KR20180079344A - 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 - Google Patents

섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 Download PDF

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신 히라타
아츠키 츠치야
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 3mm이고, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 0.5 내지 5mm이고, 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품. 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 제공한다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료
본 발명은, 탄소 섬유와 유기 섬유를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형품은 경량이며 우수한 역학 특성을 갖기 때문에, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이들 강화 섬유로서는, 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 아라미드 섬유나 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 비강도, 비강성 및 경량성의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유가 적합하며, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 적합하게 사용된다.
탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품의 역학 특성을 높이는 수단으로서는, 예를 들어 탄소 섬유의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있지만, 탄소 섬유 함유량을 증가시키면, 탄소 섬유가 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서 불균일하게 존재하기 쉬워지기 때문에, 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 그래서, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품의 역학 특성을 높이는 별도의 수단으로서, 예를 들어 탄소 섬유에 더하여 유연성과 우수한 파단 신도를 갖는 유기 섬유를 가하는 방법을 들 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
기계적 강도가 우수하고, 도전성을 부여한 장섬유 강화 복합 수지 조성물로서, 올레핀계 수지, 유기 장섬유, 탄소 섬유를 함유하여 이루어지는 장섬유 강화 복합 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 내충격 성능이 우수한 섬유 강화 플라스틱으로서, 강화 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱이며, 강화 섬유가 탄소 섬유 및 내열 유기 섬유를 포함하는 섬유 강화 플라스틱이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품으로서, 탄소 섬유, 유기 섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 탄소 섬유와 유기 섬유의 평균 섬유 길이가 각각 특정한 범위에 있고, 또한, 탄소 섬유와 유기 섬유의 평균 섬유 단부간 거리와 평균 섬유 길이가 특정한 관계에 있는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2009-114332호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 제2014-62143호 공보
(특허문헌 3) 국제 공개 제2014/098103호
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 기술을 사용하여 얻어지는 성형품은, 충격 강도가 여전히 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 기술을 사용하여 얻어지는 성형품은 충격 강도를 크게 향상시키는 것이 가능해졌지만, 최근 몇년간 점점 요구되는 부재, 부품으로의 경량화 요구의 확대에 따라 다양화되는 용도 적용을 위해서는 더욱 충격 강도 향상이 기대되고 있다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제를 감안하여, 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 이하의 구성을 포함한다. 즉,
탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며,
섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 3mm이고,
섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 0.5 내지 5mm이고, 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료는, 다음의 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 상기 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛이고, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재하고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 또는
탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 35 내지 94중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (G)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (H) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (H)보다 낮은 화합물 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (H)를 35 내지 94중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (I)를 1 내지 25중량부 포함하고, 상기 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 보강 효과가 높고, 충격 강도가 우수하다. 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 하우징 및 자동차의 부품 등에 매우 유용하다.
도 1은, 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하고 있는 형태의 성형 재료 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 섬유 다발 (E) 단면에서, 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하고 있는 형태의 성형 재료 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발이 있는 경계부에 의해 나뉜 상태로 각각 존재하고 있는 형태의 성형 재료 단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 섬유 직경을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품(이하, 「성형품」이라 하는 경우가 있음)은, 적어도 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C)를 포함한다. 본 발명의 성형품은, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다도 낮은 화합물 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 (A)는 연속된 강화 섬유 다발이며, 강화재로서 성형품에 높은 역학 특성을 부여하는 것이다. 유기 섬유 (B)도 연속된 강화 섬유 다발이며, 유연성을 갖는 것이 특징이다. 유기 섬유 (B)는 유연성을 갖는다는 점에서 성형시에 접히기 어렵고, 만곡되어 긴 섬유 길이를 유지한 채 성형품 중에 존재하기 쉽다. 그 때문에, 강직하며 무르고, 얽히기 어려우며 접히기 쉬운 탄소 섬유 (A)만으로 구성되는 섬유 다발에 비해, 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)를 사용함으로써, 강화재로서 성형품에 높은 충격 강도를 부여할 수 있다. 열가소성 수지 (C)는 비교적 고점도의, 예를 들어 인성 등의 물성이 높은 매트릭스 수지이며, 성형품에 있어서 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 견고하게 유지하는 역할을 갖는다.
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부(5중량부 이상 45중량부 이하) 함유한다. 탄소 섬유 (A)의 함유량이 5중량부 미만이면 성형품의 굽힘 특성 및 충격 강도가 저하된다. 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 (A)의 함유량이 45중량부를 초과하면, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성이 저하되고, 성형품의 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 바람직하다.
탄소 섬유 (A)의 종류로서 특별히 제한은 없지만, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등이 예시된다. PAN계 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 피치계 탄소 섬유는 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 셀룰로오스계 탄소 섬유는 비스코스 레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 기상 성장계 탄소 섬유는 탄화수소 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 이들 중, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수하다는 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 도전성을 부여하기 위해, 니켈, 구리 또는 이테르븀 등의 금속을 피복한 탄소 섬유를 사용할 수도 있다.
탄소 섬유 (A)로서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비[O/C]가 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면에 충분한 관능기량을 확보할 수 있으며, 보다 견고한 접착성을 얻을 수 있다는 점에서, 굽힘 강도 및 인장 강도가 보다 향상된다. 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 산소 농도비의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유의 취급성, 생산성의 밸런스로부터 일반적으로 0.5 이하가 바람직하다. 표면 산소 농도비는 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
탄소 섬유 (A)의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해 다음의 순서에 따라 구한다. 우선, 탄소 섬유 표면에 사이징제 등이 부착되어 있는 경우에는, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한다. 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하여, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열하여, 측정 샘플로 한다. 측정 샘플을 X선 광전자 분광 장치의 시료 챔버에 세트하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr로 유지하고, X선원으로서 AlKα1, 2를 사용하여 측정을 행한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 주피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1,202eV에 맞춘다. K.E.로서 1,191 내지 1,205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 C1s 피크 면적을 구한다. K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 O1s 피크 면적을 구한다.
여기서, 표면 산소 농도비는 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수비로서 산출한다. X선 광전자 분광 장치로서, 고꾸사이 덴끼(주)제 모델 ES-200을 사용하는 경우에는, 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도비[O/C]를 0.05 내지 0.5로 조정하는 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전기 분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 들 수 있으며, 그 중에서도 전기 분해 산화 처리가 바람직하다.
탄소 섬유 (A)를 강화 섬유 다발로 한 경우의 단섬유수에는 특별히 제한은 없지만, 100 내지 350,000개가 바람직하고, 생산성의 관점에서 20,000 내지 100,000개가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 (A)와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 탄소 섬유 (A)는 표면 처리된 것이어도 상관없다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 들 수 있다.
탄소 섬유 (A)의 보풀일기를 방지하거나, 탄소 섬유 (A)와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 탄소 섬유는 사이징제가 부여된 것이어도 상관없다. 사이징제를 부여함으로써, 열가소성 수지 (C)와의 접착성 및 성형품의 굽힘 강도 및 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
사이징제로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 혹은 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 사이징제는 수용성 혹은 수분산성인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 (A)와의 습윤성이 우수한 에폭시 수지가 바람직하다. 이 중에서도 다관능 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉬운 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 지방족 에폭시 수지는, 유연한 골격 때문에 가교 밀도가 높아도 인성이 높은 구조가 되기 쉽다. 탄소 섬유/열가소성 수지간에 존재시킨 경우, 유연하며 박리되기 어렵게 하기 때문에, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
다관능의 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물, 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 디글리시딜에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아라비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 지방족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지 중에서도 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지가 바람직하고, 반응성이 높은 글리시딜기를 3개 이상 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이 보다 바람직하다. 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물은, 유연성, 가교 밀도, 매트릭스 수지와의 상용성의 밸런스가 양호하고, 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 중에서도, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르류가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부착량은 탄소 섬유 (A)와 사이징제와의 합계 중량을 100중량％ 로 하여, 0.01중량％ 이상 10중량％ 이하가 바람직하다. 사이징제 부착량이 0.01중량％ 이상이면, 열가소성 수지 (C)와의 접착성이 보다 향상된다. 0.05중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 사이징제 부착량이 10중량％ 이하이면 열가소성 수지 (C)의 물성을 보다 높은 레벨로 유지할 수 있다. 5중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 사이징제의 부착량은, 예를 들어 사이징제가 부착된 탄소 섬유를 질소 분위기하에서 500℃×15분간 가열하여, 가열 전후의 중량 변화로부터 500℃×15분간의 가열로 태워서 제거된 사이징제의 중량을 산출함으로써 구할 수 있다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사이징제를 용매(분산시키는 경우의 분산매를 포함함) 중에 용해 또는 분산시킨 사이징 처리액을 제조하고, 해당 사이징 처리액을 탄소 섬유에 부여한 후에, 용매를 건조·기화시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 사이징 처리액을 탄소 섬유에 부여하는 방법으로서는, 예를 들어 롤러를 통해 탄소 섬유를 사이징 처리액에 침지하는 방법, 사이징 처리액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징 처리액을 안개 상태로 하여 탄소 섬유에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 사이징 처리액의 부여 방법은, 배치식 및 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성이 양호하고 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유 (A)에 대한 사이징제의 부착량이 적정 범위 내에서 균일해지도록, 사이징 처리액 농도, 온도, 사조 장력 등을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징 처리액 부여시에 탄소 섬유 (A)를 초음파로 가진시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 사이징제의 부착량에 따라 조정해야 한다. 사이징 처리액에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 요하는 시간을 짧게 하며, 한편 사이징제의 열 열화를 방지하고, 사이징 처리된 탄소 섬유 (A)가 단단해져 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
사이징 처리액에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하다는 점 및 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용, 혹은 난용인 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면활성제를 첨가하고, 수성 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화제 또는 계면활성제로서는 스티렌-무수 말레산 공중합체, 올레핀-무수 말레산 공중합체, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산소다 등의 음이온계 유화제, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥사이드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가, 사이징제에 포함되는 관능기의 접착 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.
본 발명의 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)는, 0.3 내지 3mm(0.3mm 이상 3mm 이하)이다. 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3mm 미만인 경우, 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 보강 효과가 충분히 발현되지 않고, 굽힘 강도 및 인장 강도가 저하된다. LA는 0.5mm 이상이 바람직하다. 한편, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 3mm를 초과하는 경우, 탄소 섬유 (A)끼리의 단섬유간에 있어서의 얽힘이 증가하고, 성형품 내에서 균일 분산되기 어려워지기 때문에, 굽힘 강도, 인장 강도 및 분산성이 저하된다. LA는 2mm 이하가 바람직하고, 1.5mm 이하가 보다 바람직하고, 1.2mm 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 「평균 섬유 길이」란, 중량 평균 분자량의 산출 방법을 섬유 길이의 산출에 적용하여, 단순하게 수 평균을 취하는 것이 아니라, 섬유 길이의 기여를 고려한 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이를 말한다. 단, 하기의 식은, 탄소 섬유 (A)의 섬유 직경 및 밀도가 일정한 경우에 적용된다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 탄소 섬유의 개수.
상기 평균 섬유 길이의 측정은, 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시킨다. 탄소 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1,000개의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이를 계측하여, 상기 식으로부터 평균 섬유 길이(LA)를 산출한다.
또한, 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이는, 예를 들어 성형 조건 등에 따라 조정할 수 있다. 성형 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형의 경우, 배압이나 압력 유지력 등의 압력 조건, 사출 시간이나 압력 유지 시간 등의 시간 조건, 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도 조건 등을 들 수 있다. 배압 등의 압력 조건을 증가시킴으로써 실린더 내에서의 전단력을 높일 수 있기 때문에, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한, 사출 시간을 짧게 함으로써도 사출시의 전단력을 높게 할 수 있고, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도를 낮춤으로써, 유동하는 수지 점도를 올릴 수 있으며 전단력을 높일 수 있기 때문에, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 조건을 적절히 변경함으로써, 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이를 원하는 범위로 할 수 있다.
본 발명의 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 수 평균 섬유 직경(dA)은 특별히 한정되지 않지만, 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서 1 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 「수 평균 섬유 직경」이란, 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 직경을 말한다.
수 평균 섬유 직경=Σ(di×Ni)/Σ(Ni)
di: 섬유 직경(㎛)
Ni: 섬유 직경 di의 탄소 섬유의 개수.
상기 수 평균 섬유 직경의 측정은, 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시킨다. 탄소 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(200 내지 1000배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 10개의 탄소 섬유 (A)의 섬유 직경을 계측하여, 상기 식으로부터 수 평균 섬유 직경을 산출한다. 여기서, 탄소 섬유의 섬유 직경이란, 도 4에 도시한 바와 같이 관찰되는 탄소 섬유 (A)의 섬유 윤곽부 A 위의 임의의 점 B와, 섬유 윤곽부 A(4)와 대향하는 섬유 윤곽부 A'(5)과의 최단 거리(6)를, 탄소 섬유 (A) 1개당 무작위로 선택한 20개소에 대하여 계측한 합계 200개소의 수 평균값으로 한다. 관찰 화면 내에서 탄소 섬유 (A)가 10개를 만족하지 않는 경우에는, 관찰 화면을 계측 가능한 새로운 관찰 화면으로 적절히 이동시켜 계측한다.
탄소 섬유의 섬유 직경은 성형 전후에 기본적으로 변화되지 않기 때문에, 성형 재료에 사용하는 탄소 섬유로서 다양한 섬유 직경을 갖는 탄소 섬유로부터 원하는 섬유 직경을 갖는 것으로 선택함으로써, 성형품 중의 탄소 섬유의 섬유 직경을 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 상술한 탄소 섬유 (A)에 더하여 유기 섬유 (B)를 함유한다. 탄소 섬유 (A) 등의 무기 섬유는 강직하며 무르기 때문에, 얽히기 어렵고 접히기 쉽다. 그 때문에, 무기 섬유만을 포함하는 섬유 다발은, 성형품의 제조 중에 끊어지기 쉽거나, 성형품으로부터 탈락하기 쉽다는 과제가 있다. 그래서, 유연하며 접히기 어려운 유기 섬유 (B)를 포함함으로써, 성형품의 충격 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 함유량은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 45중량부(1중량부 이상 45중량부 이하)이다. 유기 섬유 (B)의 함유량이 1중량부 미만인 경우, 성형품의 충격 특성이 저하된다. 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 반대로, 유기 섬유 (B)의 함유량이 45중량부를 초과하는 경우, 섬유끼리의 얽힘이 증가하고, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 분산성이 저하되고, 성형품의 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 바람직하다.
유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도는, 유기 섬유의 평균 섬유 길이를 후술하는 범위로 조정하고, 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 10％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유 강도 및 성형품의 강성을 향상시키는 관점에서 50％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하다.
유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도(％)는, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 표준 상태(20℃, 65％RH)의 실내에서 잡기 간격 250mm, 인장 속도 300mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하고, 섬유 절단시의 길이를 측정하여(단, 척 근방에서 절단한 경우에는 처킹 조각으로서 데이터로부터 제외함), 다음 식에 의해 소수점 2자리까지 산출하고, 소수점 2자리째를 반올림한다. 데이터수 n3의 평균값을 구하여, 본 발명에 있어서의 인장 파단 신도로 한다.
인장 파단 신도(％)=[(절단시의 길이(mm)-250)/250]×100
유기 섬유 (B)는, 성형품의 역학 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌술피드, 액정 폴리에스테르 등의 수지를 방사하여 얻어지는 섬유를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 유기 섬유 (B) 중으로부터 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)와의 조합에 의해 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 열가소성 수지 (C)의 성형 온도(용융 온도)에 대하여, 유기 섬유 (B)의 용융 온도가 30℃ 내지 150℃ 높은 것이 바람직하고, 50℃ 내지 100℃ 높은 것이 보다 바람직하다. 혹은, 열가소성 수지 (C)와 비상용성인 수지를 사용하여 이루어지는 유기 섬유 (B)는, 성형품 내에 섬유 상태를 유지한 채 존재하기 때문에, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다. 용융 온도가 높은 유기 섬유 (B)로서, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아릴렌술피드 섬유, 불소 수지 섬유 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 유기 섬유 (B)로서 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품에 있어서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)는, 0.5mm 내지 5mm(0.5mm 이상 5mm 이하)이다. 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 0.5mm 미만인 경우, 성형품에 있어서의 유기 섬유 (B)의 보강 효과가 충분히 발현되지 않고, 충격 강도가 저하된다. LB는 1mm 이상이 바람직하고, 1.5mm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 섬유 길이(LB)가 5mm를 초과하는 경우, 유기 섬유 (B)끼리의 단사간에서의 얽힘이 증가하고, 성형품 내에서 균일 분산되기 어려워지기 때문에, 충격 강도가 저하된다. LB는 4mm 이하가 바람직하고, 3mm 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 유기 섬유 (B)의 「평균 섬유 길이」란, 탄소 섬유 (A)와 마찬가지로 중량 평균 분자량의 산출 방법을 섬유 길이의 산출에 적용하여, 단순하게 수 평균을 취하는 것이 아니라, 섬유 길이의 기여를 고려한 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이를 말한다. 단, 하기의 식은, 유기 섬유 (B)의 섬유 직경 및 밀도가 일정한 경우에 적용된다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 유기 섬유의 개수.
상기 평균 섬유 길이의 측정은, 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시킨다. 유기 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1,000개의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 계측하여, 상기 식으로부터 평균 섬유 길이(LB)를 산출한다.
또한, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이는, 예를 들어 상술한 유기 섬유 (B)의 종류나, 성형 조건 등에 따라 조정할 수 있다. 성형 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형의 경우, 배압이나 압력 유지력 등의 압력 조건, 사출 시간이나 압력 유지 시간 등의 시간 조건, 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도 조건 등을 들 수 있다. 배압 등의 압력 조건을 증가시킴으로써 실린더 내에서의 전단력을 높일 수 있기 때문에, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한, 사출 시간을 짧게 함으로써도 사출시의 전단력을 높게 할 수 있고, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도를 낮춤으로써, 유동하는 수지 점도를 올릴 수 있으며 전단력을 높일 수 있기 때문에, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기와 같이 조건을 적절히 변경함으로써, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이를 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품에 있어서의 유기 섬유 (B)는, 그의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 것을 특징으로 한다. 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 10㎛를 초과하는 경우, 수 평균 섬유 직경(dB)이 10㎛ 이하인 유기 섬유와 비교하여, 동일한 중량이어도 적은 개수의 유기 섬유밖에 성형품 중에 존재시킬 수 없으며, 충격 강도 향상에 기여하는 유기 섬유의 개수 및 그의 표면적을 크게 할 수 없기 때문에, 충격 강도를 향상시킬 수 없다. 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)은 8㎛ 이하가 바람직하다. 한편, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1㎛ 미만이면 성형품 내에서 균일 분산되기 어려우며 분산성이 저하되고, 결과로서 충격 특성이 저하된다. 수 평균 섬유 직경(dB)은 3㎛ 이상이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 유기 섬유 (B)의 「수 평균 섬유 직경」이란, 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 직경을 말한다.
수 평균 섬유 직경=Σ(di×Ni)/Σ(Ni)
di: 섬유 직경(㎛)
Ni: 섬유 직경 di의 유기 섬유의 개수.
상기 수 평균 섬유 직경의 측정은, 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시킨다. 유기 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(200 내지 1000배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 10개의 유기 섬유 (B)의 섬유 직경을 계측하여, 상기 식으로부터 수 평균 섬유 직경을 산출한다. 여기서, 유기 섬유의 섬유 직경이란, 도 4에 도시한 바와 같이 관찰되는 유기 섬유 (B)의 섬유 윤곽부 A 위의 임의의 점 B와, 섬유 윤곽부 A(4)와 대향하는 섬유 윤곽부 A'(5)과의 최단 거리(6)를, 유기 섬유 (B) 1개당 무작위로 선택한 20개소에 대하여 계측한 합계 200개소의 수 평균값으로 한다. 관찰 화면 내에서 유기 섬유 (B)가 10개를 만족하지 않는 경우에는, 관찰 화면을 계측 가능한 새로운 관찰 화면으로 적절히 이동시켜 계측한다.
유기 섬유의 섬유 직경은 성형 전후에 기본적으로 변화되지 않기 때문에, 성형 재료에 사용하는 유기 섬유로서 다양한 섬유 직경을 갖는 유기 섬유로부터 원하는 섬유 직경을 갖는 것을 선택함으로써, 성형품 중의 유기 섬유의 섬유 직경을 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품 중에 있어서의 유기 섬유 (B)는, 그의 애스펙트비(LB[㎛]/dB[㎛])가 250 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비를 크게 하는 수단으로서는 평균 섬유 길이를 길게 하는 것, 수 평균 섬유 직경을 작게 하는 것을 들 수 있다. 애스펙트비를 크게 하는 것은, 성형품 중에 섬유 길이가 긴 유기 섬유 (B)를 섬유 직경을 작게 함으로써 다수개 함유하는 것을 의미하고 있으며, 유기 섬유 (B)의 애스펙트비를 250 이상으로 함으로써, 보다 섬유축 방향으로 긴 섬유가 되고, 표면적이 커진다는 점에서, 충격시에 가해진 하중을 효율적으로 유기 섬유에 전해지기 쉽게 할 수 있으며, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 애스펙트비는 350 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 애스펙트비(LB/dB)는, 앞서 기재한 평균 섬유 길이 LB와 수 평균 섬유 직경 dB를 사용하여 산출한다. 또한 애스펙트비는 3,000 이하인 것이 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 균일 분산을 양호하게 유지한다는 관점에서 바람직하다.
성형품 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 애스펙트비를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 성형품 중에 있어서의 평균 섬유 길이 LB와 수 평균 섬유 직경 dB를 상술한 바람직한 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 환산 개수 nA에 대한 유기 섬유 (B)의 환산 개수 nB의 비(nB/nA)는, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 여기서 환산 개수란, 성형품 1g 중의 탄소 섬유 또는 유기 섬유의 개수를 나타내는 지표이며, 각각의 수 평균 섬유 직경 d(㎛), 평균 섬유 길이 L(mm), 섬유 함유량 w(질량％), 비중 ρ(g/cm3)로부터 하기 식에 의해 산출되는 수치이다.
환산 개수=((1×w/100)/((d/2)2×π×L×ρ))×109
π: 원주율
환산 개수의 비(nB/nA)가 0.5 이상이면, 내충격 특성을 향상시키는 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)의 개수의 절반 이상 포함되게 된다. 탄소 섬유 (A)는 강직하며 무르기 때문에 얽히기 어려우며 접히기 쉽지만, 유연하며 접히기 어려운 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)의 절반수 이상 성형품 중에 존재함으로써, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 환산 개수의 비(nB/nA)는 1 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 탄소 섬유 (A) 혹은 유기 섬유 (B)의 비중은, 탄소 섬유 (A) 혹은 유기 섬유 (B)의 일부를 성형품으로부터 취출하여 액침법에 의해 측정할 수 있다. 액침법의 액으로서는 증류수를 사용하고, 0.5g의 탄소 섬유 (A) 혹은 유기 섬유 (B)의 비중을 3회 측정하여, 그의 평균값을 산출함으로써 비중을 구할 수 있다. 성형품으로부터 탄소 섬유 (A)를 취출하기 위해서는, 유기 섬유 (B) 및 매트릭스 수지를 소정의 온도에서 태워서 제거하여 탄소 섬유 (A)만을 잔존시키는 방법이나, 매트릭스 수지와 유기 섬유를 가용인 용매에 녹인 후 탄소 섬유 (A)를 취출하는 방법이 있다. 유기 섬유를 취출하는 방법은, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)와의 비중차를 이용하여 취출하는 방법이 있다. 매트릭스 수지만 가용인 용매에 녹여서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 취출한 후, 예를 들어 유기 섬유 (B)보다도 비중이 크고, 탄소 섬유 (A)보다는 비중이 작은 용매에 넣음으로써, 유기 섬유 (B)만이 용매에 떠있는 상황이 되어, 유기 섬유 (B)를 취출하는 것이 가능하게 된다.
또한, 환산 개수를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 성형품 중에 있어서의 유기 섬유의 수 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이를 상기한 바람직한 범위로 하는 것, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)의 양을 상술한 바람직한 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부(10중량부 이상 94중량부 이하) 함유한다. 열가소성 수지 (C)의 함유량이 10중량부 미만인 경우, 섬유의 분산성이 저하되고, 충격 강도가 저하된다. 열가소성 수지 (C)의 함유량은20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 (C)의 함유량이 94중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)의 함유량이 적어지기 때문에, 섬유에 의한 보강 효과가 낮아지고, 충격 강도가 저하된다. 열가소성 수지 (C)의 함유량은 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 열가소성 수지 (C)는, 성형 온도(용융 온도)가 200 내지 450℃인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴술폰 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리아릴렌에테르 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리아릴에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴렌술피드술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 모두 전기 절연체에 상당한다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 수지는, 말단기가 밀봉 또는 변성되어 있어도 된다.
상기 열가소성 수지 (C) 중에서도, 경량이며 역학 특성이나 성형성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하고, 내약품성이나 흡습성도 우수하다는 점에서 폴리프로필렌 수지가 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 무변성된 것이어도, 변성된 것이어도 된다.
무변성된 폴리프로필렌 수지로서는, 구체적으로는 프로필렌의 단독 중합체나, 프로필렌과 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 및 다른 열가소성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 공액 디엔 또는 비공액 디엔으로서는, 예를 들어 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 프로필렌의 단독 중합체는, 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 프로필렌과 α-올레핀, 공액 디엔 및 비공액 디엔 등과의 랜덤 공중합체 혹은 블록 공중합체는, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 폴리프로필렌 수지로서는, 산 변성 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 중합체쇄에 결합한 카르복실산 및/또는 카르복실산 염기를 갖는 산 변성 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하다. 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 무변성된 폴리프로필렌 수지에 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 및/또는 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체를 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 중화되어 있거나, 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나, 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 무수물, 에틸렌계 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시된다. 그의 무수물로서는, 나드산 TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 산 무수물류가 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
성형품의 굽힘 강도 및 인장 강도를 향상시키기 위해서는, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지를 모두 사용하는 것이 바람직하다. 특히 난연성 및 역학 특성의 밸런스의 관점에서, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지의 중량비가 95/5 내지 75/25가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다.
폴리아미드 수지는, 아미노산, 락탐, 혹은 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 수지이다. 그의 주요 원료의 대표예로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노 시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 내열성이나 강도가 우수하다는 점에서 200℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 특히 유용하다. 그의 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(나일론 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌)테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 나일론 6, 나일론 66이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한은 없지만, 98％ 농황산 25mL에 폴리아미드 수지 0.25g을 용해한 용액을 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.5의 범위의 폴리아미드 수지가 보다 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지는, 2가 페놀과 카르보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 2종 이상의 2가 페놀 또는 2종 이상의 카르보네이트 전구체를 사용하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 반응 방법의 일례로서, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카르보네이트 예비 중합체의 고상 에스테르 교환법 및 환상 카르보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-129027호 공보에 기재된 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수 있다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)알칸(비스페놀 A 등), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도 비스페놀 A가 바람직하고, 내충격 특성이 보다 우수한 폴리카르보네이트 수지를 얻을 수 있다. 한편, 비스페놀 A와 다른2가 페놀을 사용하여 얻어지는 공중합체는, 고내열성 또는 저흡수율의 면에서 우수하다.
카르보네이트 전구체로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되며, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카르보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2가 페놀과 카르보네이트 전구체로부터 폴리카르보네이트 수지를 제조 하는데 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 밀봉제, 2가 페놀의 산화를 방지하는 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
또한, 폴리카르보네이트 수지는, 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분지 폴리카르보네이트 수지여도 되고, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함함)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지여도 되고, 2관능성 지방족 알코올(지환족을 포함함)을 공중합한 공중합 폴리카르보네이트 수지여도 되고, 2관능성 카르복실산 및 2관능성 지방족 알코올을 모두 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지여도 된다. 또한, 이들 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지의 분자량은 특정되지 않지만, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10,000 이상이면, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 15,000 이상이 보다 바람직하고, 18,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면 성형 가공성이 향상된다. 40,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용하는 경우, 적어도 1종의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 폴리카르보네이트 수지로서, 점도 평균 분자량이 50,000을 초과하는, 바람직하게는 80,000을 초과하는 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는 엔트로피 탄성이 높고, 가스 어시스트 성형 등을 병용하는 경우에 유리해질 뿐만 아니라, 높은 엔트로피 탄성에서 유래하는 특성(드립 방지 특성, 드로우다운 특성 및 제팅(jetting) 개량 등의 용융 특성을 개량하는 특성)을 발휘한다.
폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량(M)은, 염화메틸렌 100mL에 폴리카르보네이트 수지 0.7g을 용해한 용액으로부터 20℃에서 구한 비점도(ηsp)를 다음 식에 대입하여 구한 것이다.
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2(단 [η]은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4×M0.83
c=0.7
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)와 열가소성 수지 (C)에 더하여, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)(「화합물 (D)」라 하는 경우가 있음)의 200℃에서의 용융 점도는 5Pa·s 이하가 바람직하고, 2Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1.5Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내로 조정함으로써, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 성형시의 분산성을 보다 향상시키고, 성형품의 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 200℃에서의 용융 점도는, 40mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여 0.5Hz로 점탄성 측정기에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 후술하는 본 발명의 성형 재료를 사용함으로써 얻을 수 있다. 성형 재료를 제조할 때, 후술하는 바와 같이 우선 처음에 탄소 섬유 (A)의 로빙, 유기 섬유 (B)의 로빙 또는 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 갖는 섬유 다발 (E)를 제작한다. 이어서, 용융시킨 화합물 (D)를 탄소 섬유 (A)의 로빙, 유기 섬유 (B)의 로빙 또는 섬유 다발 (E)에 함침시켜 각각 복합체 (G), (J), (F)를 제작한다. 이때 화합물 (D)를 공급할 때의 용융 온도(용융 배스 내의 온도)는 100 내지 300℃가 바람직하다는 점에서, 화합물 (D)의 탄소 섬유 (A)의 로빙, 유기 섬유 (B)의 로빙 또는 섬유 다발 (E)로의 함침성의 지표로서, 화합물 (D)의200℃에서의 용융 점도에 착안하였다. 200℃에서의 용융 점도가 상기한 바람직한 범위이면, 이러한 바람직한 용융 온도 범위에 있어서 함침성이 우수하기 때문에, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 보다 향상되고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
화합물 (D)로서는, 예를 들어 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인 화합물을 예시할 수 있다. 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인 화합물은, 상온에 있어서는 통상 비교적 무르며 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 이러한 화합물은 저분자량이기 때문에, 고유동성이며, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 열가소성 수지 (C) 내로의 분산 효과를 높일 수 있다. 즉, 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 1,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량이 50,000 이하이면 점도가 적절하게 낮다는 점에서, 성형품 중에 포함되는 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)로의 함침성이 우수하고, 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 3,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 화합물의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
화합물 (D)로서는, 열가소성 수지 (C)와 친화성이 높은 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (C)와의 친화성이 높은 화합물 (D)를 선택함으로써, 열가소성 수지 (C)와 효율적으로 상용하기 때문에, 탄소 섬유 (A)나 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
화합물 (D)는, 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)와의 조합에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 성형 온도가 150℃ 내지 270℃의 범위이면 테르펜 수지가 적합하게 사용되고, 270℃ 내지 320℃의 범위이면 에폭시 수지가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 열가소성 수지 (C)가 폴리프로필렌 수지인 경우에는, 화합물 (D)는 테르펜 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 (C)가 폴리카르보네이트 수지인 경우에는, 화합물 (D)는 에폭시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 (C)가 폴리아미드 수지인 경우에는, 화합물 (D)는 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
본 발명의 성형품에 있어서의 화합물 (D)의 함유량은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하)가 바람직하다. 화합물 (D)의 함유량이 1중량부 이상이면, 성형품 내에서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성이 보다 향상되고, 분산성이 보다 향상된다. 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 화합물 (D)의 함유량이 25중량부 이하이면 성형품의 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 15중량부 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (D)는, 10℃/분 승온(공기 중) 조건으로 측정한 성형 온도에서의 가열 감량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 가열 감량이 5중량％ 이하인 경우, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)로 함침했을 때에 분해 가스의 발생을 억제할 수 있으며, 성형했을 때에 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 특히 고온에 있어서의 성형에 있어서 발생 가스를 억제할 수 있다. 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 화합물 (D)의 성형 온도에서의 가열 감량이란, 가열 전의 화합물 (D)의 중량을 100％로 하여, 상기 가열 조건에서의 가열 후의 화합물 (D)의 중량 감량률을 나타내고, 하기 식에 의해 구할 수 있다. 또한, 가열 전후의 중량은, 백금 샘플팬을 사용하여 공기 분위기하에서 승온 속도 10℃/분의 조건으로 성형 온도에서의 중량을 열중량 분석(TGA)에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
가열 감량[중량％]={(가열 전 중량-가열 후 중량)/가열 전 중량}×100
본 발명에 있어서, 화합물 (D)로서 바람직하게 사용되는 에폭시 수지는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 실질적으로 경화제가 포함되어 있지 않고, 가열하여도 소위 삼차원 가교에 의한 경화를 하지 않는 것이다. 화합물 (D)는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)와 상호 작용하기 쉬워지고, 함침시에 섬유 다발 (E)와 융합되기 쉽고, 함침하기 쉽다. 또한, 성형 가공시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 보다 향상된다.
여기서, 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 점도와 내열성의 밸런스가 우수하기 때문에, 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (D)로서 사용되는 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 800 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 5,000 이하이면 섬유 다발 (E)로의 함침성이 우수하고, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 4,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 테르펜 수지로서는, 예를 들어 유기 용매 중에서 프리델 크래프츠형 촉매 존재하에 테르펜 단량체를 필요에 따라 방향족 단량체 등과 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
테르펜 단량체로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 테르피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등의 단환식 모노테르펜 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이 중에서도, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨이 열가소성 수지 (C)와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 이들의 테르펜 단량체의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 이들 테르펜 수지를 수소 첨가 처리하여 얻어지는 수소화 테르펜 수지가 보다 열가소성 수지 (C), 특히 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 테르펜 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이상이면 성형 가공시에 화합물 (D)의 취급성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면 성형 가공시의 화합물 (D)를 적절하게 억제하여, 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은, 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 이상이면 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 5,000 이하이면 테르펜 수지의 점도가 적절하게 낮다는 점에서 함침성이 우수하고, 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
테르펜페놀 수지는, 테르펜 단량체와 페놀류를 촉매에 의해 반응시킨 것이다. 여기서, 페놀류로서는, 페놀의 벤젠환 위에 알킬기, 할로겐 원자 및/또는 수산기를 1 내지 3개 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 그의 구체예로서는, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 클로로크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 오르시놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 페놀 및 크레졸이 바람직하다.
또한, 테르펜페놀 수지의 수 평균 분자량은, 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 5,000 이하이면 테르펜페놀 수지의 점도가 적절하게 낮다는 점에서 함침성이 우수하고, 성형품 중에 있어서의 탄소 섬유 (A)나 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 테르펜페놀 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 (A) 내지 (D)에 더하여 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분의 예로서는, 열경화성수지, 탄소 섬유 이외의 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 혹은 커플링제 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 성형품의 제조 방법에 대하여 설명한다.
바람직하게는 후술하는 본 발명의 성형 재료를 성형함으로써, 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 성형, 스탬핑 성형 등의 생산성이 우수한 성형 방법을 들 수 있다. 이것들을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형을 적용할 수 있다. 또한, 성형 후에 가열에 의한 교정 처치나, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법을 활용할 수도 있다. 이들 중에서도 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하고, 특히 사출 성형기를 사용한 성형 방법에 의해 연속적으로 안정된 성형품을 얻을 수 있다. 사출 성형의 조건으로서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들어 사출 시간: 0.5초 내지 10초, 보다 바람직하게는 2초 내지 10초, 배압력: 0.1MPa 내지 10MPa, 보다 바람직하게는 2MPa 내지 8MPa, 압력 유지력: 1MPa 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 30MPa, 압력 유지 시간: 1초 내지 20초, 보다 바람직하게는 5초 내지 20초, 실린더 온도: 200℃ 내지 320℃, 금형 온도: 20℃ 내지 100℃의 조건이 바람직하다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위한 수지를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 이러한 조건, 특히 사출 시간, 배압력 및 금형 온도를 적절히 선택함으로써, 성형품 중의 강화 섬유의 섬유 길이를 용이하게 조정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 성형품을 얻기 위해 적합한, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료(「성형 재료」라 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는, (1) 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부(5중량부 이상 45중량부 이하), 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부(1중량부 이상 45중량부 이하), 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부(10중량부 이상 94중량부 이하), 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하) 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)이고, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재하고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 성형 재료(이하, 「제1 형태의 성형 재료」라 하는 경우가 있음)나, (2) 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부(5중량부 이상 45중량부 이하), 열가소성 수지 (C)를 35 내지 94중량부(35중량부 이상 94중량부 이하), 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하) 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (G)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (H) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (H)보다 낮은 화합물 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부(1중량부 이상 45중량부 이하), 열가소성 수지 (H)를 35 내지 94중량부(35중량부 이상 94중량부 이하), 화합물 (I)를 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하) 포함하고, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는 성형 재료(이하, 「제2 형태의 성형 재료」라 하는 경우가 있음)를 본 발명의 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
우선, 제1 형태의 성형 재료에 대하여 설명한다. 상술한 성형품을 얻기 위해 사용되는 본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 적어도 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)를 포함하고, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (F)를 포함하고, 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성을 갖는다. 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 효과는, 본 발명의 성형품에 대하여 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 열가소성 수지 (C) 내에, 연속 섬유 다발인 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 각 단섬유간에 화합물 (D)가 채워져 있는 복합체 (F)를 갖는다. 복합체 (F)는, 화합물 (D)의 해(海)에, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 도(島)와 같이 분산되어 있는 상태이다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 상기 섬유 다발 (E)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함한다. 성형 재료의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에서, 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)가 층상으로 배치되고, 최외층이 열가소성 수지 (C)인 구성이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료에 있어서 화합물 (D)는 저분자량인 경우가 많고, 상온에 있어서는 통상 비교적 무르며 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성으로 함으로써, 고분자량의 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)를 보호하고, 성형 재료의 운반이나 취급시의 충격, 찰과 등에 의한 화합물 (D)의 파쇄, 비산 등을 억제하여, 성형 재료의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 성형 재료는, 취급성의 관점에서 성형에 사용될 때까지 상술한 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)는, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 일부에 들어가 상용하고 있는 상태여도 되고, 섬유 다발 (E)에 열가소성 수지 (C)가 함침되어 있는 상태가 되어 있어도 된다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재하는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 다발 (E) 단면이란, 섬유 다발 (E)의 섬유 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 말한다. 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재함으로써, 성형시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 얽힘을 억제하고, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 균일하게 분산된 성형품을 얻을 수 있다. 이로 인해, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「편재」란, 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 각각 모든 영역에서 균등하게 존재하는 것이 아니라, 부분적으로 치우쳐서 존재하는 것을 말한다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하고 있는 형태나, 도 2에 도시한 바와 같은 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하고 있는 형태 등의 소위 코어 시스형 구조나, 도 3에 도시한 바와 같은 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발이 있는 경계부에 의해 나뉜 상태로 각각 존재하고 있는 구조 등을 본 발명에 있어서의 「편재」의 형태로서 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「내포」란, 탄소 섬유 (A)를 코어부, 유기 섬유 (B)를 시스부에 배치하는 상태나, 또는 유기 섬유 (B)를 코어부, 탄소 섬유 (A)를 시스부에 배치하는 상태를 말한다. 도 3에 도시하는 형태의 경우, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 각각 적어도 일부가 모두 외층의 열가소성 수지 (C)에 접하고 있다. 이때, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 열가소성 수지 (C)에 접하고 있는 형태에는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 화합물 (D)를 통해 열가소성 수지 (C)에 접하고 있는 형태도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)가 편재하고 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 예를 들어, 성형 재료의 섬유 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 배율 300배로 설정한 광학 현미경으로 관찰하고, 얻어진 현미경상의 화상 처리를 행하여 해석하는 방법을 들 수 있다.
섬유 다발 (E)의 단면에서 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)를 편재시키는 방법으로서는, 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발을 정렬시켜 상기 성형 재료를 제작하는 방법을 들 수 있다. 각각의 다발끼리를 정렬시켜 성형 재료를 제작함으로써, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 독립된 섬유 다발로서 존재하게 되어, 편재시킬 수 있다. 사용하는 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발의 단섬유수를 많게 하면 다발을 크게 할 수 있으며, 단섬유수를 적게 하면 다발을 작게 할 수 있고, 다발의 크기를 바꾸어 편재시키는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 섬유 다발 (E)의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 섬유 다발 (E)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 보다 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 성형 재료의 길이란, 성형 재료 중의 섬유 다발 (E) 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 섬유 다발 (E)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 섬유 다발 (E)가 실질적으로 포함되거나 하지 않는 것이다. 특히, 성형 재료 전체 길이보다도 짧은 섬유 다발 (E)의 양에 대하여 한정되는 것은 아니지만, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 섬유 다발 (E)의 함유량이 전체 섬유 다발 (E) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지하여 연속인 것이 바람직하다.
제1 형태의 성형 재료의 길이는, 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다.
제1 형태의 성형 재료의 각 구성 요소 (A) 내지 (D)로서는, 본 발명의 성형품에 대하여 앞서 설명한 (A) 내지 (D)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품에 대하여 다른 성분으로서 예시한 것을 함유할 수도 있다.
제1 형태의 성형 재료는, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부(5중량부 이상 45중량부 이하) 함유한다. 성형품의 굽힘 특성 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성을 향상시키고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부(1중량부 이상 45중량부 이하) 함유한다. 성형품의 충격 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 분산성을 향상시키고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부(10중량부 이상 94중량부 이하) 함유한다. 열가소성 수지 (C)의 함유량은 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 성형품의 충격 강도를 향상시키는 관점에서, 열가소성 수지 (C)의 함유량은 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 제1 형태의 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)는, 그의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 것을 특징으로 한다. 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)은 성형 재료의 제조 전후에 기본적으로는 변화되지 않기 때문에, 원료로서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)을 1 내지 10㎛로 함으로써, 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)을 상술한 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)은 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또한 8㎛ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 유기 섬유 (B)의 「수 평균 섬유 직경」이란, 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 직경을 말한다.
수 평균 섬유 직경=Σ(di×Ni)/Σ(Ni)
di: 섬유 직경(㎛)
Ni: 섬유 직경 di의 유기 섬유의 개수.
성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유의 수 평균 섬유 직경과 마찬가지로 구할 수 있다.
또한, (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 화합물 (D)를 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하) 함유한다. 성형 가공시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 15중량부 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제2 형태의 성형 재료에 대하여 설명한다. 상술한 성형품을 얻기 위해 사용되는 본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 적어도 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)(「탄소 섬유 강화 성형 재료」라 하는 경우가 있음)와, 적어도 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (H) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (H)보다 낮은 화합물 (I)(「화합물 (I)」라 하는 경우가 있음)를 포함하고, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)(「유기 섬유 강화 성형 재료」라 하는 경우가 있음)를 포함한다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 탄소 섬유 (A)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (G)를 포함하고, 복합체 (G)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성을 갖는다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (I)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (J)를 포함하고, 복합체 (J)의 외측에 열가소성 수지 (H)를 포함하는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 효과는, 본 발명의 성형품에 대하여 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 열가소성 수지 (C) 및 열가소성 수지 (H)는 비교적 고점도의, 예를 들어 인성 등의 물성이 높은 매트릭스 수지이며, 성형시에 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)에 함침되고, 성형품에 있어서 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)를 견고하게 유지하는 역할을 갖는다. 또한, 열가소성 수지 (H)는, 앞서 설명한 열가소성 수지 (C)에 있어서 예시한 수지를 사용할 수 있으며, 열가소성 수지 (C)와 열가소성 수지 (H)는 동일한 수지여도, 상이한 수지여도 된다. 또한, 화합물 (D) 및 화합물 (I)는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)와 함께 복합체를 형성하고, 성형시에 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C) 또는 (H))를 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)에 함침시키는 것을 돕고, 또한 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C) 또는 (H)) 중에 분산되는 것을 돕는, 소위 함침 보조제·분산 보조제로서의 역할을 갖는 것이다. 또한, 화합물 (I)는, 앞서 설명한 화합물 (D)에 있어서 예시한 화합물을 사용할 수 있으며, 화합물 (D)와 화합물 (I)는 동일한 화합물이어도, 상이한 화합물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 열가소성 수지 (C) 내에, 연속 섬유 다발인 탄소 섬유 (A)의 각 단섬유간에 화합물 (D)가 채워져 있는 복합체 (G)를 갖는다. 복합체 (G)는, 화합물 (D)의 해에, 탄소 섬유 (A)가 도와 같이 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)도 마찬가지로, 유기 섬유 (B)의 각 단섬유간에 화합물 (I)가 채워져 있는 복합체 (J)를 갖고, 화합물 (I)의 해에 유기 섬유 (B)가 도와 같이 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에 있어서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 상기 탄소 섬유 (A)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (G)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함한다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에서, 열가소성 수지 (C)가 복합체 (G)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (G)와 열가소성 수지 (C)가 층상으로 배치되고, 최외층이 열가소성 수지 (C)인 구성이 바람직하다. 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)도 마찬가지로, 상기 유기 섬유 (B)가 상기 화합물 (I)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (J)의 외측에 열가소성 수지 (H)를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에서, 열가소성 수지 (H)가 복합체 (J)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (J)와 열가소성 수지 (H)가 층상으로 배치되고, 최외층이 열가소성 수지 (H)인 구성이 바람직하다.
제2 형태의 성형 재료에 있어서, 화합물 (D) 및 화합물 (I)는 저분자량인 경우가 많고, 상온에 있어서는 통상 비교적 무르며 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X) 또는 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에 있어서는, 복합체 (G) 또는 복합체 (J)의 외측에 열가소성 수지 (C) 또는 (H)를 포함하는 구성으로 함으로써, 고분자량의 열가소성 수지 (C) 또는 (H)가 복합체 (G) 또는 복합체 (J)를 보호하고, 성형 재료의 운반이나 취급시의 충격, 찰과 등에 의한 화합물 (D) 또는 (I)의 파쇄, 비산 등을 억제하여, 성형 재료의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 성형에 사용될 때까지 상술한 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)에 있어서의 복합체 (G)와 열가소성 수지 (C)는, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (C)가 복합체 (G)의 일부에 들어가 상용하고 있는 상태여도 되고, 탄소 섬유 (A)에 열가소성 수지 (C)가 함침되어 있는 상태가 되어 있어도 된다.
또한, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)에 있어서의 탄소 섬유 (A)는, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이와 실질적으로 동일한 길이인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 (A)의 길이가 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이란, 탄소 섬유 강화 성형 재료 중의 탄소 섬유 (A)의 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 탄소 섬유 (A)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 탄소 섬유 (A)가 실질적으로 포함되거나 하지 않는 것이다. 특히, 성형 재료 전체 길이보다도 짧은 탄소 섬유 (A)의 양에 대하여 한정되는 것은 아니지만, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 탄소 섬유 (A)의 함유량이 전체 탄소 섬유 (A) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지하여 연속인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이는, 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다. 본 발명에 있어서의 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B)와 열가소성 수지 (H) 및 화합물 (I)를 포함하고, 상기 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (I)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (J)의 외측에 열가소성 수지 (H)를 포함하는 구조이거나, 또는 복합체 (J)와 열가소성 수지 (H)의 용융 혼련에 의해 얻어지는 펠릿이어도 된다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)가 용융 혼련에 의해 얻어지는 펠릿인 경우에는, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 0.1mm 내지 10mm의 범위인 것이 바람직하다. 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이의 길이가 상기 범위임으로써, 성형품에 있어서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 1.5mm 내지 10mm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)가 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (I)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (J)의 외측에 열가소성 수지 (H)를 포함하는 구조인 경우에는, 유기 섬유 (B)는 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이와 실질적으로 동일한 길이인 것이 바람직하다. 유기 섬유 (B)의 길이가 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에 있어서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이란, 유기 섬유 강화 성형 재료 중의 유기 섬유 (B)의 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 유기 섬유 (B)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 유기 섬유 (B)가 실질적으로 포함되거나 하지 않은 것이다. 보다 구체적으로는, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에 있어서의 유기 섬유 (B)의 길이 방향의 단부간의 거리가, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이 방향의 길이와 동일한 것을 말하며, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 유기 섬유 (B)의 함유량이 전체 유기 섬유 (B) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지하여 연속인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이는, 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다.
여기서, 본 발명의 성형 재료에 있어서의 「평균 섬유 길이」란, 성형품 중의 평균 섬유 길이와 마찬가지로 구할 수 있다.
제2 형태의 성형 재료의 각 구성 요소 (A) 내지 (D)로서는, 본 발명의 성형품에 대하여 앞서 설명한 (A) 내지 (D)를 사용할 수 있다. 또한, (H) 및 (I)로서는, 각각 본 발명의 성형품에 대하여 앞서 설명한 (C) 및 (D)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품에 대하여 다른 성분으로서 예시한 것을 함유할 수도 있다.
제2 형태의 성형 재료에 있어서, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부(5중량부 이상 45중량부 이하) 함유한다. 성형품의 굽힘 특성 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성을 향상시키고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 (C)를 35 내지 94중량부(35중량부 이상 94중량부 이하) 함유한다. 열가소성 수지 (C)의 함유량은 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 성형품의 충격 강도를 향상시키는 관점에서, 열가소성 수지 (C)의 함유량은 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (D)를 1 내지 25중량부(1중량부 이상 25중량부 이하) 함유한다. 성형 가공시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 15중량부 이하가 더욱 바람직하다.
유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (H) 및 화합물 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부(1중량부 이상 45중량부 이하) 함유한다. 성형품의 충격 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 분산성을 향상시키고, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 (H)를 35 내지 94중량부(35중량부 이상 94중량부 이하) 함유한다. 열가소성 수지 (H)의 함유량은 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 성형품의 충격 강도를 향상시키는 관점에서, 열가소성 수지 (H)의 함유량은 85중량부 이하가 바람직하고, 75중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (I)를 1 내지 25중량부 함유한다. 성형 가공시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (I)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (I)의 함유량은 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 15중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에 있어서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 탄소 섬유 (A)의 로빙을 섬유 길이 방향으로 하고, 이어서 용융시킨 화합물 (D)를 탄소 섬유 다발에 함침시켜 복합체 (G)를 제작하고, 또한 용융한 열가소성 수지 (C)로 채운 함침 다이에 복합체 (G)를 유도하여, 열가소성 수지 (C)를 복합체 (G)의 외측에 피복시키고, 노즐을 통해 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 성형 재료를 얻는 방법이다. 열가소성 수지 (C)는, 복합체 (G)의 외측에 포함되어 있으면 탄소 섬유 다발 중에 함침되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제2 성형 재료에 있어서의 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 예를 들어 상술한 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 마찬가지의 방법에 의해 제조해도 된다. 그 밖의 방법으로서, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 용융시킨 화합물 (I)를 유기 섬유 다발에 함침시켜 복합체 (J)를 제작하고, 복합체 (J)를 열가소성 수지 (H)와 함께 단축 또는 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 다이 선단으로부터 토출되는 스트랜드를 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 성형 재료를 얻는 방법이다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에 있어서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X) 및 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 드라이 블렌드로 혼합하고, 성형함으로써, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 혼합비로서는, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)를 50 내지 80중량부, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 20 내지50중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련에 의해 제조한 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 사용함으로써 보다 생산성 양호하게 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하고, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등, 다양한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히 사출 성형기를 사용한 성형 방법에 의해 연속적으로 안정된 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)는, 그의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛(1㎛ 이상 10㎛ 이하)인 것을 특징으로 한다. 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)은 성형 재료의 제조 전후에 기본적으로는 변화되지 않기 때문에, 원료로서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)을 1 내지 10㎛로 함으로써, 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)을 상술한 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)은 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또한 8㎛ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서의 유기 섬유 (B)의 「수 평균 섬유 직경」이란, 하기의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 직경을 말한다.
수 평균 섬유 직경=Σ(di×Ni)/Σ(Ni)
di: 섬유 직경(㎛)
Ni: 섬유 직경 di의 유기 섬유의 개수.
성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유의 수 평균 섬유 직경과 마찬가지로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 형태의 성형 재료는, 유기 섬유 (B)의 애스펙트비(LB[㎛]/dB[㎛])가 500 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 애스펙트비에 대하여 앞서 설명한 바와 같이, 애스펙트비를 크게 하는 수단으로서는 평균 섬유 길이를 길게 하는 것, 수 평균 섬유 직경을 작게 하는 것을 들 수 있다. 애스펙트비를 크게 하는 것은, 성형 재료 중에 섬유 길이가 긴 유기 섬유 (B)를, 섬유 직경을 작게 함으로써 다수개 함유하는 것을 의미하고 있으며, 유기 섬유 (B)의 애스펙트비를 500 이상으로 함으로써, 보다 섬유 축 방향으로 긴 섬유가 되고, 표면적이 커진다는 점에서, 충격시에 가해진 하중을 효율적으로 유기 섬유에 전해지기 쉽게 할 수 있으며, 성형품의 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품 중에 있어서의 유기 섬유의 애스펙트비를 상술한 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유의 애스펙트비는 1,000 이상이 보다 바람직하다. 또한 애스펙트비는 3,000 이하인 것이 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 균일 분산을 양호하게 유지한다는 관점에서 바람직하다.
성형 재료 중의 유기 섬유 (B)의 애스펙트비는, 성형 재료 중에 존재하는 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 직경과 수 평균 섬유 길이로부터 산출할 수 있다. 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경은, 상술한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이는, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 성형 재료를 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시킨다. 유기 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1,000개의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 계측하여, 상기 식으로부터 평균 섬유 길이(LB)를 산출한다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 유기 섬유의 개수.
성형 재료 중의 유기 섬유 (B)의 애스펙트비를 상기 바람직한 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들어 성형 재료 중에 있어서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이와 수 평균 섬유 직경을 상술한 바람직한 범위로 하는 것 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 탄소 섬유 (A)의 로빙 및 유기 섬유 (B)의 로빙을 섬유 길이 방향에 대하여 병렬로 합사하고, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 갖는 섬유 다발 (E)를 제작한다. 이어서, 용융시킨 화합물 (D)를 섬유 다발 (E)에 함침시켜 복합체 (F)를 제작하고, 또한 용융된 열가소성 수지 (C)로 채운 함침 다이에 복합체 (F)를 유도하여, 열가소성 수지 (C)를 복합체 (F)의 외측에 피복시키고, 노즐을 통해 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 성형 재료를 얻는 방법이 있다. 열가소성 수지 (C)는, 복합체 (F)의 외측에 포함되어 있으면 섬유 다발 (E) 중에 함침되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 탄소 섬유 (A)의 로빙을 섬유 길이 방향에 대하여 인출하고, 이어서, 용융시킨 화합물 (D)를 탄소 섬유 (A)의 로빙에 함침시켜 복합체 (G)를 제작하고, 또한 용융된 열가소성 수지 (C)로 채운 함침 다이에 복합체 (G)를 유도하여, 열가소성 수지 (C)를 복합체 (G)의 외측에 피복시키고, 노즐을 통해 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)를 얻는다. 또한, 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 유기 섬유 (B)의 로빙을 섬유 길이 방향에 대하여 인출하고, 이어서, 용융시킨 화합물 (I)를 유기 섬유 (B)의 로빙에 함침시켜 복합체 (J)를 제작하고, 또한 용융된 열가소성 수지 (H)로 채운 함침 다이에 복합체 (J)를 유도하여, 열가소성 수지 (H)를 복합체 (J)의 외측에 피복시키고, 노즐을 통해 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 얻는다. 또는, 용융시킨 화합물 (I)를 유기 섬유 다발에 함침시켜 복합체 (J)를 제작하고, 복합체 (J)를, 열가소성 수지 (H)와 함께 단축 또는 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 다이 선단으로부터 토출되는 스트랜드를 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠리타이즈하여, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 얻는다. 그리고, 유기 섬유 강화 성형 재료 (X) 및 (Y)의 2종의 성형 재료를 드라이 블렌드하여 성형 재료로 하는 방법이 있다. 열가소성 수지 (C) 또는 (H)는, 탄소 섬유 (A)의 로빙 또는 유기 섬유 (B)의 로빙의 외측에 포함되어 있으면, 탄소 섬유 (A)의 로빙 또는 유기 섬유 (B)의 로빙 중에 함침되어 있어도 된다.
본 발명의 성형품은, 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 본 발명의 성형품의 용도로서는 인스트루먼트 패널, 도어 빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트엔드 등의 각종 모듈 등의 자동차 부품에 적합하다. 또한, 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향 기기, 화장품류 용품, "레이저디스크(등록 상표)", 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기 제품 부품도 들 수 있다. 또한, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 하우징이나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 키보드 지지체로 대표되는 전기·전자 기기용 부재 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 외관은 높은 레벨이 요구되기 어렵지만 충격 강도가 특히 중시되는 용도로서, 언더 커버, 프론트엔드, 라디에이터 서포트, 프론트엔드 등의 내부에 내장되는 모듈 등의 부품류가 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 실시예에서 사용하는 각종 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 용융 점도 측정
각 실시예 및 비교예에 사용한 열가소성 수지 (C), (H), 화합물 (D) 및 (I)에 대하여, 40mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여 0.5Hz로 점탄성 측정기에 의해 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
(2) 성형품 및 성형 재료 중에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이의 측정
성형품 또는 성형 재료를 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시켰다. 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰하였다. 무작위로 선택한 1,000개의 탄소 섬유 (A)와, 마찬가지로 무작위로 선택한 1,000개의 유기 섬유 (B)에 대하여 각각 섬유 길이를 계측하여, 하기 식으로부터 평균 섬유 길이를 산출하였다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이 Mi의 섬유의 개수.
(3) 성형품 및 성형 재료 중에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경의 측정
성형품 또는 성형 재료를 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하고, 필름상으로 하여 균일 분산시켰다. 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(5 내지 1000배)으로 관찰하였다. 무작위로 선택한 10개의 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)의 섬유 직경을 계측하여, 하기 식으로부터 수 평균 섬유 직경을 산출하였다. 여기서, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)의 섬유 직경이란, 도 4에 도시한 바와 같이 관찰되는 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)의 섬유 윤곽부 A 위의 임의의 점 B와, 섬유 윤곽부 A(4)와 대향하는 섬유 윤곽부 A'(5)과의 최단 거리(6)를, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B) 1개당 무작위로 선택한 20개소에 대하여 계측한 합계 200개소의 수 평균값으로 하였다. 또한, 관찰 화면 내에서 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 10개를 만족하지 않는 경우에는, 관찰 화면을 계측 가능한 새로운 관찰 화면으로 적절히 이동시켜 계측하였다.
수 평균 섬유 직경=Σ(di×Ni)/Σ(Ni)
di: 섬유 직경(㎛)
Ni: 섬유 직경 di의 섬유의 개수.
(4) 성형품에 있어서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 환산 개수비 (nB/nA)의 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편으로부터 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 취출하고, 그의 비중을 액침법에 의해 측정하였다. 탄소 섬유는 시험편을 500℃에서 30분간 질소 분위기하에서 열 처리함으로써 취출하였다. 유기 섬유 (B)는 시험편을 1 클로로나프탈렌에 용해시켜 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 취출하고, 클로로포름 중에 투입함으로써 탄소 섬유 (A)를 가라앉히고, 유기 섬유 (B)를 띄워서 분리하여 취출하였다. 또한, 액침법의 액으로서는 증류수를 사용하고, 5개의 시험편의 비중을 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다. 상술한 방법으로 구한 각각의 수 평균 섬유 직경 d(㎛), 평균 섬유 길이 L(mm), 섬유 함유량 w(질량％), 비중 ρ(g/cm3)으로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
환산 개수=((1×w/100)/((d/2)2×π×L×ρ))×109
(5) 인장 파단 신도 측정
유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도(％)는, 표준 상태(20℃, 65％RH)의 실내에서 잡기 간격 250mm, 인장 속도 300mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하고, 섬유 절단시의 길이를 산출하여(단, 척 근방에서 절단한 경우에는 처킹 조각으로서 데이터로부터 제외함), 다음 식에 의해 소수점 2자리까지 산출하고, 소수점 2자리째를 반올림하였다. 각 유기 섬유 (B)에 대하여 데이터 n3의 평균값을 구하여, 인장 파단 신도로 하였다.
인장 파단 신도(％)=[(절단시의 길이(mm)-250)/250]×100
(6) 성형품의 굽힘 강도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편에 대하여, ISO 178에 준거하고, 3점 굽힘 시험 지그(압자 반경 5mm)를 사용하여 지지점 거리를 64mm로 설정하고, 시험 속도 2mm/분의 시험 조건으로 굽힘 강도를 측정하였다. 시험기로서, "인스트론"(등록 상표) 만능 시험기 5566형(인스트론사제)을 사용하였다.
(7) 성형품의 샤르피 충격 강도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편의 평행부를 잘라내고, (주)도쿄 시험기제 C1-4-01형 시험기를 사용하여, ISO179에 준거하여 V 노치 부착 샤르피 충격 시험을 실시하고, 충격 강도(kJ/cm2)를 산출하였다.
(8) 성형 재료의 생산성 평가
유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 시간당에 있어서의 제조량에 대하여 계량을 행하였다. 10kg/시간 이상을 A, 그 미만을 B로 하였다.
(9) 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품의 섬유 분산성 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 80mm×80mm×2mm의 시험편의 표리 각각의 면에 존재하는 미분산 탄소 섬유 다발의 개수를 눈으로 보아 카운트하였다. 평가는 50매의 성형품에 대하여 행하고, 그의 합계 개수에 대하여 섬유 분산성의 판정을 이하의 기준으로 행하여, A, B를 합격으로 하였다.
A: 미분산 탄소 섬유 다발이 1개 미만
B: 미분산 탄소 섬유 다발이 1개 이상 5개 미만
C: 미분산 탄소 섬유 다발이 5개 이상 10개 미만
D: 미분산 탄소 섬유 다발이 10개 이상.
(참고예 1) 탄소 섬유 (A)의 제작
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여, 총 단사수 24,000개, 단섬유 직경 7㎛, 단위 길이당의 질량 1.6g/m, 비중 1.8g/cm3, 표면 산소 농도비[O/C] 0.2의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도는 4,880MPa, 스트랜드 인장 탄성률은225GPa였다. 이어서, 다관능성 화합물로서 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르를 2중량％가 되도록 물에 용해시킨 사이징제 모액을 제조하고, 침지법에 의해 탄소 섬유에 사이징제를 부여하여, 230℃에서 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 섬유의 사이징제 부착량은 1.0중량％였다.
(참고예 2) 유기 섬유 (B)
폴리에스테르(PET) 섬유 1: 도레이(주)제 "테트론"(등록 상표) 56T-36-262(단섬유 섬도 1.6dtex, 섬유 직경 12㎛, 융점 260℃)를 사용하였다. 파단 신도를 상기 (5)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 15％였다.
폴리에스테르(PET) 섬유 2: 도레이(주)제 "테트론"(등록 상표) 56T-72-262(단섬유 섬도 0.78dtex, 섬유 직경 8㎛, 융점 260℃)를 사용하였다. 파단 신도를 상기 (5)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 15％였다.
폴리에스테르(PET) 섬유 3: 도레이(주)제 "테트론"(등록 상표) 33T-288-262(단섬유 섬도 0.11dtex, 섬유 직경 3㎛, 융점 260℃)를 사용하였다. 파단 신도를 상기 (5)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 15％였다.
폴리에스테르(PET) 섬유 4: 도레이(주)제 "테트론"(등록 상표) 2200T-480-705M(단섬유 섬도 4.6dtex, 섬유 직경 20㎛, 융점 260℃)을 사용하였다. 파단 신도를 상기 (5)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 15％였다.
(참고예 3) 열가소성 수지 (C) 및 (H)
PP: 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로"(등록 상표) J137)와 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 가가쿠(주)제 "애드머"(등록 상표) QE840)(PP)를 중량비 85/15로 펠릿 블렌드한 것을 사용하였다. 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 50Pa·s였다.
PC: 폴리카르보네이트 수지(이데미쯔(주)제 "팬라이트"(등록 상표) L-1225L)를 사용하였다. 상술한 폴리프로필렌 수지와 마찬가지로, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 14,000Pa·s였다.
(참고예 4) 화합물 (D) 및 (I)
고체의 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라 케미컬(주)제 "클리어론"(등록 상표) P125, 연화점 125℃)를 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하고, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열하여 용융 상태로 하였다. 이때의 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 1Pa·s였다.
(제조예 1) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X-1)
상기에 나타낸 탄소 섬유 (A) 다발에 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (D)를 함침시켜 얻어진 복합체 (G)를, (주)니혼 세코쇼제 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 표 1에 나타낸 열가소성 수지 (C)를 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하고, 스크루 회전수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 2축 압출기로부터 다이 내에 용융된 열가소성 수지 (C)를 토출하고, 복합체 (G)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 탄소 섬유 (A) 다발의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿 (X-1)로 하였다. 이때, (A), (C) 및 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 30중량부가 되도록 탄소 섬유 (A) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 2) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X-2)
상기에 나타낸 제조예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿 (X-2)를 제작하였다. 이때, (A), (C) 및 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 40중량부가 되도록 탄소 섬유 (A) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 3) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-1)
상기에 나타낸 유기 섬유 (B) 다발에 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (I)를 함침시킨 복합체 (J)를, (주)니혼 세코쇼제 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 표 1에 나타낸 열가소성 수지 (H)를 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하고, 스크루 회전수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 2축 압출기로부터 다이 내에 용융된 열가소성 수지 (H)를 토출하고, 복합체 (J)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 유기 섬유 (B) 다발의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿 (Y-1)로 하였다. 이때, (B), (H) 및 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 30중량부가 되도록 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 4) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-2)
상기에 나타낸 제조예 3과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿 (Y-2)를 제작하였다. 이때, (B), (H) 및 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 40중량부가 되도록 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 5) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-3)
상기에 나타낸 제조예 3과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿 (Y-3)을 제작하였다. 이때, (B), (H) 및 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 50중량부가 되도록 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 6) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-4)
상기에 나타낸 유기 섬유 (B) 다발에 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (I)를 함침시킨 복합체 (J)를, (주)니혼 세코쇼제 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32) 내에서 용융시킨 열가소성 수지 (H)와 함께, 스크루 회전 속도를 200rpm으로 설정하고, 실린더 내에서 용융 혼련하고, 다이 선단으로부터 토출되는 스트랜드를 냉각 고화 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여 펠릿 (Y-4)를 제작하였다. 이때, (B), (H) 및 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 30중량부가 되도록 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 7) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-5)
스크루 회전 속도를 180rpm으로 설정한 것 이외는, 상기에 나타낸 제조예 6과 마찬가지로 하여 펠릿 (Y-5)를 제작하였다.
(제조예 8) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-6)
스크루 회전 속도를 160rpm으로 설정한 것 이외는, 상기에 나타낸 제조예 6과 마찬가지로 하여 펠릿 (Y-6)을 제작하였다.
(실시예 1)
(주)니혼 세코쇼제 TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이를 설치한 장섬유 강화 수지 펠릿 제조 장치를 사용하여, 압출기 실린더 온도를 220℃로 설정하고, 표 2에 나타낸 열가소성 수지 (C)를 메인 호퍼로부터 공급하고, 스크루 회전수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 200℃에서 가열 용융시킨 화합물 (D)를, (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 8중량부가 되도록 토출량을 조정하고, 용융된 열가소성 수지 (C)를 토출하는 다이스구(직경 3mm)로 공급하여, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 이때의 섬유 다발 (E) 내부 단면은, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 편재하고 있었다. 편재 상태는, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)의 각각 적어도 일부가 열가소성 수지 (C)에 접하고 있었다. 얻어진 스트랜드를 냉각 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하고, 장섬유 펠릿으로 하였다. 이때, (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가20중량부, 유기 섬유 (B)가 10중량부가 되도록 인취 속도를 조정하였다.
이렇게 하여 얻어진 장섬유 펠릿을 (주)니혼 세코쇼제 사출 성형기 J110AD를 사용하여, 사출 시간 5초, 배압 5MPa, 압력 유지력 20MPa, 압력 유지 시간 10초, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃의 조건으로 사출 성형함으로써, 성형품으로서의 ISO형 덤벨 시험편 및 80mm×80mm×2mm의 시험편을 제작하였다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위한 수지를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 얻어진 시험편(성형품)을 온도 23℃, 50％RH로 조정된 항온항습실에 24시간 정치한 후에 특성 평가에 사용하였다. 상술한 방법에 의해 평가한 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
유기 섬유 (B)에 폴리에스테르(PET) 섬유 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 35중량부, 열가소성 수지 (C)가 55중량부, 화합물 (D)가 10중량부가 되도록 토출량을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 30중량부, 열가소성 수지 (C)가 50중량부, 화합물 (D)가 10중량부가 되도록 토출량을 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 30중량부, 열가소성 수지 (C)가 60중량부, 화합물 (D)가 11중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 3에 나타내었다.
(실시예 6)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 30중량부, 열가소성 수지 (C)가 50중량부, 화합물 (D)가 14중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 3에 나타내었다.
(실시예 7)
섬유 다발 (E)에 있어서, 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하도록 배열한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 3에 나타내었다.
(실시예 8)
섬유 다발 (E)에 있어서, 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하도록 배열한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 3에 나타내었다.
(실시예 9)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1)과 제조예 3에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-1)을, (X-1) 및 (Y-1)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 67중량부, (Y-1)이 33중량부가 되도록 드라이 블렌드하여 성형 재료를 제작하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 22중량부, 유기 섬유 (B)가 12중량부, 열가소성 수지 (C)가 66중량부, 화합물 (D)가 9중량부가 되고, 이 성형 재료에 대하여 상술한 방법에 의해 평가한 평가 결과를 정리하여 표 4에 나타내었다.
(실시예 10)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 4에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-2)와, 표 4에 나타낸 열가소성 수지 (C)의 펠릿을 (X-1)이 17중량부, (Y-2)가 75중량부, (C)가 8중량부가 되도록 드라이 블렌드한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 6중량부, 유기 섬유 (B)가 33중량부, 열가소성 수지 (C)가 61중량부, 화합물 (D)가 10중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 4에 나타내었다.
(실시예 11)
제조예 2에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-2) 및 제조예 4에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-2)를, (X-2) 및 (Y-2)의 합계 100중량부에 대하여 (X-2)가 75중량부, (Y-2)가 25중량부가 되도록 드라이 블렌드한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 33중량부, 유기 섬유 (B)가 11중량부, 열가소성 수지 (C)가 56중량부, 화합물 (D)가 11중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 4에 나타내었다.
(실시예 12)
장섬유 펠릿 (Y-1) 대신에 제조예 6에 의해 얻어진 펠릿 (Y-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 22중량부, 유기 섬유 (B)가 11중량부, 열가소성 수지 (C)가 67중량부, 화합물 (D)가 9중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 4에 나타내었다.
(실시예 13)
제조예 7에 의해 얻어진 펠릿 (Y-5)를 사용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 22중량부, 유기 섬유 (B)가 11중량부, 열가소성 수지 (C)가 67중량부, 화합물 (D)가 9중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 4에 나타내었다.
(실시예 14)
제조예 8에 의해 얻어진 펠릿 (Y-6)을 사용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 22중량부, 유기 섬유 (B)가 11중량부, 열가소성 수지 (C)가 67중량부, 화합물 (D)가 9중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 4에 나타내었다.
(비교예 1)
유기 섬유 (B)에 PET 섬유 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 2)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 3중량부, 열가소성 수지 (C)가 87중량부, 화합물 (D)가 6중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 3)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 40중량부, 화합물 (D)가 14중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 4)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 30중량부, 화합물 (D)가 16중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 5)
사출 성형에 있어서의 배압력을 20MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 6)
사출 성형에 있어서의 사출 시간을 0.5로 하고, 배압력을 15MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 7)
유기 섬유 (B)에 PET 섬유 1을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 8)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 3중량부, 유기 섬유 (B)가 20중량부, 열가소성 수지 (C)가 77중량부, 화합물 (D)가 8중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 6에 나타내었다.
(비교예 9)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 10중량부, 유기 섬유 (B)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 40중량부, 화합물 (D)가 16중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 5에 나타내었다.
(비교예 10)
섬유 다발 (E) 내부 단면에서, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 균일하게 혼재하는 상태로 배열시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 정리하여 표 6에 나타내었다.
(비교예 11)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1)과, 표 7에 나타낸 열가소성 수지 (C) 펠릿을, (X-1) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 67중량부, (C)가 33중량부가 되도록 드라이 블렌드한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 20중량부, 유기 섬유 (B)가 0중량부, 열가소성 수지 (C)가 80중량부, 화합물 (D)가 5중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 7에 나타내었다.
(비교예 12)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 5에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-3)과, 표 7에 나타낸 열가소성 수지 (C) 펠릿을 (X-1), (Y-3) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 10중량부, (Y-3)이 20중량부, (C)가 70중량부가 되도록 드라이 블렌드한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 얻어진 성형 재료 전체로서는 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 3중량부, 유기 섬유 (B)가 11중량부, 열가소성 수지 (C)가 86중량부, 화합물 (D)가 3중량부가 되고, 이 성형 재료의 평가 결과는 정리하여 표 7에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 1 내지 14 어느 재료도 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 높은 충격 강도(샤르피 충격 강도)를 나타내었다. 특히 유기 섬유 (B)의 애스펙트비에 관해서는 250 이상으로 함으로써 충격 강도도 크게 향상되는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1, 7에서는, 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경이 크기 때문에, 충격 강도가 불충분하였다. 비교예 2, 8, 12는, 탄소 섬유 (A)의 함유량이 적기 때문에, 충격 강도 및 굽힘 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 3은 탄소 섬유 (A)의 함유량이 많기 때문에, 분산성이 낮고, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 4, 9는, 유기 섬유 (B)의 함유량이 많기 때문에, 유기 섬유 (B)끼리의 얽힘이 많고, 분산성이 낮고, 또한 섬유끼리의 접촉 증가에 의한 섬유 파단이 일어났기 때문에, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 5, 6에서는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 짧기 때문에, 섬유 보강 효과가 약하고, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 10은, 성형 재료의 섬유 다발 (E) 내부 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 균일하게 혼재하는 상태로 배열시켰기 때문에, 섬유 다발 (E) 내에서의 섬유끼리의 얽힘이 많고， 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이가 짧아지고, 또한 성형품 내에 균일 분산되지 않고, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 11은 유기 섬유 (B)를 포함하지 않기 때문에, 섬유 보강 효과가 약하고, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 우수한 섬유 분산성을 갖고, 우수한 역학 특성, 특히 충격 강도를 갖기 때문에, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 하우징 및 자동차의 부품 등에 적합하게 사용된다.
1: 탄소 섬유
2: 유기 섬유
3: 열가소성 수지
4: 섬유 윤곽부 A
5: 섬유 윤곽부 A와 대향하는 섬유 윤곽부 A'
6: 최단 거리

Claims (9)

  1. 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며,
    섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 3mm이고,
    섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 0.5 내지 5mm이고, 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 애스펙트비(LB[㎛]/dB[㎛])가 250 이상인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 탄소 섬유 (A)의 환산 개수 nA에 대한 상기 유기 섬유 (B)의 환산 개수 nB의 비(nB/nA)가 0.5 이상인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 3 내지 8㎛인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)가 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아릴렌술피드 섬유 및 불소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  6. 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 10 내지 94중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 상기 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛이고, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재하고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  7. 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 35 내지 94중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 25중량부 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜 이루어지는 복합체 (G)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (H) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (H)보다 낮은 화합물 (I)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (H)를 35 내지 94중량부, 화합물 (I)를 1 내지 25중량부 포함하고, 상기 유기 섬유 (B)의 수 평균 섬유 직경(dB)이 1 내지 10㎛인 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 중에 있어서의 상기 유기 섬유 (B)의 애스펙트비(LB/dB)가 500 이상인 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)가 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아릴렌술피드 섬유 및 불소 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
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