JPWO2019049816A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
炭素繊維(A)、ストランド強度が1500MPa以上である有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を20〜94重量部含み、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下であり、かつ有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa以上50MPa以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
本発明における炭素繊維(A)は、熱可塑性樹脂(C)に対する繊維補強効果により、力学特性を向上し得るものである。さらに、炭素繊維が導電性や熱伝導性など、固有の特性を有する場合、熱可塑性樹脂(C)単体では為し得ない、それらの性質も付与することができる。
<熱可塑性樹脂(C)について>
本発明において熱可塑性樹脂(C)は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂(C)としては、成形温度(溶融温度)が200〜450℃であるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンサルファイドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを2種以上用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
<有機繊維(B)について>
本発明の成形品は、前述した炭素繊維(A)に加えて、有機繊維(B)を含有する。炭素繊維(A)などの炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる繊維束は、成形品の製造中に切れ易かったり、成形品から脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくい有機繊維(B)を含むことにより、成形品の衝撃強度を大幅に向上させることができる。
3000MPa以上がより好ましく、5000MPa以上がさらに好ましい。7000MPa未満が好ましい。ストランド強度が7000MPaを超えると、成形品が衝撃を受けた場合であっても、実質的に繊維破断が起こらないため、成形品の衝撃強度が向上することはない。
本発明の成形品は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記(A)〜(C)に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、熱硬化性樹脂、炭素繊維以外の無機充填材、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。また、例えば後述する成形材料に用いられる成分(D)を含んでいてもよい。
本発明の成形品は、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと繊維強化熱可塑性樹脂成形品中の有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下である。上記範囲にあると成形品が衝撃を受けた場合であっても、有機繊維の破断よりも有機繊維の引き抜けが優先で起こるため、繊維引き抜けに伴う衝撃エネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度と衝撃性を有する成形品を得ることができる。(Lco/lno)が0.9未満では、有機繊維の破断が優先で起こり、引き抜きが起こりにくくなるため、衝撃強度が低くなる。1.0以上がより好ましく、1.1以上がさらに好ましい。Lcoが小さいため、(Lco/lno)が2.0を超えると、有機繊維(B)/熱可塑性樹脂(C)の接着性が不十分になり、成形品の曲げ強度が低下する。または有機繊維の繊維長lnoが小さくなり、衝撃強度が低下する。1.4以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
ここで、臨界繊維長とは繊維/マトリックス樹脂界面において、破断が起こる繊維の最小長さであり、臨界繊維長未満の繊維長では、理論上繊維破断は起こらない。以下、Lccを炭素繊維(A)の臨界繊維長、Lcoを有機繊維(B)の臨界繊維長をいう。
Lc=(σf×df)/2τ
ここで、τ、σf、およびdfはそれぞれ繊維/マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、単糸強度、および繊維直径を示す。下記それぞれについて詳細に記す。
界面せん断強度τは繊維表面とマトリックス樹脂界面の界面せん断強度を示し、次の方法により測定することができる。なお、表面処理剤を塗布した繊維を用いる場合の界面せん断強度は、表面処理剤を含む繊維表面とマトリックス樹脂の界面のせん断強度をいう。
ここでπは円周率を示し、繊維直径df(以下、単繊維直径ということもある)は引き抜き測定前の繊維を光学顕微鏡(200〜1000倍)にて観察し、無作為に選んだ3点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
Lc=Lc1・w1+Lc2・w2+Lc3・w3・・・
τ=τ1・w1+τ2・w2+τ3・w3・・・
ここで、Lc1、Lc2、Lc3・・・、およびw1、w2、w3・・・、はそれぞれ、1成分目のLc、2成分目のLc、3成分目のLc・・・、および成型品中における全繊維の重量を1とした場合の1成分目の繊維重量割合、2成分目の繊維重量割合、3成分目の繊維重量割合・・・である。
単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値である。なお、ストランド強度はストランドの強力をストランドに含まれる繊維断面積で除した値であることから、本発明においては、上述の式における単糸強度σfとしてストランド強度を用いることができる。
繊維直径dfは上記記載の通り、繊維を光学顕微鏡(200〜1000倍)にて観察し、無作為に選んだ3点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
先述したように、臨界繊維長(Lc)は、(σf×df)/2τによって求めることができるから、界面せん断強度(τ)、繊維の単糸強度(σf)、繊維直径(df)を調整することにより、臨界繊維長(Lc)を調整することができる。以下、それぞれについて述べる。
本発明における、有機繊維(B)の界面せん断強度は3.0MPa以上50MPa以下である。界面せん断強度が3.0MPa未満の場合、マトリックス樹脂と有機繊維(B)の接着性が低くなるため、成型品の曲げ強度が低下する。3.3MPa以上がより好ましく、4.0MPa以上がさらに好ましい。5.0MPa以上がさらに好ましい。50MPaを超える場合、Lcoが小さくなるため、成形品の衝撃強度に劣る。界面せん段強度は30MPa以下が好ましく、10MPa以下が更に好ましく、6MPa以下がより好ましい。
単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値であり、繊維種による。
本発明における、ストランド強度1500MPa以上の有機繊維として例示される、液晶ポリエステル繊維では、繊維直径は6μm以上1000μm以下であることが好ましい。6μm以上では臨界繊維長Lcoが増大し、衝撃強度が向上するため好ましい。10μm以上がさらに好ましい。1000μm以下では、成形時の流動性が向上し、成形性が良好になるため好ましい。
ここで、本発明における「数平均繊維長(ln)」とは、数平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維(A)や有機繊維(B)の繊維直径および密度が一定の場合に適用される。
数平均繊維長=Σ(Mi)/(N)
Mi:繊維長(mm)
N:繊維の個数。
なお、本発明において「成形材料」とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原料材を意味する。
加熱減量[重量%]={(加熱前重量−加熱後重量)/加熱前重量}×100 。
溶融粘度変化率[%]={|(200℃にて2時間加熱前の200℃における溶融粘度−200℃にて2時間加熱後の200℃における溶融粘度)|/(200℃にて2時間加熱前の200℃における溶融粘度)}×100 。
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片を200〜300℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させた。炭素繊維(A)および有機繊維(B)が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡(50〜200倍)にて観察した。無作為に選んだ1000本の炭素繊維(A)と、同様に無作為に選んだ1000本の有機繊維(B)について、それぞれ繊維長を計測して、下記式から数平均繊維長を算出した。
数平均繊維長=Σ(Mi)/N
Mi:繊維長(mm)
N:繊維の個数。
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片について、ISO 178に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子半径5mm)を用いて支点距離を64mmに設定し、試験速度2mm/分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン(登録商標)”万能試験機5566型(インストロン社製)を用いた。
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製C1−4−01型試験機を用い、ISO179に準拠してVノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度(kJ/m2)を算出した。
各実施例および比較例により得られた、80mm×80mm×2mm厚の試験片表裏それぞれの面に存在する未分散炭素繊維(CF)束の個数を目視でカウントした。評価は50枚の成形品について行い、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準で行い、AおよびBを合格とした。
A:未分散CF束が1個未満
B:未分散CF束が1個以上
C:未分散CF束が3個以上。
<第1工程>
まず、取り扱いやすい長さに切断した単糸もしくは繊維束を準備し、繊維束の場合は繊
維束から単糸を抽出した。図1に示すように、固定ジグ1に抽出した単糸2を接着剤3で真直に貼り付けた。接着剤硬化後、固定ジグ1の両端からはみ出す単糸長さが最大となるよう、単糸を切断した。上記の工程にて、図2に示すような、固定ジグ1の両端から単糸が真直にはみ出した固定ジグ付き単糸を得た。取り出した繊維を光学顕微鏡(200倍)を用いて観察し、繊維径方向の長さを3点測定し、その平均を繊維直径dfとした。
ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂6の上部から第1工程で得られた単糸2を下降させて樹脂中に埋め込んだ。この際、マイクロメータを用いて約300μmに埋め込み深さを制御した。単糸2を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、単糸が樹脂から数mmはみ出した位置で単糸を切断し、ベースごと取りだし、図3に示すようなサンプルを得る。
第2工程にて作製したサンプルを、図4に示すように、縦型の引抜試験機のステージに接着剤3を用いて固定し、1μm/秒の速度で繊維全体が樹脂から引き抜かれる変位まで試験を行った。その際の荷重をロードセルにて測定し、荷重の最大値をFとした。
後の母材高さYを用いて、埋め込み深さHを次式で求めた。
界面せん断強度τおよび臨界繊維長Lcは次式を用いて取得した。
Lc=(σf×df)/2τ
ここで、τ、π、σf、およびdfは、それぞれ、繊維/マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、円周率および単糸強度、および繊維直径(単繊維直径)を示し、単糸強度はストランド強度を用いた。
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数24,000本、単繊維直径7μm、単位長さ当たりの質量1.6g/m、比重1.8g/cm3、表面酸素濃度比[O/C]が0.2の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド強度は5000MPa、ストランド引張弾性率は225GPaであった。続いて、多官能性化合物としてグリセロールポリグリシジルエーテルを2重量%になるように水に溶解させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は1.0重量%であった。
(B−1)
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1700T−288−702C、(単繊維直径:23μm)。
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1100T−360−704M、(単繊維直径:17μm)。
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1700T−144−702C、(単繊維直径:32μm)
(B−4)
液晶ポリエステル繊維(東レ(株)製“シベラス”(登録商標)1700T−288f、単繊維繊度5.7dtex、融点330℃)を用いた。(単繊維直径:23μm)
(B−5)
ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を付着させた液晶ポリエステル繊維(東レ(株)製“シベラス”(登録商標)1700T−288f 100重量部に対して、ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を1重量部塗布(単繊維直径:23μm))
(B−6)
パラ系アラミド繊維(東レ・デュポン(株)製“ケブラー”(登録商標)29、単繊維繊度1.6dtex、融点なし)を用いた。(単繊維直径:12μm)
(B−7)
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡(株)製“ザイロン”(登録商標))を用いた。(単繊維直径:12μm)。
(C−1)ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G)
(C−2)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比99/1でブレンド)
(C−3)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比97/3でブレンド)
(C−4)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比95/5でブレンド)
(C−5)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比90/10でブレンド)
(C−6)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比80/20でブレンド)。
(D−1)
固体の水添テルペン樹脂(ヤスハラケミカル(株)製“クリアロン”(登録商標)P125、軟化点125℃)。
前述の接着性評価の手順に従い、(A−1)または(B−4)を(C−1)に埋め込み、測定を行った。
表1に記載のように組成等を変更した以外は、実施例1と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表1に示した。
ペレット長4mmに切断し、熱可塑性樹脂(C)の種類を(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表1に示した。
表2および3に記載のように組成等を変更した以外は、実施例1と同様にして、接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表2および3に示した。
(比較例15)
射出成形時の成形背圧および有機繊維(B)の種類または熱可塑性樹脂(C)の種類を表3に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表3に示した。
2:単糸
3:接着剤
4:中央線
5:台座
6:熱可塑性樹脂
7:上下可動部
8:XYステージ
9:ベース
10:引抜試験機単糸接着ジグ
Claims (6)
- 炭素繊維(A)、ストランド強度が1500MPa以上である有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を20〜94重量部含み、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下であり、かつ有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa以上50MPa以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 前記有機繊維(B)の単糸強力が50cN以上である請求項1に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 前記炭素繊維(A)の臨界繊維長Lccと前記有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoの比(Lcc/Lco)が0.1以上0.4以下である請求項1または2に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 前記有機繊維(B)が液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 前記熱可塑性樹脂(C)がポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
- 前記有機繊維(B)の繊維の数平均繊維長lnoが、2000μm以上、15000μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
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