JPWO2019049816A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents

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Abstract

衝撃強度および曲げ強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供するため、炭素繊維(A)、ストランド強度が1500MPa以上である有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を20〜94重量部含み、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下であり、かつ有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa以上50MPa以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供する。

Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂成形品に関する。
強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形品に使用される強化繊維としては、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、シリコンカーバイド繊維、炭素繊維などの無機繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)繊維などの有機繊維などが挙げられる。比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適である。
炭素繊維が優れた比強度および比剛性を有することから、炭素繊維で強化された成形品は、優れた軽量性と力学特性を有する。このため、電子機器筐体や自動車部材などの様々な分野で広く用いられている。しかしながら、前述した用途においては、より一層の軽量化や薄型化が要求されているおり、特に筐体などの成形品においては、更なる力学特性(特に曲げ強度と衝撃特性)が求められている。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品の衝撃特性を高める手段としては、例えば、オレフィン系樹脂、有機長繊維、炭素繊維を含有してなる長繊維複合樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、剛性および耐衝撃性に優れるペレットとして、熱可塑性樹脂に、有機繊維と炭素繊維を2種以上含み、前記繊維が撚られた状態で熱可塑性樹脂と共に存在する、複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、衝撃強度および低温衝撃強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品として、炭素繊維、有機繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維と有機繊維の平均繊維長がそれぞれ特定の範囲にあり、さらに、炭素繊維と有機繊維の平均繊維端部間距離と平均繊維長が特定の関係にある繊維強化熱可塑性樹脂成形品が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
特開2009−114332号公報 特開2009−24057号公報 国際公開第2014/098103号
しかしながら、特許文献1〜3に記載される技術では、依然として力学特性、特に曲げ強度および衝撃強度が不十分であった。このように、従来技術では、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形品において、高い力学特性、特に曲げ強度と衝撃強度を両立した繊維強化熱可塑性樹脂成形品は得られておらず、かかる繊維強化熱可塑性樹脂成形品の開発が望まれていた。本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、力学特性(特に衝撃強度と曲げ強度)に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成からなる。
炭素繊維(A)、ストランド強度が1500MPa以上である有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を20〜94重量部含み、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下であり、かつ有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa以上50MPa以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、炭素繊維、有機繊維、熱可塑性樹脂を含み、有機繊維のLco/lnoおよび、有機繊維と熱可塑性樹脂との界面せん断強度を特定の範囲とすることにより、成形品が衝撃を受けた際に、有機繊維の引き抜けに伴うエネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度および衝撃強度を有する成形品を得ることができる。かかる成形品は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を用いることにより得ることができる。そして、かかる成形品は、電気・電子機器、OA機器、家電機器、筐体および自動車の部品などに極めて有用である。
実施例および比較例における、接着性評価の際の、単糸を固定ジグに真直に貼る第1工程の一例を示す概略図である。 実施例および比較例における、接着性評価の際の、固定ジグ付き単糸の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例における接着性評価サンプルの、第2工程の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例における、接着性評価の際の、第3工程の単糸引抜試験の一例を示す概略図である。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品(以下、「成形品」と略す。)は、少なくとも炭素繊維(A)、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(C)を含む。
繊維強化熱可塑性樹脂成形品が衝撃を受ける場合、衝撃エネルギーの吸収に寄与する因子の一つとして繊維引き抜け時の摩擦抵抗がある。より具体的に説明すると、成形品が衝撃を受けると、生じたクラックが、繊維を破断して直線的に進行して脆性的な破壊を導く。一方で、生じたクラックが繊維との界面で方向を変え、熱可塑性樹脂からの繊維の引き抜けが生じやすいと、繊維が引き抜ける時の摩擦抵抗により衝撃エネルギーが吸収されやすい。
本発明者らは、有機繊維(B)の臨界繊維長(Lco)と、成形品中の有機繊維の数平均繊維長(lno)との比が特定の比率にある場合、成形品が衝撃を受けた際の材料破壊において、有機繊維の繊維破断よりも界面剥離による繊維引き抜きが優先で起こることを確認した。さらに、繊維引き抜き時に生じる有機繊維/樹脂界面での摩擦により、衝撃エネルギー吸収量が大きくなり、成型品の衝撃強度が向上することを見いだした。また、熱可塑性樹脂と有機繊維(B)との界面せん断強度が特定範囲の場合、成型品の曲げ強度等の静的な力学強度向上に寄与することを見出した。
以上のように、本発明者らは、有機繊維の臨界繊維長(Lco)と、成形品中の有機繊維の数平均繊維長(lno)とを特定の範囲にし、且つ、熱可塑性樹脂(C)と有機繊維(B)との界面剪断強度を特定の範囲にすることにより、高い曲げ強度、衝撃強度を両立することを見出した。
<炭素繊維(A)について>
本発明における炭素繊維(A)は、熱可塑性樹脂(C)に対する繊維補強効果により、力学特性を向上し得るものである。さらに、炭素繊維が導電性や熱伝導性など、固有の特性を有する場合、熱可塑性樹脂(C)単体では為し得ない、それらの性質も付与することができる。
炭素繊維としては、特に制限はないが、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。PAN系炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。
さらに、炭素繊維としては、X線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比である表面酸素濃度比[O/C]が、0.05〜0.5であるものが好ましい。表面酸素濃度比が0.05以上であることにより、炭素繊維表面に十分な官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂(C)とより強固な接着性を得ることができることから、成形品の曲げ強度および引張り強度がより向上する。表面酸素濃度比は、0.08以上がより好ましく、0.1以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取り扱い性、生産性のバランスから、一般的に0.5以下が好ましい。表面酸素濃度比は、0.4以下がより好ましく、0.3以下がさらに好ましい。
炭素繊維の表面酸素濃度比は、X線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、炭素繊維表面にサイジング剤などが付着している場合には、溶剤でそのサイジング剤などを除去する。炭素繊維を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてAlKα1、2を用い、試料チャンバー中を1×10−8Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202eVに合わせる。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
ここで、表面酸素濃度比[O/C]は、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。X線光電子分光装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とする。
表面酸素濃度比[O/C]を0.05〜0.5に調整する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができる。中でも電解酸化処理が好ましい。
炭素繊維(A)の平均繊維直径は特に限定されないが、成形品の力学特性と表面外観の観点から、1〜20μmが好ましく、3〜15μmがより好ましい。炭素繊維束とした場合の単繊維数は、特に制限はないが、100〜350,000本が好ましく、生産性の観点から、20,000〜100,000本がより好ましい。
炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂(C)の接着性を向上する等の目的で、炭素繊維は表面処理されたものであってもかまわない。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。
炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維と熱可塑性樹脂(C)との接着性を向上する等の目的で、炭素繊維はサイジング剤が付与されたものであってもかまわない。サイジング剤を付与することにより、炭素繊維表面の官能基等の表面特性を向上させ、接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。サイジング剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。炭素繊維との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。より具体的には、後述する有機繊維の表面処理剤として例示されたものを用いてもよい。
サイジング剤の付着量は、サイジング剤と炭素繊維の合計100重量%中、0.01〜10重量%が好ましい。サイジング剤付着量が0.01重量%以上であれば、熱可塑性樹脂(C)との接着性をより向上させることができる。サイジング剤付着量は、0.05重量%以上がより好ましく、0.1重量%以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が10重量%以下であれば、熱可塑性樹脂(C)の物性をより高いレベルで維持することができる。サイジング剤付着量は、5重量%以下がより好ましく、2重量%以下がさらに好ましい。
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒(分散させる場合の分散媒を含む)中に溶解(分散も含む)したサイジング処理液を調製し、該サイジング処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去する方法が挙げられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などが挙げられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式および連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の付着量が適正範囲内で均一になるように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などを調整することが好ましい。また、サイジング処理剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることがより好ましい。
乾燥温度と乾燥時間は、化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング処理液に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維が固くなって拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、150℃以上350℃以下が好ましく、180℃以上250℃以下がより好ましい。
サイジング処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられる。取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶または難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的な乳化剤または界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。相互作用の小さいノニオン系乳化剤が、サイジング剤に含まれる官能基の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
本発明の成形品は、炭素繊維(A)の含有量は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、5〜45重量部(5重量部以上45重量部以下)である。炭素繊維(A)の含有量が5重量部未満であると、成形品の衝撃強度が低下する。炭素繊維(A)の含有量は、10重量部以上が好ましく、20重量部以上がさらに好ましい。一方、炭素繊維(A)の含有量が45重量部を超えると、繊維の分散性が低下するため、繊維同士の絡み合いが増加する。その結果、繊維折損が起きるため、繊維長が短くなり、衝撃強度が低下する。炭素繊維(A)の含有量は30重量部以下が好ましい。
<熱可塑性樹脂(C)について>
本発明において熱可塑性樹脂(C)は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂(C)としては、成形温度(溶融温度)が200〜450℃であるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンサルファイドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを2種以上用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
前記熱可塑性樹脂(C)の中でも、軽量、かつ、力学特性や成形性のバランスに優れるポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、汎用性に優れることから、ポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂は、無変性のものであっても、変性されたものであってもよい。
無変性のポリプロピレン樹脂としては、具体的には、プロピレンの単独重合体や、プロピレンとα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンおよび他の熱可塑性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体との共重合体などが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、1−オクテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等の、プロピレンを除く炭素数2〜12のα−オレフィンなどが挙げられる。共役ジエンまたは非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。プロピレンの単独重合体は、成形品の剛性を向上させる観点から好ましい。プロピレンとα−オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体とのランダムまたはブロック共重合体は、成形品の衝撃強度をより向上させる観点から好ましい。
また、変性ポリプロピレン樹脂としては、酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましく、重合体鎖に結合したカルボン酸および/またはカルボン酸塩基を有する、酸変性ポリプロピレン樹脂がより好ましい。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は、種々の方法で得ることができる。例えば、無変性のポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および/または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。その無水物としては、ナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウロイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
これらを2種以上用いることもできる。これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、これらのランダムまたはブロック共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。中でもポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましく使用される。
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、特公昭45−3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法など、任意の方法によって製造することができる。
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に、空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施してもよい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱により架橋/高分子量化する方法としては、例えば、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は200〜270℃の範囲が好ましく、加熱処理時間は2〜50時間の範囲が好ましい。処理温度と処理時間を調整することによって、得られるポリマーの粘度を所望の範囲に調整することができる。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂を減圧下で処理する場合、圧力は7,000Nm−2以下が好ましい。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒;ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコールもしくはフェノール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの有機溶媒のなかでも、N−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒中でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度は、常温〜150℃が好ましい。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄する場合、熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水洗浄は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィド樹脂と水との割合は、好ましくは水1リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂200g以下の浴比が選択される。
ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理する方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸;安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸;および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、酢酸または塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、310℃、剪断速度1000/秒の条件下で80Pa・s以下であることが好ましく、20Pa・s以下であることがより好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、5Pa・s以上であることが好ましい。溶融粘度の異なる2種以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ(東洋精機(株)社製)装置を用い、ダイス長10mm、ダイス孔直径0.5〜1.0mmの条件により測定することができる。
ポリアリーレンスルフィド樹脂として、東レ(株)製“トレリナ”(登録商標)、DIC(株)製“DIC.PPS”(登録商標)、ポリプラスチックス(株)製“ジュラファイド”(登録商標)などとして上市されているものを用いることもできる。
本発明の成形品における熱可塑性樹脂(C)の含有量は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、20〜94重量部(20重量部以上94重量部以下)である。熱可塑性樹脂(C)の含有量が20重量部未満の場合、成形品における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の繊維分散性が低下し、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂(C)の含有量は30重量部以上が好ましい。一方、熱可塑性樹脂(C)の含有量が94重量部を超える場合、相対的に炭素繊維(A)、有機繊維(B)の含有量が少なくなるため、繊維による補強効果が低くなり、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂(C)の含有量は85重量部以下が好ましく、75重量部以下がより好ましい。
<有機繊維(B)について>
本発明の成形品は、前述した炭素繊維(A)に加えて、有機繊維(B)を含有する。炭素繊維(A)などの炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる繊維束は、成形品の製造中に切れ易かったり、成形品から脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくい有機繊維(B)を含むことにより、成形品の衝撃強度を大幅に向上させることができる。
有機繊維(B)は、成形品の力学特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンスルフィド、ポリアクリロニトリル等の樹脂を紡糸して得られる繊維を挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
なお、本発明においては、ストランド強度が1500MPa以上の有機繊維を用いる。ストランド強度が1500MPa未満の有機繊維を用いる場合、衝撃試験での有機繊維の破断が起こりやすくなり、引き抜けが起こりにくくなるため、得られる成形品の耐衝撃性は不十分になる。
3000MPa以上がより好ましく、5000MPa以上がさらに好ましい。7000MPa未満が好ましい。ストランド強度が7000MPaを超えると、成形品が衝撃を受けた場合であっても、実質的に繊維破断が起こらないため、成形品の衝撃強度が向上することはない。
上記した有機繊維の中でも、ストランド強度が1500MPa以上の有機繊維としては、例えば、「芳香族ポリアミド、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール等の樹脂を紡糸して得られる繊維」が挙げられる。
有機繊維(B)の単繊維繊度は、0.1〜10dtexが好ましい。
本発明において、成形品における有機繊維(B)の含有量は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、1〜45重量部である。有機繊維(B)の含有量が1重量部未満である場合、成形品の衝撃強度が低下する。有機繊維(B)の含有量は3重量部以上が好ましく、5重量部以上がさらに好ましい。一方、有機繊維(B)の含有量が45重量部を超える場合、繊維同士の絡み合いが増加し、成形品中における有機繊維(B)の分散性が低下し、成形品の衝撃強度の低下を引き起こすことが多い。有機繊維(B)の含有量は20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。
<他の成分について>
本発明の成形品は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記(A)〜(C)に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、熱硬化性樹脂、炭素繊維以外の無機充填材、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。また、例えば後述する成形材料に用いられる成分(D)を含んでいてもよい。
<本発明の成形品 Lco/lnoについて>
本発明の成形品は、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと繊維強化熱可塑性樹脂成形品中の有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下である。上記範囲にあると成形品が衝撃を受けた場合であっても、有機繊維の破断よりも有機繊維の引き抜けが優先で起こるため、繊維引き抜けに伴う衝撃エネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度と衝撃性を有する成形品を得ることができる。(Lco/lno)が0.9未満では、有機繊維の破断が優先で起こり、引き抜きが起こりにくくなるため、衝撃強度が低くなる。1.0以上がより好ましく、1.1以上がさらに好ましい。Lcoが小さいため、(Lco/lno)が2.0を超えると、有機繊維(B)/熱可塑性樹脂(C)の接着性が不十分になり、成形品の曲げ強度が低下する。または有機繊維の繊維長lnoが小さくなり、衝撃強度が低下する。1.4以下がより好ましく、1.2以下がさらに好ましい。
co/lnoを上記範囲に調整する手段としては、前記したようにLcoを調整、lnoを調整する手段が挙げられる。以下に詳細に説明する。
臨界繊維長Lについて
ここで、臨界繊維長とは繊維/マトリックス樹脂界面において、破断が起こる繊維の最小長さであり、臨界繊維長未満の繊維長では、理論上繊維破断は起こらない。以下、Lccを炭素繊維(A)の臨界繊維長、Lcoを有機繊維(B)の臨界繊維長をいう。
炭素繊維(A)の臨界繊維長Lccは2500μm以下であることが好ましい。2500μm以下であると炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂(C)の接着性が十分であり、成型品の曲げ強度が向上するため好ましい。1500μm以下がより好ましい。炭素繊維(A)の臨界繊維長Lcc500μm以上で成形品の衝撃強度が向上するため好ましい。
有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoは3000μm以上であることが好ましい。3000μm以上であると衝撃試験での繊維破断より繊維引き抜けが起こりやすくなり、成形品の衝撃強度が向上するため、好ましい。有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoは5000μm以上がより好ましく、7000μm以上がさらに好ましい。有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoは15000μm以下では成形品の曲げ強度が向上するため好ましい。
本発明においては、炭素繊維(A)の臨界繊維長Lccと有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoの比(Lcc/Lco)が0.1以上0.4以下であることが好ましい。(Lcc/Lco)が0.1以上であると、成型品の曲げ強度が向上するため、好ましい。0.3以上がより好ましい。(Lcc/Lco)が0.4以下であると、衝撃強度が向上するため、好ましい。なお、下記するように、臨界繊維長は、繊維/マトリックス樹脂界面でのせん断強度(τ)によって変化するため、Lcc/Lcoを求める場合は、炭素繊維と有機繊維は同一のマトリックス樹脂を用いて界面せん断強度を測定することが好ましい。
次に、臨界繊維長Lの算出方法について説明する。ここで界面におけるせん断応力が繊維長さに沿って一定であるとすると、臨界繊維長Lは次の式で表される。
=(σf×df)/2τ
ここで、τ、σf、およびdfはそれぞれ繊維/マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、単糸強度、および繊維直径を示す。下記それぞれについて詳細に記す。
τ:繊維/マトリックス樹脂界面でのせん断強度
界面せん断強度τは繊維表面とマトリックス樹脂界面の界面せん断強度を示し、次の方法により測定することができる。なお、表面処理剤を塗布した繊維を用いる場合の界面せん断強度は、表面処理剤を含む繊維表面とマトリックス樹脂の界面のせん断強度をいう。
まず、ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂の上部から繊維単糸を下降させて繊維が直線になるように樹脂中に埋め込む。この際、直線方向の繊維埋め込み深さをHとする。樹脂に繊維単糸を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、埋め込まれていない繊維端を引抜試験機に固定し、繊維の直線方向かつ繊維が引き抜ける方向に0.1〜100μm/秒の速度で引き抜き、荷重の最大値Fを求める。
Fを以下の式に基づき、埋め込み深さHおよび繊維周長(π・df)で除することで、界面せん断強度τを求めることができる。
τ=F/(π・df・H)
ここでπは円周率を示し、繊維直径df(以下、単繊維直径ということもある)は引き抜き測定前の繊維を光学顕微鏡(200〜1000倍)にて観察し、無作為に選んだ3点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
また、2種以上の繊維を用いた成形品では、それぞれの繊維成分について、Lcおよびτを求めた後、以下の式に基づき算出できる。
=Lc1・w+Lc2・w+Lc3・w・・・
τ=τ・w+τ・w+τ・w・・・
ここで、Lc1、Lc2、Lc3・・・、およびw、w、w・・・、はそれぞれ、1成分目のL、2成分目のL、3成分目のL・・・、および成型品中における全繊維の重量を1とした場合の1成分目の繊維重量割合、2成分目の繊維重量割合、3成分目の繊維重量割合・・・である。
σf:繊維の単糸強度
単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値である。なお、ストランド強度はストランドの強力をストランドに含まれる繊維断面積で除した値であることから、本発明においては、上述の式における単糸強度σfとしてストランド強度を用いることができる。
ストランド強度は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、求めることができる。樹脂処方としてはセロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(重量部)を用い、硬化条件としては、130℃、30分を用いる。なお、繊維断面積は、後述するdf(繊維直径)を用いて算出することができる。
df:繊維直径
繊維直径dfは上記記載の通り、繊維を光学顕微鏡(200〜1000倍)にて観察し、無作為に選んだ3点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
の調整方法
先述したように、臨界繊維長(L)は、(σf×df)/2τによって求めることができるから、界面せん断強度(τ)、繊維の単糸強度(σf)、繊維直径(df)を調整することにより、臨界繊維長(L)を調整することができる。以下、それぞれについて述べる。
界面せん断強度
本発明における、有機繊維(B)の界面せん断強度は3.0MPa以上50MPa以下である。界面せん断強度が3.0MPa未満の場合、マトリックス樹脂と有機繊維(B)の接着性が低くなるため、成型品の曲げ強度が低下する。3.3MPa以上がより好ましく、4.0MPa以上がさらに好ましい。5.0MPa以上がさらに好ましい。50MPaを超える場合、Lcoが小さくなるため、成形品の衝撃強度に劣る。界面せん段強度は30MPa以下が好ましく、10MPa以下が更に好ましく、6MPa以下がより好ましい。
繊維/マトリックス樹脂界面の界面せん断強度は、先述した方法により測定することができる。界面せん断強度を調整する方法としては、例えば、繊維表面に付着する、表面処理剤の量や種類を調整することが挙げられる。
炭素繊維の表面処理剤(いわゆる、サイジング剤)は、先述したものを用いることができる。有機繊維の表面処理剤は以下のものが例示される。なお、炭素繊維の表面処理剤として、下記、有機繊維の表面処理剤として例示したものを用いることもできるが、炭素繊維と有機繊維の表面処理剤は同一のものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
例えば、有機繊維の表面処理剤として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等の改質剤を用いることで界面せん断強度を向上させ、曲げ強度を向上させることができる。中でも、有機繊維(B)との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂(C)との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。また、脂肪族エポキシ樹脂は、繊維/熱可塑性樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上させることができる。
多官能の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ樹脂の中でも、3官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、反応性の高いグリシジル基を3個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、熱可塑性樹脂(C)との相溶性のバランスがよく、接着性をより向上させることができる。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。
シリコン油剤等の改質剤を用いることで、Lが増大し、成形品の衝撃強度を向上させることができる。
また、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などを用いてもよく、上記これらを2種以上用いてもよい。表面処理剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。
上記表面処理剤の付着量は、有機繊維100重量部に対して0.1重量部以上、5.0重量部以下が好ましい。0.1重量部以上であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、衝撃強度、曲げ強度が向上する。0.3重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がさらに好ましい。過剰に表面処理剤が付着した場合にも有機繊維の分散を阻害するため、5.0重量部以下であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、曲げ強度が向上する。3.0重量部以下が好ましく、1.5重量部以下がさらに好ましい。
なお、炭素繊維(A)の界面せん断強度は5MPa以上が好ましい。界面せん断強度が5MPa以上である場合、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂(C)の接着性が高くなり成型品の曲げ強度が向上する。6MPa以上がより好ましく、10MPa以上がさらに好ましい。炭素繊維(A)の界面せん断強度が50MPa以下では、成形品の衝撃強度が向上するため、好ましい。30MPa以下がより好ましい。
炭素繊維(A)の界面せん断強度の測定方法は、有機繊維(B)の測定方法を用いることができる。また、炭素繊維(A)の界面せん断強度の調整方法としては、サイジング剤の量や種類を調整することが挙げられる。
また、界面せん断強度は、繊維とマトリックス樹脂界面の接着強度の指標であるため、マトリックス樹脂の変性度および、その変性度に応じた有機繊維の選択によっても調整することができる。
アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維では、成形品の曲げ強度を向上させるため、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高接着樹脂が衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリプロピレン樹脂および/またはポリエステル樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。特に、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維では、界面せん断強度向上のために、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が99/1〜90/10となるように用いることが好ましい。より好ましくは97/3〜95/5、さらに好ましくは97/3〜96/4である。
一方、液晶ポリエステル(LCP)繊維などの高接着繊維では、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンサルファイドスルフォン樹脂などの低接着樹脂が衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂および/またはポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。より具体的には、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が100/0〜97/3となるように用いることが好ましい。衝撃強度と曲げ強度のバランスから、100/0〜99/1がより好ましい。
単糸強度、繊維直径、単糸強力
単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値であり、繊維種による。
本発明において、有機繊維(B)の単糸強力は、50cN以上である。有機繊維(B)の単糸強力が50cN未満の場合、(Lco/lno)が小さく、かつ、衝撃試験での繊維破断より繊維引き抜けが起こりにくく、衝撃強度が向上しにくい。70cN以上が好ましく、120cN以上がさらに好ましい。特に上限はないが、250cN以下が好ましい。
単糸強力50cN以上を満たす繊維としては、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。

本発明における、ストランド強度1500MPa以上の有機繊維として例示される、液晶ポリエステル繊維では、繊維直径は6μm以上1000μm以下であることが好ましい。6μm以上では臨界繊維長Lcoが増大し、衝撃強度が向上するため好ましい。10μm以上がさらに好ましい。1000μm以下では、成形時の流動性が向上し、成形性が良好になるため好ましい。
について
ここで、本発明における「数平均繊維長(l)」とは、数平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維(A)や有機繊維(B)の繊維直径および密度が一定の場合に適用される。
数平均繊維長=Σ(Mi)/(N)
Mi:繊維長(mm)
N:繊維の個数。
上記数平均繊維長の測定は、次の方法により行うことができる。ISO型ダンベル試験片を200〜300℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させる。繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡(50〜200倍)にて観察する。無作為に選んだ1000本の炭素繊維(A)および有機繊維(B)の繊維長を計測して、上記式から炭素繊維(A)の数平均繊維長および有機繊維(B)の数平均繊維長を算出する。
本発明では、炭素繊維(A)の数平均繊維長lncは100μm以上であることが好ましい。100μm以上であると、成型品の弾性率が向上し、曲げ強度が向上するため好ましい。200μm以上であることがより好ましく、500μm以上であることがさらに好ましい。下限は特にないが、50μm以下で曲げ強度が飽和する可能性がある。
本発明では、有機繊維(B)の数平均繊維長lnoは2000μm以上15000μm以下であることが好ましい。2000μm以上であると、(Lco/lno)が向上し、衝撃強度が向上するため好ましい。3000μm以上であることがより好ましく、5000μm以上であることがさらに好ましく、6000μm以上であることがさらに好ましい。15000μm以下であると成形時の流動性が向上し、成形性が良好になり、さらに衝撃強度が向上するため好ましい。
なお、成形品中における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の数平均繊維長は、例えば、成形条件、成形材料の長さなどにより調整することができる。かかる成形条件としては、例えば、射出成形の場合、背圧や保圧力などの圧力条件、射出時間や保圧時間などの時間条件、シリンダー温度や金型温度などの温度条件などが挙げられる。具体的には、背圧などの圧力条件を増加させることで、シリンダー内での剪断力を高めることができるため、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の数平均繊維長を短くすることができる。また、射出時間を短くすることでも射出時の剪断力を高くすることができ、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の数平均繊維長を短くすることができる。さらにシリンダー温度や金型温度などの温度を下げることで、流動する樹脂粘度を上げることができ剪断力を高めることができるため、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の平均繊維長を短くすることができる。具体的な射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間:0.5秒〜10秒、より好ましくは2秒〜10秒、背圧:0.1MPa〜10MPa、より好ましくは2MPa〜8MPa、保圧力:1MPa〜50MPa、より好ましくは1MPa〜30MPa、保圧時間:1秒〜20秒、より好ましくは5秒〜20秒、シリンダー温度:200℃〜320℃、金型温度:20℃〜100℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品中の炭素繊維および有機繊維の繊維長を容易に調整することができる。
また、成形材料の長さが長いと、かかる成形材料を用いて成形品を成形すると、成形品中に残存する炭素繊維および有機繊維の繊維長も長くなるため、成形品中における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の数平均繊維長が長くなる。
成形材料の長さとしては3mm以上30mm以下が好ましい。3mm以上の場合、成形品中に残存する炭素繊維(A)および有機繊維(B)の繊維長が長くなり、衝撃強度が向上するため、好ましい。7mm以上がさらに好ましい。30mm以下の場合、成形時に炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散が良好になり、衝撃強度が向上するため好ましい。
本発明においては、上記のように条件を適宜変更することにより、成形品中における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の数平均繊維長を所望の範囲とすることができる。
本発明における成形品を得るために、例えば、下記する成形材料を用いることができる。
なお、本発明において「成形材料」とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原料材を意味する。
本発明の成形材料は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(C)に加えて成型品の繊維分散を良好にするために成分(D)含んでもよい。成形材料における炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)は、先述したものを用いることができる。
成分(D)は、低分子量である場合が多く、常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固体や液体であることが多い。成分(D)は低分子量であるため、高流動性であり、炭素繊維(A)と有機繊維(B)の熱可塑性樹脂(C)内への分散効果を高めることができる。成分(D)としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。成分(D)としては、熱可塑性樹脂(C)との親和性の高いものが好ましい。熱可塑性樹脂(C)との親和性の高い成分(D)を選択することにより、成形材料の製造時や成形時に、熱可塑性樹脂(C)と効率良く相溶するため、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させることができる。
成分(D)は、熱可塑性樹脂(C)との組み合わせに応じて適宜選択される。例えば、成形温度が150℃〜270℃の範囲であれば、テルペン樹脂が好適に用いられる。成形温度が270℃〜320℃の範囲であれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂が好適に用いられる。具体的には、熱可塑性樹脂(C)がポリプロピレン樹脂である場合は、成分(D)はテルペン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂(C)がポリカーボネート樹脂やポリアリーレンサルファイド樹脂である場合は、成分(D)はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂(C)がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂である場合は、成分(D)はテルペンフェノール樹脂が好ましい。
成分(D)の200℃における溶融粘度は、0.01〜10Pa・sが好ましい。200℃における溶融粘度が0.01Pa・s以上であれば、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の内部に含浸させた成分(D)の凝集を防ぐことができ、成分(D)を均一に付着できる。このため本発明の成形材料を成形する際、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させることができる。溶融粘度は、0.05Pa・s以上がより好ましく、0.1Pa・s以上がさらに好ましい。一方、200℃における溶融粘度が10Pa・s以下であれば、成分(D)の含浸速度があがるため、成分(D)を炭素繊維(A)および有機繊維(B)を均一に付着できる溶融粘度は、5Pa・s以下が好ましく、2Pa・s以下がより好ましい。ここで、熱可塑性樹脂(C)および成分(D)の200℃における溶融粘度は、40mmのパラレルプレートを用いて、0.5Hzにて、粘弾性測定器により測定することができる。
なお、本発明の成形材料を製造するにあたっては、後述のとおり、炭素繊維(A)および有機繊維(B)に成分(D)を付着させて一旦複合繊維束(E)を得ることが好ましいが、成分(D)を供給する際の溶融温度(溶融バス内の温度)は100〜300℃が好ましい。そこで、成分(D)の炭素繊維(A)および有機繊維(B)への含浸性の指標として、成分(D)の200℃における溶融粘度に着目した。200℃における溶融粘度が上記の好ましい範囲であれば、かかる好ましい溶融温度範囲において、炭素繊維(A)および有機繊維(B)への含浸性に優れるため、成形品における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させ、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。
成分(D)の数平均分子量は、200〜50,000が好ましい。数平均分子量が200以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。数平均分子量は1,000以上がより好ましい。また、数平均分子量が50,000以下であれば、成分(D)の粘度が適度に低いことから、成形品中に含まれる炭素繊維(A)および有機繊維(B)への含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は3,000以下がより好ましい。なお、かかる化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
成分(D)は、成形温度における10℃/分昇温(空気中)における加熱減量が5重量%以下であることが好ましい。より好ましくは3重量%以下である。かかる加熱減量が5重量%以下の場合、炭素繊維(A)および有機繊維(B)へ含浸した際に分解ガスの発生を抑制することができ、成形した際にボイドの発生を抑制することができる。また、特に高温における成形において、発生ガスを抑制することができる。
なお、本発明における加熱減量とは、加熱前の成分(D)の重量を100%とし、前記加熱条件における加熱前後での成分(D)の重量減量率を表し、下記式により求めることができる。加熱前後の重量は、白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件にて、成形温度における重量を熱重量分析(TGA)により測定することにより求めることができる。
加熱減量[重量%]={(加熱前重量−加熱後重量)/加熱前重量}×100 。
また、成分(D)の200℃における2時間加熱後の溶融粘度変化率は、2%以下であることが好ましい。溶融粘度変化率を2%以下にすることで、長時間にわたり複合繊維束(E)を製造する場合においても、付着ムラなどを抑制し、複合繊維束(E)を安定して製造することができる。溶融粘度変化率は、1.5%以下がより好ましく、1.3%以下がさらに好ましい。
ここで、成分(D)の溶融粘度変化率は、次の方法により求めることができる。まず、40mmのパラレルプレートを用いて、0.5Hzにて、粘弾性測定器により200℃における溶融粘度を測定する。また、成分(D)を200℃の熱風乾燥機に2時間静置した後、同様に200℃における溶融粘度を測定し、下記式により粘度変化率を算出する。
溶融粘度変化率[%]={|(200℃にて2時間加熱前の200℃における溶融粘度−200℃にて2時間加熱後の200℃における溶融粘度)|/(200℃にて2時間加熱前の200℃における溶融粘度)}×100 。
本発明において、成分(D)として好ましく用いられるエポキシ樹脂とは、2つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより、炭素繊維(A)および有機繊維(B)と相互作用しやすくなる。そのため、含浸時に複合繊維束(E)を構成する炭素繊維(A)および有機繊維(B)と馴染みやすい。また、成形加工時の炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性がより向上する。
ここで、成分(D)として好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、成分(D)として用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は、200〜5000であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が200以上であれば、成形品の力学特性をより向上させることができる。800以上がより好ましく、1000以上がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の数平均分子量が5000以下であれば、複合繊維束(E)を構成する炭素繊維(A)および有機繊維(B)への含浸性に優れ、成形品における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は、4000以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
また、テルペン樹脂としては、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を、必要に応じて芳香族単量体等と重合して得られる重合体または共重合体などが挙げられる。
テルペン単量体としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。また、芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、d−リモネンが熱可塑性樹脂(C)との相溶性に優れるため好ましく、さらに、これらのテルペン単量体の単独重合体がより好ましい。
また、これらテルペン樹脂を水素添加処理して得られる水素化テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類を、触媒存在下で反応させて得られるテルペンフェノール樹脂を用いることもできる。ここで、フェノール類としては、フェノールのベンゼン環上に、アルキル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を1〜3個有するものが好ましく用いられる。その具体例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、ノニルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、フェノールおよびクレゾールが好ましい。これらの中でも、水素化テルペン樹脂が、熱可塑性樹脂(C)、特にポリプロピレン樹脂との相溶性により優れるため好ましい。
また、テルペン樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、30〜100℃であることが好ましい。ガラス転移温度が30℃以上であると、成形加工時に成分(D)の取扱性に優れる。また、ガラス転移温度が100℃以下であると、成形加工時の成分(D)の流動性を適度に抑制し、成形性を向上させることができる。
また、テルペン樹脂の数平均分子量は、200〜5000であることが好ましい。数平均分子量が200以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。また、数平均分子量が5000以下であれば、テルペン樹脂の粘度が適度に低いことから炭素繊維(A)および有機繊維(B)の含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性をより向上させることができる。なお、テルペン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。
本発明の成形材料における成分(D)の含有量は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(C)ならびに成分(D)の合計100重量部に対して、1〜20重量部が好ましい。成分(D)の含有量が1重量部以上であれば、成形品製造時における炭素繊維(A)および有機繊維(B)の流動性がより向上し、分散性がより向上する。成分(D)の含有量は、2重量部以上が好ましく、4重量部以上が好ましく、7重量部以上がさらに好ましい。一方、成分(D)の含有量が20重量部以下であれば、成形品の曲げ強度、引張り強度および衝撃強度をより向上させることができる。15重量部以下が好ましく、12重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。
本発明の成形材料は、炭素繊維(A)、有機繊維(B)が、軸方向にほぼ平行に整列されており、かつ前記炭素繊維(A)、有機繊維(B)の長さと成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。繊維束の長さが成形材料の長さと実質的に同じであることにより、それを用いて製造する成形品における炭素繊維(A)と有機繊維(B)の繊維長を制御しやすい。より具体的には、下記する成形条件を変更することにより、該成形材料を用いて製造する成形品中における炭素繊維(A)と有機繊維(B)の繊維長を制御しやすく、より優れた力学特性の成形品を得ることができる。
続いて、本発明の成形材料の製造方法について説明する。本発明の成形材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
まず、炭素繊維(A)のロービングおよび有機繊維(B)のロービングを繊維長手方向に対して並列に合糸し、炭素繊維(A)と有機繊維(B)を有する繊維束を作製する。次いで、溶融させた成分(D)を該繊維束に含浸させて複合繊維束(E)を作製する。さらに、溶融した熱可塑性樹脂(C)を含む組成物で満たした含浸ダイに複合繊維束(E)を導き、熱可塑性樹脂(C)を含む組成物を複合繊維束(E)の外側に被覆させ、ノズルを通して引き抜く。冷却固化後に所定の長さにペレタイズして、成形材料を得る方法が挙げられる(態様I)。熱可塑性樹脂(C)は、少なくとも複合繊維束(E)の外側に含まれていれば、繊維束中に含浸されていてもよい。
また、前記方法により作製した複合繊維束(E)を、熱可塑性樹脂(C)を含む組成物で被覆した成形材料と、熱可塑性樹脂(C)を含むペレット(炭素繊維(A)および有機繊維(B)を含まないペレット)をペレットブレンドして、成形材料混合物を得てもよい(態様II)。この場合、成形品中における炭素繊維(A)、有機繊維(B)の含有量を容易に調整することができる。また、炭素繊維(A)を、熱可塑性樹脂(C)を含む組成物で被覆した成形材料と、有機繊維(B)を、熱可塑性樹脂(C)を含む組成物で被覆した成形材料とを、ペレットブレンドして成形材料混合物を得てもよい(態様III)。成分(D)は、炭素繊維(A)および/または有機繊維(B)に含浸させることが好ましい。また成分(D)は炭素繊維(A)に、後述する成分(G)を有機繊維(B)に含浸させることがより好ましい。ここで、ペレットブレンドとは、溶融混練とは異なり、複数の材料を樹脂成分が溶融しない温度で撹拌・混合し、実質的に均一な状態とすることを指し、主に射出成形や押出成形など、ペレット形状の成形材料を用いる場合に好ましく用いられる。
態様IIIの成形材料混合物について、更に詳細に説明する。成形材料混合物としては、少なくとも熱可塑性樹脂(C)、炭素繊維(A)、および成分(D)を含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料(X)(「炭素繊維強化成形材料(X)」という場合がある)と、少なくとも熱可塑性樹脂(F)、有機繊維(B)、および、成分(G)(「成分(G)」という場合がある)を含む有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料(Y)(「有機繊維強化成形材料(Y)」という場合がある)とに分けて準備し、これらをペレットブレンドすることが好ましい。炭素繊維強化成形材料(X)は、炭素繊維(A)に成分(D)を含浸させてなる複合繊維束(H)を含み、複合繊維束(H)の外側に熱可塑性樹脂(C)を含む構成を有することが好ましい。炭素繊維(A)の長さと炭素繊維強化成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。炭素繊維(A)は炭素繊維強化成形材料(X)の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。炭素繊維強化成形材料(X)の長さは、3mm以上が好ましく、7mm以上が更に好ましい。30mm以下が好ましい。また、有機繊維強化成形材料(Y)は、有機繊維(B)に成分(G)を含浸させてなる複合繊維束(I)を含み、複合繊維束(I)の外側に熱可塑性樹脂(F)を含む構成を有することが好ましい。有機繊維(B)の長さと有機繊維強化成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。有機繊維(B)は有機繊維強化成形材料(Y)の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。有機繊維強化成形材料(Y)の長さは、3mm以上が好ましく、7mm以上が更に好ましい。30mm以下が好ましい。なお、成分(G)は、先に説明した成分(D)において例示した化合物を用いることができ、成分(D)と成分(G)は同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。熱可塑性樹脂(F)は、先に説明した熱可塑性樹脂(C)において例示した樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂(C)と熱可塑性樹脂(F)は同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
炭素繊維強化成形材料(X)は、炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂(C)、および、成分(D)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を10〜94重量部、成分(D)を1〜20重量部含むことが好ましい。有機繊維強化成形材料(Y)は、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(F)および成分(G)の合計100重量部に対し、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(F)を10〜98重量部、成分(G)を1〜20重量部含むことが好ましい。
炭素繊維強化成形材料(X)と有機繊維強化成形材料(Y)の合計100重量部に対して、炭素繊維強化成形材料(X)を50〜80重量部、有機繊維強化成形材料(Y)を20〜50重量部配合することが好ましい。つまり、炭素繊維強化成形材料(X)と有機繊維強化成形材料(Y)をペレットブレンド(混合物)とする場合は、混合物全体として、炭素繊維(A)、有機繊維(B)、熱可塑性樹脂(C)、ならびに、成分(D)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)が5〜45重量部、有機繊維(B)が1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を10〜93重量部、ならびに、成分(D)を1〜20重量部となるように調製することが好ましい、なお、かかる比率を算出するにあたっては、熱可塑性樹脂(F)として用いる熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂(C)として参入し、成分(G)として成分(D)に該当するものを用いる場合は、その成分(G)を成分(D)として参入する。
次に本発明の成形品の製造方法について説明する。前述の本発明の成形材料を用いて成形することにより、炭素繊維(A)および有機繊維(B)の分散性に優れ、曲げ強度、衝撃強度に優れる成形品を得ることができる。成形方法としては、金型を用いた成形方法が好ましく、射出成形、押出成形、プレス成形など、種々の成形方法を用いることができる。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間:0.5秒〜10秒、より好ましくは2秒〜10秒、背圧:0.1MPa〜10MPa、より好ましくは2MPa〜8MPa、保圧力:1MPa〜50MPa、より好ましくは1MPa〜30MPa、保圧時間:1秒〜20秒、より好ましくは5秒〜20秒、シリンダー温度:200℃〜320℃、金型温度:20℃〜100℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品中の炭素繊維および有機繊維の繊維長を容易に調整することができる。
本発明の成形品は、力学特性、特に曲げ強度や衝撃強度に優れる。より具体的には、本本発明の成形品の好ましい曲げ強度としては、140MPa以上300MPa以下が好ましい。曲げ強度が140MPa以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。150MPa以上がより好ましく、160MPa以上がさらに好ましい。300MPa以下であると成形品の衝撃強度が向上するため好ましい。ここで曲げ強度はISO178に準拠して測定することができる。
本発明の成形品の好ましい衝撃強度としては、25kJ/m以上50kJ/m以下が好ましい。衝撃強度が25kJ/m以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。27kJ/m以上がより好ましく、29kJ/m以上がさらに好ましい。50kJ/m以下であると曲げ強度が向上するため好ましい。ここで、衝撃強度はISO179に準拠してVノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、測定することができる。
成形品の曲げ強度または衝撃強度を前述の範囲にする方法として、例えば、有機繊維(B)のストランド強度を前述の範囲にする方法、界面せん断強度を前述の範囲にする方法、(Lco/lno)を前述の範囲にする方法などが挙げられる。
成形品の曲げ強度または衝撃強度のいずれかが前述の範囲に入ることが好ましく、曲げ強度および衝撃強度がともに前述の範囲に入ることが好ましい。
本発明の成形品および成形材料の用途としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、スペアタイヤカバー、フロントエンド、構造用部材、内部部品などの自動車部品や、電話、ファクシミリ、VTR、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク(登録商標)、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持するキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材などが挙げられる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で用いる各種特性の評価方法について説明する。
(1)数平均繊維長の測定
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片を200〜300℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させた。炭素繊維(A)および有機繊維(B)が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡(50〜200倍)にて観察した。無作為に選んだ1000本の炭素繊維(A)と、同様に無作為に選んだ1000本の有機繊維(B)について、それぞれ繊維長を計測して、下記式から数平均繊維長を算出した。
数平均繊維長=Σ(Mi)/N
Mi:繊維長(mm)
N:繊維の個数。
(2)成形品の曲げ強度測定
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片について、ISO 178に準拠し、3点曲げ試験冶具(圧子半径5mm)を用いて支点距離を64mmに設定し、試験速度2mm/分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン(登録商標)”万能試験機5566型(インストロン社製)を用いた。
(3)成形品のシャルピー衝撃強度測定
各実施例および比較例により得られたISO型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製C1−4−01型試験機を用い、ISO179に準拠してVノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度(kJ/m)を算出した。
(4)成形品の繊維分散性評価
各実施例および比較例により得られた、80mm×80mm×2mm厚の試験片表裏それぞれの面に存在する未分散炭素繊維(CF)束の個数を目視でカウントした。評価は50枚の成形品について行い、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準で行い、AおよびBを合格とした。
A:未分散CF束が1個未満
B:未分散CF束が1個以上
C:未分散CF束が3個以上。
(5)接着性評価
<第1工程>
まず、取り扱いやすい長さに切断した単糸もしくは繊維束を準備し、繊維束の場合は繊
維束から単糸を抽出した。図1に示すように、固定ジグ1に抽出した単糸2を接着剤3で真直に貼り付けた。接着剤硬化後、固定ジグ1の両端からはみ出す単糸長さが最大となるよう、単糸を切断した。上記の工程にて、図2に示すような、固定ジグ1の両端から単糸が真直にはみ出した固定ジグ付き単糸を得た。取り出した繊維を光学顕微鏡(200倍)を用いて観察し、繊維径方向の長さを3点測定し、その平均を繊維直径dfとした。
<第2工程>
ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂6の上部から第1工程で得られた単糸2を下降させて樹脂中に埋め込んだ。この際、マイクロメータを用いて約300μmに埋め込み深さを制御した。単糸2を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、単糸が樹脂から数mmはみ出した位置で単糸を切断し、ベースごと取りだし、図3に示すようなサンプルを得る。
<第3工程>
第2工程にて作製したサンプルを、図4に示すように、縦型の引抜試験機のステージに接着剤3を用いて固定し、1μm/秒の速度で繊維全体が樹脂から引き抜かれる変位まで試験を行った。その際の荷重をロードセルにて測定し、荷重の最大値をFとした。
埋め込み深さHを、埋め込み時のベースから単糸先端までの距離Xおよび埋め込み完了
後の母材高さYを用いて、埋め込み深さHを次式で求めた。
H=Y−X
界面せん断強度τおよび臨界繊維長Lは次式を用いて取得した。
τ=F/(π・df・H)
=(σf×df)/2τ
ここで、τ、π、σf、およびdfは、それぞれ、繊維/マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、円周率および単糸強度、および繊維直径(単繊維直径)を示し、単糸強度はストランド強度を用いた。
ストランド強度は、JIS−R−7608(2004)の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、求めることができる。樹脂処方としてはセロキサイド(登録商標)”2021P(ダイセル化学工業社製)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(東京化成工業(株)製)/アセトン=100/3/4(重量部)を用い、硬化条件としては、130℃、30分を用いた。繊維直径dfは先述した方法で測定した値を用いた。
参考例1.炭素繊維(A−1)の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数24,000本、単繊維直径7μm、単位長さ当たりの質量1.6g/m、比重1.8g/cm、表面酸素濃度比[O/C]が0.2の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド強度は5000MPa、ストランド引張弾性率は225GPaであった。続いて、多官能性化合物としてグリセロールポリグリシジルエーテルを2重量%になるように水に溶解させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、230℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は1.0重量%であった。
有機繊維(B)
(B−1)
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1700T−288−702C、(単繊維直径:23μm)。
(B−2)
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1100T−360−704M、(単繊維直径:17μm)。
(B−3)
ポリエステル繊維(東レ(株)製、“テトロン(登録商標)”1700T−144−702C、(単繊維直径:32μm)
(B−4)
液晶ポリエステル繊維(東レ(株)製“シベラス”(登録商標)1700T−288f、単繊維繊度5.7dtex、融点330℃)を用いた。(単繊維直径:23μm)
(B−5)
ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を付着させた液晶ポリエステル繊維(東レ(株)製“シベラス”(登録商標)1700T−288f 100重量部に対して、ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を1重量部塗布(単繊維直径:23μm))
(B−6)
パラ系アラミド繊維(東レ・デュポン(株)製“ケブラー”(登録商標)29、単繊維繊度1.6dtex、融点なし)を用いた。(単繊維直径:12μm)
(B−7)
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(東洋紡(株)製“ザイロン”(登録商標))を用いた。(単繊維直径:12μm)。
熱可塑性樹脂(C)
(C−1)ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G)
(C−2)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比99/1でブレンド)
(C−3)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比97/3でブレンド)
(C−4)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比95/5でブレンド)
(C−5)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比90/10でブレンド)
(C−6)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製“プライムポリプロ”(登録商標)J137G/三井化学(株)製“アドマー”(登録商標)QE840を重量比80/20でブレンド)。
成分(D)
(D−1)
固体の水添テルペン樹脂(ヤスハラケミカル(株)製“クリアロン”(登録商標)P125、軟化点125℃)。
(実施例1)
前述の接着性評価の手順に従い、(A−1)または(B−4)を(C−1)に埋め込み、測定を行った。
(株)日本製鋼所製TEX−30α型2軸押出機(スクリュー直径30mm、L/D=32)の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を220℃に設定し、上記に示した熱可塑性樹脂(C−1)をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数200rpmで溶融混練した。200℃にて加熱溶融させた成分(D)を、(A)〜(C)の合計100重量部に対し、8.7重量部となるように吐出量を調整し、炭素繊維(A−1)および有機繊維(B−4)からなる繊維束に付与して複合繊維束(E)とした後、溶融した熱可塑性樹脂(C−1)を含む組成物を吐出するダイス口(直径3mm)へ供給して、炭素繊維(A−1)および有機繊維(B−4)の周囲を被覆するように連続的に配置した。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長8mmに切断し、長繊維ペレットとした。この時、(A)〜(C)の合計100重量部に対し、炭素繊維(A)が20重量部、有機繊維(B−4)が4重量部となるように、引取速度を調整した。
こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機((株)日本製鋼所製J110AD)を用いて、射出時間:2秒、背圧5MPa、保圧力:20MPa、保圧時間:10秒、シリンダー温度:230℃、金型温度:60℃の条件で射出成形することにより、成形品としてのISO型ダンベル試験片および80mm×80mm×2mmの試験片を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片(成形品)を、温度23℃、50%RHに調整された恒温恒湿室に24時間静置後に特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表1に示した。
(実施例2〜8、10)
表1に記載のように組成等を変更した以外は、実施例1と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表1に示した。
(実施例9)
ペレット長4mmに切断し、熱可塑性樹脂(C)の種類を(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表1に示した。
(比較例1〜14)
表2および3に記載のように組成等を変更した以外は、実施例1と同様にして、接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表2および3に示した。
(比較例15)
射出成形時の成形背圧および有機繊維(B)の種類または熱可塑性樹脂(C)の種類を表3に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表3に示した。
Figure 2019049816
Figure 2019049816
Figure 2019049816
実施例1〜10のいずれの成型品も、有機繊維のLco/lnoが特定の範囲にあり、かつ、有機繊維のストランド強度および、有機繊維と熱可塑性樹脂の界面せん断強度が特定の範囲であるため、成形品は高い曲げ強度や衝撃強度を示した。一方、比較例1〜4、8、13は有機繊維のストランド強度が1500MPa未満であったため、衝撃強度が低い結果となった。比較例5は、有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa未満であったため、曲げ強度が不十分であった。比較例6、7はLco/lnoが0.9未満であったため、衝撃強度が低い結果となった。炭素繊維(A)の含有量を多くした比較例9では、炭素繊維(A)同士が絡み合い、繊維の分散性が悪く、また成形品内で有機繊維の破断が起きたため、衝撃強度が低い結果となった。比較例10、12、14では、有機繊維(B)を含まないため、衝撃強度が低い結果となった。比較例11では、炭素繊維(A)を含まないため、衝撃強度および曲げ強度が低い結果となった。比較例15では、成形時の背圧を高くしたことで、有機繊維(B)の繊維長が短くなり、Lco/lnoを満たさないため、衝撃強度が低い結果となった。
1:固定ジグ
2:単糸
3:接着剤
4:中央線
5:台座
6:熱可塑性樹脂
7:上下可動部
8:XYステージ
9:ベース
10:引抜試験機単糸接着ジグ

Claims (6)

  1. 炭素繊維(A)、ストランド強度が1500MPa以上である有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維(A)、有機繊維(B)および熱可塑性樹脂(C)の合計100重量部に対して、炭素繊維(A)を5〜45重量部、有機繊維(B)を1〜45重量部、熱可塑性樹脂(C)を20〜94重量部含み、有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoと有機繊維(B)の数平均繊維長lnoとの比(Lco/lno)が0.9以上、2.0以下であり、かつ有機繊維(B)と熱可塑性樹脂(C)との界面せん断強度が3.0MPa以上50MPa以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  2. 前記有機繊維(B)の単糸強力が50cN以上である請求項1に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  3. 前記炭素繊維(A)の臨界繊維長Lccと前記有機繊維(B)の臨界繊維長Lcoの比(Lcc/Lco)が0.1以上0.4以下である請求項1または2に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  4. 前記有機繊維(B)が液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  5. 前記熱可塑性樹脂(C)がポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  6. 前記有機繊維(B)の繊維の数平均繊維長lnoが、2000μm以上、15000μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
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