이후 점차 식각되기 때문인 것으로 이해된다.
즉, 본 발명의 구현예들에서 개시한 바와 같이, 표면의 적절한 유기물의 코팅후 플라즈마 처리를 실시함으로써 매우 짧은 시간 예컨대 0.5초 만에 산소 도핑율을 올릴 뿐 아니라 탄소섬유와 유기물간의 1차 결합을 생성시켜서 계면 결합력을 더욱 증대 시킬 수 있다. 반면, 플라즈마 처리 시간이 10초를 넘게 되면 오히려 표면의 유기물과 탄소섬유 표층 일부를 식각하게 되어 산소/탄소 비율이 감소한다.
[실험 2]
본 실험 2의 비교예 및 실시예의 조건들을 아래 표에 기재하였다.
플라즈마 표면처리에 따른 탄소섬유 표면의 화학적 결합상태를 확인하기 위한 방법으로 X선 광전자 분광 분석(X-ray Photo-electron spectroscopy, XPS)을 탄소섬유 번들을 섬유간격이 나란하게 촘촘히 배열된 상태로 섬유표면에 조사하여 측정하였다. 조사 스펙트럼은 0eV ~ 1360eV 범위이고, X-ray 측정 사이즈는 100μm에서 실행하였다. 측정하고자 한 분자는 C1s, O1s, N1s, Si2p peak을 조사하였고, 한 샘플 당 3point 측정을 통한 평균값을 채택하였다.

실험 2
시편종류
(각주 1-4 참조)
처리시간
O1s
C1s
O1s/C1s

비교예1
상용 HS2550
미처리
19.24
80.76
0.238

실시예1-a
상용 HS2550+Plasma
2.4
21.12
78.88
0.268

실시예1-b
상용 HS2550+Plasma
4.8
19.74
80.26
0.246

실시예1-c
상용 HS2550+MA+Plasma
4.8
18.51
81.49
0.227

실시예1-d
상용 HS2550+PA+Plasma
4.8
21.79
78.21
0.279

비교예2
Bare CF HS2550
미처리
17.17
82.84
0.207

비교예2-a
Bare CF HS2550+Plasma
4.8
15.71
84.29
0.186

비교예2-b		 Bare CF HS2550+MA+Plasma
4.8
20.11
79.89
0.252

실시예2-a
Bare CF HS2550+PA+Plasma
4.8
21.80
78.20
0.279
각주1) 상용 HS2550는 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 A-sizing, filament 24K이다.
각주2) Bare HS2550는 실리콘계 유연제과 대전방지제가 처리되고 에폭시수지계 표면처리제가 처리되지 않은 탄소섬유, 효성 Tansome HS2550 Bare Fiber , filament 24K이다.
각주3) MA는 말레익앤하이드라이드, PA는 프탈릭앤하이드라이드를 의미한다.
각주4) 실시예 1-c는 상용 HS2550가 벤젠기를 포함하는 에폭시 수지로 이미 코팅되어 있으므로, 알리파틱올레핀인 MA로 추가 처리되더라도 실시예로서 기재된다.
위 비교예 및 실시예들에 따른 연신율(Elongation)(%), Force (cN), Work(break), Tenacity (g/den), Init. Modulus (g/den), Strength (GPa)를 FAVIMAT (textechno社) 를 이용하여 섬유의 인장 특성을 측정하였다.
이 때의 측정 조건은 Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min, 조건별 30개 이상씩 측정하여 물성 분포도를 평가하고 편차 및 평균값을 구하였다. 각 측정한 결과를 다음 표에 표시하였다. 이때 섬유의 단면적은 FAVIMAT과 밀도구배관으로부터 얻은 섬유의 밀도로부터 측정 및 산출된 리니어덴시티를 활용하여 계산하였다. 표 6에서 den.은 데니어를 의미한다. 인장탄성율의 경우에는 GPa로 환산할 수 있겠지만, 편의상 g/den.의 단위로 표시하였다.

실험2
신율
Elongation
(%)
인장력
Force
(cN)
Work
(break)
Tenacity (g/den.)
인장탄성율
Init. Modulus (g/den)
인장강도
Strength (GPa)

비교예1
1.553
13.933
0.269
23.910
1677.071
3.529

실시예1-a
2.069
18.310
0.474
32.155
1684.172
4.746

실시예1-b
1.962
18.236
0.451
32.464
1809.779
4.792

실시예1-c
1.849
17.182
0.404
31.387
1865.346
4.633

실시예1-d
1.888
17.529
0.429
33.111
1936.435
4.887

비교예2
1.743
15.090
0.328
27.708
1733.193
4.090

비교예2-a
1.675
15.350
0.324
28.712
1908.006
4.238

비교예2-b
1.317
12.101
0.218
22.989
1971.732
3.393

실시예2-a
1.723
16.740
0.389
32.957
2129.699
4.864
도 4에서는 본 발명의 실험 2에서 각 실시예와 비교예 그룹의 연신율(Elongation)(%) 및 인장물성을 각각 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4g에서 보듯이, 실시예 그룹이 비교예 그룹보다 연신율(Elongation)(%) 및 인장물성이 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
비교예 1은 탄소섬유에 페닐계 에폭시를 코팅하는 것만으로 O1s/C1s 값이 약 0.238인 (O1s 19.24%)로 확보될 수 있는 것을 볼 수 있으며 이는 비교예 2의 0.207(O1s 17.17%)에 비하여 높은 표면 산화도를 보인다. 이는 현재 일반적으로 사용되는 탄소섬유의 표면 산화도 증가 방법으로써 페닐계 에폭시 고분자 사슬이 탄소 섬유와 2차 결합으로 코팅되어 있는 상태이다. 비교예 2-a는 아무 화학물질도 처리하지 않은 탄소섬유(BARE CF)를 약 4.8초 동안 압축공기가 분출되는 회전식 플라즈마 장치에서 플라즈마 처리한 후 탄소섬유표면의 산화도를 XPS로 측정한 결과이다. 그 결과 O1s/C1s값이 플라즈마처리 전인 0.207에 비하여 0.186로 오히려 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 1-a,1-b에서는 탄소섬유에 페닐계 에폭시를 코팅하고 이를 2.4초와 4.8초 동안 압축공기가 분출되는 회전식 플라즈마 장치에서 플라즈마 처리한 후 탄소섬유표면의 산화도를 XPS로 측정한 결과이다. 약 2.4초 만 플라즈마를 처리하였음에도 불구하고 O1s/C1s 값이 약 0.268 (O1s 21.12%)로 현저하게 증가하며, 4.8초 동안 플라즈마를 처리한 결과 O1s/C1s 값이 약 0.248 (O1s 19.74%)로 다소 줄어들었으나, 플라즈마 처리전에 비하여는 높은 값을 유지하였다.
실시예 1-a,1-b의 탄소섬유 개별가닥의 인장물성을 비교한 결과 신율과 인장강도값이 모두 현저히 증가하였다. 이는 섬유의 인성이 크게 증가되었음을 의미한다. 뿐만 아니라 탄성율은 실시예 1-a에서는 동등이상의 값을 보이며 실시예 1-b에서는 비교예1에 비하여 약 10% 이내의 증가값을 보이므로써 복합재료 강화 섬유인 탄소섬유 자체의 인트린직(intrinsic) 특성을 현저히 개선할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1-a에서는 산화도와 인장물성을 동시에 개선할 수 있는 방법으로 확인되었으며, 실시예 1-b는 산화도의 개선은 적지만 물성을 더욱 증가시킬 수 있었다. 즉, 실시예 1-a와 1-b의 결과는, 본 발명의 예시적인 구현예들의 전술한 방법으로 인장탄성율과 인장강도 및 신율등 모든 인장특성을 증가시키면서 표면산화도도 개선할 수 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 매우 간단하고 짧은 시간의 공정처리를 통하여 섬유자체의 물성을 5~30% 이상 개선할 수 있는 현상은 매우 놀라운 일이 아닐 수 없다.
실시예 1-d와 실시예 2-a에서는 프탈릭언하이드라이드(PA)를 탄소섬유에 추가로 코팅한 사례이다.
실시예 1-d는 0.5중량%의 페닐계 에폭시를 수용액상으로 탄소섬유에 코팅 후 건조시킨 탄소섬유의 표면에 0.5%에 프탈릭안하이드라이드(PA)를 10%희석한 에탄올 용액을 사용하여 탄소섬유에 프탈릭안하이드라이드(PA)가 약 0.3중량%로 되도록 코팅하였다.
실시예 2-a는 아무 화학물질도 처리하지 않은 탄소섬유(BARE CF)의 표면에 0.5%의 프탈릭언하이드라이드(PA)를 10%희석한 에탄올 용액을 사용하여 탄소섬유에 프탈릭언하이드라이드(PA)가 약 0.3중량%로 되도록 코팅하였다.
이 두 가지 경우에는 기존의 에폭시 성분이 추가의 코팅과정에서 일부 용액에 녹아 나올 수 있음에도 불구하고 플라즈마 처리후의 XPS측정결과로 확인된 산소의 비율이 약 21.8% (O1s/C1s 값, 0.279)로 매우 증가하였으며, 인장물성 또한 기존의 3.5GPa와 4.1GPa에 비하여 약 20~ 35% 증가한 4.9GPa을 보이고 있다. 특히 이 경우 탄성율의 증가도 눈에 띄었다. 무엇보다도 높은 표면산화도를 유지하면서 신율과 인장강도, 인장탄성율 그리고 인성(덕타일리티)까지 동시에 현저히 증가하는 현상은 복합재료용 섬유의 분야에 있어서 매우 놀라운 것이다.
즉, 실시예 1-d와 2-a의 결과를 통하여, 본 특허의 전술한 방법으로 인장탄성율과 인장강도 및 신율 등 모든 인장특성을 현저히 증가시키면서 표면산화도도 개선할 수 있는 것을 확인하였다.
비교예 2-b와 실시예 1-c를 비교하여 보면 다음과 같다.
비교예 2-b에서는 아무것도 처리되지 않은 bare fiber에 무수말레인산을 추가로 코팅하였을때의 효과를 볼수 있는 예이다. 무수말레인산은 본 발명에서 추구하는 벤젠고리를 포함하는 페닐계올레핀을 포함하고 있지 않고 지방계(알리파틱)올레핀을 포함하고 있는 무수물이다. 이와 같은 지방계 무수물도 탄소섬유표면의 탄소와 라디칼 첨가 반응을 기대할 수 있기 때문에 비교하여 실험해 보았다. 10% 무수말레인산/에탄올 용액을 제조한 후 이를 탄소섬유 표면에 무수말레인산의 탄소섬유 대비 비율이 0.3중량%가 되도록 코팅하였다.
이와 같이 아무것도 처리하지 않은 탄소섬유에 무수말레인 산을 코팅한 후 플라즈마를 처리하였다. 이 경우에는 단시간에 높은 산화도 개선 효과를 볼 수 있었지만 신율과 인장강도는 오히려 매우 감소한 반면 탄성율은 증가하였다. 이는 표면산화층을 쉽게 형성 할 수 있지만, 탄성율을 제외한 인장물성(신율, 인장강도, 인장력 등)은 매우 감소하는 결과를 보이고 있는데 이는 전형적인 탄소섬유 표면산화의 결과와 유사하다. 따라서 탄성율의 증가 현상은 산화에 의하여 섬유가 다소 브리틀하여 지면서 생긴 결과로 복합재료의 물성을 현저히 개선 시키는 효과를 볼 수 없다.
반면, 실시예1-c의 경우에는, 0.5중량%의 페닐계 에폭시를 수용액상으로 탄소섬유에 코팅 후 건조시킨 탄소섬유에 무수말레인산을 추가로 코팅하였으며 실시예1-d에서와 같이 이 과정에서 기존의 에폭시 성분이 추가의 코팅과정에서 일부 용액에 녹아 나올 수 있으나, 에폭시수지의 에탄올 용해도는 제한적이다. XPS측정 결과, 표면산화도가 비교예 1에 비하여는 19.24에서 18.51로 약간의 감소를 보이지만, 비교예2와 비교예 2-a보다 증가하였으며 이러한 산화기가 탄소섬유와 1차결합을 하고 있기 때문에, 인장력이 13.9cN인 비교예1에 비하여 17.2cN로 약 20%이상 증가하였고 인장강도는 4.633GPa로 비교예1에 비하여 약 30%이상 개선되었다. 특히, 신율에 있어서도 1.85%로 비교예1에 비하여 약 20% 개선되므로써 섬유의 인성이 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 또한 인장탄성율에 있어서도 비교예 1에 비하여 12% 증가하였다. 즉, 인장강도 및 신율, 탄성율 및 산화도 면에서 매우 우월한 성질을 갖는 섬유를 쉽게 확보할 수 있음을 알 수있다.
도 4a 내지 4g를 통하여 상기 비교예 군과 실시예 군의 차별성을 더욱 극명하게 알 수 있다.
도 4a 및 4b는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장력을 갖게 되었음을 도시하고 있다.
도 4c 및 4d는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장강도을 갖게 되었음을 도시하고 있다.
도 4e 및 4f는 비교예군에 비하여 실시예 군이 현저히 개선된 섬유의 신율 및 인장탄성율을 갖게 되었음을 도시하고 있다.
도 4g는 비교예군에 비하여 실시예 군이 스티프니스(cN/mm)와 인장강도가 동시에 개선되었음을 도시하고 있다.
[실험 3]
본 실험 3의 비교예 및 실시예의 조건들을 아래 기재하였다.
본 실험 3에서는 세 종류의 탄소섬유 셈플들에 대하여 회전식 대기압플라즈마의 처리시간을 0.5초에서 20초까지 달리하면서 표면의 산화도 및 물성의 변화가 어떻게 달라지는지를 비교예1에 대비하여 비교하였다. 이를 통하여 앞서 기술한 대기압플라즈마에 의한 섬유표면에서의 변화 메커니즘을 확인하였다.
비교예 1:
커플링 첨가제가 처리되지 않은 탄소섬유 (섬유제조시 사용된 실리콘계 유기잔사물 이외에는 표면처리제를 포함하고 있지 않은 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 Bare Fiber , filament 24K )를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다.
실시예 1:
생산 후 1년이 경과된 탄소섬유(페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 기타 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K ) 를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리 하였다.
실시예 2:
생산 후 1개월 이내인 탄소섬유(페닐기를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 상용 탄소섬유의 커플링제가 처리된 탄소섬유, 효성 Tansom HS2550 A-sizing, filament 24K)를 이동 속도를 각각 80, 40, 20, 10, 6, 2mm/s로 하여 약 0.5초, 1초, 2초, 4초, 7초, 20초 동안 각각 연속적으로 플라즈마 처리하였다.
도 5a 내지 5d는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 XPS 결과 그래프를 나타낸다.
XPS측정시 한 셈플 마다 적어도 3지점을 측정하여 평균값을 반영하였다. 회당 측정 범위는 300nm 반경 이내로 하였다. 도 5b는 O1s/C1s를 나타내는 바 0.5~2초까지 매우 짧은 시간동안에 탄소섬유표면에 산소의 비중이 증가하는 경향을 분명히 보이고 있다.
또한, 도 6a 내지 6e는 본 발명 실험 3에서 비교예 및 실시예에 대하여 FAVIMAT (인장 물성 등 측정) 결과 그래프를 나타낸다.
FAVIMAT (textechno社) 를 이용하여 Load Cell : 210cN, Gauge length : 25mm, Test speed : 5mm/min, 조건별 30개 이상씩 측정하여 물성 분포도를 평가하고 편차 및 평균값을 구하였다. 각 측정한 결과를 다음 표에 표시하였다. 이때 섬유의 단면적은 FAVIMAT과 밀도구배관으로부터 얻은 섬유의 밀도로부터 측정 및 산출된 리니어덴시티를 활용하여 계산하였다.
실시예1과 실시예2를 비교한 이유는 탄소섬유가 생산된 지 수개월 이상 경과할수록 경시적으로 인장강도가 감소하는 현상이 있기 때문에 이를 비교하였다. 1년이 경과된 실시예1의 경우 생산된 지 한 달 이내인 실시예2의 경우 보다 매우 낮은 인장강도 값을 보였는데, 이와 같이 통상 탄소섬유의 재고 기간이 길수록 인장물성이 감소하는 경향이 있다. 이는 탄소섬유 표면에 처리된 커플링제의 경화에 의한 것으로 추정되고 있다. 탄소섬유를 압축공기와 함께 회전식 플라즈마처리를 한 결과 약 0.5초~2초 간의 처리 구간에서 인장강도가 증가하여 최대치를 보인 후 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 이 구간에서 O1s/C1s의 비율이 지속 증가하는 구간이므로 탄소섬유의 표면 산화도와 인장물성이 동시에 높은 구간을 선택하여 탄소섬유의 표면 처리를 할 수 있게 되는 것이다. 또는 인장강도가 최대인 지점을 선정하거나, 표면 산화도가 최대인 지점을 선택할 수도 있는데 이러한 두 가지 경우 모두 통상의 경우와 달리 플라즈마 처리시간을 10초 이내, 좋기로는 7초 이내로, 더 좋기로는 4초 이내에 처리하여 더욱 우수한 결과를 수득할 수 있게 되는 것이다.
도6c는 플라즈마 처리시간에 따른 섬유의 신율 변화를 보여주고 있다. 실시예 1, 실시예 2의 경우에는 0.5초 만에 신율이 30~70%까지 추가로 증가되는 현상을 명확히 보여 주고 있는 반면, 비교예 1의 경우에는 신율이 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 같은 구간에서 실시예들의 인강강도도 비교예에 비하여 높고 파단신율이 클수록 섬유의 인성이 증가되었음을 알 수 있다.
도 6d는 섬유의 스티프니스를 나타낸 것인데, 이는 섬유의 탄성율과 비례하는 값이다.
도 6e는 플라즈마 처리시간에 따른 선형밀도(데니아)의 변화를 측정한 결과이다. 섬유의 밀도가 동일한 조건에서 데니아가 클수록 섬유의 평균단면적이 크다.
0.5초의 처리에서 확연한 변화를 볼 수 있는데, 비교예의 경우에는 선형밀도와 탄성율(스티프니스)이 증가하지만 인장강도와 파단신율은 감소하였다. 이는 탄소섬유의 표면 산화 등에 의하여 섬유가 브리틀하여 졌다는 것을 의미한다.
반면 같은 0.5초의 처리 결과로 실시예 1, 2에 있어서는 선형밀도가 감소하였는데, 이는 탄소섬유표면에 2차 결함중인 고분자 커플링제들이 섬유와 1차 결합을 이루게 되면서 섬유표면에 더욱 밀착되었기 때문이다. 플라즈마에 의하여 고분자 커플링제들이 탄화가 일어나기에는 매우 짧은 시간일 뿐 아니라 탄소섬유의 표면산화도가 증가한 값을 보이는 것으로부터 이를 유추할 수 있다. 뿐만 아니라 같은 처리시간에서 실시예 1, 실시예 2의 경우 모두 탄소섬유의 인장강도(6b)가 매우 크게 증가하였을 뿐 아니라, 신율 또한 큰 증가를 보였다. 탄소섬유의 신율이 일반적으로 2% 이하인 것으로 볼 때 0.6% 정도의 신율 증가 현상은 매우 클 뿐 아니라 특이한 현상이라고 할 수 있다. 더구나, 이러한 인장강도의 증가현상이 개별 섬유의 인장력(force) 값 자체가 증가하였음은 개별섬유의 파단강도가 확실하고 크게 증가되었음을 의미한다. 이러한 인장강도 증가현상은 표면의 고분자 사슬에 분포한 페닐기들이 탄소섬유표면의 탄소와 C-C 1차 결합을 일정 간격을 두고 형성하면서 고분자커플링제 사슬이 섬유의 표면에 부분 일체화된 유연 층을 형성하였기 때문인 것으로 해석된다.
이와 같은 본 발명의 구현예들의 기술을 활용하면, 유통기간 및 재고 기간이 경과되어 물성의 안정성이 떨어진 탄소섬유를 간단한 처리방법을 통하여 원래의 물성보다 향상 시킬 수 있게 된다. 또한 복합재료의 제조시에 탄소섬유에 이와 같이 간단한 처리를 통하여 섬유자체의 인장강도, 신율, 탄성율 및 섬유-수지간의 결합력 등을 동시에 극대화 할 수 있기 때문에 복합재료의 물성을 크게 향상 할 수있게 된다. 또한 재활용된 탄소섬유의 물성 강화에도 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
또한 도 5d를 보면, 비교예인 bare fiber인 경우에는 Si의 함량이 초기부터 높다가 시간에 따라 점진적으로 감소한다. 반면 실시예에서는 처리전 및 초반에는 si의 함량이 낮다가 2초~4초 구간에 높은 값을 보이며 처리시간이 더욱 경과하면 감소하는 특성을 보인다.
도 5b를 보면 비교예인 bare fiber인 경우에는 산소원자의 표면 농도가 0.5초에서만 잠시 증가되었다가 1초 이상에서부터 점진적으로 감소한다. 이에 반하여 실시예의 경우에는 2~4초 까지 산소원자의 농도가 증가하였다가 그이후에 감소하는 것을 알 수 있다.
도 5c를 보면 실시예와 비교예 모두 시간 경과에 따라 섬유표면의 질소 농도가 지속적으로 점점 증가하였다.
도 6e는 플라즈마 처리시간에 따른 선형밀도(데니아)의 변화를 측정한 결과인데, 선형밀도 즉 데니아는 9km 섬유의 중량을 의미하며 이값은 섬유의 평균 직경과 비례한다. 도 6e를 보면 비교예에서는 단지 0.5초만에 섬유의 평균직경이 증가하였다가 점차 감소하고 이후 증가를 반복한다. 반면, 실시예에서는 0.5초구간에서 감소한 후 다시 약간 증가후 감소된다. 이후 20초 구간에서 약간의 증가를 보인다.
상기의 전술한 현상들을 종합해 볼 때, 저온대기압플라즈마처리 과정에서 다음과 같은 순서로 표면의 변화가 일어나고 있음을 알 수 있다.
1) 표면유기화합물과 탄소섬유간의 반응 (0.5~1초)
2) 유기화합물의 산화로 Os1 증가 (실시예의 1~2초)
3) 유기화합물층 식각 (실시예의 2~7초, Si 증가)
4) Si 화합물의 산화 (실시예의 4~7초, 비교예0.5초, Os1 증가)
5) Si화합물층 식각 (실시예의 7초 이후, 비교예의 1초이후, Os1 감소)
6) 탄소섬유 표피층 산화 (비교예 2초)
7) 탄소섬유 표피층 식각 (비교예 4초)
8) 6)번과 7번이 반복됨 (비교예 1~20초 구간 동안 Os1 증가 감소 반복)
이와 같은 메카니즘으로 탄소섬유표면의 상태가 변화하기 때문에 본 발명의 구현예들의 급속 플라즈마 반응을 통하여 섬유의 특성을 강화 할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (28)

  1. 탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서,
    벤젠 고리를 가지는 화합물을 탄소 섬유 표면에 코팅하는 단계; 및
    상기 표면 코팅된 탄소 섬유를 단위길이(4cm)당 10초 미만으로 급속 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 것이고,
    상기 탄소 섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 신율이 5% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 7초 이내 또는 5초 이내 또는 1초 이내 또는 0.5초 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 -OH, -COOH, -CO, 무수물기, 아민기, 설포닐기에서 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 단분자 또는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 탄소와 수소 이외의 헤테로 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 언하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 페닐계 무수물인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아민 또는 아미노 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 퍼옥사이드 형태인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 실란계 유기물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 비평형 플라즈마인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플라즈마는 대기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 시 압축 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 시 압축 공기가 플라즈마를 이송하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 조건은 10~1000W, 1~30kV, 40~60Hz이고, 0.1~0.5MPa의 압축 공기가 플라즈마를 이송하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 시 비전도성 섬유 덮개로 탄소 섬유를 덮어 스파크로 인한 탄소 섬유의 단사를 방지하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 사용되는 탄소 섬유의 표면 처리 장치로서,
    플라즈마 발생 모듈;
    상기 플라즈마 발생 모듈에 의해 발생된 플라즈마가 외부로 제공되는 적어도 하나의 플라즈마 노즐(Plasma Nozzle); 및
    상기 플라즈마 발생 모듈의 외측에 회전 가능하게 배치되는 회전체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 전 및/또는 후에 진공 흡입 장치를 더 설치하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 표면 처리 장치.
  18. 벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서,
    표면 코팅된 화합물과 탄소 섬유 간에 탄소-탄소 1차결합(C-C)이 형성되어 있는 것이고,
    상기 탄소 섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 신율이 5% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 표면에 산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여, 신율, 인장 탄성율 및 인강 강도가 모두 5% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 코팅 및 플라즈마 처리 전의 탄소 섬유와 비교하여 산소/탄소 비율이 10% 이상 증가한 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 섬유는 PAN 섬유를 1000℃ ~1500℃ 사이에서 탄화시킨 저가형 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  23. 제18항에 있어서,
    벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과 O1s/C1s의 값이 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
  24. 제18항에 있어서,
    벤젠 고리를 가지는 화합물이 코팅되고, 플라즈마 처리된 탄소 섬유로서, XPS를 측정한 결과, 플라즈마로 인한 질소도핑비율인 N1s/C1s의 값이 플라즈마처리하기 전에 비하여 4배 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  25. 삭제
  26. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항의 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 복합 재료의 매트릭스 수지는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 복합 재료의 매트릭스 수지는 에폭시, 비닐 에스터(vinyl ester), 또는 폴리에스터(polyester) 수지인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
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