KR101981837B1 - 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법 - Google Patents

섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 40중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 40중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 1.5mm이고, 또한 탄소 섬유 (A)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DA)와 평균 섬유 길이(LA)가 하기 식 [1]을 만족하고, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 1.5 내지 4mm이고, 또한 유기 섬유 (B)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DB)와 평균 섬유 길이(LB)가 하기 식 [2]를 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
0.9×LA≤DA≤LA [1]
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]
역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 제공한다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법{FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC-RESIN MOLDED ARTICLE, FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC-RESIN MOLDING MATERIAL, AND METHOD FOR MANUFACTURING FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC-RESIN MOLDING MATERIAL}
본 발명은, 탄소 섬유와 유기 섬유를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
강화 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형품은, 경량이고 우수한 역학 특성을 갖기 때문에, 스포츠 용품 용도, 항공 우주 용도 및 일반 산업 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 강화 섬유에는, 알루미늄 섬유나 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 아라미드 섬유나 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유 등의 유기 섬유 등이 사용되고 있는데, 비강도, 비강성 및 경량성의 밸런스의 관점에서 탄소 섬유가 적합하며, 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유가 적절하게 사용된다.
탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품의 역학 특성을 높이는 수단으로서는, 예를 들어, 탄소 섬유의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있지만, 탄소 섬유 함유량을 증가시키면, 탄소 섬유가 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서 불균일하게 존재하기 쉬워지기 때문에, 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 따라서, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품의 역학 특성을 높이는 별도의 수단으로서, 예를 들어 탄소 섬유 외에, 유연성과 우수한 파단 신도를 갖는 유기 섬유를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
유기 섬유와 무기 섬유를 포함하는, 높은 강성 및 높은 내충격성을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 복합 섬유 강화 열가소성 수지 펠릿으로서, 예를 들어 유기 섬유/무기 섬유=1/1 내지 1/10이며, 열가소성 수지/강화 섬유=95/5 내지 60/40이며, 강화 섬유가 펠릿의 길이 방향으로 대략 정렬 상태이고, 이러한 상태에서 열가소성 수지와 함께 존재하고 있는 복합 섬유 강화 열가소성 수지 펠릿이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 기계적 강도가 우수하고, 도전성을 부여한 장섬유 강화 복합 수지 조성물로서, 올레핀계 수지, 유기 장섬유, 탄소 섬유를 함유하여 이루어지는 장섬유 강화 복합 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 기술을 사용해서 얻어지는 성형품은, 충격 강도나 저온 충격 강도가 더 불충분하다는 과제가 있었다.
한편, 연료 배리어성과 내충격성의 양립을 도모하는 수지 조성물로서, 열가소성 수지에, 해당 열가소성 수지보다도 융점이 높거나 또는 불용성의 길이 4 내지 20mm의 섬유가 혼합된 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이러한 기술을 사용해서 얻어지는 성형품은, 역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도가 불충분하다는 과제가 있었다.
이와 같이, 종래 기술에서는 열가소성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품에 있어서, 간편한 방법에 의해, 역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수하고, 높은 충격 특성을 발현할 수 있는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2009-24057호 공보 일본 특허 공개 제2009-114332호 공보 미국 특허 출원 공개 제2006/68141호 명세서
본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제를 감안하여, 역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며,
섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 1.5mm이고, 또한 탄소 섬유 (A)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DA)와 평균 섬유 길이(LA)가 하기 식 [1]을 만족하고,
섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 1.5 내지 4mm이고, 또한 유기 섬유 (B)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DB)와 평균 섬유 길이(LB)가 하기 식 [2]를 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이다.
0.9×LA≤DA≤LA [1]
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]
또한, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료는, 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 93중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재되고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료,
또는
탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 94 내지 35중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (G) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (G)를 94 내지 35중량부, 화합물 (H)를 1 내지 20중량부 포함하는 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법은 다음의 구성을 갖는다. 즉,
적어도 상기 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X) 및 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 드라이 블렌딩하는 공정을 갖는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 성형품 중의 탄소 섬유 및 유기 섬유가 상기 특정한 섬유 길이를 만족하기 때문에, 보강 효과가 높고, 도전성, 역학 특성, 특히 충격 강도, 저온 충격 강도가 우수하다. 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 하우징 및 자동차의 부품 등에 매우 유용하다.
도 1은 성형품 중에서의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리를 도시하는 모식도이다.
도 2는 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리를 도시하는 모식도이다.
도 3은 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하고 있는 형태의, 성형 재료 단면을 도시하는 모식도이다.
도 4는 섬유 다발 (E) 단면에서, 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하고 있는 형태의, 성형 재료 단면을 도시하는 모식도이다.
도 5는 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발이 임의의 경계부에 의해 나뉘어진 상태로 각각 존재하고 있는 형태의, 성형 재료 단면을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품(이하, 「성형품」이라고 하는 경우가 있음)은, 적어도 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C)를 포함한다. 또한, 본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A)와, 만곡해서 존재하는 유기 섬유 (B)와, 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성을 갖는다.
탄소 섬유 (A)는 연속된 강화 섬유 다발이며, 강화재로서 성형품에 높은 역학 특성을 부여하는 것이다. 유기 섬유 (B)도 연속된 강화 섬유 다발이며, 유연성을 갖는 것이 특징이다. 유기 섬유 (B)는 유연성을 갖는 점에서, 성형 시에 끊어지기 어려워, 만곡해서 긴 섬유 길이를 유지한 채 성형품 중에 존재하기 쉽다. 그 때문에, 강직하고 취성이며, 얽히기 어렵고 끊어지기 쉬운 탄소 섬유 (A)만으로 구성되는 섬유 다발에 비해, 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발을 사용함으로써, 강화재로서 성형품에 높은 충격 강도, 저온 충격 강도를 부여할 수 있다. 열가소성 수지 (C)는, 비교적 고점도의, 예를 들어 인성 등의 물성이 높은 매트릭스 수지이며, 성형품에 있어서 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 견고하게 유지하는 역할을 갖는다. 본 발명의 성형품은, 열가소성 수지 (C) 내에 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 포함되어 있고, 탄소 섬유 (A)가, 섬유 단부간 거리가 섬유 길이와 거의 동등하게 되는 상태로 존재하는 것에 반해, 유기 섬유 (B)는, 그 섬유 단부간 거리가 섬유 길이에 비하여 짧은 상태로, 즉 만곡한 상태로 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에 있어서 「섬유 단부간 거리」란, 어떤 단섬유에 있어서, 편단부를 시점으로 하고, 다른 쪽의 편단부를 종점으로 했을 때의, 시점과 종점을 직선으로 연결했을 때의 직선 거리를 말한다. 강직한 섬유와 유연한 섬유에서는, 성형품 내에서의 상태가 상이하다. 본 발명에서는, 섬유가 만곡된 상태의 지표로서, 섬유 단부간 거리에 착안하였다. 예를 들어, 도 1에, 성형품 중에서의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리를 나타낸다. 도 2에, 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리를 나타낸다. 도 1에서, 부호 1은 탄소 섬유 (A), 부호 2는 탄소 섬유 1의 시점, 부호 3은 탄소 섬유 1의 종점, 부호 4는 탄소 섬유 1의 단부간의 거리(D)를 나타낸다. 도 2에서, 부호 5는 유기 섬유 (B), 부호 6은 유기 섬유 5의 시점, 부호 7은 유기 섬유 5의 종점, 부호 8은 유기 섬유 5의 단부간의 거리(D)를 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소 섬유 (A)의 섬유 단부간 거리는 일반적으로 섬유 길이와 동등한 것에 반해, 도 2에 도시한 바와 같이, 유기 섬유 (B)는 성형품 내에서 만곡되어 있기 때문에, 섬유 단부간 거리와 섬유 길이가 상이한 경우가 있다.
본 발명의 성형품은, -20℃에서의 낙추 충격 강도(I-20℃)의 23℃에서의 낙추 충격 강도(I23 ℃)에 대한 강도비가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 저온에서의 낙추 충격 강도의 저하를 보다 억제할 수 있다. 또한, 낙추 충격 강도는, 시험 온도 23℃, -20℃의 각 조건에서, 추 선단 환 형상의 탭을 사용하여, 추 중량 5.1356kg, 낙추 속도 0.5m/초의 조건에서 낙추 충격 시험을 실시함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 파단 시의 유기 섬유 (B)의 섬유 단부면이 섬유축의 수직면에 대하여 기울기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형품 파단시에 유기 섬유 (B)가 견절(stretch breaking)되서 파단되는 형태를 취하기 때문에, 보다 많은 에너지를 흡수할 수 있고, 결과적으로 충격 강도가 보다 향상된다. 또한, 성형품 내에서, 유기 섬유 (B)끼리, 또는 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 얽힘이 적은 상태에서 유기 섬유 (B)를 존재시킴으로써, 파단시에 유기 섬유 (B)의 섬유 단부면이 섬유축의 수직면에 대하여 기울기를 갖도록 할 수 있다. 또한, 일반적으로, 탄소 섬유 (A)의 섬유 단부면은 섬유축에 대하여 수직이며, 섬유축의 수직면에 대하여 기울기를 갖지 않는다. 섬유 파단면의 형태를 관찰하는 방법으로서는, 예를 들어 성형품 중의 유기 섬유 (B)에 있어서의, 섬유 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 배율 2,000배로 설정한 전자 주사형 현미경으로 관찰하고, 얻어진 현미경 상의 화상 처리를 행하여 해석하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부 함유한다. 탄소 섬유 (A)의 함유량이 5중량부 미만이면, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 특성 및 충격 강도가 저하된다. 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 (A)의 함유량이 45중량부를 초과하면, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성이 저하되어, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 바람직하다.
탄소 섬유 (A)의 종류로서 특별히 제한은 없지만, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 셀룰로오스계 탄소 섬유, 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등이 예시된다. PAN계 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 피치계 탄소 섬유는 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 셀룰로오스계 탄소 섬유는 비스코스레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 기상 성장계 탄소 섬유는 탄화수소 등을 원료로 하는 탄소 섬유이다. 이들 중, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 또한, 도전성을 부여할 목적으로는, 니켈, 구리 또는 이테르븀 등의 금속을 피복한 탄소 섬유를 사용할 수도 있다.
탄소 섬유 (A)의 표면 산소 농도비[O/C]는 0.05 내지 0.5가 바람직하다. 표면 산소 농도비[O/C]는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비이다. 표면 산소 농도비가 0.05 이상임으로써, 탄소 섬유 표면에 충분한 관능기량을 확보할 수 있어, 보다 견고한 접착성을 얻을 수 있는 점에서, 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도가 보다 향상된다. 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 산소 농도비의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유의 취급성, 생산성의 밸런스 면에서, 일반적으로 0.5 이하가 바람직하다. 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도비는, X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 수순에 따라서 구한다. 먼저, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 20mm로 커트하고, 구리제의 시료 지지대에 펼쳐서 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 사용하고, 시료 챔버 중을 1×10-8Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반되는 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지 값(K.E.)을 1,202eV에 맞춘다. C1s 피크 면적을 K.E.로서 1,191 내지 1,205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다. O1s 피크 면적을 K.E.로서 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구한다.
여기서, 표면 산소 농도비는, 상기 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용해서 원자수비로서 산출한다. X선 광전자 분광 장치로서, 고쿠사이전기(주) 제조 모델 ES-200을 사용하고, 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도비[O/C]를 0.05 내지 0.5로 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 전기 분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 전기 분해 산화 처리가 바람직하다.
탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점에서, 1 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 강화 섬유 다발로 했을 경우의 단사 수에는 특별히 제한은 없지만, 100 내지 350,000개가 바람직하고, 생산성의 관점에서, 20,000 내지 100,000개가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 (A)와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 탄소 섬유 (A)는 표면 처리된 것도 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 들 수 있다.
탄소 섬유 (A)의 보풀을 방지하거나, 탄소 섬유 (A)와 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 탄소 섬유는 사이징제가 부여된 것도 바람직하다. 사이징제로서는, 구체적으로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 유화제 또는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이 사이징제는, 성형 재료에 있어서, 탄소 섬유 (A)의 표면에 함유된다. 사이징제는, 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 (A)와의 습윤성이 우수한 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 매트릭스 수지와의 접착성을 발휘하기 쉬운 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 지방족 에폭시 수지는, 유연한 골격 때문에 가교 밀도가 높아도 인성이 높은 구조로 되기 쉽다. 탄소 섬유/매트릭스 수지간에 존재시킨 경우, 유연하여 박리하기 어렵게 하기 때문에, 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 다관능의 지방족 에폭시 수지로서는, 예를 들어 디글리시딜에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르류, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 아라비톨폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류, 트리메틸올프로판글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 수지 중에서도, 반응성이 높은 글리시딜기를 다수 갖는 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물이 보다 바람직하다. 지방족의 폴리글리시딜에테르 화합물은, 유연성, 가교 밀도, 매트릭스 수지와의 상용성의 밸런스가 좋아 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르류가 더욱 바람직하다.
사이징제 부착량은, 탄소 섬유 (A) 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하다. 사이징제 부착량이 0.01중량부 이상이면, 열가소성 수지 (C)와의 접착성이 보다 향상된다. 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 사이징제 부착량이 10중량부 이하이면, 열가소성 수지 (C)의 물성을 보다 높은 레벨로 유지할 수 있다. 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 2중량부 이하가 더욱 바람직하다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 롤러를 통해서 탄소 섬유를 사이징 액에 침지하는 방법, 사이징 액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이징 액을 안개 상태로 해서 탄소 섬유에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 뱃치식, 연속식 중 어느 것이어도 상관없지만, 생산성이 좋고 편차를 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유 (A)에 대한 사이징제의 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 탄소 섬유 (A)를 초음파로 가진시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하는데, 사이징제의 부여에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 필요한 시간을 짧게 하고, 한편 사이징제의 열 열화를 방지하고, 사이징 처리된 탄소 섬유 (A)가 단단해져서 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
사이징제의 희석에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이한 점 및 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 따라서, 물에 불용 또는 난용인 화합물을 사이징제로서 사용하는 경우에는, 유화제, 계면 활성제를 첨가하고, 수분산해서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유화제, 계면 활성제로서는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 올레핀-무수 말레산 공중합체, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리아크릴산 소다 등의 음이온계 유화제, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸린 등의 양이온계 유화제, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌에테르에스테르 공중합체, 소르비탄에스테르에틸옥시드 부가물 등의 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있지만, 상호 작용이 작은 비이온계 유화제가 다관능 화합물의 접착성 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.
여기서, 본 발명의 성형품에서의, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)는 0.3 내지 1.5mm이다. 또한, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 단부간 거리(DA)가 평균 섬유 길이(LA)와 다음의 식 [1]의 관계를 만족한다.
0.9×LA≤DA≤LA [1]
탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3mm 미만인 경우, 성형품에서의 탄소 섬유 (A)의 보강 효과가 충분히 발현되지 않아, 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도의 저하가 발생한다. LA는 0.7mm 이상이 바람직하다. 한편, 평균 섬유 길이(LA)가 1.5mm를 초과하는 경우, 탄소 섬유 (A)끼리의 단사간에서의 얽힘이 증가하고, 성형품 내에서 균일 분산되지 않기 때문에, 결과적으로 상기 역학 특성이 저하된다. LA는 1.2mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 단부간 거리(DA)가 상기 식 [1]을 만족하지 않는 경우, 강직한 탄소 섬유 (A)가 파단 직전까지 만곡해서 성형품 내에 존재하고 있게 되기 때문에, 결과적으로 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도, 충격 강도가 저하된다. 여기서, 본 발명에서의 「평균 섬유 길이」 및 「평균 섬유 단부간 거리」란, 중량 평균 분자량의 산출 방법을 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리의 산출에 적용하여, 단순하게 수 평균을 취하는 것이 아니라, 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리의 기여를 고려한 다음의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리를 가리킨다. 단, 다음의 식은, 탄소 섬유 (A)의 섬유 직경 및 밀도가 일정한 경우에 적용된다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이(Mi)의 탄소 섬유의 개수
평균 섬유 단부간 거리=Σ(Mi'2×Ni')/Σ(Mi'×Ni')
Mi': 섬유 단부간 거리(mm)
Ni': 섬유 단부간 거리(Mi')의 탄소 섬유의 개수
상기 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리의 측정은, 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하여, 필름 형상으로 해서 균일 분산시킨다. 탄소 섬유가 균일 분산된 필름을, 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1,000개의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이와 섬유 단부간 거리를 계측하고, 상기 식으로부터 평균 섬유 길이(LA) 및 평균 섬유 단부간 거리(DA)를 산출한다.
본 발명의 성형품은, 상술한 탄소 섬유 (A) 외에 유기 섬유 (B)를 함유한다. 탄소 섬유 (A) 등의 무기 섬유는 강직하고 취성이기 때문에, 얽히기 어렵고 끊어지기 쉽다. 그로 인해, 무기 섬유만을 포함하는 섬유 다발은 성형품의 제조 중에 끊어지기 쉽거나, 성형품으로부터 탈락되기 쉽다는 과제가 있다. 따라서, 유연하고 끊어지기 어려워, 성형품 중에 있어서 만곡해서 존재하기 쉬운 유기 섬유 (B)를 포함함으로써, 성형품의 충격 강도, 저온 충격 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 성형 재료 중의 유기 섬유 (B)의 함유량은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 45중량부이다. 유기 섬유 (B)의 함유량이 1중량부 미만인 경우, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 특성, 저온 충격 특성이 저하된다. 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 반대로, 유기 섬유 (B)의 함유량이 45중량부를 초과하는 경우, 섬유끼리의 얽힘이 증가하고, 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 분산성이 저하되어, 성형품의 충격 강도의 저하를 야기하는 경우가 많다. 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 섬유 (B)의 단섬유 섬도는 0.1 내지 10dtex가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5dtex이다. 또한, 유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도는, 유기 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리를 후술하는 식 [2]를 만족하도록 조정하여, 충격 특성 및 저온 충격 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 10％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유 강도 및 성형품의 강성을 향상시키는 관점에서, 50％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하다.
유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도(％)는 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 표준 상태(20℃, 65％RH)의 실내에서, 잡기 간격 250mm, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 섬유 절단 시의 길이를 측정하고(단, 척 근방에서 절단된 경우에는 척 절단으로 해서 데이터로부터 제외함), 다음 식에 의해 소수점 2자리까지 산출하여, 소수점 2자리째를 반올림한다. 데이터 수 n3의 평균값을 구하여, 본 발명에서의 인장 파단 신도로 한다.
인장 파단 신도(％)=[(절단 시의 길이(mm)-250)/250]×100
유기 섬유 (B)는, 성형품의 역학 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌술피드, 액정 폴리에스테르 등의 수지를 방사해서 얻어지는 섬유를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 유기 섬유 (B) 중에서 매트릭스 수지인 열가소성 수지 (C)와의 조합에 의해 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 열가소성 수지 (C)의 성형 온도(용융 온도)에 대하여 유기 섬유 (B)의 용융 온도가 30℃ 내지 150℃ 높은 것이 바람직하고, 50℃ 내지 100℃ 높은 것이 보다 바람직하다. 또는, 열가소성 수지 (C)와 비상용성인 수지를 사용하여 이루어지는 유기 섬유 (B)는, 성형품 내에 섬유 상태를 유지한 채 존재하기 때문에, 성형품의 충격 강도, 저온 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 용융 온도가 높은 유기 섬유 (B)로서, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 불소 수지 섬유 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 유기 섬유 (B)로서 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 성형품에서의, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)는 1.5mm 내지 4mm이다. 또한, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 단부간 거리(DB)가 평균 섬유 길이(LB)와 다음의 식 [2]의 관계를 만족한다.
0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]
유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 1.5mm 미만인 경우, 성형품에서의 유기 섬유 (B)의 보강 효과가 충분히 발현되지 않아, 역학 특성, 특히 충격 강도가 저하된다. LB는 1.9mm 이상이 바람직하다. 한편, 평균 섬유 길이(LB)가 4mm를 초과하는 경우, 유기 섬유 (B)끼리의 단사간에서의 얽힘이 증가하여, 성형품 내에서 균일 분산되지 않기 때문에, 결과적으로 상기 역학 특성이 저하된다. LB는 3mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 단부간 거리(DB)가 상기 식 [2]를 만족하지 않는 경우, 유기 섬유 (B)가 만곡되지 않고, 보다 직선적으로 성형품 내에 존재하고 있게 되기 때문에, 성형품 파단 시의 섬유 보강 효과가 약해지고, 결과적으로 역학 특성, 특히 충격 강도, 낙추 충격 강도 및 저온 낙추 충격 강도가 저하된다. 여기서, 본 발명에서의 유기 섬유 (B)의 「평균 섬유 길이」 및 「평균 섬유 단부간 거리」란, 탄소 섬유 (A)와 마찬가지로, 중량 평균 분자량의 산출 방법을 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리의 산출에 적용하여, 단순하게 수 평균을 취하는 것이 아니라, 섬유 길이 및 섬유 단부간 거리의 기여를 고려한 다음의 식으로부터 산출되는 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리를 가리킨다. 단, 다음의 식은, 유기 섬유 (B)의 섬유 직경 및 밀도가 일정한 경우에 적용된다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이(Mi)의 유기 섬유의 개수
평균 섬유 단부간 거리=Σ(Mi'2×Ni')/Σ(Mi'×Ni')
Mi': 섬유 단부간 거리(mm)
Ni': 섬유 단부간 거리(Mi')의 유기 섬유의 개수
상기 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리의 측정은 다음의 방법에 의해 행할 수 있다. 성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태로 가열하여, 필름 형상으로 해서 균일 분산시킨다. 유기 섬유가 균일 분산된 필름을 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰한다. 무작위로 선택한 1,000개의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이와 섬유 단부간 거리를 계측하여, 상기 식으로부터 평균 섬유 길이(LB) 및 평균 섬유 단부간 거리(DB)를 산출한다.
또한, 성형품 중에서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 단부간 거리(DB)는, 예를 들어 상술한 유기 섬유 (B)의 종류나 성형 조건 등에 따라 조정할 수 있다. 성형 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형의 경우, 배압이나 압력 유지력 등의 압력 조건, 사출 시간이나 압력 유지 시간 등의 시간 조건, 실린더 온도나 금형 온도 등의 온도 조건 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 열가소성 수지 (C)를 20 내지 94중량부 함유하고, 20 내지 93중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지 (C)는, 성형 온도(용융 온도)가 200 내지 450℃인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴술폰 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아릴에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술피드술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 모두 전기 절연체에 상당한다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 (C) 중에서도, 경량이면서 또한 역학 특성이나 성형성의 밸런스가 우수한 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하고, 내약품성이나 흡습성도 우수한 점에서, 폴리프로필렌 수지가 더욱 바람직하다.
여기에서 말하는 폴리프로필렌 수지란, 무변성의 것이나 변성된 것도 포함된다. 무 변성의 폴리프로필렌 수지는, 구체적으로는 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 적어도 1종의 α-올레핀, 공액 디엔, 비공액 디엔 등과의 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-노넨, 1-옥텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 공액 디엔, 비공액 디엔으로서는, 예를 들어 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 무변성 폴리프로필렌 수지의 골격 구조로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 상기 기타 단량체의 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌과 다른 열가소성 단량체와의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 프로필렌의 단독 중합체는 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하고, 프로필렌과 상기 기타 단량체의 랜덤 또는 블록 공중합체는 성형품의 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 변성 폴리프로필렌 수지로서는, 산 변성 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 중합체 쇄에 결합한 카르복실산 및/또는 그의 염의 기를 갖는 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하다. 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지는 다양한 방법으로 얻을 수 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌 수지에, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르를 갖는 단량체를, 그래프트 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 중화되어 있거나 중화되어 있지 않은 카르복실산기를 갖는 단량체, 또는 비누화되어 있거나 비누화되어 있지 않은 카르복실산에스테르기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 무수물, 이들의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀 이외의 불포화 비닐기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시되고, 그의 무수물로서는 나딕산 TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산), 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 예시할 수 있다.
에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르화물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우로일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
올레핀 이외의 불포화 비닐기를 갖는 단량체로서는, 비닐이소시아네이트, 이소프로페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐류, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드 등의 아미드기 함유 비닐류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산 소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 불포화 술폰산류, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등의 불포화 인산류 등을 들 수 있다.
이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 에틸렌계 불포화 카르복실산 무수물류가 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
여기서, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도를 향상시키기 위해서, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지를 모두 사용하는 것이 바람직하고, 특히 난연성이나 역학 특성의 밸런스의 관점에서, 무변성 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리프로필렌 수지의 중량비가 95/5 내지 75/25가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95/5 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 80/20이다.
또한, 폴리아미드 수지는, 아미노산, 락탐, 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 수지다. 그 주요 원료의 대표예로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환족 디아민, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에서는, 내열성이나 강도가 우수하다는 점에서, 200℃ 이상의 융점을 갖는 폴리아미드 수지가 특히 유용하다. 그 구체적인 예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론 6/66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 공중합체(나일론 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 공중합체(나일론 6T/12), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌)테레프탈아미드 공중합체(나일론 6T/M5T), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 나일론 6, 나일론 66이 보다 바람직하다.
이것들 폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없고, 98％ 농황산 25mL에 폴리아미드 수지 0.25g을 용해한 용액을 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5.0의 범위, 특히 2.0 내지 3.5의 범위의 폴리아미드 수지가 바람직하다.
또한, 폴리카르보네이트 수지는, 2가 페놀과 카르보네이트 전구체를 반응시켜서 얻어지는 것이다. 2종 이상의 2가 페놀 또는 2종 이상의 카르보네이트 전구체를 사용해서 얻어지는 공중합체이어도 된다. 반응 방법의 일례로서, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카르보네이트 예비 중합체의 고상 에스테르 교환법, 및 환상 카르보네이트 화합물의 개환 중합법 등을 들 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는 그 자체가 공지이며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-129027호 공보에 기재된 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수 있다.
2가 페놀로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)알칸(비스페놀 A 등), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 비스페놀 A가 바람직하고, 내충격 특성이 보다 우수한 폴리카르보네이트 수지를 얻을 수 있다. 한편, 비스페놀 A와 다른 2가 페놀을 사용해서 얻어지는 공중합체는, 고내열성 또는 저흡수율의 점에서 우수하다.
카르보네이트 전구체로서는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카르보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 2가 페놀과 카르보네이트 전구체로부터 폴리카르보네이트 수지를 제조함에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 밀봉제, 2가 페놀의 산화를 방지하는 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리카르보네이트 수지에는, 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분지 폴리카르보네이트 수지, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함함)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지, 2관능성 알코올(지환족을 포함함)을 공중합한 공중합 폴리카르보네이트 수지, 및 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 모두 공중합한 폴리에스테르카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 폴리카르보네이트 수지도 공지이다. 또한, 이들 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용해도 된다.
폴리카르보네이트 수지의 분자량은 특정되지 않지만, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10,000 이상이면 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 15,000 이상이 보다 바람직하고, 18,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면 성형 가공성이 향상된다. 40,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 폴리카르보네이트 수지를 2종 이상 사용하는 경우, 적어도 1종의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 폴리카르보네이트 수지로서, 점도 평균 분자량이 50,000을 초과하거나, 바람직하게는 80,000을 초과하는 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는, 엔트로피 탄성이 높고, 가스 어시스트 성형 등을 병용하는 경우에 유리해질 뿐 아니라, 높은 엔트로피 탄성에서 유래되는 특성(드립 방지 특성, 드로우 다운 특성, 및 제팅 개량 등의 용융 특성을 개량하는 특성)을 발휘한다.
폴리카르보네이트 수지의 점도 평균 분자량(M)은, 염화메틸렌 100mL에 폴리카르보네이트 수지 0.7g을 용해한 용액으로부터 20℃에서 구한 비점도(ηsp)를 다음의 식에 대입해서 구한 것이다.
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(단, [η]은 극한 점도)
[η]=1.23×10-4M0 .83
c=0.7
본 발명의 성형품은, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)와 열가소성 수지 (C) 외에, 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인 화합물을 포함할 수도 있다. 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인 화합물은, 상온에서는 통상 비교적 취성이고 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 이러한 화합물은 저분자량이기 때문에, 고유동성이며, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 열가소성 수지 (C) 내로의 분산 효과를 높일 수 있다. 즉, 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 1,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량이 50,000 이하이면 점도가 적절하게 낮으므로, 성형품 중에 포함되는 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)로의 함침성이 우수하여, 성형품 중에서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량은 3,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 화합물의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인 화합물의 200℃에서의 용융 점도는, 열가소성 수지 (C)의 용융 점도보다 낮은 것이 바람직하다. 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)(「화합물 (D)」라고 하는 경우가 있음)의 200℃에서의 용융 점도는, 5Pa·s 이하가 바람직하고, 2Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 1.5Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내로 조정함으로써, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 200℃에서의 용융 점도는, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서 점탄성 측정기에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화합물 (D)는, 열가소성 수지 (C)와의 조합에 따라 적절히 선택해서 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 성형 온도가 150℃ 내지 270℃의 범위라면 테르펜 수지를 사용하고, 270℃ 내지 320℃의 범위라면 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품에서의 화합물 (D)의 함유량은, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부가 바람직하다. 화합물 (D)의 배합량이 1중량부 이상이면, 성형품 내에서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성이 보다 향상되어, 분산성이 보다 향상된다. 2중량부 이상이 바람직하고, 4중량부 이상이 바람직하다. 한편, 화합물 (D)의 배합량이 20중량부 이하이면 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 15중량부 이하가 바람직하고, 12중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (D)는, 성형 온도에서의 10℃/분 승온(공기중)에서의 가열 감량이 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 이러한 가열 감량이 5중량％ 이하인 경우, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)에 함침했을 때에 분해 가스의 발생을 억제할 수 있어, 성형했을 때에 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 특히 고온에서의 성형에 있어서, 발생 가스를 억제할 수 있다.
여기서, 화합물 (D)의 성형 온도에서의 중량 감량은, 백금 샘플 팬을 사용하여, 공기 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분의 조건으로 성형 온도에서의 중량을 열중량 분석(TGA)에 의해 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 화합물 (D)의 200℃에서의 2시간 가열 후의 용융 점도 변화율은, 바람직하게는 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 이하이다. 200℃에서 2시간 가열 후의 용융 점도 변화율이 1.5 이하인 경우, 안정적으로 제조할 수 있어, 부착 불균일을 억제할 수 있다.
여기서, 화합물 (D)의 용융 점도 변화율은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서 점탄성 측정기에 의해 200℃에서의 용융 점도를 측정한다. 또한, 화합물 (D)를 200℃의 열풍 건조기에 2시간 정치한 후, 마찬가지로 200℃에서의 용융 점도를 측정하여, 하기 식에 의해 점도 변화율을 산출한다.
용융 점도 변화율=200℃에서 2시간 가열 후의 200℃에서의 용융 점도/200℃에서 2시간 가열 전의 200℃에서의 용융 점도
본 발명에서, 화합물 (D)로서 바람직하게 사용되는 에폭시 수지란, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 실질적으로 경화제가 포함되어 있지 않고, 가열해도 소위 삼차원 가교에 의한 경화를 하지 않는 것을 말한다. 화합물 (D)는, 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)와 상호 작용하기 쉬워져, 함침시에 섬유 다발 (E)와 친숙해지기 쉬워 함침되기 쉽다. 또한, 성형 가공 시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 보다 향상된다.
여기서, 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들어 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 점도와 내열성의 밸런스가 우수하기 때문에, 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 800 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 수 평균 분자량이 5,000 이하이면 섬유 다발 (E)로의 함침성이 우수하여, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 4,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 테르펜 수지로서는, 예를 들어 유기 용매 중에서 프리델-크래프츠형 촉매 존재 하에, 테르펜 단량체를 필요에 따라 방향족 단량체 등과 중합해서 얻어지는 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
테르펜 단량체로서는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-터피넨, γ-터피넨, 터피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등의 단환식 모노테르펜 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, α-피넨, β-피넨, 디펜텐, d-리모넨이 열가소성 수지 (C)와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하고, 또한 이 테르펜 단량체의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 이들 테르펜 수지를 수소 첨가 처리해서 얻어지는 수소화 테르펜 수지가, 보다 열가소성 수지 (C), 특히 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 테르펜 수지의 유리 전이 온도는, 특별히 한정하지 않지만, 30 내지 100℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 30℃ 이상이면, 성형 가공 시에 화합물 (D)의 취급성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 성형 가공 시의 화합물 (D)를 적절하게 억제하여, 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은 200 내지 5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 이상이면, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도 및 인장 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 5,000 이하이면, 테르펜 수지의 점도가 적절하게 낮으므로 함침성이 우수하고, 성형품 중에서의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 테르펜 수지의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A) 내지 (D) 외에 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분의 예로서는, 열경화성 수지, 탄소 섬유 이외의 무기 충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 지포제, 또는 커플링제 등을 들 수 있다.
계속해서, 본 발명의 성형 재료의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 성형 재료는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 탄소 섬유 (A)의 로빙 및 유기 섬유 (B)의 로빙을 섬유 길이 방향에 대하여 병렬로 합사하여, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 갖는 섬유 다발 (E)를 제작한다. 계속해서, 용융시킨 화합물 (D)를 섬유 다발 (E)에 함침시켜서 복합체 (F)를 제작하고, 추가로 용융한 열가소성 수지 (C)로 채운 함침 다이에 복합체 (F)를 유도하여, 열가소성 수지 (C)를 복합체 (F)의 외측에 피복시켜, 노즐을 통해서 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠레타이즈하여, 성형 재료를 얻는 방법이 있다. 열가소성 수지 (C)는, 복합체 (F)의 외측에 포함되어 있으면, 섬유 다발 (E) 중에 함침되어 있어도 된다.
얻어진 성형 재료를 성형함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하고, 특히 사출 성형기를 사용한 성형 방법에 의해 연속적으로 안정된 성형품을 얻을 수 있다. 사출 성형의 조건으로서는 특별히 규정은 없지만, 예를 들어 사출 시간: 0.5초 내지 10초, 보다 바람직하게는 2초 내지 10초, 배압력: 0.1MPa 내지 10MPa, 보다 바람직하게는 2MPa 내지 8MPa, 압력 유지력: 1MPa 내지 50MPa, 보다 바람직하게는 1MPa 내지 30MPa, 압력 유지 시간: 1초 내지 20초, 보다 바람직하게는 5초 내지 20초, 실린더 온도: 200℃ 내지 320℃, 금형 온도: 20℃ 내지 100℃의 조건이 바람직하다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위해 수지를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 이러한 조건, 특히 사출 시간, 배압력 및 금형 온도를 적절히 선택함으로써, 상술한 식 [1]이나 식 [2]를 만족하도록, 성형품 중의 강화 섬유의 섬유 길이나 섬유 단부간 거리를 용이하게 조정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 성형품을 얻기 위해 적합한, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료(「성형 재료」라고 하는 경우가 있음)에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, (1) 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 93중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재되고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 성형 재료(이하, 「제1 형태의 성형 재료」라고 하는 경우가 있음)나, (2) 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 94 내지 35중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (G) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (G)를 94 내지 35중량부, 화합물 (H)를 1 내지 20중량부 포함하는 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는 성형 재료(이하, 「제2 형태의 성형 재료」라고 하는 경우가 있음)를, 본 발명의 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
먼저, 제1 형태의 성형 재료에 대해서 설명한다. 상술한 성형품을 얻기 위해서 사용되는, 본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 적어도 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)(「화합물 (D)」라고 하는 경우가 있음)를 포함한다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에, 상기 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)를 포함하고, 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성을 갖는다.
강직하고 취성이고, 얽히기 어렵고 끊어지기 쉬운 탄소 섬유 (A)만으로 구성되는 섬유 다발에 비해, 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)를 사용함으로써, 강화재로서 성형품에 보다 높은 충격 강도, 저온 충격 강도를 부여할 수 있다. 열가소성 수지 (C)는, 성형품에 있어서 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 견고하게 유지하는 역할을 한다. 이들 효과는, 본 발명의 성형품에 대해서 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 화합물 (D)는 섬유 다발 (E)와 함께 복합체를 형성하여, 성형 시에 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C))를 섬유 다발 (E)에 함침시키는 것을 돕고, 또한 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C)) 중에 분산되는 것을 돕는, 소위 함침 보조제·분산 보조제로서의 역할을 갖는 것이다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 열가소성 수지 (C) 내에, 연속 섬유 다발인 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 각 단섬유간에 화합물 (D)가 채워져 있는 복합체 (F)를 갖는다. 복합체 (F)는, 화합물 (D)의 바다에 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 섬처럼 분산되어 있는 상태이다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 상기 섬유 다발 (E)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에, 열가소성 수지 (C)를 포함한다. 성형 재료의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)가 층 형상으로 배치되어, 최외층이 열가소성 수지 (C)인 구성이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료에 있어서, 화합물 (D)는 저분자량인 경우가 많고, 상온에서는 통상 비교적 취성이어서 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 복합체 (F)의 외측에, 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성으로 함으로써, 고분자량의 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)를 보호하여, 성형 재료의 운반이나 취급 시의 충격, 찰과 등에 의한 화합물 (D)의 파쇄, 비산 등을 억제하여, 성형 재료의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 성형 재료는, 취급성의 관점에서, 성형에 제공될 때까지 상술한 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)는, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 일부에 인입하여 상용되어 있는 상태이어도 되고, 섬유 다발 (E)에 열가소성 수지 (C)가 함침되어 있는 상태로 되어 있어도 된다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재되는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 다발 (E) 단면이란, 섬유 다발 (E)의 섬유 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 가리킨다. 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재됨으로써, 성형 시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 얽힘을 억제하여, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 균일하게 분산된 성형품을 얻을 수 있다. 이로 인해, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에서 「편재」란, 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 각각 모든 영역에서 균등하게 존재하는 것이 아니라, 부분적으로 치우쳐서 존재하는 것을 말한다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같은, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하고 있는 형태나, 도 4에 도시한 바와 같은, 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하고 있는 형태 등의 소위 심초(core-in-sheath)형 구조나, 도 5에 도시한 바와 같은, 섬유 다발 (E) 단면에서, 탄소 섬유 (A)의 다발과 유기 섬유 (B)의 다발이 임의의 경계부에 의해 나뉘어진 상태로 각각 존재하고 있는 구조 등이, 본 발명에서의 「편재」의 형태로서 들 수 있다. 여기서, 본 발명에서 「내포」란, 탄소 섬유 (A)를 코어부, 유기 섬유 (B)를 시스(sheath)부에 배치하는 상태나, 또는 유기 섬유 (B)를 코어부, 탄소 섬유 (A)를 시스부에 배치하는 상태를 말한다. 도 5에 도시하는 형태의 경우, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 각각 적어도 일부가 모두 외층의 열가소성 수지 (C)에 접하고 있다. 이때, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 열가소성 수지 (C)에 접하고 있는 형태에는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 화합물 (D)를 통해 열가소성 수지 (C)에 접하고 있는 형태도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에서, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)가 편재되어 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 예를 들어 성형 재료의 섬유 길이 방향에 대하여 수직인 단면을 배율 300배로 설정한 광학 현미경으로 관찰해서, 얻어진 현미경 상의 화상 처리를 행하여 해석하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 성형 재료는, 섬유 다발 (E)의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 섬유 다발 (E)의 길이가 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에서의 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 보다 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 성형 재료의 길이란, 성형 재료 중의 섬유 다발 (E) 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 섬유 다발 (E)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 섬유 다발 (E)가 실질적으로 포함되거나 하지 않은 것이다. 특히, 성형 재료 전체 길이보다도 짧은 섬유 다발 (E)의 양에 대해서 한정하는 것은 아니지만, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 섬유 다발 (E)의 함유량이, 전체 섬유 다발 (E) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지해서 연속된 것이 바람직하다.
제1 형태의 성형 재료의 길이는 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다.
제1 형태의 성형 재료의 각 구성 요소 (A) 내지 (D)로서는, 본 발명의 성형품에 대해서 앞서 설명한 (A) 내지 (D)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품에 대해서 다른 성분으로서 예시한 것을 함유할 수도 있다.
제1 형태의 성형 재료는, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 특성 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성을 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형품의 역학 특성, 특히 충격 특성, 저온 충격 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 분산성을 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 93중량부 함유하는 것이 바람직하고, 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형 가공 시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 12중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제2 형태의 성형 재료에 대해서 설명한다. 상술한 성형품을 얻기 위해서 사용되는 본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 적어도 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 포함하는 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)(「탄소 섬유 강화 성형 재료」라고 하는 경우가 있음)와, 적어도 유기 섬유 (B)와 열가소성 수지 (G) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)(「화합물 (H)」이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)(「유기 섬유 강화 성형 재료」라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 탄소 섬유 (A)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)를 포함하고, 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (H)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (I)를 포함하고, 복합체 (I)의 외측에 열가소성 수지 (G)를 포함하는 구성을 갖는 것이 바람직하다.
강직하고 취성이며, 얽히기 어렵고 끊어지기 쉬운 탄소 섬유 (A)를 포함하는 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와, 유기 섬유 (B)를 포함하는 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 병용함으로써, 강화재로서 성형품에 보다 높은 충격 강도, 저온 충격 강도를 부여할 수 있다. 이 효과는, 본 발명의 성형품에 대해서 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 열가소성 수지 (C) 및 열가소성 수지 (G)는, 비교적 고점도의, 예를 들어 인성 등의 물성이 높은 매트릭스 수지이며, 성형 시에 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)에 함침되어, 성형품에 있어서 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)를 견고하게 유지하는 역할을 한다. 또한, 열가소성 수지 (C) 및 열가소성 수지 (G)는 동종이어도 된다. 또한, 화합물 (D) 및 화합물 (H)는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)와 함께 복합체를 형성하여, 성형 시에 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C) 또는 (G))를 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)에 함침시키는 것을 돕고, 또한 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 매트릭스 수지(열가소성 수지 (C) 또는 (G)) 중에 분산되는 것을 돕는, 소위 함침 보조제·분산 보조제로서의 역할을 갖는 것이다. 또한, 화합물 (D) 및 화합물 (H)는 동종이어도 된다.
본 발명에서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 열가소성 수지 (C) 내에, 연속 섬유 다발인 탄소 섬유 (A)의 각 단섬유간에 화합물 (D)가 채워져 있는 복합체 (F)를 갖는 것이 바람직하다. 복합체 (F)는, 화합물 (D)의 바다에 탄소 섬유 (A)가 섬처럼 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)도 마찬가지로, 유기 섬유 (B)의 각 단섬유간에 화합물 (H)가 채워져 있는 복합체 (I)를 갖고, 화합물 (H)의 바다에, 유기 섬유 (B)가 섬처럼 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에서의 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 상기 탄소 섬유 (A)에 상기 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에, 열가소성 수지 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)가 층 형상으로 배치되어, 최외층이 열가소성 수지 (C)인 구성이 바람직하다. 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)도 마찬가지로, 상기 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (H)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (I)의 외측에, 열가소성 수지 (G)를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 열가소성 수지 (G)가 복합체 (I)의 주위를 피복하도록 배치되어 있거나, 복합체 (I)와 열가소성 수지 (G)가 층 형상으로 배치되어, 최외층이 열가소성 수지 (G)인 구성이 바람직하다.
제2 형태의 성형 재료에 있어서, 화합물 (D) 및 화합물 (H)는, 저분자량인 경우가 많고, 상온에서는 통상 비교적 취성이어서 파쇄되기 쉬운 고체이거나, 액체인 경우가 많다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X), 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에서는, 복합체 (F) 또는 복합체 (I)의 외측에 열가소성 수지 (C) 또는 (G)를 포함하는 구성으로 함으로써, 고분자량의 열가소성 수지 (C) 또는 (G)가 복합체 (F) 또는 복합체 (I)를 보호하여, 성형 재료의 운반이나 취급 시의 충격, 찰과 등에 의한 화합물 (D) 또는 (H)의 파쇄, 비산 등을 억제하여, 성형 재료의 형상을 유지할 수 있다. 본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 성형에 제공될 때까지 상술한 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)에서의, 복합체 (F)와 열가소성 수지 (C)는, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (C)가 복합체 (F)의 일부에 인입하여, 상용되어 있는 상태이어도 되고, 탄소 섬유 (A)에 열가소성 수지 (C)가 함침되어 있는 상태로 되어 있어도 된다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에서의, 복합체 (I)와 열가소성 수지 (G)도 마찬가지로, 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (G)가 복합체 (I)의 일부에 인입하여, 상용되어 있는 상태이어도 되고, 유기 섬유 (B)에 열가소성 수지 (G)가 함침되어 있는 상태로 되어 있어도 된다.
본 발명에서의 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B)와 열가소성 수지 (G) 및 화합물 (H)를 포함하는 구성이며, 이 용융 혼련에 의해 얻어지는 펠릿이어도 된다. 용융 혼련에 의해 얻어지는 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 상기 유기 섬유 (B)에 상기 화합물 (H)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (I)의 외측에, 열가소성 수지 (G)를 포함한다. 이때, 복합체 (I)는, 열가소성 수지 (G)에 균일하게 분산되어 있는 상태이어도 된다. 또한, 복합체 (I)와 열가소성 수지 (G)가 경계 부근에서 부분적으로 열가소성 수지 (G)가 복합체 (I)의 일부에 인입하여, 상용되어 있는 상태이어도 되고, 유기 섬유 (B)에 열가소성 수지 (G)가 함침되어 있는 상태로 되어 있어도 된다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료는, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에서의, 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 0.1mm 내지 10mm의 범위인 것이 바람직하다. 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이의 길이가 상기 범위임으로써, 성형품에서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 성형품의 충격 강도 및 저온 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 1.5mm 내지 10mm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)에서의 탄소 섬유 (A)는, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이와 실질적으로 동일한 길이인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 (A)의 길이가 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에서의 탄소 섬유 (A)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이란, 탄소 섬유 강화 성형 재료 중의 탄소 섬유 (A)의 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 탄소 섬유 (A)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 탄소 섬유 (A)가 실질적으로 포함되거나 하지 않은 것이다. 특히, 성형 재료 전체 길이보다도 짧은 탄소 섬유 (A)의 양에 대해서 한정하는 것은 아니지만, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 탄소 섬유 (A)의 함유량이, 전체 탄소 섬유 (A) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지해서 연속된 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)의 길이는, 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다.
또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)는, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이와 실질적으로 동일한 길이인 것이 바람직하다. 유기 섬유 (B)의 길이가 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이와 실질적으로 동일함으로써, 성형품에서의 유기 섬유 (B)의 섬유 길이를 길게 할 수 있기 때문에, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이란, 유기 섬유 강화 성형 재료 중의 유기 섬유 (B)의 배향 방향의 길이이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」란, 성형 재료 내부에서 유기 섬유 (B)가 의도적으로 절단되어 있거나, 성형 재료 전체 길이보다도 유의하게 짧은 유기 섬유 (B)가 실질적으로 포함되거나 하고 있지 않은 것이다. 보다 구체적으로는, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)의 길이 방향의 단부간의 거리가, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이 방향의 길이와 동일한 것을 가리키고, 성형 재료 전체 길이의 50％ 이하의 길이의 유기 섬유 (B)의 함유량이, 전체 유기 섬유 (B) 중 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 성형 재료는, 길이 방향으로 거의 동일한 단면 형상을 유지해서 연속된 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 길이는, 통상 3mm 내지 15mm의 범위이다.
여기서, 본 발명의 성형 재료에서의 「평균 섬유 길이」란, 성형품 중의 평균 섬유 길이와 마찬가지로 구할 수 있다.
제2 형태의 성형 재료의 각 구성 요소 (A) 내지 (D)로서는, 본 발명의 성형품에 대해서 앞서 설명한 (A) 내지 (D)를 사용할 수 있다. 또한, (G) 및 (H)로서는, 각각 본 발명의 성형품에 대해서 앞서 설명한 (C) 및 (D)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형품에 대해서 다른 성분으로서 예시한 것을 함유할 수도 있다.
제2 형태의 성형 재료에 있어서, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 특성 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 성형품 중의 탄소 섬유 (A)의 분산성을 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유 (A)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 (C)를 35 내지 94중량부 함유하는 것이 바람직하고, 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형 가공 시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (D)의 함유량은 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 12중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (G) 및 화합물 (H)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형품의 역학 특성, 특히 충격 특성, 저온 충격 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 5중량부 이상이 바람직하다. 한편, 성형품 중의 유기 섬유 (B)의 분산성을 향상시켜, 성형품의 역학 특성, 특히 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 유기 섬유 (B)의 함유량은 30중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 (G)를 35 내지 94중량부 함유하는 것이 바람직하고, 화합물 (H)를 1 내지 20중량부 함유하는 것이 바람직하다. 성형 가공 시의 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 유동성 및 분산성을 향상시키는 관점에서, 화합물 (H)의 함유량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 4중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 성형품의 역학 특성, 특히 굽힘 강도, 인장 강도 및 충격 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (H)의 함유량은 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 12중량부 이하가 더욱 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에서의, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)는, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 탄소 섬유 (A)의 로빙을 섬유 길이 방향으로 하고, 계속해서 용융시킨 화합물 (D)를 탄소 섬유 다발에 함침시켜서 복합체 (F)를 제작하고, 또한 용융한 열가소성 수지 (C)로 채운 함침 다이에 복합체 (F)를 유도하여, 열가소성 수지 (C)를 복합체 (F)의 외측에 피복시켜, 노즐을 통해서 인발한다. 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠레타이즈하여 성형 재료를 얻는 방법이다. 열가소성 수지 (C)는, 복합체 (F)의 외측에 포함되어 있으면, 탄소 섬유 다발 중에 함침되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 제2 성형 재료에서의, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)는, 예를 들어 상술한 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 마찬가지의 방법에 의해 제조되지만, 그 밖의 방법으로서, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 용융시킨 화합물 (H)를 유기 섬유 다발에 함침시켜서 복합체 (I)를 제작하고, 복합체 (I)를 열가소성 수지 (G)와 함께 단축 또는 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 다이 선단으로부터 토출되는 스트랜드를 냉각 고화 후에 소정의 길이로 펠레타이즈하여, 성형 재료를 얻는 방법이다.
본 발명의 제2 형태의 성형 재료에서의, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X) 및 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 드라이 블렌드로 혼합하여 성형함으로써, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있다. 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 혼합비로서는, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)와 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)를 50 내지 80중량부, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 20 내지 50중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 혼련에 의해 제조한 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 사용함으로써 보다 생산성 높게 섬유 강화 열가소성 수지 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 금형을 사용한 성형 방법이 바람직하고, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등, 다양한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 특히 사출 성형기를 사용한 성형 방법에 의해 연속적으로 안정된 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 성형품은, 낙추 충격 강도, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며, 본 발명의 성형품의 용도로서는, 인스트루먼트 패널, 도어 빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트엔드 등의 각종 모듈 등의 자동차 부품에 적합하다. 또한, 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향 기기, 토일레트리용품, "레이저디스크(등록 상표)", 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기 제품 부품도 들 수 있다. 또한, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 하우징이나, 퍼스널 컴퓨터의 내부에서 키보드를 지지하는 키보드 지지체로 대표되는 전기·전자 기기용 부재 등도 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 본 실시예에서 사용하는 각종 특성의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 용융 점도 측정
각 실시예 및 비교예에 사용한 열가소성 수지 (C), (G), 화합물 (D) 및 (H)에 대해서, 40mm의 패러렐 플레이트를 사용하여, 0.5Hz에서 점탄성 측정기에 의해 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
또한, 화합물 (D) 및 (H)를 200℃의 열풍 건조기에 2시간 정치한 후, 마찬가지로 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다. 또한, 화합물 (D) 및 (H)를 200℃의 열풍 건조기에 2시간 정치한 후, 마찬가지로 200℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
(2) 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리의 측정
성형품을 300℃로 설정한 핫 스테이지 위에 유리판 사이에 끼운 상태에서 가열하여, 필름 형상으로 해서 균일 분산시켰다. 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)가 균일 분산된 필름을, 광학 현미경(50 내지 200배)으로 관찰하였다. 무작위로 선택한 1,000개의 탄소 섬유 (A)와, 마찬가지로 무작위로 선택한 1,000개의 유기 섬유 (B)에 대해서, 각각 섬유 길이와 섬유 단부간 거리를 계측하고, 하기 식으로부터 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 단부간 거리를 산출하였다.
평균 섬유 길이=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi: 섬유 길이(mm)
Ni: 섬유 길이(Mi)의 섬유의 개수
평균 섬유 단부간 거리=Σ(Mi'2×Ni')/Σ(Mi'×Ni')
Mi': 섬유 단부간 거리(mm)
Ni': 섬유 단부간 거리(Mi')의 섬유의 개수
(3) 인장 파단 신도 측정
유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도(％)는, 표준 상태(20℃, 65％RH)의 실내에서, 잡기 간격 250mm, 인장 속도 300mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 섬유 절단 시의 길이를 산출하고(단, 척 근방에서 절단된 경우에는 척 절단으로 해서 데이터로부터 제외함), 다음 식에 의해 소수점 2자리까지 산출하여, 소수점 2자리째를 반올림하였다. 각 유기 섬유 (B)에 대해서 데이터 n3의 평균값을 구하여, 인장 파단 신도로 하였다.
인장 파단 신도(％)=[(절단 시의 길이(mm)-250)/250]×100
(4) 성형품의 굽힘 강도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편에 대해서, ISO 178에 준거하여, 3점 굽힘 시험 지그(압자 반경 5mm)를 사용해서 지지점 거리를 64mm로 설정하고, 시험 속도 2mm/분의 시험 조건에서 굽힘 강도를 측정하였다. 시험기로서, "인스트론"(등록 상표) 만능 시험기 5566형(인스트론사 제조)을 사용하였다.
(5) 성형품의 샤르피 충격 강도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 ISO형 덤벨 시험편의 평행부를 잘라내고, (주)도쿄 시험기 제조 C1-4-01형 시험기를 사용하여, ISO179에 준거해서 V 노치 구비 샤르피 충격 시험을 실시하여, 충격 강도(kJ/cm2)를 산출하였다.
(6) 성형품의 낙추 충격 강도 측정
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 80mm×80mm×2mm의 시험편에 대해서, 추 선단 환 형상의 탭을 사용하여, 추 중량 5.1356kg, 낙추 속도 0.5m/초, 시험 온도 23℃의 조건에서 낙추 충격 시험을 실시하여, 낙추 충격 강도(kJ/cm2)를 측정하였다. 또한, 마찬가지로, 시험 온도 -20℃의 조건에서 낙추 충격 시험을 실시하여, 낙추 충격 강도(kJ/cm2)를 측정하였다.
(7) 성형품 충격 시험 파단면의 섬유 단면 평가
상기 (5)에 기재된 방법에 의해 샤르피 충격 시험을 실시한 후, 파단 시험편의 단면을 포함하는 개소를 10mm×10mm×2mm로 잘라내어, 니혼덴시(주) 제조 InTouchScope JSM-6010LA를 사용하여, 배율 2,000배로 설정에서 파단 시험편의 단면 화상을 촬영하고, 얻어진 현미경 상으로부터 화상 처리를 행하여 해석하였다.
(8) 성형 재료의 생산성 평가
유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)의 시간당에 있어서의 제조량에 대해서 계량을 행하였다. 10kg/시간 이상을 A, 그 미만을 B로 하였다.
(9) 성형 재료를 사용해서 얻어진 성형품의 섬유 분산성 평가
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 80mm×80mm×2mm의 시험편의 표리 각각의 면에 존재하는 미분산 탄소 섬유 다발의 개수를 육안으로 카운트하였다. 평가는 50매의 성형품에 대해서 행하고, 그 합계 개수에 대해서 섬유 분산성의 판정을 이하의 기준으로 행하여, A, B를 합격으로 하였다.
A: 미분산 탄소 섬유 다발이 1개 미만
B: 미분산 탄소 섬유 다발이 1개 이상 5개 미만
C: 미분산 탄소 섬유 다발이 5개 이상 10개 미만
D: 미분산 탄소 섬유 다발이 10개 이상
(참고예 1) 탄소 섬유 (A)의 제작
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여, 총 단사수 24,000개, 단섬유 직경 7㎛, 단위 길이당 질량 1.6g/m, 비중 1.8g/cm3, 표면 산소 농도비[O/C] 0.2의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 스트랜드 인장 강도는 4,880MPa, 스트랜드 인장 탄성률은 225GPa이었다. 계속해서, 다관능성 화합물로서 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르를 2중량％가 되도록 물에 용해시킨 사이징제 모액을 제조하여, 침지법에 의해 탄소 섬유에 사이징제를 부여하고, 230℃에서 건조를 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 탄소 섬유의 사이징제 부착량은 1.0중량％이었다.
(참고예 2) 유기 섬유 (B)
폴리페닐렌술피드 섬유(도레이(주) 제조 "토르콘"(등록 상표) 400T-100-190, 단사 섬도 4.0dtex, 융점 285℃)를 사용하였다. 해당 섬유의 파단 신도를 상기 (3)에 기재한 방법에 의해 측정한 결과, 30％이었다.
폴리에스테르 섬유(도레이(주) 제조 "테트론"(등록 상표) 2200T-480-705M, 단사 섬도 4.6dtex, 융점 260℃)를 사용하였다. 상술한 폴리페닐렌술피드 섬유와 마찬가지로 파단 신도를 상기 (3)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 15％이었다.
폴리테트라플루오로에틸렌 섬유(도레이(주) 제조 "토요플론"(등록 상표) 440T-60F-S290-M190, 단사 섬도 7.3dtex, 융점 327℃)를 사용하였다. 상술한 폴리페닐렌술피드 섬유와 마찬가지로 파단 신도를 상기 (3)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 25％이었다.
(참고예 3) 열가소성 수지 (C) 및 (G)
폴리프로필렌 수지(프라임폴리머(주) 제조 "프라임 폴리프로"(등록 상표) J137)와 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미쯔이 가가꾸(주) 제조 "애드머"(등록 상표) QE840)(PP)를 중량비 85/15로 펠릿 블렌딩한 것을 사용하였다. 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 50Pa·s이었다.
폴리카르보네이트 수지(이데미츠(주) 제조 "판라이트"(등록 상표) L-1225L)(PC)를 사용하였다. 상술한 폴리프로필렌 수지와 마찬가지로, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 14,000Pa·s이었다.
(참고예 4) 화합물 (D) 및 (H)
고체의 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라케미컬(주) 제조 "클리어론"(등록 상표) P125, 연화점 125℃)를 사용하였다. 이것을 함침 보조제 도포 장치 내의 탱크 내에 투입하여, 탱크 내의 온도를 200℃로 설정하고, 1시간 가열해서 용융 상태로 하였다. 이때의, 200℃에서의 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 1Pa·s이며, 또한 용융 점도 변화율을 산출한 결과, 1.2％이었다.
또한, 열가소성 수지 (C)에 폴리카르보네이트 수지를 사용했을 때의 화합물 (D)에는, 고체의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, jER1004AF, 연화점 97℃)를 사용하였다. 이것을, 상술한 P125와 마찬가지로 하여, 용융 점도를 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 측정한 결과, 1Pa·s이며, 또한 용융 점도 변화율을 산출한 결과, 1.1％이었다.
(제조예 1) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X-1)
상기에 나타낸 탄소 섬유 (A) 다발에, 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (D)를 함침시켜서 얻어진 복합체 (F)를, (주)일본제강소 제조 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 표 1에 나타낸 열가소성 수지 (C)를 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하여, 스크류 회전 수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 2축 압출기로부터 다이 내에 용융한 열가소성 수지 (C)를 토출하여, 복합체 (F)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 탄소 섬유 (A) 다발의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿 (X-1)으로 하였다. 이때, (A), (C) 및 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 30중량부가 되도록, 탄소 섬유 (A) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 2) 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X-2)
상기에 나타낸 탄소 섬유 (A) 다발을, 표 1에 나타내는 비율로 (주)일본제강소 제조 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 표 1에 나타낸 열가소성 수지 (C)를 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하여, 스크류 회전 수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 2축 압출기로부터 다이 내에 용융한 열가소성 수지 (C)를 토출하여, 탄소 섬유 (A) 다발의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 탄소 섬유 (A) 다발의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿 (X-2)으로 하였다. 이때, (A) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 40중량부가 되도록, 탄소 섬유 (A) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 3) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-1)
상기에 나타낸 유기 섬유 (B) 다발에, 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (H)를 함침시킨 복합체 (I)를, (주)일본제강소 제조 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이 중에 통과시켰다. 한편, 표 1에 나타낸 열가소성 수지 (G)를 TEX-30α형 2축 압출기의 메인 호퍼로부터 공급하여, 스크류 회전 수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 2축 압출기로부터 다이 내에 용융한 열가소성 수지 (G)를 토출하여, 복합체 (I)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 유기 섬유 (B) 다발의 길이와 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 장섬유 펠릿 (Y-1)로 하였다. 이때, (B), (G) 및 (H)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 30중량부가 되도록, 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 4) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-2)
상기에 나타낸, 제조예 3과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿 (Y-2)를 제작하였다. 이때, (B), (G) 및 (H)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 40중량부가 되도록, 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 5) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-3)
상기에 나타낸, 제조예 3과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿 (Y-3)을 제작하였다. 이때, (B), (G) 및 (H)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 50중량부가 되도록, 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(제조예 6) 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y-4)
상기에 나타낸 유기 섬유 (B) 다발에, 표 1에 나타내는 비율로 화합물 (H)를 함침시킨 복합체 (I)를, (주)일본제강소 제조 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30mm, L/D=32) 내에서 용융시킨 열가소성 수지 (G)와 함께, 스크류 회전 속도를 200rpm으로 설정하여, 실린더 내에서 용융 혼련하여, 다이 선단으로부터 토출되는 스트랜드를 냉각 고화한 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단해서 펠릿 (Y-4)를 제작하였다. 이때, (B), (G) 및 (H)의 합계 100중량부에 대하여, 유기 섬유 (B)가 30중량부가 되도록, 유기 섬유 (B) 다발의 인취 속도를 조정하였다.
(실시예 1)
(주)일본제강소 제조 TEX-30α형 2축 압출기(스크류 직경 30mm, L/D=32)의 선단에 설치된 전선 피복법용의 코팅 다이를 설치한 장섬유 강화 수지 펠릿 제조 장치를 사용하여, 압출기 실린더 온도를 220℃로 설정하고, 표 2에 나타낸 열가소성 수지 (C)를 메인 호퍼로부터 공급하여, 스크류 회전 수 200rpm으로 용융 혼련하였다. 200℃에서 가열 용융시킨 화합물 (D)를, (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 8중량부가 되도록 토출량을 조정하고, 용융한 열가소성 수지 (C)를 토출하는 다이스 구(직경 3mm)에 공급하여, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)의 주위를 피복하도록 연속적으로 배치하였다. 이때의 섬유 다발 (E) 내부 단면은, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 편재되어 있었다. 편재 상태는, 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B)의 각각 적어도 일부가, 열가소성 수지 (C)에 접하고 있었다. 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 펠릿 길이 7mm로 절단하여, 장섬유 펠릿으로 하였다. 이때, (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 20중량부, 유기 섬유 (B)가 10중량부가 되도록 인취 속도를 조정하였다.
이렇게 해서 얻어진 장섬유 펠릿을, (주)일본제강소 제조 사출 성형기 J110AD를 사용하여, 사출 시간 5초, 배압 5MPa, 압력 유지력 20MPa, 압력 유지 시간 10초, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃의 조건에서 사출 성형함으로써, 성형품으로서의 ISO형 덤벨 시험편 및 80mm×80mm×2mm의 시험편을 제작하였다. 여기서, 실린더 온도란, 사출 성형기의 성형 재료를 가열 용융하는 부분의 온도를 나타내고, 금형 온도란, 소정의 형상으로 하기 위해 수지를 주입하는 금형의 온도를 나타낸다. 얻어진 시험편(성형품)을 온도 23℃, 50％RH로 조정된 항온 항습실에 24시간 정치 후에 특성 평가에 제공하였다. 상술한 방법에 의해 평가한 평가 결과를 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 2)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 5중량부, 유기 섬유 (B)가 30중량부, 열가소성 수지 (C)가 65중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
사출 성형에서의 배압을 10MPa이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
사출 성형에서의 배압을 1MPa이 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)가 7중량부, 열가소성 수지 (C)가 83중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 4중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 35중량부, 유기 섬유 (B)가 5중량부, 열가소성 수지 (C)가 60중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 10중량부가 되도록 하고, 사출 성형에서의 압력 유지력을 40MPa, 압력 유지 시간을 15초, 금형 온도를 23℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 5중량부, 열가소성 수지 (C)가 75중량부가 되도록 하고, 사출 성형에서의 압력 유지력을 10MPa, 압력 유지 시간을 1초, 금형 온도를 23℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
사출 성형에서의 사출 시간을 1초, 금형 온도를 23℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 9)
사출 성형에서의 사출 시간을 1초로 하고, 압력 유지력을 10MPa, 압력 유지 시간을 3초, 금형 온도를 23℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 10)
사출 성형에서의 배압력을 3MPa로 하고, 압력 유지력을 10MPa, 압력 유지 시간을 3초, 금형 온도를 23℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 11)
유기 섬유 (B)에 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 12)
유기 섬유 (B)에 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유를 사용하고, 추가로 열가소성 수지 (C)에 폴리카르보네이트 수지, 화합물 (D)에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 13)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 25중량부, 유기 섬유 (B)가 40중량부, 열가소성 수지 (C)가 35중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 0중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 3에 나타내었다.
(실시예 14)
(A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 10중량부, 열가소성 수지 (C)가 74중량부, 화합물 (D)가 6중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 4에 나타내었다.
(실시예 15)
(A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 30중량부, 열가소성 수지 (C)가 50중량부, 화합물 (D)가 10중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 4에 나타내었다.
(실시예 16)
(A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 30중량부, 열가소성 수지 (C) 38중량부, 화합물 (D)가 12중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 4에 나타내었다.
(실시예 17)
섬유 다발 (E)에 있어서, 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하도록 배열한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 4에 나타내었다.
(실시예 18)
섬유 다발 (E)에 있어서, 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하도록 배열한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 4에 나타내었다.
(실시예 19)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1)과 제조예 3에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-1)을, (X-1) 및 (Y-1)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 67중량부, (Y-1)이 33중량부가 되도록 드라이 블렌딩해서 성형 재료를 제작하였다. 얻어진 성형 재료에 대해서, 상술한 방법에 의해 평가한 평가 결과를 통합해서 표 5에 나타내었다.
(실시예 20)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 3에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-1)과, 표 5에 나타낸 열가소성 수지 (C)의 펠릿을, (X-1), (X-2) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 23중량부, (Y-1)이 33중량부, (B)가 44중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 5에 나타내었다.
(실시예 21)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 4에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-2)와, 표 5에 나타낸 열가소성 수지 (C)의 펠릿을, (X-1)이 17중량부, (Y-2)가 75중량부, (C)가 8중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 5에 나타내었다.
(실시예 22)
제조예 2에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-2) 및 제조예 4에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-2)를, (X-2) 및 (Y-2)의 합계 100중량부에 대하여 (X-2)가 75중량부, (Y-2)가 25중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 5에 나타내었다.
(실시예 23)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 3에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-1)과, 표 5에 나타낸 열가소성 수지 (C)의 펠릿을, (X-1), (Y-1) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 67중량부, (Y-1)이 17중량부, (C)가 16중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 5에 나타내었다.
(실시예 24)
장섬유 펠릿 (Y-1) 대신에 제조예 6에 의해 얻어진 펠릿 (Y-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 5에 나타내었다.
(비교예 1)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 0중량부, 열가소성 수지 (C)가 80중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 6중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 2)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 3중량부, 열가소성 수지 (C)가 87중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 6중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 3)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 40중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 14중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 4)
(A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 30중량부, 또한 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 화합물 (D)가 16중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 5)
사출 성형에서의 배압력을 13MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 6)
사출 성형에서의 사출 시간을 0.5초로 하고, 배압력을 11MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 65에 나타내었다.
(비교예 7)
사출 성형에서의 배압력을 12MPa, 압력 유지력 10MPa, 압력 유지 시간 3초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 6에 나타내었다.
(비교예 8)
(A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 3중량부, 유기 섬유 (B)가 20중량부, 열가소성 수지 (C)가 70중량부, 화합물 (D)가 7중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 7에 나타내었다.
(비교예 9)
(A) 내지 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)가 10중량부, 유기 섬유 (B)가 50중량부, 열가소성 수지 (C)가 26중량부, 화합물 (D)가 14중량부가 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 7에 나타내었다.
(비교예 10)
섬유 다발 (E) 내부 단면에서, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)가 균일하게 혼재하는 상태로 배열시킨 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장섬유 펠릿을 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 7에 나타내었다.
(비교예 11)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1)과, 표 8에 나타낸 열가소성 수지 (C) 펠릿을, (X-1) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 67중량부, (C)가 33중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 8에 나타내었다.
(비교예 12)
제조예 1에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (X-1), 제조예 5에 의해 얻어진 장섬유 펠릿 (Y-3)과, 표 5에 나타낸 열가소성 수지 (C) 펠릿을, (X-1), (Y-3) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 (X-1)이 10중량부, (Y-3)이 20중량부, (C)가 70중량부가 되도록 드라이 블렌딩한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형 재료를 제작하여, 평가를 행하였다. 평가 결과는 통합해서 표 8에 나타내었다.
실시예 1 내지 12의 어떤 재료든, 유기 섬유 (B)가 만곡된 상태로 성형품 내에 존재하고 있어, 높은 충격 강도(샤르피 충격 강도, 낙추 충격 강도), 저온 충격 강도(저온 낙추 충격 강도)를 나타내었다. 또한, 실시예 11 내지 12로부터 나타낸 바와 같이, 유기 섬유 (B)를 서로 다른 종류의 유기 섬유로 변경한 경우에도, 마찬가지의 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 13으로부터 나타낸 바와 같이, 화합물 (D)를 포함하지 않는 경우에도, 마찬가지의 효과를 나타내었다.
실시예 14 내지 18의 어떤 재료든, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 높은 충격 강도(샤르피 충격 강도, 낙추 충격 강도), 저온 충격 강도(저온 낙추 충격 강도)를 나타내었다. 여기서, 실시예 17 내지 18의 성형 재료로부터 나타낸 바와 같이, 섬유 다발 (E) 내의 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 배열을 변경한 경우에도, 실시예 14 내지 16과 마찬가지로 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 높은 충격 강도 및 저온 충격 강도를 나타내었다.
실시예 19 내지 24의 어떤 재료든, 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 높은 충격 강도(샤르피 충격 강도, 낙추 충격 강도), 저온 충격 강도(저온 낙추 충격 강도)를 나타내었다. 여기서, 실시예 24에 도시된 바와 같이, 유기 섬유 강화 성형 재료 (Y)를 용융 혼련에 의해 제조한 경우, 실시예 19 내지 23과 마찬가지로 탄소 섬유 (A) 및 유기 섬유 (B)의 분산성이 우수하고, 높은 충격 강도 및 저온 충격 강도를 나타내고, 또한 생산성이 일층 향상되었다.
한편, 비교예 1에서는, 유기 섬유 (B)를 포함하지 않기 때문에, 섬유 보강 효과가 약하여, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 2에서는, 탄소 섬유 (A)의 함유량이 적기 때문에, 충격 강도 및 굽힘 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 3에서는, 탄소 섬유 (A) 함유량이 많기 때문에, 성형품 내에 균일 분산되지 않기 때문에, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 4에서는, 유기 섬유 (B) 함유량이 많기 때문에, 유기 섬유 (B)끼리의 얽힘이 많아, 성형품 내에 균일 분산되지 않고, 또한 섬유끼리의 접촉 증가에 의한 섬유 파단이 일어났기 때문에, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 5 내지 6에서는, 탄소 섬유 (A) 또는 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 짧기 때문에, 섬유 보강 효과가 약하여, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 7에서는, 유기 섬유 (B)의 섬유 단부간의 거리가 길고, 유기 섬유 (B)가 직선상으로 존재했기 때문에, 성형품 파단 시의 섬유 보강 효과가 약하여, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮은 결과가 되었다.
비교예 8에서는, 탄소 섬유 (A)의 함유량이 적기 때문에, 충격 강도 및 굽힘 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 9에서는, 유기 섬유 (B)의 함유량이 많기 때문에, 유기 섬유 (B)끼리의 얽힘이 많아 성형품 내에서의 균일 분산을 방해할 수 있었기 때문에, 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 10에서는, 성형 재료의 섬유 다발 (E) 내부 단면에서, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 균일하게 혼재되는 상태로 배열시켰으므로, 섬유 다발 (E) 내에서의 섬유끼리의 얽힘이 많아, 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이가 짧아지고, 또한 성형품 내에 균일 분산되지 않아, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮은 결과가 되었다.
비교예 11에서는, 유기 섬유 (B)를 포함하지 않기 때문에, 섬유 보강 효과가 약하고, 충격 강도 및 저온 충격 강도가 낮은 결과가 되었다. 비교예 12에서는, 탄소 섬유 강화 성형 재료 (X)에서의 탄소 섬유 (A)의 함유량이 적기 때문에, 충격 강도 및 굽힘 강도가 낮은 결과가 되었다.
Figure 112015038529490-pct00001
Figure 112015038529490-pct00002
Figure 112015038529490-pct00003
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Figure 112015038529490-pct00006
Figure 112015038529490-pct00007
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본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 성형품은, 우수한 섬유 분산성을 갖고, 우수한 역학 특성, 특히 충격 강도 및 저온 충격 강도를 갖기 때문에, 전기·전자 기기, OA 기기, 가전 기기, 하우징 및 자동차의 부품 등에 적절하게 사용된다.
1 : 탄소 섬유 2 : 탄소 섬유 1의 시점
3 : 탄소 섬유 1의 종점 4 : 탄소 섬유 1의 단부간의 거리
5 : 유기 섬유 6 : 유기 섬유 5의 시점
7 : 유기 섬유 5의 종점 8 : 유기 섬유 5의 단부간의 거리
9 : 탄소 섬유 10 : 유기 섬유
11 : 열가소성 수지

Claims (21)

  1. 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B) 및 열가소성 수지 (C)의 합계 100중량부에 대하여, 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 94중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형품이며,
    섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 탄소 섬유 (A)의 평균 섬유 길이(LA)가 0.3 내지 1.5mm이고, 또한 탄소 섬유 (A)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DA)와 평균 섬유 길이(LA)가 하기 식 [1]을 만족하고,
    섬유 강화 열가소성 수지 성형품 중에서의 상기 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이(LB)가 1.5 내지 4mm이고, 또한 유기 섬유 (B)의 시점에서부터 종점까지의 평균 섬유 단부간 거리(DB)와 평균 섬유 길이(LB)가 하기 식 [2]를 만족하고,
    상기 탄소 섬유 (A)의 표면 산소 농도비[O/C]가 0.05 내지 0.5이고, 또한 탄소 섬유 (A)가 표면에 에폭시 수지를 갖는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
    0.9×LA≤DA≤LA [1]
    0.1×LB≤DB≤0.9×LB [2]
  2. 제1항에 있어서, 23℃에서의 낙추 충격 강도(I23℃)와 -20℃에서의 낙추 충격 강도(I-20℃)가 하기 식 [3]을 만족하는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
    I23 ℃×0.8≤I-20℃ [3]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단 시의 상기 유기 섬유 (B)의 섬유 단부면이 섬유축의 수직면에 대하여 기울기를 갖는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도가 10 내지 50％인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)가 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아릴렌술피드 섬유 및 불소 수지 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형품.
  6. 삭제
  7. 탄소 섬유 (A), 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 20 내지 93중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료이며, 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)를 포함하는 섬유 다발 (E)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)가 편재되고, 섬유 다발 (E)의 길이와 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)가 유기 섬유 (B)를 내포하고 있거나, 또는 유기 섬유 (B)가 탄소 섬유 (A)를 내포하고 있는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 섬유 다발 (E) 단면에서 탄소 섬유 (A)와 유기 섬유 (B)의 각각 적어도 일부가 모두 외층의 열가소성 수지 (C)에 접하고 있는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  10. 탄소 섬유 (A), 열가소성 수지 (C) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)의 합계 100중량부에 대하여 탄소 섬유 (A)를 5 내지 45중량부, 열가소성 수지 (C)를 94 내지 35중량부, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (C)보다 낮은 화합물 (D)를 1 내지 20중량부 포함하고, 탄소 섬유 (A)에 화합물 (D)를 함침시켜서 이루어지는 복합체 (F)의 외측에 열가소성 수지 (C)를 포함하고, 탄소 섬유 (A)의 길이와 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 길이가 실질적으로 동일한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X)와,
    유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (G) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)의 합계 100중량부에 대하여 유기 섬유 (B)를 1 내지 45중량부, 열가소성 수지 (G)를 94 내지 35중량부, 화합물 (H)를 1 내지 20중량부 포함하는 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 포함하는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)가 유기 섬유 (B), 열가소성 수지 (G) 및 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)의 용융 혼련에 의해 얻어지는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  12. 적어도 상기 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (X) 및 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)를 드라이 블렌딩하는 공정을 갖는, 제10항 또는 제11항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)의 평균 섬유 길이가 0.1 내지 10mm인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)의 길이와 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)의 길이가 실질적으로 동일한, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)가 열가소성 수지 (G)에 의해 함침되어 이루어지는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료 (Y)에서의 유기 섬유 (B)가, 200℃에서의 용융 점도가 열가소성 수지 (G)보다 낮은 화합물 (H)에 의해 함침되어 이루어지고, 추가로 열가소성 수지 (G)에 의해 피복되어 이루어지는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  17. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)의 인장 파단 신도가 10 내지 50％인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  18. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기 섬유 (B)가 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아릴렌술피드 섬유 및 불소 수지 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  19. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (D)의 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  20. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 화합물 (H)의 수 평균 분자량이 200 내지 50,000인, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
  21. 제7항 또는 제10항에 있어서, 상기 탄소 섬유 (A)의 표면 산소 농도비[O/C]가 0.05 내지 0.5이고, 또한 탄소 섬유 (A)가 에폭시 수지로 피복되어 있는, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료.
KR1020157010226A 2012-12-21 2013-12-18 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료, 및 섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료의 제조 방법 KR101981837B1 (ko)

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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6554815B2 (ja) * 2014-02-28 2019-08-07 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
US9931548B2 (en) * 2014-06-20 2018-04-03 Karsten Manufacturing Corporation Golf club head with polymeric insert
JP6052421B2 (ja) 2014-08-06 2016-12-27 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
CN106459452B (zh) * 2014-09-12 2018-03-20 三菱化学株式会社 成型材料、片状模塑料以及使用其而获得的纤维增强复合材料
JP2016074779A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 日本ポリプロ株式会社 繊維強化プロピレン系樹脂組成物
ES2733836T3 (es) * 2015-05-22 2019-12-03 Borealis Ag Composición polimérica reforzada con fibra
KR102063602B1 (ko) * 2015-06-08 2020-01-09 (주)엘지하우시스 섬유 강화 복합재 시트 및 이의 제조방법
CN105153540A (zh) * 2015-08-31 2015-12-16 苏州莱特复合材料有限公司 用于汽车保险杠的复合材料及其制备方法
JP6566819B2 (ja) * 2015-09-30 2019-08-28 ダイセルポリマー株式会社 プロピレン系樹脂付着繊維束
JP6957859B2 (ja) * 2015-10-29 2021-11-02 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
EP3369764A4 (en) * 2015-10-30 2019-09-04 Toray Industries, Inc. FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN MOLDED ARTICLE, AND FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN MOLDING MATERIAL
WO2017073483A1 (ja) 2015-10-30 2017-05-04 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
JP6549478B2 (ja) * 2015-11-30 2019-07-24 Ｔｏｗａ株式会社 吐出装置、樹脂成形装置、吐出方法及び樹脂成型品の製造方法
CN106938548A (zh) * 2016-01-05 2017-07-11 科思创聚合物（中国）有限公司 纤维增强聚合物复合材料及其制备方法
JP7002203B2 (ja) * 2016-09-01 2022-01-20 帝人株式会社 繊維強化樹脂組成物
EP3309211B1 (en) 2016-10-17 2018-12-12 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
WO2018170084A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Guerrilla Industries LLC Composite structures and methods of forming composite structures
JP6939004B2 (ja) * 2017-03-24 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂成形体用樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP6939005B2 (ja) * 2017-03-24 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂成形体用樹脂組成物、及び樹脂成形体
CN110785454B (zh) * 2017-08-08 2022-08-02 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型品及纤维增强热塑性树脂成型材料
US11015047B1 (en) 2017-09-05 2021-05-25 Toray Industries, Inc. Moldings of fiber-reinforced thermoplastic resin
CN109722902B (zh) * 2017-10-27 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚苯硫醚树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法
CN109722742B (zh) * 2017-10-27 2022-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种聚苯硫醚树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法
WO2019146484A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 東レ株式会社 強化繊維マットならびに繊維強化樹脂成形材料およびその製造方法
JP6691934B2 (ja) * 2018-04-05 2020-05-13 レノボ・シンガポール・プライベート・リミテッド 連結構造体及び電子機器
KR102483485B1 (ko) * 2019-11-26 2022-12-30 롯데케미칼 주식회사 장섬유 강화 열가소성 플라스틱 및 이를 이용하여 제조된 성형품
JP7338700B2 (ja) * 2019-11-27 2023-09-05 荒川化学工業株式会社 繊維強化樹脂用組成物、繊維強化樹脂、成形体、繊維強化樹脂用組成物の使用方法、繊維強化樹脂の強化方法、及び繊維強化樹脂の製造方法
JPWO2021256471A1 (ko) * 2020-06-15 2021-12-23
EP4205934A1 (en) 2020-08-28 2023-07-05 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced polyamide resin composition molded article
CN112280066B (zh) * 2020-10-12 2023-02-03 衡水瑞纤新材料科技有限公司 一种取向均匀的纤维增强热塑树脂复合材料
WO2022192355A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Guerrilla Industries LLC Composite structures and methods of forming composite structures
JPWO2023058448A1 (ko) 2021-10-07 2023-04-13

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114332A (ja) 2007-11-07 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
JP2012184286A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Teijin Techno Products Ltd 繊維強化プラスチック及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63203306A (ja) * 1987-02-19 1988-08-23 Kawasaki Steel Corp 繊維強化樹脂材料の製造方法
TW375570B (en) * 1997-04-22 1999-12-01 Toray Industries Hybrid type fiber reinforced plastic
US6410140B1 (en) * 1999-09-28 2002-06-25 Basf Corporation Fire resistant corespun yarn and fabric comprising same
JP2002220538A (ja) * 2000-03-28 2002-08-09 Mazda Motor Corp 成形用ガラス長繊維強化樹脂材料、該樹脂材料を射出成形してなる射出成形品及び該樹脂材料を用いた成形方法
JP2002129027A (ja) 2000-10-25 2002-05-09 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
EP1473130B1 (en) * 2001-12-06 2011-08-24 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced composite material and method for production thereof
DE102004004809B4 (de) * 2003-02-07 2016-12-22 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Faser-Polypropylenharzkomposit und sein Pellet und daraus hergestellte faserverstärkte Harzgegenstände
DE10347080A1 (de) * 2003-10-10 2005-05-12 Frenzelit Werke Gmbh & Co Kg Flachdichtungswerkstoff in Form einer faserverstärkten Folie
EP1548054B1 (en) * 2003-12-26 2016-03-23 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
JP4781038B2 (ja) 2004-09-30 2011-09-28 豊田合成株式会社 樹脂成形品
JP5057045B2 (ja) 2007-07-02 2012-10-24 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール
TWI414543B (zh) * 2006-02-24 2013-11-11 Toray Industries 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
JP2008231640A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Toho Tenax Co Ltd ゴム補強用炭素繊維コードおよびその製造方法
JP2008240170A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Toho Tenax Co Ltd 熱可塑性樹脂補強用複合糸及びそれを用いた樹脂含有ストランドの製造方法
JP2009024057A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Calp Corp 複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレット、および、成型体
EP2425364A4 (en) * 2009-04-27 2012-10-31 Applied Nanostructured Sols CNT-BASED RESISTANCE HEATING TO DECREASE COMPOSITE STRUCTURES
US20120231252A1 (en) * 2009-11-26 2012-09-13 Teijin Limited Composite material
JP2011241375A (ja) * 2010-04-23 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 放熱部材及びこれからなる照明器具用部品
AU2011305751A1 (en) * 2010-09-23 2012-06-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
KR101925822B1 (ko) * 2012-01-10 2018-12-06 도레이 카부시키가이샤 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트 및 그 성형품
EP2805066A4 (en) * 2012-01-17 2016-04-20 Greene Tweed Technologies Inc CASTED COMPOSITE THREADS
KR101585824B1 (ko) * 2012-07-05 2016-01-14 데이진 가부시키가이샤 성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009114332A (ja) 2007-11-07 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp 長繊維強化複合樹脂組成物および成形品
JP2012184286A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Teijin Techno Products Ltd 繊維強化プラスチック及びその製造方法

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