WO2019049816A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents

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organic
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吉弘一貴
三辻祐樹
土谷敦岐
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article.
  • the reinforcing fibers used in these molded articles include metal fibers such as aluminum fibers and stainless steel fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers. Etc. Carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance of specific strength, specific rigidity and lightness.
  • carbon fiber reinforced molded articles Due to the excellent specific strength and rigidity of carbon fibers, carbon fiber reinforced molded articles have excellent lightness and mechanical properties. For this reason, they are widely used in various fields such as electronic device casings and automobile members. However, in the above-mentioned applications, further weight reduction and thickness reduction are required, and in particular, in a molded article such as a housing, further mechanical characteristics (particularly bending strength and impact characteristics) are required. .
  • a long fiber composite resin composition comprising an olefin resin, organic long fibers and carbon fibers
  • a composite fiber reinforced thermoplastic resin pellet which contains two or more kinds of organic fiber and carbon fiber in a thermoplastic resin, and exists together with the thermoplastic resin in a state where the fiber is twisted.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Document 1
  • thermoplastic resin molded article excellent in impact strength and low-temperature impact strength it is a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article containing carbon fiber, organic fiber and thermoplastic resin, and the average fiber length of carbon fiber and organic fiber
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article has been proposed in which each of the carbon fiber and the organic fiber has a specific relationship with an average fiber length and an average fiber end distance between the carbon fiber and the organic fiber (for example, Patent Document 3) reference).
  • Patent Documents 1 to 3 still have insufficient mechanical properties, particularly bending strength and impact strength.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article having a thermoplastic resin as a matrix a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article having high mechanical properties, particularly bending strength and impact strength, has not been obtained. Therefore, development of such fiber reinforced thermoplastic resin molded articles has been desired.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article which is excellent in mechanical properties (particularly impact strength and bending strength) in view of the above problems of the prior art.
  • a fiber-reinforced thermoplastic resin molded article comprising a carbon fiber (A), an organic fiber (B) having a strand strength of 1500 MPa or more and a thermoplastic resin (C), which comprises a carbon fiber (A), an organic fiber (B) and 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A), 1 to 45 parts by weight of organic fiber (B), and 20 to 94 parts by weight of thermoplastic resin (C) based on 100 parts by weight of the total of thermoplastic resin (C) And the ratio (L co / l no ) of the critical fiber length L co of the organic fiber (B) to the number average fiber length l no of the organic fiber (B) is 0.9 or more and 2.0 or less. And the fiber reinforced thermoplastic resin molded article whose interface shear strength of an organic fiber (B) and a thermoplastic resin (C) is 3.0 to 50 MPa.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin molded article of the present invention contains carbon fiber, organic fiber, thermoplastic resin, L co / l no of organic fiber, and interfacial shear strength between organic fiber and thermoplastic resin in a specific range By doing this, when the molded article is subjected to an impact, the energy absorption accompanying the withdrawal of the organic fiber is increased, and a molded article having high bending strength and impact strength can be obtained.
  • Such molded articles can be obtained by using the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material of the present invention. And such molded articles are extremely useful for electric and electronic devices, office automation equipment, home appliances, housings, parts of automobiles and the like.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin molded article (hereinafter abbreviated as "molded article") of the present invention contains at least a carbon fiber (A), an organic fiber (B), and a thermoplastic resin (C).
  • the present inventors have a molded article It was confirmed that in material breakage when impacted, fiber pulling due to interfacial peeling occurred preferentially to fiber breakage of organic fibers. Furthermore, it has been found that the friction at the organic fiber / resin interface generated at the time of fiber drawing increases the amount of impact energy absorption and improves the impact strength of the molded article. Moreover, when the interface shear strength of a thermoplastic resin and an organic fiber (B) is a specific range, it discovered that it contributed to static mechanical strength improvement, such as bending strength of a cast.
  • the present inventors set the critical fiber length (L co ) of the organic fiber and the number average fiber length (l no ) of the organic fiber in the molded product to a specific range, and a thermoplastic resin By making the interface shear strength of (C) and an organic fiber (B) into a specific range, it discovered that high flexural strength and impact strength were compatible.
  • the carbon fiber (A) in the present invention can improve mechanical properties by the fiber reinforcing effect on the thermoplastic resin (C). Furthermore, when carbon fiber has intrinsic
  • the carbon fiber is not particularly limited, and PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and graphitized fiber thereof are exemplified.
  • PAN-based carbon fibers are carbon fibers made of polyacrylonitrile fiber as a raw material.
  • Pitch-based carbon fibers are carbon fibers made from petroleum tar or petroleum pitch.
  • Cellulose-based carbon fibers are carbon fibers that use viscose rayon or cellulose acetate as a raw material.
  • Vapor grown carbon fibers are carbon fibers that use hydrocarbons or the like as a raw material.
  • the surface oxygen concentration ratio [O / C] which is the ratio of the number of oxygen (O) to the number of carbon (C) on the surface of the fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.05 to It is preferred that it is 0.5.
  • the surface oxygen concentration ratio is more preferably 0.08 or more, further preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the surface oxygen concentration ratio is not particularly limited, but generally 0.5 or less is preferable in terms of the balance of the handleability of the carbon fiber and the productivity.
  • the surface oxygen concentration ratio is more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less.
  • the surface oxygen concentration ratio of carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, when a sizing agent or the like adheres to the surface of the carbon fiber, the sizing agent or the like is removed with a solvent. The carbon fiber is cut to 20 mm and spread and arranged on a copper sample support, and then AlK ⁇ 1, 2 is used as an X-ray source, and the sample chamber is maintained at 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Torr. The kinetic energy value (K.E.) of the main peak of C 1s is adjusted to 1202 eV as a correction value of the peak accompanying charging during measurement. C 1s peak area, K.I. E. It is determined by drawing a straight baseline in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area, K.I. E. It is determined by drawing a straight baseline in the range of 947 to 959 eV.
  • the surface oxygen concentration ratio [O / C] is calculated as an atomic ratio from the ratio of the above-mentioned O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • a sensitivity correction value unique to the apparatus.
  • the X-ray photoelectron spectrometer model ES-200 manufactured by International Electric Co., Ltd. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
  • the means for adjusting the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited.
  • methods such as electrolytic oxidation treatment, chemical oxidation treatment and gas phase oxidation treatment Can be mentioned. Among them, electrolytic oxidation treatment is preferable.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance of a molded article.
  • the number of single fibers in the case of forming a carbon fiber bundle is not particularly limited, but it is preferably 100 to 350,000, and more preferably 20,000 to 100,000 from the viewpoint of productivity.
  • the carbon fibers may be surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the carbon fibers (A) and the thermoplastic resin (C).
  • Examples of the method of surface treatment include electrolytic treatment, ozone treatment, ultraviolet light treatment and the like.
  • the carbon fibers may be provided with a sizing agent for the purpose of preventing fluffing of the carbon fibers or improving the adhesion between the carbon fibers and the thermoplastic resin (C).
  • a sizing agent for the purpose of preventing fluffing of the carbon fibers or improving the adhesion between the carbon fibers and the thermoplastic resin (C).
  • a sizing agent an epoxy resin, phenol resin, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, an emulsifier, surfactant, etc. are mentioned, for example. Two or more of these may be used.
  • the sizing agent is preferably water soluble or water dispersible.
  • An epoxy resin having excellent wettability with carbon fibers is preferable, and a polyfunctional epoxy resin is more preferable. More specifically, those exemplified as surface treating agents for organic fibers described later may be used.
  • the adhesion amount of the sizing agent is preferably 0.01 to 10% by weight in 100% by weight of the total of the sizing agent and the carbon fiber. If the sizing agent adhesion amount is 0.01% by weight or more, the adhesion to the thermoplastic resin (C) can be further improved. The sizing agent adhesion amount is more preferably 0.05% by weight or more, further preferably 0.1% by weight or more. On the other hand, if the sizing agent adhesion amount is 10% by weight or less, the physical properties of the thermoplastic resin (C) can be maintained at a higher level. As for sizing agent adhesion amount, 5 weight% or less is more preferable, and 2 weight% or less is further more preferable.
  • the means for applying the sizing agent is not particularly limited.
  • a sizing treatment solution in which the sizing agent is dissolved (including dispersed) in a solvent (including a dispersion medium for dispersing) is prepared, and the sizing is performed. After the treatment liquid is applied to carbon fibers, the solvent may be dried and evaporated to remove it.
  • a method of applying the sizing treatment solution to carbon fibers for example, a method of immersing carbon fibers in the sizing treatment solution through a roller, a method of contacting the carbon fibers with a roller to which the sizing treatment solution is attached, And spray onto carbon fibers.
  • the sizing agent application means may be either a batch system or a continuous system, but a continuous system is preferable because the productivity is high and the variation can be reduced. At this time, it is preferable to adjust the concentration of the sizing solution, temperature, yarn tension and the like so that the amount of the sizing agent adhered to the carbon fibers is uniform within an appropriate range. Further, it is more preferable to vibrate the carbon fiber by ultrasonic wave at the time of applying the sizing treatment agent.
  • the drying temperature and the drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, but the solvent used for the sizing treatment solution is completely removed, the time required for drying is shortened, and the thermal deterioration of the sizing agent is prevented.
  • 150 degreeC or more and 350 degrees C or less are preferable, and, as for a drying temperature, 180 degreeC or more and 250 degrees C or less are more preferable from a viewpoint of preventing that the carbon fiber by which the sizing process was carried out becomes hard and a spreadability deteriorates.
  • Examples of the solvent used for the sizing treatment solution include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like. Water is preferred from the viewpoint of ease of handling and disaster prevention. Therefore, when using a compound insoluble or poorly soluble in water as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifying agent and a surfactant and disperse in water.
  • the emulsifier or surfactant include styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, and polyethylene imine
  • a cationic emulsifier such as polyvinyl imidazoline, a nonionic emulsifier such as nonylphenol ethylene oxide adduct, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymer, sorbitan ester ethyl oxide adduct, and the like can be used.
  • a nonionic emulsifier having a small interaction is preferable because it is difficult to inhibit the adhesive effect of the functional group contained in the sizing agent.
  • the content of carbon fiber (A) is 5 to 45 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B) and thermoplastic resin (C) 5 parts by weight or more and 45 parts by weight or less).
  • the impact strength of a molded article will fall that content of carbon fiber (A) is less than 5 weight part.
  • the content of the carbon fiber (A) is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight or more.
  • the content of the carbon fibers (A) exceeds 45 parts by weight, the dispersibility of the fibers decreases, and thus the entanglement of the fibers increases. As a result, since fiber breakage occurs, the fiber length becomes short and the impact strength decreases.
  • the content of the carbon fiber (A) is preferably 30 parts by weight or less.
  • the thermoplastic resin (C) is a matrix resin constituting a molded article.
  • the thermoplastic resin (C) one having a molding temperature (melting temperature) of 200 to 450 ° C.
  • polyolefin resin polystyrene resin, polyamide resin, halogenated vinyl resin, polyacetal resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, Polyaryl sulfone resin, polyaryl ketone resin, polyarylene ether resin, polyarylene sulfide resin, polyaryl ether ketone resin, polyether sulfone resin, polyarylene sulfide sulfone resin, polyarylate resin, polyamide resin and the like. Two or more of these can also be used.
  • a polyolefin resin a polypropylene resin is preferable.
  • thermoplastic resins (C) at least one selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyester resin, and a polyarylene sulfide resin, which is light in weight and excellent in the balance of mechanical properties and moldability, is more preferable.
  • a polypropylene resin is more preferable because it is excellent.
  • the polypropylene resin may be unmodified or modified.
  • the unmodified polypropylene resin is at least one selected from the group consisting of homopolymers of propylene, propylene and ⁇ -olefins, conjugated dienes, nonconjugated dienes, and other thermoplastic monomers. Copolymers with monomers and the like can be mentioned. As the copolymer, a random copolymer or a block copolymer may, for example, be mentioned.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and 4-, 4- Dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc.
  • conjugated diene or nonconjugated diene examples include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene and the like. Two or more of these may be used.
  • polypropylene, an ethylene / propylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer, etc. may be mentioned as preferable.
  • Propylene homopolymer is preferable from the viewpoint of improving the rigidity of a molded article.
  • a random or block copolymer of propylene and at least one monomer selected from the group consisting of an ⁇ -olefin, a conjugated diene and a nonconjugated diene is preferable from the viewpoint of further improving the impact strength of a molded article.
  • an acid-modified polypropylene resin is preferable, and an acid-modified polypropylene resin having a carboxylic acid and / or a carboxylic acid group bonded to a polymer chain is more preferable.
  • the acid-modified polypropylene resin can be obtained by various methods. For example, a non-modified polypropylene resin, a monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and / or a saponified or non-saponified carboxylic acid ester group The monomer can be obtained by graft polymerization.
  • a monomer which has a carboxylic acid group which is neutralized or not neutralized or a monomer which has a carboxylic acid ester group which is saponified or not saponified, for example, Ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, etc. may be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Examples of such an anhydride include nadic acid TM (endoss-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( Meta) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexy
  • Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, And aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers thereof.
  • polyarylene sulfide resins examples include polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene sulfide sulfone resin, polyphenylene sulfide ketone resin, and random or block copolymers of these. Two or more of these may be used. Among them, polyphenylene sulfide resin is particularly preferably used.
  • Polyarylene sulfide resins are described, for example, in JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332 for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight as described in JP-B-45-3368. It can be produced by any method, such as a method of obtaining a relatively large molecular weight polymer.
  • the obtained polyarylene sulfide resin is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, an aqueous acid solution, etc., acid anhydride, Various treatments such as activation with functional group-containing compounds such as amines, isocyanates and functional group-containing disulfide compounds may be performed.
  • a method of crosslinking / polymerizing the polyarylene sulfide resin by heating for example, in an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. It is possible to exemplify a method of heating in a heating vessel at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 to 270 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 2 to 50 hours.
  • Examples of the heat treatment apparatus include a normal hot air dryer, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade, and the like. It is preferable to use a heating device with a rotary type or a stirring blade from the viewpoint of efficient and more uniform heat treatment.
  • the pressure is preferably 7,000 Nm -2 or less.
  • the heat treatment apparatus include a normal hot air dryer, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade, and the like. It is preferable to use a heating device with a rotary type or a stirring blade from the viewpoint of efficient and more uniform heat treatment.
  • organic solvent examples include nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfoxide and dimethylsulfone; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone; ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran; halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane and chlorobenzene Methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, Alcohol or phenol-based solvent such as triethylene glycol; benzen
  • organic solvents Two or more of these may be used.
  • these organic solvents N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide and chloroform are preferably used.
  • the method of washing with an organic solvent include a method of immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent. If necessary, it is also possible to appropriately stir or heat.
  • the washing temperature for washing the polyarylene sulfide resin in an organic solvent is preferably from normal temperature to 150 ° C.
  • the polyarylene sulfide resin subjected to the organic solvent washing is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
  • the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exert the effect of preferable chemical modification of the polyarylene sulfide resin by the hot water washing.
  • Hot water cleaning is usually performed by charging a predetermined amount of polyarylene sulfide resin into a predetermined amount of water and heating and stirring under normal pressure or in a pressure vessel.
  • the ratio of the polyarylene sulfide resin to water is preferably a bath ratio of 200 g or less of the polyarylene sulfide resin to 1 liter of water.
  • Examples of the method of acid treatment of the polyarylene sulfide resin include a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of an acid. If necessary, it is also possible to appropriately stir or heat.
  • Examples of the acid include aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid; halo-substituted aliphatic saturated carboxylic acids such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid; and aliphatic unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and crotonic acid.
  • Carboxylic acids aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid; and inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid Can be mentioned. Among these acids, acetic acid or hydrochloric acid is preferably used.
  • the acid-treated polyarylene sulfide resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is preferably 80 Pa ⁇ s or less under conditions of 310 ° C. and a shear rate of 1000 / sec, and more preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 5 Pa ⁇ s or more.
  • Two or more polyarylene sulfide resins having different melt viscosities may be used in combination.
  • the melt viscosity can be measured using a Capirograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) apparatus under the conditions of a die length of 10 mm and a die hole diameter of 0.5 to 1.0 mm.
  • polyarylene sulfide resin As polyarylene sulfide resin, Toray Industries, Inc. "Torrina” (registered trademark), DIC Corporation “DIC. PPS” (registered trademark), Polyplastics Corporation “Durafide” (registered trademark), etc. It is also possible to use those marketed as
  • the content of the thermoplastic resin (C) in the molded article of the present invention is 20 to 94 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the carbon fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C). (20 parts by weight or more and 94 parts by weight or less).
  • the content of the thermoplastic resin (C) is preferably 30 parts by weight or more.
  • thermoplastic resin (C) exceeds 94 parts by weight, the content of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) relatively decreases, so the reinforcing effect by the fiber decreases and the impact The strength is reduced.
  • the content of the thermoplastic resin (C) is preferably 85 parts by weight or less, and more preferably 75 parts by weight or less.
  • the molded article of the present invention contains an organic fiber (B) in addition to the carbon fiber (A) described above. Carbon fibers such as carbon fibers (A) are rigid and fragile, and thus are difficult to entangle and break easily.
  • Organic fiber (B) can be suitably selected in the range which does not reduce the dynamic characteristic of a cast greatly.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, nylon 6, nylon 66, polyamide resins such as aromatic polyamide and aramid, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene and propene Copolymer, fluorocarbon resin such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, liquid crystal polyester, liquid crystal polymer such as liquid crystal polyesteramide, polyether ketone, polyether sulfone, polyarylene sulfide such as polyparaphenylene benzoxazole, polyphenylene sulfide, polyacrylonitrile, etc. Mention may be made of the fibers obtained by spinning the resin. Two or more of these may be used.
  • an organic fiber having a strand strength of 1500 MPa or more is used.
  • an organic fiber having a strand strength of less than 1500 MPa breakage of the organic fiber in an impact test is likely to occur and pull-out is unlikely to occur, so that the impact resistance of the resulting molded article is insufficient.
  • 3000 MPa or more is more preferable, and 5000 MPa or more is more preferable. Less than 7000 MPa is preferred.
  • the strand strength exceeds 7,000 MPa, even when the molded article is subjected to an impact, substantially no fiber breakage occurs, so that the impact strength of the molded article is not improved.
  • examples of organic fibers having a strand strength of 1500 MPa or more include “polyamide resins such as aromatic polyamide and aramid, polytetrafluoroethylene, perfluoroethylene-propene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer And “fibers obtained by spinning a resin such as a fluorocarbon resin, a liquid crystal polyester, a liquid crystal polymer such as a liquid crystal polyesteramide, a polyether ketone, a polyether sulfone, or a polyparaphenylene benzoxazole.
  • polyamide resins such as aromatic polyamide and aramid
  • polytetrafluoroethylene perfluoroethylene-propene copolymer
  • ethylene / tetrafluoroethylene copolymer ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • fibers obtained by spinning a resin such as a fluorocarbon resin, a liquid crystal polyester, a liquid crystal polymer such as a
  • the single fiber fineness of the organic fiber (B) is preferably 0.1 to 10 dtex.
  • the content of the organic fiber (B) in the molded article is 1 to 45 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the carbon fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C). It is.
  • the content of the organic fiber (B) is preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more.
  • the content of the organic fiber (B) exceeds 45 parts by weight, the entanglement of the fibers increases, the dispersibility of the organic fiber (B) in the molded product decreases, and the impact strength of the molded product decreases. It often causes.
  • the content of the organic fiber (B) is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.
  • the molded article of the present invention may contain other components in addition to the above (A) to (C) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include thermosetting resins, inorganic fillers other than carbon fibers, flame retardants, crystal nucleating agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, coloring Examples thereof include an inhibitor, a heat stabilizer, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a colorant, a pigment, a dye, a foaming agent, an antifoaming agent, and a coupling agent.
  • you may contain the component (D) used for the molding material mentioned later, for example.
  • the L co / l no as a means of adjusting the above-described range, adjust the L co as described above, include means for adjusting the l no. Details will be described below.
  • the critical fiber length is the minimum length of the fiber at which breakage occurs at the fiber / matrix resin interface, and fiber breakage theoretically does not occur at a fiber length less than the critical fiber length.
  • L cc is the critical fiber length of the carbon fiber (A)
  • L co is the critical fiber length of the organic fiber (B).
  • the critical fiber length L cc of the carbon fiber (A) is preferably 2500 ⁇ m or less.
  • the adhesiveness of a carbon fiber (A) and a thermoplastic resin (C) is enough in it being 2500 micrometers or less, and since the bending strength of a molded article improves, it is preferable. 1500 micrometers or less are more preferable.
  • the critical fiber length L cc of the carbon fiber (A) of 500 ⁇ m or more is preferable because the impact strength of the molded article is improved.
  • the critical fiber length L co of organic fibers (B) is preferably not less than 3000 .mu.m. If it is 3000 ⁇ m or more, fiber pullout is more likely to occur than fiber breakage in the impact test, and the impact strength of the molded article is improved.
  • the critical fiber length L co of the organic fiber (B) is more preferably 5,000 ⁇ m or more, and still more preferably 7,000 ⁇ m or more.
  • the critical fiber length L co of organic fibers (B) is preferred for improving the bending strength of the molded article in the following 15000Myuemu.
  • the ratio (L cc / L co ) of the critical fiber length L cc of the carbon fiber (A) to the critical fiber length L co of the organic fiber (B) is 0.1 or more and 0.4 or less preferable. It is preferable that (L cc / L co ) is 0.1 or more because the bending strength of the molded product is improved. 0.3 or more is more preferable. Since impact strength improves that ( Lcc / Lco ) is 0.4 or less, it is preferable. As described below, since the critical fiber length changes depending on the shear strength ( ⁇ ) at the fiber / matrix resin interface, carbon carbon and organic fiber are the same matrix resin when L cc / L co is determined. It is preferred to use it to measure interfacial shear strength.
  • the critical fiber length L c ( ⁇ f ⁇ df) / 2 ⁇
  • ⁇ , ⁇ f, and df indicate interfacial shear strength, single yarn strength, and fiber diameter at the fiber / matrix resin interface, respectively.
  • the interfacial shear strength ⁇ indicates the interfacial shear strength at the fiber surface and the matrix resin interface, and can be measured by the following method.
  • coated the surface treatment agent says the shear strength of the interface of the fiber surface and matrix resin containing a surface treatment agent.
  • the fiber single yarn is lowered from the upper portion of the thermoplastic resin heated on the heater, and embedded in the resin so that the fibers become straight.
  • the fiber embedding depth in the linear direction is H.
  • fix the non-embedded fiber end to a pullout tester, and at a speed of 0.1 to 100 ⁇ m / sec in the linear direction of the fiber and the fiber withdrawal direction. Pull out and find the maximum value F of the load.
  • the interfacial shear strength ⁇ can be determined by dividing F by the embedding depth H and the fiber circumferential length ( ⁇ ⁇ df) based on the following equation.
  • ⁇ F / ( ⁇ ⁇ df ⁇ H)
  • ⁇ the circumference ratio
  • the fiber diameter df (hereinafter sometimes referred to as single fiber diameter) was randomly selected by observing the fiber before drawing measurement with an optical microscope (200 to 1000 times). It can be calculated using the average of fiber diameters above a point.
  • Single yarn strength of fiber is the strength per unit cross sectional area of single yarn, which is a value obtained by dividing single yarn strength by fiber cross sectional area.
  • the strand strength is a value obtained by dividing the strength of the strand by the cross-sectional area of the fiber contained in the strand, so in the present invention, the strand strength can be used as the single yarn strength ⁇ f in the above equation.
  • the strand strength can be determined in accordance with the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004).
  • the conditions are 130 ° C. and 30 minutes, and the fiber cross-sectional area can be calculated using df (fiber diameter) described later.
  • the fiber diameter df can be calculated by observing the fibers with an optical microscope (200 to 1000 ⁇ ) and using the average of three or more randomly selected fiber diameters as described above.
  • the critical fiber length (L c ) can be obtained by ( ⁇ f ⁇ df) / 2 ⁇ , the interfacial shear strength ( ⁇ ), the single yarn strength of the fiber ( ⁇ f), the fiber
  • the critical fiber length (L c ) can be adjusted by adjusting the diameter (df).
  • the interface shear strength of the organic fiber (B) in the present invention is 3.0 MPa or more and 50 MPa or less.
  • the interface shear strength is preferably 30 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and more preferably 6 MPa or less.
  • the interfacial shear strength of the fiber / matrix resin interface can be measured by the method described above.
  • a method of adjusting the interfacial shear strength for example, adjusting the amount and type of the surface treatment agent attached to the fiber surface can be mentioned.
  • the carbon fiber surface treatment agent (so-called sizing agent), those described above can be used.
  • the surface treatment agent of organic fiber is exemplified as follows.
  • the thing illustrated as a surface treatment agent of the following organic fiber can also be used as a surface treatment agent of carbon fiber
  • the surface treatment agent of carbon fiber and an organic fiber may use the same thing, Different ones may be used.
  • interface shear strength can be improved and bending strength can be improved by using a modifier such as epoxy resin, phenol resin, polyethylene glycol or polyurethane as a surface treatment agent for organic fibers.
  • a modifier such as epoxy resin, phenol resin, polyethylene glycol or polyurethane
  • epoxy resins excellent in wettability with organic fibers (B) are preferable, and polyfunctional epoxy resins are more preferable.
  • polyfunctional epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and phenol novolac epoxy resin.
  • aliphatic epoxy resins which easily exhibit adhesiveness with the thermoplastic resin (C) are preferable.
  • Aliphatic epoxy resins tend to have high toughness even with high crosslink density due to their flexible skeleton.
  • an aliphatic epoxy resin is present between fibers / thermoplastic resin, it is soft and hard to peel off, so that the strength of the molded article can be further improved.
  • a diglycidyl ether compound As a polyfunctional aliphatic epoxy resin, a diglycidyl ether compound, a polyglycidyl ether compound, etc. are mentioned, for example.
  • diglycidyl ether compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ethers, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Polytetramethylene glycol diglycidyl ethers, polyalkylene glycol diglycidyl ethers and the like can be mentioned.
  • polyglycidyl ether compounds glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers, arabitol polyglycidyl ethers, trimethylolpropane polyglycidyl ethers, trimethylol Propane glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols and the like can be mentioned.
  • aliphatic epoxy resins trifunctional or higher aliphatic epoxy resins are preferable, and aliphatic polyglycidyl ether compounds having three or more highly reactive glycidyl groups are more preferable.
  • the aliphatic polyglycidyl ether compound has a good balance of flexibility, crosslink density, compatibility with the thermoplastic resin (C), and can further improve adhesion.
  • glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, and polypropylene glycol glycidyl ethers are more preferable.
  • L c By using a modifier such as silicone oil, L c can be increased, and the impact strength of the molded article can be improved.
  • polyester an emulsifier, surfactant, etc. may be used and 2 or more types of these may be used.
  • the surface treatment agent is preferably water soluble or water dispersible.
  • the adhesion amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the organic fiber.
  • the amount is 0.1 parts by weight or more, the dispersibility of the organic fiber in the molded product is improved, so that the impact strength and the bending strength are improved.
  • 0.3 parts by weight or more is preferable, and 0.5 parts by weight or more is more preferable. Since the dispersion of the organic fibers is inhibited even when the surface treatment agent adheres excessively, the dispersibility of the organic fibers in the molded product is improved when the amount is 5.0 parts by weight or less, so the bending strength is improved. 3.0 parts by weight or less is preferable, and 1.5 parts by weight or less is more preferable.
  • the interfacial shear strength of the carbon fiber (A) is preferably 5 MPa or more.
  • the interfacial shear strength is 5 MPa or more, the adhesion between the carbon fiber (A) and the thermoplastic resin (C) is increased, and the bending strength of the molded product is improved. 6 MPa or more is more preferable, and 10 MPa or more is more preferable.
  • the interfacial shear strength of the carbon fiber (A) is 50 MPa or less, the impact strength of the molded article is improved, which is preferable. 30 MPa or less is more preferable.
  • the measuring method of the interface shear strength of carbon fiber (A) can use the measuring method of organic fiber (B). Moreover, as a method of adjusting the interfacial shear strength of the carbon fiber (A), adjusting the amount and type of the sizing agent can be mentioned.
  • the interfacial shear strength is an index of the adhesion strength between the fiber and the matrix resin interface, it can be adjusted also by the modification degree of the matrix resin and the selection of the organic fiber according to the modification degree.
  • high adhesion resins such as polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin and polycarbonate resin are used to improve impact strength and bending strength to improve the bending strength of molded products. It is preferable from the viewpoint. Among them, polypropylene resin and / or polyester resin are preferable. In particular, when using a polypropylene resin among polyolefin resins as a matrix resin, it may be a non-modified polypropylene resin or a modified polypropylene resin, but for improving interfacial shear strength, a non-modified polypropylene resin and a modified polypropylene resin It is preferred to use together.
  • low adhesion fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole fibers are used such that the weight ratio of non-modified polypropylene resin to modified polypropylene resin is 99/1 to 90/10 in order to improve interfacial shear strength.
  • the weight ratio of non-modified polypropylene resin to modified polypropylene resin is 99/1 to 90/10 in order to improve interfacial shear strength.
  • it is 97/3 to 95/5, more preferably 97/3 to 96/4.
  • high adhesion fibers such as liquid crystal polyester (LCP) fibers, polyolefin resin, polystyrene resin, polyaryl sulfone resin, polyaryl ketone resin, polyarylene ether resin, polyarylene sulfide resin, polyaryl ether ketone resin, polyether sulfone Resin
  • low adhesion resin such as polyarylene sulfide sulfone resin is preferable from the viewpoint of improvement of impact strength and bending strength.
  • polyolefin resins and / or polyarylene sulfide resins are preferable.
  • a polypropylene resin among polyolefin resins when using a polypropylene resin among polyolefin resins as a matrix resin, it may be a non-modified polypropylene resin or a modified polypropylene resin, but for improving interfacial shear strength, a non-modified polypropylene resin and a modified polypropylene resin It is preferred to use together. More specifically, it is preferable to use such that the weight ratio of non-modified polypropylene resin to modified polypropylene resin is 100/0 to 97/3. From the balance of impact strength and flexural strength, 100/0 to 99/1 is more preferable.
  • Single yarn strength is the strength per unit cross-sectional area of a single yarn, and is the value obtained by dividing single yarn strength by the fiber cross-sectional area, depending on the fiber type.
  • the single yarn strength of the organic fiber (B) is 50 cN or more.
  • the single yarn strength of the organic fiber (B) is less than 50 cN, (L co / l no ) is small, and fiber pullout is less likely to occur than fiber breakage in the impact test, and the impact strength is hardly improved.
  • 70 cN or more is preferable, and 120 cN or more is more preferable. There is no particular upper limit, but 250 cN or less is preferable.
  • the fiber diameter is preferably 6 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If it is 6 ⁇ m or more, the critical fiber length L co is increased and the impact strength is improved, which is preferable. 10 micrometers or more are further more preferable. If it is 1000 ⁇ m or less, it is preferable because the flowability at the time of molding is improved and the moldability is improved.
  • the “number average fiber length (l n )” in the present invention refers to the average fiber length calculated from the following equation, applying the calculation method of the number average molecular weight to the calculation of the fiber length. However, the following formula is applied when the fiber diameter and density of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are constant.
  • Number average fiber length ((Mi) / (N) Mi: Fiber length (mm) N: The number of fibers.
  • the measurement of the number average fiber length can be performed by the following method.
  • An ISO-type dumbbell test piece is heated while sandwiched between glass plates on a hot stage set at 200 to 300 ° C. to form a film and make uniform dispersion.
  • the film in which the fibers are uniformly dispersed is observed with an optical microscope (50 to 200 times).
  • the fiber length of 1000 carbon fibers (A) and organic fibers (B) randomly selected is measured, and the number average fiber length of carbon fibers (A) and the number average fiber of organic fibers (B) are measured from the above equation Calculate the length.
  • the number average fiber length l nc of the carbon fiber (A) is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the elastic modulus of a molded article is improved as it is 100 micrometers or more, and since bending strength improves, it is preferable.
  • the diameter is more preferably 200 ⁇ m or more, and still more preferably 500 ⁇ m or more. There is no particular lower limit, but the bending strength may be saturated at 50 ⁇ m or less.
  • the number average fiber length l no of the organic fiber (B) is preferably 2000 ⁇ m or more and 15000 ⁇ m or less. If it is more than 2000 ⁇ m, (L co / l no ) is improved, preferred for improving impact strength.
  • the thickness is more preferably 3000 ⁇ m or more, further preferably 5000 ⁇ m or more, and still more preferably 6000 ⁇ m or more. When it is 15000 ⁇ m or less, the flowability at the time of molding is improved, the moldability is improved, and the impact strength is further improved, which is preferable.
  • the number average fiber length of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded article can be adjusted, for example, by the molding condition, the length of the molding material, and the like.
  • molding conditions include, in the case of injection molding, pressure conditions such as back pressure and holding pressure, time conditions such as injection time and holding time, and temperature conditions such as cylinder temperature and mold temperature.
  • the shear force in the cylinder can be increased by increasing the pressure condition such as back pressure, so the number average fiber length of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) can be shortened.
  • shortening the injection time can also increase the shearing force at the time of injection, and the number average fiber length of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) can be shortened.
  • the temperature such as the cylinder temperature or the mold temperature, it is possible to increase the viscosity of the flowing resin and to increase the shearing force, so the average fiber length of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) is shortened. can do.
  • Specific injection molding conditions are not particularly limited, but, for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, more preferably 2 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably Holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, more preferably 1 MPa to 30 MPa, holding time: 1 second to 20 seconds, more preferably 5 seconds to 20 seconds, cylinder temperature: 200 ° C. to 320 ° C., mold temperature: The conditions of 20 ° C. to 100 ° C. are preferred.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of the portion of the injection molding machine which heats and melts the molding material
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold into which the resin for forming a predetermined shape is injected.
  • the fiber length of the carbon fiber and the organic fiber remaining in the molded article also becomes long.
  • the number average fiber length of the organic fiber (B) is increased.
  • the length of the molding material is preferably 3 mm or more and 30 mm or less.
  • the fiber length of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) remaining in the molded product becomes long, and the impact strength is improved, which is preferable. 7 mm or more is more preferable.
  • the case of 30 mm or less is preferable because dispersion of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) becomes good at the time of molding, and the impact strength is improved.
  • the number average fiber length of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) in the molded article can be made into a desired range.
  • molding material means a raw material used when molding a molded article by injection molding or the like.
  • the molding material of the present invention may contain component (D) in addition to carbon fibers (A), organic fibers (B) and thermoplastic resin (C) in order to improve the fiber dispersion of molded articles.
  • component (D) in addition to carbon fibers (A), organic fibers (B) and thermoplastic resin (C) in order to improve the fiber dispersion of molded articles.
  • the carbon fiber (A), the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C) in the molding material those described above can be used.
  • the component (D) often has a low molecular weight, and is usually a relatively brittle and easily breakable solid or liquid at normal temperature. Since the component (D) has a low molecular weight, it is highly fluid and can enhance the dispersing effect of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in the thermoplastic resin (C).
  • a component (D) an epoxy resin, a phenol resin, a terpene resin, cyclic polyarylene sulfide resin etc. are mentioned. Two or more of these may be contained.
  • those having high affinity to the thermoplastic resin (C) are preferable.
  • the carbon fiber (A) can be efficiently compatible with the thermoplastic resin (C) at the time of production or molding of the molding material. And the dispersibility of organic fiber (B) can be improved more.
  • Component (D) is suitably selected according to the combination with a thermoplastic resin (C).
  • a thermoplastic resin (C) For example, if the molding temperature is in the range of 150 ° C. to 270 ° C., terpene resin is suitably used. If the molding temperature is in the range of 270 ° C. to 320 ° C., an epoxy resin, a phenol resin or a cyclic polyarylene sulfide resin is suitably used.
  • the thermoplastic resin (C) is a polypropylene resin
  • the component (D) is preferably a terpene resin.
  • the component (D) is preferably an epoxy resin, a phenol resin, or a cyclic polyarylene sulfide resin.
  • the component (D) is preferably a terpene phenol resin.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the component (D) is preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s. If the melt viscosity at 200 ° C. is 0.01 Pa ⁇ s or more, aggregation of the component (D) impregnated in the inside of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) can be prevented, and the component (D) It can adhere uniformly. For this reason, when shaping
  • the melt viscosity is more preferably 0.05 Pa ⁇ s or more, further preferably 0.1 Pa ⁇ s or more. On the other hand, if the melt viscosity at 200 ° C.
  • the melt viscosity of the component (D) can uniformly adhere the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) because the impregnation speed of the component (D) increases. 5 Pa.s or less is preferable and 2 Pa.s or less is more preferable.
  • the melt viscosity at 200 ° C. of the thermoplastic resin (C) and the component (D) can be measured by a viscoelasticity measuring instrument at 0.5 Hz using a parallel plate of 40 mm.
  • a component (D) adhere to a carbon fiber (A) and an organic fiber (B), and to obtain composite fiber bundle (E) once, as mentioned later.
  • the melting temperature (temperature in the melting bath) at the time of supplying the component (D) is preferably 100 to 300.degree. Therefore, attention was focused on the melt viscosity at 200 ° C. of component (D) as an index of the impregnating ability of component (D) into carbon fibers (A) and organic fibers (B). If the melt viscosity at 200 ° C.
  • the carbon fiber (A) and the organic substance in the molded article are excellent because the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are excellent in the impregnating property It is possible to further improve the dispersibility of the fiber (B) and to further improve the mechanical properties of the molded article, particularly the impact strength.
  • the number average molecular weight of the component (D) is preferably 200 to 50,000. If the number average molecular weight is 200 or more, the mechanical properties of the molded article, particularly the impact strength can be further improved.
  • the number average molecular weight is more preferably 1,000 or more. In addition, when the number average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity of the component (D) is appropriately low, so that the impregnating ability to the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) contained in the molded article is excellent. The dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded article can be further improved.
  • the number average molecular weight is more preferably 3,000 or less. In addition, the number average molecular weight of such a compound can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • Component (D) preferably has a heating loss of 5% by weight or less at a molding temperature of 10 ° C./minute (in air). More preferably, it is 3% by weight or less.
  • the heating loss is 5% by weight or less, generation of decomposition gas can be suppressed when impregnated into carbon fibers (A) and organic fibers (B), and generation of voids can be suppressed when formed. it can.
  • the generated gas can be suppressed particularly in molding at high temperature.
  • the weight loss of the component (D) before heating is defined as 100%, and the weight loss of the component (D) before and after heating under the above-mentioned heating condition is represented by the following equation. .
  • the melt viscosity change rate after 2 hours heating at 200 degreeC of a component (D) is 2% or less.
  • the melt viscosity change rate is more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.3% or less.
  • melt viscosity change rate of the component (D) can be determined by the following method. First, melt viscosity at 200 ° C. is measured with a viscoelasticity measuring instrument at 0.5 Hz using a parallel plate of 40 mm. Further, after the component (D) is allowed to stand in a hot air dryer at 200 ° C. for 2 hours, the melt viscosity at 200 ° C. is similarly measured, and the viscosity change rate is calculated by the following equation.
  • Melt viscosity change rate [%] ⁇
  • an epoxy resin which is preferably used as the component (D) is a compound having two or more epoxy groups, which substantially does not contain a curing agent, and so-called three-dimensional even when heated. It means those that do not cure by crosslinking.
  • An epoxy resin becomes easy to interact with carbon fiber (A) and organic fiber (B) by having an epoxy group. Therefore, it is easy to be compatible with the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) which comprise a composite fiber bundle (E) at the time of impregnation. Moreover, the dispersibility of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) at the time of molding processing is further improved.
  • an epoxy resin preferably used as a component (D) a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin is mentioned, for example. Two or more of these may be used.
  • a glycidyl ether type epoxy resin For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin having ether bond, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. It can be mentioned.
  • glycidyl ester type epoxy resin hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, etc. are mentioned, for example.
  • glycidyl amine type epoxy resins examples include triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl metaxylene diamine, aminophenol type epoxy resins and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3,4-epoxy cyclohexyl methyl carboxylate and the like.
  • a glycidyl ether type epoxy resin is preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable because they are excellent in the balance between viscosity and heat resistance.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin used as the component (D) is preferably 200 to 5,000. If the number average molecular weight of the epoxy resin is 200 or more, the mechanical properties of the molded article can be further improved. 800 or more are more preferable, and 1000 or more are more preferable. On the other hand, if the number average molecular weight of the epoxy resin is 5000 or less, the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) constituting the composite fiber bundle (E) are excellent in the impregnation property to the carbon fiber (A) in the molded article And the dispersibility of organic fiber (B) can be improved more. The number average molecular weight is more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less. The number average molecular weight of the epoxy resin can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • terpene resin for example, a polymer or copolymer obtained by polymerizing a terpene monomer with an aromatic monomer or the like, if necessary, in the presence of a Friedel-Crafts-type catalyst in an organic solvent Can be mentioned.
  • terpene monomers examples include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, d-limonene, myrcene, alloocimene, oscimene, ⁇ -ferandrene, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, terpinorene, 1,8-cineole, There may be mentioned 1,4-cineole, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, sabinene, paramentadienes, carenes and the like. Also, as the aromatic monomer, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene and the like can be mentioned.
  • ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene and d-limonene are preferable because they are excellent in compatibility with the thermoplastic resin (C), and further, homopolymers of these terpene monomers are more preferable.
  • terpene resins obtained by subjecting these terpene resins to hydrogenation treatment and terpene phenol resins obtained by reacting terpene monomers with phenols in the presence of a catalyst can also be used.
  • phenols those having 1 to 3 at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen atom and a hydroxyl group on a benzene ring of phenol are preferably used.
  • cresol examples thereof include cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, chlorophenol, bromophenol, chlorocresol, hydroquinone, resorcinol, orcinol and the like. Two or more of these may be used. Among these, phenol and cresol are preferable. Among these, a hydrogenated terpene resin is preferable because it is excellent in compatibility with the thermoplastic resin (C), particularly with a polypropylene resin.
  • the glass transition temperature of the terpene resin is preferably, but not limited to, 30 to 100 ° C.
  • the handleability of the component (D) during molding is excellent.
  • the glass transition temperature is 100 ° C. or less, the flowability of the component (D) during molding can be appropriately suppressed, and the moldability can be improved.
  • the number average molecular weight of the terpene resin is preferably 200 to 5,000. If the number average molecular weight is 200 or more, the mechanical properties of the molded article, particularly the impact strength can be further improved. Further, if the number average molecular weight is 5000 or less, the viscosity of the terpene resin is appropriately low, so the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) are excellent in the impregnation property, and the carbon fiber (A) and the organic in the molded article The dispersibility of the fibers (B) can be further improved. In addition, the number average molecular weight of terpene resin can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of component (D) in the molding material of the present invention is 1 to 20 with respect to a total of 100 parts by weight of carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (C) and component (D). Parts by weight are preferred.
  • the content of the component (D) is at least 1 part by weight, the flowability of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) at the time of producing a molded article is further improved, and the dispersibility is further improved.
  • the content of the component (D) is preferably 2 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, and more preferably 7 parts by weight or more.
  • the content of the component (D) is at most 20 parts by weight, the bending strength, the tensile strength and the impact strength of the molded article can be further improved. 15 parts by weight or less is preferable, 12 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is more preferable.
  • the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) are aligned substantially parallel to the axial direction, and the lengths of the carbon fibers (A) and the organic fibers (B) and the molding material It is preferred that the lengths be substantially the same. Since the length of the fiber bundle is substantially the same as the length of the molding material, it is easy to control the fiber length of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in a molded article produced using it. More specifically, the fiber length of carbon fiber (A) and organic fiber (B) in a molded article produced using the molding material can be easily controlled by changing the molding conditions described below, which is more excellent. A molded article of mechanical properties can be obtained.
  • the molding material of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • thermoplastic resin (C) may be impregnated in the fiber bundle as long as it is contained at least on the outside of the composite fiber bundle (E).
  • a molding material obtained by coating the composite fiber bundle (E) produced by the above method with a composition containing a thermoplastic resin (C), and a pellet containing a thermoplastic resin (C) (carbon fiber (A) and organic fiber Pellets (B) not containing (B) may be pellet-blended to obtain a molding material mixture (aspect II).
  • the content of the carbon fiber (A) and the organic fiber (B) in the molded article can be easily adjusted.
  • Component (D) is preferably impregnated into carbon fibers (A) and / or organic fibers (B). Moreover, as for a component (D), it is more preferable to impregnate the component (G) mentioned later with an organic fiber (B) to a carbon fiber (A).
  • pellet blending refers to stirring and mixing of a plurality of materials at a temperature at which the resin component does not melt, to obtain a substantially uniform state, mainly injection molding, extrusion molding, etc. It is preferably used when a pellet-shaped molding material is used.
  • a carbon fiber reinforced thermoplastic resin molding material containing at least a thermoplastic resin (C), carbon fibers (A), and a component (D) (referred to as “carbon fiber reinforced molding material (X)”
  • An organic fiber-reinforced thermoplastic resin molding material (Y) comprising at least a thermoplastic resin (F), an organic fiber (B), and a component (G) (sometimes referred to as “component (G)”) (It may be called "organic fiber reinforcement
  • the carbon fiber reinforced molding material (X) includes a composite fiber bundle (H) obtained by impregnating the carbon fiber (A) with the component (D), and the thermoplastic resin (C) is formed on the outside of the composite fiber bundle (H). It is preferable to have the structure which contains. It is preferable that the length of the carbon fiber (A) and the length of the carbon fiber reinforced molding material be substantially the same.
  • the carbon fibers (A) are preferably arranged substantially parallel to the axial direction of the carbon fiber reinforced molding material (X). 3 mm or more is preferable and, as for the length of a carbon fiber reinforced molding material (X), 7 mm or more is still more preferable. 30 mm or less is preferable.
  • the organic fiber reinforced molding material (Y) contains a composite fiber bundle (I) obtained by impregnating the organic fiber (B) with the component (G), and the thermoplastic resin (F) is formed on the outside of the composite fiber bundle (I) It is preferable to have a configuration including It is preferable that the length of the organic fiber (B) and the length of the organic fiber reinforced molding material be substantially the same.
  • the organic fibers (B) are preferably arranged substantially parallel to the axial direction of the organic fiber-reinforced molding material (Y). 3 mm or more is preferable and, as for the length of an organic fiber reinforced molding material (Y), 7 mm or more is still more preferable. 30 mm or less is preferable.
  • the component (G) the compounds exemplified in the component (D) described above can be used, and the component (D) and the component (G) may be the same compound or different compounds. Good.
  • the thermoplastic resin (F) the resins exemplified for the thermoplastic resin (C) described above can be used, and even if the thermoplastic resin (C) and the thermoplastic resin (F) are the same compound, It may be a different compound.
  • the carbon fiber reinforced molding material (X) comprises 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A) with respect to a total of 100 parts by weight of carbon fiber (A), thermoplastic resin (C) and component (D) It is preferable to contain 10 to 94 parts by weight of the thermoplastic resin (C) and 1 to 20 parts by weight of the component (D).
  • Organic fiber reinforced molding material (Y) is 1 to 45 parts by weight of organic fiber (B) with respect to a total of 100 parts by weight of organic fiber (B), thermoplastic resin (F) and component (G), and thermoplastic resin It is preferable to contain 10 to 98 parts by weight of (F) and 1 to 20 parts by weight of component (G).
  • organic fiber reinforced molding material (Y) It is preferable to blend 20 to 50 parts by weight. That is, when the carbon fiber reinforced molding material (X) and the organic fiber reinforced molding material (Y) are used as a pellet blend (mixture), carbon fiber (A), organic fiber (B), thermoplastic resin (thermoplastic resin C) and 5 to 45 parts by weight of carbon fiber (A), 1 to 45 parts by weight of organic fiber (B), and 10 parts of thermoplastic resin (C) with respect to a total of 100 parts by weight of component (D)
  • the component (D) is preferably prepared to be 1 to 20 parts by weight, and the component (D) is preferably prepared to be 1 to 20 parts by weight. When it enters as a plasticizing resin (C) and uses what corresponds to a component (D) as a component (G), the component (G) is entered as a component (D).
  • a molding method using a mold is preferable, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding can be used.
  • a molding method using an injection molding machine can provide a continuously stable molded article.
  • the conditions for injection molding are not particularly limited, but for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, more preferably 2 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 2 MPa to 8 MPa Holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, more preferably 1 MPa to 30 MPa, holding time: 1 second to 20 seconds, more preferably 5 seconds to 20 seconds, cylinder temperature: 200 ° C. to 320 ° C., mold temperature: 20 ° C.
  • the condition of 100 ° C. is preferred.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of the portion of the injection molding machine which heats and melts the molding material
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold into which the resin for forming a predetermined shape is injected.
  • the molded article of the present invention is excellent in mechanical properties, particularly bending strength and impact strength. More specifically, as preferable bending strength of the molded article of this invention, 140 MPa or more and 300 MPa or less are preferable.
  • the durability of a molded article can be improved as bending strength is 140 or more MPa. 150 MPa or more is more preferable, and 160 MPa or more is more preferable. It is preferable for the impact strength of the molded article to be improved as 300 MPa or less.
  • the bending strength can be measured in accordance with ISO178.
  • Preferred impact strength of the molded article of the present invention 25 kJ / m 2 or more 50 kJ / m 2 or less.
  • the durability of a molded article can be improved as impact strength is 25 kJ / m ⁇ 2 > or more.
  • 27kJ / m 2 or more preferably, 29kJ / m 2 or more is more preferable.
  • the impact strength can be measured by conducting a V-notched Charpy impact test in accordance with ISO179.
  • a method of setting the bending strength or impact strength of the molded product to the above range for example, a method of setting the strand strength of the organic fiber (B) in the above range, a method of setting the interfacial shear strength in the above range, (L co / The method of making l no ) the above-mentioned range etc. are mentioned.
  • both the bending strength and the impact strength of the molded product falls within the above-mentioned range, and it is preferable that both the bending strength and the impact strength fall within the above-mentioned ranges.
  • molded articles and molding materials of the present invention include automotive parts such as instrument panels, door beams, undercovers, spare tire covers, front ends, structural members, internal parts, telephones, facsimiles, VTRs, copiers, Housings used in home and office electrical products such as TVs, microwaves, audio equipment, toiletries, laser disks (registered trademark), refrigerators, air conditioners, etc. Housings used in personal computers, mobile phones, etc., and keyboards in personal computers Members for electric and electronic devices represented by a keyboard support that supports
  • Second step The single yarn 2 obtained in the first step was lowered from the upper portion of the thermoplastic resin 6 heated on the heater and embedded in the resin. At this time, the embedding depth was controlled to about 300 ⁇ m using a micrometer. After the resin in which the single yarn 2 is embedded is cooled to normal temperature, the single yarn is cut at a position where the single yarn protrudes several mm from the resin, and the entire base is taken out to obtain a sample as shown in FIG.
  • ⁇ Third step> The sample prepared in the second step is fixed to the stage of a vertical pull-out tester with adhesive 3 as shown in FIG. 4, and the displacement is such that the entire fiber is pulled out of the resin at a speed of 1 ⁇ m / sec. The test was done. The load at that time was measured by a load cell, and the maximum value of the load was taken as F.
  • the embedding depth H was determined by the following equation using the distance X from the base to the single yarn tip at the time of embedding and the base material height Y after the embedding was completed.
  • ⁇ F / ( ⁇ ⁇ df ⁇ H)
  • L c ( ⁇ f ⁇ df) / 2 ⁇
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ f, and df indicate the interfacial shear strength at the fiber / matrix resin interface, the circumference ratio and the single yarn strength, and the fiber diameter (single fiber diameter), and the single yarn strength is the strand The intensity was used.
  • the strand strength can be determined in accordance with the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004).
  • the conditions were 130 ° C. and 30 minutes, and the fiber diameter df was a value measured by the method described above.
  • a sizing agent mother liquid in which glycerol polyglycidyl ether is dissolved in water so as to be 2% by weight as a polyfunctional compound is prepared, a sizing agent is applied to carbon fibers by an immersion method, and drying is performed at 230 ° C.
  • the sizing agent adhesion amount of the carbon fiber thus obtained was 1.0% by weight.
  • Polyester fiber (Toray Industries, Ltd., "Tetron (registered trademark)" 1100 T-360-704 M, (single fiber diameter: 17 ⁇ m).
  • Thermoplastic resin (C) (C-1) Polypropylene resin ("Prime Polypro” (registered trademark) J137G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) (C-2) Maleic acid-modified polypropylene resin (Prime Polymer Co., Ltd. "Prime PolyPro” (registered trademark) J137G / Mitsui Chemicals Co., Ltd. "Admar” (registered trademark) QE 840 blended at a weight ratio of 99/1) (C-3) Maleic acid-modified polypropylene resin (Prime Polymer Co., Ltd. "Prime Polypro” (registered trademark) J137G / Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Ingredient (D) (D-1) Solid hydrogenated terpene resin ("CLEARON” (registered trademark) P125, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point 125 ° C).
  • Example 1 Measurement was carried out by embedding (A-1) or (B-4) in (C-1) according to the aforementioned adhesion evaluation procedure.
  • the extruder cylinder temperature was set to 220 ° C., and the thermoplastic resin (C-1) shown above was supplied from the main hopper, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm.
  • the long fiber pellet thus obtained was subjected to an injection time of 2 seconds, a back pressure of 5 MPa, a holding pressure of 20 MPa, a pressure holding time of 10 seconds, and a cylinder temperature using an injection molding machine (J110AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
  • an injection molding machine J110AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of the portion of the injection molding machine which heats and melts the molding material
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold into which the resin for forming a predetermined shape is injected.
  • the obtained test piece (molded article) was subjected to the characteristic evaluation after standing for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH.
  • Table 1 The evaluation results evaluated by the aforementioned method are summarized in Table 1 below.
  • Example 2 (Examples 2 to 8, 10) The adhesion evaluation and the molded product evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition etc. were changed as described in Table 1. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • Example 9 The adhesion evaluation and the molded product evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the pellet length was cut to 4 mm and the type of the thermoplastic resin (C) was changed to (C-2). The evaluation results are summarized in Table 1.
  • any of moldings of Examples 1 to 10 is also, L co / l no organic fibers is in a specific range, and strand strength of the organic fiber and the range interface shear strength of the organic fiber and the thermoplastic resin is a particular Therefore, the molded article exhibited high bending strength and impact strength.
  • Comparative Examples 1 to 4, 8 and 13 since the strand strength of the organic fibers was less than 1500 MPa, the impact strength was low.
  • Comparative Example 5 the interfacial shear strength between the organic fiber (B) and the thermoplastic resin (C) was less than 3.0 MPa, so the flexural strength was insufficient.
  • Comparative Examples 6 and 7 since L co / l no was less than 0.9, the impact strength was low.
  • Comparative Example 9 in which the content of the carbon fiber (A) was increased, the carbon fibers (A) entwined each other, the dispersibility of the fiber was poor, and breakage of the organic fiber occurred in the molded product, so that the impact strength was low. It became.
  • Comparative Examples 10, 12, and 14 since the organic fiber (B) was not included, the impact strength was low.
  • Comparative Example 11 since the carbon fiber (A) was not contained, the impact strength and the bending strength were low.
  • Comparative Example 15 by increasing the back pressure at the time of molding, the fiber length of the organic fiber (B) becomes short, and Lco / l no is not satisfied, resulting in low impact strength.
  • Fixing jig 2 Single thread 3: Adhesive 4: Central line 5: Base 6: Thermoplastic resin 7: Upper and lower movable parts 8: XY stage 9: Base 10: Pull-out tester Single thread bonding jig

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Abstract

衝撃強度および曲げ強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供するため、 炭素繊維（Ａ）、ストランド強度が１５００ＭＰａ以上である有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５～４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０～９４重量部含み、有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏと有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長ｌｎｏとの比（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が０．９以上、２．０以下であり、かつ有機繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との界面せん断強度が３．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供する。

Description

繊維強化熱可塑性樹脂成形品
　本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂成形品に関する。
　強化繊維と熱可塑性樹脂を含む成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途などに広く用いられている。これらの成形品に使用される強化繊維としては、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、シリコンカーバイド繊維、炭素繊維などの無機繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維などが挙げられる。比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適である。
　炭素繊維が優れた比強度および比剛性を有することから、炭素繊維で強化された成形品は、優れた軽量性と力学特性を有する。このため、電子機器筐体や自動車部材などの様々な分野で広く用いられている。しかしながら、前述した用途においては、より一層の軽量化や薄型化が要求されているおり、特に筐体などの成形品においては、更なる力学特性（特に曲げ強度と衝撃特性）が求められている。
　炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品の衝撃特性を高める手段としては、例えば、オレフィン系樹脂、有機長繊維、炭素繊維を含有してなる長繊維複合樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、剛性および耐衝撃性に優れるペレットとして、熱可塑性樹脂に、有機繊維と炭素繊維を２種以上含み、前記繊維が撚られた状態で熱可塑性樹脂と共に存在する、複合繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、衝撃強度および低温衝撃強度に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品として、炭素繊維、有機繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維と有機繊維の平均繊維長がそれぞれ特定の範囲にあり、さらに、炭素繊維と有機繊維の平均繊維端部間距離と平均繊維長が特定の関係にある繊維強化熱可塑性樹脂成形品が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９－１１４３３２号公報 特開２００９－２４０５７号公報 国際公開第２０１４／０９８１０３号
　しかしながら、特許文献１～３に記載される技術では、依然として力学特性、特に曲げ強度および衝撃強度が不十分であった。このように、従来技術では、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形品において、高い力学特性、特に曲げ強度と衝撃強度を両立した繊維強化熱可塑性樹脂成形品は得られておらず、かかる繊維強化熱可塑性樹脂成形品の開発が望まれていた。本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、力学特性（特に衝撃強度と曲げ強度）に優れる繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成からなる。
炭素繊維（Ａ）、ストランド強度が１５００ＭＰａ以上である有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５～４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０～９４重量部含み、有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏと有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長ｌｎｏとの比（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が０．９以上、２．０以下であり、かつ有機繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との界面せん断強度が３．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品は、炭素繊維、有機繊維、熱可塑性樹脂を含み、有機繊維のＬｃｏ／ｌｎｏおよび、有機繊維と熱可塑性樹脂との界面せん断強度を特定の範囲とすることにより、成形品が衝撃を受けた際に、有機繊維の引き抜けに伴うエネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度および衝撃強度を有する成形品を得ることができる。かかる成形品は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を用いることにより得ることができる。そして、かかる成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体および自動車の部品などに極めて有用である。
実施例および比較例における、接着性評価の際の、単糸を固定ジグに真直に貼る第１工程の一例を示す概略図である。 実施例および比較例における、接着性評価の際の、固定ジグ付き単糸の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例における接着性評価サンプルの、第２工程の一例を示す概略図である。 実施例及び比較例における、接着性評価の際の、第３工程の単糸引抜試験の一例を示す概略図である。
　本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形品（以下、「成形品」と略す。）は、少なくとも炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。
　繊維強化熱可塑性樹脂成形品が衝撃を受ける場合、衝撃エネルギーの吸収に寄与する因子の一つとして繊維引き抜け時の摩擦抵抗がある。より具体的に説明すると、成形品が衝撃を受けると、生じたクラックが、繊維を破断して直線的に進行して脆性的な破壊を導く。一方で、生じたクラックが繊維との界面で方向を変え、熱可塑性樹脂からの繊維の引き抜けが生じやすいと、繊維が引き抜ける時の摩擦抵抗により衝撃エネルギーが吸収されやすい。
　本発明者らは、有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長（Ｌｃｏ）と、成形品中の有機繊維の数平均繊維長（ｌｎｏ）との比が特定の比率にある場合、成形品が衝撃を受けた際の材料破壊において、有機繊維の繊維破断よりも界面剥離による繊維引き抜きが優先で起こることを確認した。さらに、繊維引き抜き時に生じる有機繊維／樹脂界面での摩擦により、衝撃エネルギー吸収量が大きくなり、成型品の衝撃強度が向上することを見いだした。また、熱可塑性樹脂と有機繊維（Ｂ）との界面せん断強度が特定範囲の場合、成型品の曲げ強度等の静的な力学強度向上に寄与することを見出した。
　以上のように、本発明者らは、有機繊維の臨界繊維長（Ｌｃｏ）と、成形品中の有機繊維の数平均繊維長（ｌｎｏ）とを特定の範囲にし、且つ、熱可塑性樹脂（Ｃ）と有機繊維（Ｂ）との界面剪断強度を特定の範囲にすることにより、高い曲げ強度、衝撃強度を両立することを見出した。
　＜炭素繊維（Ａ）について＞
　本発明における炭素繊維（Ａ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）に対する繊維補強効果により、力学特性を向上し得るものである。さらに、炭素繊維が導電性や熱伝導性など、固有の特性を有する場合、熱可塑性樹脂（Ｃ）単体では為し得ない、それらの性質も付与することができる。
　炭素繊維としては、特に制限はないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。
　さらに、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が、０．０５～０．５であるものが好ましい。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面に十分な官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂（Ｃ）とより強固な接着性を得ることができることから、成形品の曲げ強度および引張り強度がより向上する。表面酸素濃度比は、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取り扱い性、生産性のバランスから、一般的に０．５以下が好ましい。表面酸素濃度比は、０．４以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
　炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、炭素繊維表面にサイジング剤などが付着している場合には、溶剤でそのサイジング剤などを除去する。炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０－８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１～１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７～９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
　ここで、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］は、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光装置として、国際電気社製モデルＥＳ－２００を用い、感度補正値を１．７４とする。
　表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５～０．５に調整する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法を挙げることができる。中でも電解酸化処理が好ましい。
　炭素繊維（Ａ）の平均繊維直径は特に限定されないが、成形品の力学特性と表面外観の観点から、１～２０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましい。炭素繊維束とした場合の単繊維数は、特に制限はないが、１００～３５０，０００本が好ましく、生産性の観点から、２０，０００～１００，０００本がより好ましい。
　炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性を向上する等の目的で、炭素繊維は表面処理されたものであってもかまわない。表面処理の方法としては、例えば、電解処理、オゾン処理、紫外線処理等を挙げることができる。
　炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維と熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を向上する等の目的で、炭素繊維はサイジング剤が付与されたものであってもかまわない。サイジング剤を付与することにより、炭素繊維表面の官能基等の表面特性を向上させ、接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。サイジング剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。炭素繊維との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。より具体的には、後述する有機繊維の表面処理剤として例示されたものを用いてもよい。
　サイジング剤の付着量は、サイジング剤と炭素繊維の合計１００重量％中、０．０１～１０重量％が好ましい。サイジング剤付着量が０．０１重量％以上であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性をより向上させることができる。サイジング剤付着量は、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましい。一方、サイジング剤付着量が１０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂（Ｃ）の物性をより高いレベルで維持することができる。サイジング剤付着量は、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。
　サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒を含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング処理液を調製し、該サイジング処理液を炭素繊維に付与した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去する方法が挙げられる。サイジング処理液を炭素繊維に付与する方法としては、例えば、ローラーを介して炭素繊維をサイジング処理液に浸漬する方法、サイジング処理液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング処理液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などが挙げられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式および連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤の付着量が適正範囲内で均一になるように、サイジング処理液濃度、温度、糸条張力などを調整することが好ましい。また、サイジング処理剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることがより好ましい。
　乾燥温度と乾燥時間は、化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング処理液に用いる溶媒を完全に除去し、乾燥に要する時間を短くし、かつ、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維が固くなって拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
　サイジング処理液に使用する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられる。取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶または難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的な乳化剤または界面活性剤としては、スチレン－無水マレイン酸共重合体、オレフィン－無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができる。相互作用の小さいノニオン系乳化剤が、サイジング剤に含まれる官能基の接着性効果を阻害しにくく好ましい。
　本発明の成形品は、炭素繊維（Ａ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５～４５重量部（５重量部以上４５重量部以下）である。炭素繊維（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、成形品の衝撃強度が低下する。炭素繊維（Ａ）の含有量は、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、炭素繊維（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、繊維の分散性が低下するため、繊維同士の絡み合いが増加する。その結果、繊維折損が起きるため、繊維長が短くなり、衝撃強度が低下する。炭素繊維（Ａ）の含有量は３０重量部以下が好ましい。
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）について＞
　本発明において熱可塑性樹脂（Ｃ）は、成形品を構成するマトリックス樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、成形温度（溶融温度）が２００～４５０℃であるものが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンサルファイドスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、軽量、かつ、力学特性や成形性のバランスに優れるポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、汎用性に優れることから、ポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂は、無変性のものであっても、変性されたものであってもよい。
　無変性のポリプロピレン樹脂としては、具体的には、プロピレンの単独重合体や、プロピレンとα－オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンおよび他の熱可塑性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体などが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等の、プロピレンを除く炭素数２～１２のα－オレフィンなどが挙げられる。共役ジエンまたは非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。プロピレンの単独重合体は、成形品の剛性を向上させる観点から好ましい。プロピレンとα－オレフィン、共役ジエンおよび非共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体とのランダムまたはブロック共重合体は、成形品の衝撃強度をより向上させる観点から好ましい。
　また、変性ポリプロピレン樹脂としては、酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましく、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはカルボン酸塩基を有する、酸変性ポリプロピレン樹脂がより好ましい。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は、種々の方法で得ることができる。例えば、無変性のポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。
　ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、エチレン系不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示される。その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。
　エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　これらを２種以上用いることもできる。これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が挙げられる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、これらのランダムまたはブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でもポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましく使用される。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、特公昭４５－３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭５２－１２２４０号公報や特開昭６１－７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法など、任意の方法によって製造することができる。
　得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施してもよい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する方法としては、例えば、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は２００～２７０℃の範囲が好ましく、加熱処理時間は２～５０時間の範囲が好ましい。処理温度と処理時間を調整することによって、得られるポリマーの粘度を所望の範囲に調整することができる。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を減圧下で処理する場合、圧力は７，０００Ｎｍ－２以下が好ましい。加熱処理装置としては、通常の熱風乾燥機、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置などが挙げられる。効率よく、より均一に加熱処理する観点から、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合、有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコールもしくはフェノール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの有機溶媒のなかでも、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒中でポリアリーレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度は、常温～１５０℃が好ましい。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を熱水で洗浄する場合、熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水洗浄は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンスルフィド樹脂と水との割合は、好ましくは水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸処理する方法としては、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド樹脂を浸漬せしめる方法などが挙げられる。必要により、適宜撹拌または加熱することも可能である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸；および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、酢酸または塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度の異なる２種以上のポリアリーレンスルフィド樹脂を併用してもよい。なお、溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５～１．０ｍｍの条件により測定することができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂として、東レ（株）製“トレリナ”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製“ＤＩＣ．ＰＰＳ”（登録商標）、ポリプラスチックス（株）製“ジュラファイド”（登録商標）などとして上市されているものを用いることもできる。
　本発明の成形品における熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０～９４重量部（２０重量部以上９４重量部以下）である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が２０重量部未満の場合、成形品における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の繊維分散性が低下し、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は３０重量部以上が好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が９４重量部を超える場合、相対的に炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の含有量が少なくなるため、繊維による補強効果が低くなり、衝撃強度が低下する。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は８５重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましい。
＜有機繊維（Ｂ）について＞
　本発明の成形品は、前述した炭素繊維（Ａ）に加えて、有機繊維（Ｂ）を含有する。炭素繊維（Ａ）などの炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる繊維束は、成形品の製造中に切れ易かったり、成形品から脱落しやすいという課題がある。そこで、柔軟で折れにくい有機繊維（Ｂ）を含むことにより、成形品の衝撃強度を大幅に向上させることができる。
　有機繊維（Ｂ）は、成形品の力学特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンスルフィド、ポリアクリロニトリル等の樹脂を紡糸して得られる繊維を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　なお、本発明においては、ストランド強度が１５００ＭＰａ以上の有機繊維を用いる。ストランド強度が１５００ＭＰａ未満の有機繊維を用いる場合、衝撃試験での有機繊維の破断が起こりやすくなり、引き抜けが起こりにくくなるため、得られる成形品の耐衝撃性は不十分になる。
３０００ＭＰａ以上がより好ましく、５０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。７０００ＭＰａ未満が好ましい。ストランド強度が７０００ＭＰａを超えると、成形品が衝撃を受けた場合であっても、実質的に繊維破断が起こらないため、成形品の衝撃強度が向上することはない。
　上記した有機繊維の中でも、ストランド強度が１５００ＭＰａ以上の有機繊維としては、例えば、「芳香族ポリアミド、アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・プロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマーなどのフッ素樹脂、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどの液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール等の樹脂を紡糸して得られる繊維」が挙げられる。
　有機繊維（Ｂ）の単繊維繊度は、０．１～１０ｄｔｅｘが好ましい。
　本発明において、成形品における有機繊維（Ｂ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１～４５重量部である。有機繊維（Ｂ）の含有量が１重量部未満である場合、成形品の衝撃強度が低下する。有機繊維（Ｂ）の含有量は３重量部以上が好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。一方、有機繊維（Ｂ）の含有量が４５重量部を超える場合、繊維同士の絡み合いが増加し、成形品中における有機繊維（Ｂ）の分散性が低下し、成形品の衝撃強度の低下を引き起こすことが多い。有機繊維（Ｂ）の含有量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
　＜他の成分について＞
　本発明の成形品は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）～（Ｃ）に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、熱硬化性樹脂、炭素繊維以外の無機充填材、難燃剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。また、例えば後述する成形材料に用いられる成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
　＜本発明の成形品　Ｌｃｏ／ｌｎｏについて＞
　本発明の成形品は、有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏと繊維強化熱可塑性樹脂成形品中の有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長ｌｎｏとの比（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が０．９以上、２．０以下である。上記範囲にあると成形品が衝撃を受けた場合であっても、有機繊維の破断よりも有機繊維の引き抜けが優先で起こるため、繊維引き抜けに伴う衝撃エネルギー吸収が大きくなり、高い曲げ強度と衝撃性を有する成形品を得ることができる。（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が０．９未満では、有機繊維の破断が優先で起こり、引き抜きが起こりにくくなるため、衝撃強度が低くなる。１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。Ｌｃｏが小さいため、（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が２．０を超えると、有機繊維（Ｂ）／熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性が不十分になり、成形品の曲げ強度が低下する。または有機繊維の繊維長ｌｎｏが小さくなり、衝撃強度が低下する。１．４以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。
　Ｌｃｏ／ｌｎｏを上記範囲に調整する手段としては、前記したようにＬｃｏを調整、ｌｎｏを調整する手段が挙げられる。以下に詳細に説明する。
　臨界繊維長Ｌｃについて
　ここで、臨界繊維長とは繊維／マトリックス樹脂界面において、破断が起こる繊維の最小長さであり、臨界繊維長未満の繊維長では、理論上繊維破断は起こらない。以下、Ｌｃｃを炭素繊維（Ａ）の臨界繊維長、Ｌｃｏを有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長をいう。
　炭素繊維（Ａ）の臨界繊維長Ｌｃｃは２５００μｍ以下であることが好ましい。２５００μｍ以下であると炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性が十分であり、成型品の曲げ強度が向上するため好ましい。１５００μｍ以下がより好ましい。炭素繊維（Ａ）の臨界繊維長Ｌｃｃ５００μｍ以上で成形品の衝撃強度が向上するため好ましい。
　有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏは３０００μｍ以上であることが好ましい。３０００μｍ以上であると衝撃試験での繊維破断より繊維引き抜けが起こりやすくなり、成形品の衝撃強度が向上するため、好ましい。有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏは５０００μｍ以上がより好ましく、７０００μｍ以上がさらに好ましい。有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏは１５０００μｍ以下では成形品の曲げ強度が向上するため好ましい。
　本発明においては、炭素繊維（Ａ）の臨界繊維長Ｌｃｃと有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏの比（Ｌｃｃ／Ｌｃｏ）が０．１以上０．４以下であることが好ましい。（Ｌｃｃ／Ｌｃｏ）が０．１以上であると、成型品の曲げ強度が向上するため、好ましい。０．３以上がより好ましい。（Ｌｃｃ／Ｌｃｏ）が０．４以下であると、衝撃強度が向上するため、好ましい。なお、下記するように、臨界繊維長は、繊維／マトリックス樹脂界面でのせん断強度（τ）によって変化するため、Ｌｃｃ／Ｌｃｏを求める場合は、炭素繊維と有機繊維は同一のマトリックス樹脂を用いて界面せん断強度を測定することが好ましい。
　次に、臨界繊維長Ｌｃの算出方法について説明する。ここで界面におけるせん断応力が繊維長さに沿って一定であるとすると、臨界繊維長Ｌｃは次の式で表される。
Ｌｃ＝（σｆ×ｄｆ）／２τ
　ここで、τ、σｆ、およびｄｆはそれぞれ繊維／マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、単糸強度、および繊維直径を示す。下記それぞれについて詳細に記す。
　τ：繊維／マトリックス樹脂界面でのせん断強度
　界面せん断強度τは繊維表面とマトリックス樹脂界面の界面せん断強度を示し、次の方法により測定することができる。なお、表面処理剤を塗布した繊維を用いる場合の界面せん断強度は、表面処理剤を含む繊維表面とマトリックス樹脂の界面のせん断強度をいう。
　まず、ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂の上部から繊維単糸を下降させて繊維が直線になるように樹脂中に埋め込む。この際、直線方向の繊維埋め込み深さをＨとする。樹脂に繊維単糸を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、埋め込まれていない繊維端を引抜試験機に固定し、繊維の直線方向かつ繊維が引き抜ける方向に０．１～１００μｍ／秒の速度で引き抜き、荷重の最大値Ｆを求める。
　Ｆを以下の式に基づき、埋め込み深さＨおよび繊維周長（π・ｄｆ）で除することで、界面せん断強度τを求めることができる。
　τ＝Ｆ／（π・ｄｆ・Ｈ）
　ここでπは円周率を示し、繊維直径ｄｆ（以下、単繊維直径ということもある）は引き抜き測定前の繊維を光学顕微鏡（２００～１０００倍）にて観察し、無作為に選んだ３点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
　また、２種以上の繊維を用いた成形品では、それぞれの繊維成分について、Ｌｃおよびτを求めた後、以下の式に基づき算出できる。
Ｌｃ＝Ｌｃ１・ｗ１＋Ｌｃ２・ｗ２＋Ｌｃ３・ｗ３・・・
τ＝τ１・ｗ１＋τ２・ｗ２＋τ３・ｗ３・・・
ここで、Ｌｃ１、Ｌｃ２、Ｌｃ３・・・、およびｗ１、ｗ２、ｗ３・・・、はそれぞれ、１成分目のＬｃ、２成分目のＬｃ、３成分目のＬｃ・・・、および成型品中における全繊維の重量を１とした場合の１成分目の繊維重量割合、２成分目の繊維重量割合、３成分目の繊維重量割合・・・である。
　σｆ：繊維の単糸強度
　単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値である。なお、ストランド強度はストランドの強力をストランドに含まれる繊維断面積で除した値であることから、本発明においては、上述の式における単糸強度σｆとしてストランド強度を用いることができる。
　ストランド強度は、ＪＩＳ－Ｒ－７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、求めることができる。樹脂処方としてはセロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（重量部）を用い、硬化条件としては、１３０℃、３０分を用いる。なお、繊維断面積は、後述するｄｆ（繊維直径）を用いて算出することができる。
　ｄｆ：繊維直径
　繊維直径ｄｆは上記記載の通り、繊維を光学顕微鏡（２００～１０００倍）にて観察し、無作為に選んだ３点以上の繊維直径の平均を用いて算出することができる。
　Ｌｃの調整方法
　先述したように、臨界繊維長（Ｌｃ）は、（σｆ×ｄｆ）／２τによって求めることができるから、界面せん断強度（τ）、繊維の単糸強度（σｆ）、繊維直径（ｄｆ）を調整することにより、臨界繊維長（Ｌｃ）を調整することができる。以下、それぞれについて述べる。
　界面せん断強度
　本発明における、有機繊維（Ｂ）の界面せん断強度は３．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。界面せん断強度が３．０ＭＰａ未満の場合、マトリックス樹脂と有機繊維（Ｂ）の接着性が低くなるため、成型品の曲げ強度が低下する。３．３ＭＰａ以上がより好ましく、４．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。５．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。５０ＭＰａを超える場合、Ｌｃｏが小さくなるため、成形品の衝撃強度に劣る。界面せん段強度は３０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下が更に好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましい。
　繊維／マトリックス樹脂界面の界面せん断強度は、先述した方法により測定することができる。界面せん断強度を調整する方法としては、例えば、繊維表面に付着する、表面処理剤の量や種類を調整することが挙げられる。
　炭素繊維の表面処理剤（いわゆる、サイジング剤）は、先述したものを用いることができる。有機繊維の表面処理剤は以下のものが例示される。なお、炭素繊維の表面処理剤として、下記、有機繊維の表面処理剤として例示したものを用いることもできるが、炭素繊維と有機繊維の表面処理剤は同一のものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
　例えば、有機繊維の表面処理剤として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン等の改質剤を用いることで界面せん断強度を向上させ、曲げ強度を向上させることができる。中でも、有機繊維（Ｂ）との濡れ性に優れるエポキシ樹脂が好ましく、多官能エポキシ樹脂がより好ましい。
　多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂（Ｃ）との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。また、脂肪族エポキシ樹脂は、繊維／熱可塑性樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、成形品の強度をより向上させることができる。
　多官能の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が好ましく、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物がより好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性のバランスがよく、接着性をより向上させることができる。この中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類がさらに好ましい。
　シリコン油剤等の改質剤を用いることで、Ｌｃが増大し、成形品の衝撃強度を向上させることができる。
　また、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などを用いてもよく、上記これらを２種以上用いてもよい。表面処理剤は、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。
　上記表面処理剤の付着量は、有機繊維１００重量部に対して０．１重量部以上、５．０重量部以下が好ましい。０．１重量部以上であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、衝撃強度、曲げ強度が向上する。０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。過剰に表面処理剤が付着した場合にも有機繊維の分散を阻害するため、５．０重量部以下であると成形品中での有機繊維の分散性が向上するため、曲げ強度が向上する。３．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましい。
　なお、炭素繊維（Ａ）の界面せん断強度は５ＭＰａ以上が好ましい。界面せん断強度が５ＭＰａ以上である場合、炭素繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の接着性が高くなり成型品の曲げ強度が向上する。６ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の界面せん断強度が５０ＭＰａ以下では、成形品の衝撃強度が向上するため、好ましい。３０ＭＰａ以下がより好ましい。
　炭素繊維（Ａ）の界面せん断強度の測定方法は、有機繊維（Ｂ）の測定方法を用いることができる。また、炭素繊維（Ａ）の界面せん断強度の調整方法としては、サイジング剤の量や種類を調整することが挙げられる。
　また、界面せん断強度は、繊維とマトリックス樹脂界面の接着強度の指標であるため、マトリックス樹脂の変性度および、その変性度に応じた有機繊維の選択によっても調整することができる。
　アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維では、成形品の曲げ強度を向上させるため、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの高接着樹脂が衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリプロピレン樹脂および／またはポリエステル樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。特に、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維などの低接着繊維では、界面せん断強度向上のために、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が９９／１～９０／１０となるように用いることが好ましい。より好ましくは９７／３～９５／５、さらに好ましくは９７／３～９６／４である。
　一方、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）繊維などの高接着繊維では、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリールスルホン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリーレンサルファイドスルフォン樹脂などの低接着樹脂が衝撃強度および曲げ強度向上の観点から好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂および／またはポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。特に、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリプロピレン樹脂を用いる場合は、無変性ポリプロピレン樹脂でも変性ポリプロピレン樹脂であってもよいが、界面せん断強度向上のためには、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましい。より具体的には、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が１００／０～９７／３となるように用いることが好ましい。衝撃強度と曲げ強度のバランスから、１００／０～９９／１がより好ましい。
　単糸強度、繊維直径、単糸強力
　単糸強度は、単糸の単位断面積あたりの強度であり、単糸強力を繊維断面積で除した値であり、繊維種による。
　本発明において、有機繊維（Ｂ）の単糸強力は、５０ｃＮ以上である。有機繊維（Ｂ）の単糸強力が５０ｃＮ未満の場合、（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が小さく、かつ、衝撃試験での繊維破断より繊維引き抜けが起こりにくく、衝撃強度が向上しにくい。７０ｃＮ以上が好ましく、１２０ｃＮ以上がさらに好ましい。特に上限はないが、２５０ｃＮ以下が好ましい。
　単糸強力５０ｃＮ以上を満たす繊維としては、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
 
　本発明における、ストランド強度１５００ＭＰａ以上の有機繊維として例示される、液晶ポリエステル繊維では、繊維直径は６μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。６μｍ以上では臨界繊維長Ｌｃｏが増大し、衝撃強度が向上するため好ましい。１０μｍ以上がさらに好ましい。１０００μｍ以下では、成形時の流動性が向上し、成形性が良好になるため好ましい。
　ｌｎについて
　ここで、本発明における「数平均繊維長（ｌｎ）」とは、数平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維（Ａ）や有機繊維（Ｂ）の繊維直径および密度が一定の場合に適用される。
数平均繊維長＝Σ（Ｍｉ）／（Ｎ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎ：繊維の個数。
　上記数平均繊維長の測定は、次の方法により行うことができる。ＩＳＯ型ダンベル試験片を２００～３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させる。繊維が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０～２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の繊維長を計測して、上記式から炭素繊維（Ａ）の数平均繊維長および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長を算出する。
　本発明では、炭素繊維（Ａ）の数平均繊維長ｌｎｃは１００μｍ以上であることが好ましい。１００μｍ以上であると、成型品の弾性率が向上し、曲げ強度が向上するため好ましい。２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。下限は特にないが、５０μｍ以下で曲げ強度が飽和する可能性がある。
　本発明では、有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長ｌｎｏは２０００μｍ以上１５０００μｍ以下であることが好ましい。２０００μｍ以上であると、（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が向上し、衝撃強度が向上するため好ましい。３０００μｍ以上であることがより好ましく、５０００μｍ以上であることがさらに好ましく、６０００μｍ以上であることがさらに好ましい。１５０００μｍ以下であると成形時の流動性が向上し、成形性が良好になり、さらに衝撃強度が向上するため好ましい。
　なお、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長は、例えば、成形条件、成形材料の長さなどにより調整することができる。かかる成形条件としては、例えば、射出成形の場合、背圧や保圧力などの圧力条件、射出時間や保圧時間などの時間条件、シリンダー温度や金型温度などの温度条件などが挙げられる。具体的には、背圧などの圧力条件を増加させることで、シリンダー内での剪断力を高めることができるため、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長を短くすることができる。また、射出時間を短くすることでも射出時の剪断力を高くすることができ、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長を短くすることができる。さらにシリンダー温度や金型温度などの温度を下げることで、流動する樹脂粘度を上げることができ剪断力を高めることができるため、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の平均繊維長を短くすることができる。具体的な射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間：０．５秒～１０秒、より好ましくは２秒～１０秒、背圧：０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ～８ＭＰａ、保圧力：１ＭＰａ～５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ～３０ＭＰａ、保圧時間：１秒～２０秒、より好ましくは５秒～２０秒、シリンダー温度：２００℃～３２０℃、金型温度：２０℃～１００℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品中の炭素繊維および有機繊維の繊維長を容易に調整することができる。
　また、成形材料の長さが長いと、かかる成形材料を用いて成形品を成形すると、成形品中に残存する炭素繊維および有機繊維の繊維長も長くなるため、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長が長くなる。
　成形材料の長さとしては３ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。３ｍｍ以上の場合、成形品中に残存する炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の繊維長が長くなり、衝撃強度が向上するため、好ましい。７ｍｍ以上がさらに好ましい。３０ｍｍ以下の場合、成形時に炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散が良好になり、衝撃強度が向上するため好ましい。
　本発明においては、上記のように条件を適宜変更することにより、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長を所望の範囲とすることができる。
　本発明における成形品を得るために、例えば、下記する成形材料を用いることができる。
なお、本発明において「成形材料」とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原料材を意味する。
　本発明の成形材料は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）に加えて成型品の繊維分散を良好にするために成分（Ｄ）含んでもよい。成形材料における炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）は、先述したものを用いることができる。
　成分（Ｄ）は、低分子量である場合が多く、常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固体や液体であることが多い。成分（Ｄ）は低分子量であるため、高流動性であり、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ｃ）内への分散効果を高めることができる。成分（Ｄ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。成分（Ｄ）としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性の高いものが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）との親和性の高い成分（Ｄ）を選択することにより、成形材料の製造時や成形時に、熱可塑性樹脂（Ｃ）と効率良く相溶するため、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。
　成分（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）との組み合わせに応じて適宜選択される。例えば、成形温度が１５０℃～２７０℃の範囲であれば、テルペン樹脂が好適に用いられる。成形温度が２７０℃～３２０℃の範囲であれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂が好適に用いられる。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペン樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂やポリアリーレンサルファイド樹脂である場合は、成分（Ｄ）はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、環状ポリアリーレンサルファイド樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂である場合は、成分（Ｄ）はテルペンフェノール樹脂が好ましい。
　成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。２００℃における溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の内部に含浸させた成分（Ｄ）の凝集を防ぐことができ、成分（Ｄ）を均一に付着できる。このため本発明の成形材料を成形する際、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。溶融粘度は、０．０５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、２００℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であれば、成分（Ｄ）の含浸速度があがるため、成分（Ｄ）を炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を均一に付着できる溶融粘度は、５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、熱可塑性樹脂（Ｃ）および成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度は、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により測定することができる。
　なお、本発明の成形材料を製造するにあたっては、後述のとおり、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）に成分（Ｄ）を付着させて一旦複合繊維束（Ｅ）を得ることが好ましいが、成分（Ｄ）を供給する際の溶融温度（溶融バス内の温度）は１００～３００℃が好ましい。そこで、成分（Ｄ）の炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性の指標として、成分（Ｄ）の２００℃における溶融粘度に着目した。２００℃における溶融粘度が上記の好ましい範囲であれば、かかる好ましい溶融温度範囲において、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れるため、成形品における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させ、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。
　成分（Ｄ）の数平均分子量は、２００～５０，０００が好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。数平均分子量は１，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量が５０，０００以下であれば、成分（Ｄ）の粘度が適度に低いことから、成形品中に含まれる炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は３，０００以下がより好ましい。なお、かかる化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　成分（Ｄ）は、成形温度における１０℃／分昇温（空気中）における加熱減量が５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３重量％以下である。かかる加熱減量が５重量％以下の場合、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）へ含浸した際に分解ガスの発生を抑制することができ、成形した際にボイドの発生を抑制することができる。また、特に高温における成形において、発生ガスを抑制することができる。
　なお、本発明における加熱減量とは、加熱前の成分（Ｄ）の重量を１００％とし、前記加熱条件における加熱前後での成分（Ｄ）の重量減量率を表し、下記式により求めることができる。加熱前後の重量は、白金サンプルパンを用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて、成形温度における重量を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することにより求めることができる。
加熱減量［重量％］＝｛（加熱前重量－加熱後重量）／加熱前重量｝×１００　。
　また、成分（Ｄ）の２００℃における２時間加熱後の溶融粘度変化率は、２％以下であることが好ましい。溶融粘度変化率を２％以下にすることで、長時間にわたり複合繊維束（Ｅ）を製造する場合においても、付着ムラなどを抑制し、複合繊維束（Ｅ）を安定して製造することができる。溶融粘度変化率は、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下がさらに好ましい。
　ここで、成分（Ｄ）の溶融粘度変化率は、次の方法により求めることができる。まず、４０ｍｍのパラレルプレートを用いて、０．５Ｈｚにて、粘弾性測定器により２００℃における溶融粘度を測定する。また、成分（Ｄ）を２００℃の熱風乾燥機に２時間静置した後、同様に２００℃における溶融粘度を測定し、下記式により粘度変化率を算出する。
溶融粘度変化率［％］＝｛｜（２００℃にて２時間加熱前の２００℃における溶融粘度－２００℃にて２時間加熱後の２００℃における溶融粘度）｜／（２００℃にて２時間加熱前の２００℃における溶融粘度）｝×１００　。
　本発明において、成分（Ｄ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、実質的に硬化剤が含まれておらず、加熱しても、いわゆる三次元架橋による硬化をしないものをいう。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有することにより、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と相互作用しやすくなる。そのため、含浸時に複合繊維束（Ｅ）を構成する炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）と馴染みやすい。また、成形加工時の炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性がより向上する。
　ここで、成分（Ｄ）として好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エーテル結合を有する脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等が挙げられる。
　中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れるため、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
　また、成分（Ｄ）として用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は、２００～５０００であることが好ましい。エポキシ樹脂の数平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性をより向上させることができる。８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００以下であれば、複合繊維束（Ｅ）を構成する炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）への含浸性に優れ、成形品における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。数平均分子量は、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　また、テルペン樹脂としては、例えば、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体を、必要に応じて芳香族単量体等と重合して得られる重合体または共重合体などが挙げられる。
　テルペン単量体としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、ｄ－リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノーレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。また、芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。中でも、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、ｄ－リモネンが熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性に優れるため好ましく、さらに、これらのテルペン単量体の単独重合体がより好ましい。
　また、これらテルペン樹脂を水素添加処理して得られる水素化テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類を、触媒存在下で反応させて得られるテルペンフェノール樹脂を用いることもできる。ここで、フェノール類としては、フェノールのベンゼン環上に、アルキル基、ハロゲン原子および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を１～３個有するものが好ましく用いられる。その具体例としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、オルシノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、フェノールおよびクレゾールが好ましい。これらの中でも、水素化テルペン樹脂が、熱可塑性樹脂（Ｃ）、特にポリプロピレン樹脂との相溶性により優れるため好ましい。
　また、テルペン樹脂のガラス転移温度は、特に限定しないが、３０～１００℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、成形加工時に成分（Ｄ）の取扱性に優れる。また、ガラス転移温度が１００℃以下であると、成形加工時の成分（Ｄ）の流動性を適度に抑制し、成形性を向上させることができる。
　また、テルペン樹脂の数平均分子量は、２００～５０００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であれば、成形品の力学特性、特に衝撃強度をより向上させることができる。また、数平均分子量が５０００以下であれば、テルペン樹脂の粘度が適度に低いことから炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の含浸性に優れ、成形品中における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。なお、テルペン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　本発明の成形材料における成分（Ｄ）の含有量は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）ならびに成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましい。成分（Ｄ）の含有量が１重量部以上であれば、成形品製造時における炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の流動性がより向上し、分散性がより向上する。成分（Ｄ）の含有量は、２重量部以上が好ましく、４重量部以上が好ましく、７重量部以上がさらに好ましい。一方、成分（Ｄ）の含有量が２０重量部以下であれば、成形品の曲げ強度、引張り強度および衝撃強度をより向上させることができる。１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
　本発明の成形材料は、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）が、軸方向にほぼ平行に整列されており、かつ前記炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の長さと成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。繊維束の長さが成形材料の長さと実質的に同じであることにより、それを用いて製造する成形品における炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の繊維長を制御しやすい。より具体的には、下記する成形条件を変更することにより、該成形材料を用いて製造する成形品中における炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）の繊維長を制御しやすく、より優れた力学特性の成形品を得ることができる。
　続いて、本発明の成形材料の製造方法について説明する。本発明の成形材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
　まず、炭素繊維（Ａ）のロービングおよび有機繊維（Ｂ）のロービングを繊維長手方向に対して並列に合糸し、炭素繊維（Ａ）と有機繊維（Ｂ）を有する繊維束を作製する。次いで、溶融させた成分（Ｄ）を該繊維束に含浸させて複合繊維束（Ｅ）を作製する。さらに、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で満たした含浸ダイに複合繊維束（Ｅ）を導き、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物を複合繊維束（Ｅ）の外側に被覆させ、ノズルを通して引き抜く。冷却固化後に所定の長さにペレタイズして、成形材料を得る方法が挙げられる（態様Ｉ）。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、少なくとも複合繊維束（Ｅ）の外側に含まれていれば、繊維束中に含浸されていてもよい。
　また、前記方法により作製した複合繊維束（Ｅ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料と、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むペレット（炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）を含まないペレット）をペレットブレンドして、成形材料混合物を得てもよい（態様ＩＩ）。この場合、成形品中における炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）の含有量を容易に調整することができる。また、炭素繊維（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料と、有機繊維（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む組成物で被覆した成形材料とを、ペレットブレンドして成形材料混合物を得てもよい（態様ＩＩＩ）。成分（Ｄ）は、炭素繊維（Ａ）および／または有機繊維（Ｂ）に含浸させることが好ましい。また成分（Ｄ）は炭素繊維（Ａ）に、後述する成分（Ｇ）を有機繊維（Ｂ）に含浸させることがより好ましい。ここで、ペレットブレンドとは、溶融混練とは異なり、複数の材料を樹脂成分が溶融しない温度で撹拌・混合し、実質的に均一な状態とすることを指し、主に射出成形や押出成形など、ペレット形状の成形材料を用いる場合に好ましく用いられる。
　態様ＩＩＩの成形材料混合物について、更に詳細に説明する。成形材料混合物としては、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｃ）、炭素繊維（Ａ）、および成分（Ｄ）を含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｘ）（「炭素繊維強化成形材料（Ｘ）」という場合がある）と、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｆ）、有機繊維（Ｂ）、および、成分（Ｇ）（「成分（Ｇ）」という場合がある）を含む有機繊維強化熱可塑性樹脂成形材料（Ｙ）（「有機繊維強化成形材料（Ｙ）」という場合がある）とに分けて準備し、これらをペレットブレンドすることが好ましい。炭素繊維強化成形材料（Ｘ）は、炭素繊維（Ａ）に成分（Ｄ）を含浸させてなる複合繊維束（Ｈ）を含み、複合繊維束（Ｈ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む構成を有することが好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さと炭素繊維強化成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。炭素繊維（Ａ）は炭素繊維強化成形材料（Ｘ）の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。炭素繊維強化成形材料（Ｘ）の長さは、３ｍｍ以上が好ましく、７ｍｍ以上が更に好ましい。３０ｍｍ以下が好ましい。また、有機繊維強化成形材料（Ｙ）は、有機繊維（Ｂ）に成分（Ｇ）を含浸させてなる複合繊維束（Ｉ）を含み、複合繊維束（Ｉ）の外側に熱可塑性樹脂（Ｆ）を含む構成を有することが好ましい。有機繊維（Ｂ）の長さと有機繊維強化成形材料の長さが実質的に同じであることが好ましい。有機繊維（Ｂ）は有機繊維強化成形材料（Ｙ）の軸芯方向にほぼ平行に配列されていることが好ましい。有機繊維強化成形材料（Ｙ）の長さは、３ｍｍ以上が好ましく、７ｍｍ以上が更に好ましい。３０ｍｍ以下が好ましい。なお、成分（Ｇ）は、先に説明した成分（Ｄ）において例示した化合物を用いることができ、成分（Ｄ）と成分（Ｇ）は同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。熱可塑性樹脂（Ｆ）は、先に説明した熱可塑性樹脂（Ｃ）において例示した樹脂を用いることができ、熱可塑性樹脂（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｆ）は同一の化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
　炭素繊維強化成形材料（Ｘ）は、炭素繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、および、成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を１０～９４重量部、成分（Ｄ）を１～２０重量部含むことが好ましい。有機繊維強化成形材料（Ｙ）は、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｆ）および成分（Ｇ）の合計１００重量部に対し、有機繊維（Ｂ）を１～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｆ）を１０～９８重量部、成分（Ｇ）を１～２０重量部含むことが好ましい。
　炭素繊維強化成形材料（Ｘ）と有機繊維強化成形材料（Ｙ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維強化成形材料（Ｘ）を５０～８０重量部、有機繊維強化成形材料（Ｙ）を２０～５０重量部配合することが好ましい。つまり、炭素繊維強化成形材料（Ｘ）と有機繊維強化成形材料（Ｙ）をペレットブレンド（混合物）とする場合は、混合物全体として、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、ならびに、成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）が５～４５重量部、有機繊維（Ｂ）が１～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を１０～９３重量部、ならびに、成分（Ｄ）を１～２０重量部となるように調製することが好ましい、なお、かかる比率を算出するにあたっては、熱可塑性樹脂（Ｆ）として用いる熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂（Ｃ）として参入し、成分（Ｇ）として成分（Ｄ）に該当するものを用いる場合は、その成分（Ｇ）を成分（Ｄ）として参入する。
　次に本発明の成形品の製造方法について説明する。前述の本発明の成形材料を用いて成形することにより、炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）の分散性に優れ、曲げ強度、衝撃強度に優れる成形品を得ることができる。成形方法としては、金型を用いた成形方法が好ましく、射出成形、押出成形、プレス成形など、種々の成形方法を用いることができる。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間：０．５秒～１０秒、より好ましくは２秒～１０秒、背圧：０．１ＭＰａ～１０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ～８ＭＰａ、保圧力：１ＭＰａ～５０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ～３０ＭＰａ、保圧時間：１秒～２０秒、より好ましくは５秒～２０秒、シリンダー温度：２００℃～３２０℃、金型温度：２０℃～１００℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、背圧および金型温度を適宜選択することにより、成形品中の炭素繊維および有機繊維の繊維長を容易に調整することができる。
　本発明の成形品は、力学特性、特に曲げ強度や衝撃強度に優れる。より具体的には、本本発明の成形品の好ましい曲げ強度としては、１４０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が好ましい。曲げ強度が１４０ＭＰａ以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。１５０ＭＰａ以上がより好ましく、１６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。３００ＭＰａ以下であると成形品の衝撃強度が向上するため好ましい。ここで曲げ強度はＩＳＯ１７８に準拠して測定することができる。
　本発明の成形品の好ましい衝撃強度としては、２５ｋＪ／ｍ２以上５０ｋＪ／ｍ２以下が好ましい。衝撃強度が２５ｋＪ／ｍ２以上であると、成形品の耐久性を向上させることができる。２７ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、２９ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。５０ｋＪ／ｍ２以下であると曲げ強度が向上するため好ましい。ここで、衝撃強度はＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、測定することができる。
　成形品の曲げ強度または衝撃強度を前述の範囲にする方法として、例えば、有機繊維（Ｂ）のストランド強度を前述の範囲にする方法、界面せん断強度を前述の範囲にする方法、（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）を前述の範囲にする方法などが挙げられる。
　成形品の曲げ強度または衝撃強度のいずれかが前述の範囲に入ることが好ましく、曲げ強度および衝撃強度がともに前述の範囲に入ることが好ましい。
　本発明の成形品および成形材料の用途としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、スペアタイヤカバー、フロントエンド、構造用部材、内部部品などの自動車部品や、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持するキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材などが挙げられる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で用いる各種特性の評価方法について説明する。
　（１）数平均繊維長の測定
　各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片を２００～３００℃に設定したホットステージの上にガラス板間に挟んだ状態で加熱し、フィルム状にして均一分散させた。炭素繊維（Ａ）および有機繊維（Ｂ）が均一分散したフィルムを、光学顕微鏡（５０～２００倍）にて観察した。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維（Ａ）と、同様に無作為に選んだ１０００本の有機繊維（Ｂ）について、それぞれ繊維長を計測して、下記式から数平均繊維長を算出した。
数平均繊維長＝Σ（Ｍｉ）／Ｎ
　Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
　Ｎ：繊維の個数。
　（２）成形品の曲げ強度測定
　各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片について、ＩＳＯ　１７８に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／分の試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。
　（３）成形品のシャルピー衝撃強度測定
　各実施例および比較例により得られたＩＳＯ型ダンベル試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製Ｃ１－４－０１型試験機を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し、衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を算出した。
　（４）成形品の繊維分散性評価
　各実施例および比較例により得られた、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片表裏それぞれの面に存在する未分散炭素繊維（ＣＦ）束の個数を目視でカウントした。評価は５０枚の成形品について行い、その合計個数について繊維分散性の判定を以下の基準で行い、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：未分散ＣＦ束が１個未満
Ｂ：未分散ＣＦ束が１個以上
Ｃ：未分散ＣＦ束が３個以上。
　（５）接着性評価
　＜第１工程＞
　まず、取り扱いやすい長さに切断した単糸もしくは繊維束を準備し、繊維束の場合は繊
維束から単糸を抽出した。図１に示すように、固定ジグ１に抽出した単糸２を接着剤３で真直に貼り付けた。接着剤硬化後、固定ジグ１の両端からはみ出す単糸長さが最大となるよう、単糸を切断した。上記の工程にて、図２に示すような、固定ジグ１の両端から単糸が真直にはみ出した固定ジグ付き単糸を得た。取り出した繊維を光学顕微鏡（２００倍）を用いて観察し、繊維径方向の長さを３点測定し、その平均を繊維直径ｄｆとした。
　＜第２工程＞
　ヒーター上で加熱した熱可塑性樹脂６の上部から第１工程で得られた単糸２を下降させて樹脂中に埋め込んだ。この際、マイクロメータを用いて約３００μｍに埋め込み深さを制御した。単糸２を埋め込んだ樹脂を常温まで冷却した後、単糸が樹脂から数ｍｍはみ出した位置で単糸を切断し、ベースごと取りだし、図３に示すようなサンプルを得る。
　＜第３工程＞
　第２工程にて作製したサンプルを、図４に示すように、縦型の引抜試験機のステージに接着剤３を用いて固定し、１μｍ／秒の速度で繊維全体が樹脂から引き抜かれる変位まで試験を行った。その際の荷重をロードセルにて測定し、荷重の最大値をＦとした。
　埋め込み深さＨを、埋め込み時のベースから単糸先端までの距離Ｘおよび埋め込み完了
後の母材高さＹを用いて、埋め込み深さＨを次式で求めた。
　　Ｈ＝Ｙ－Ｘ　　　　　　　　
　界面せん断強度τおよび臨界繊維長Ｌｃは次式を用いて取得した。
　τ＝Ｆ／（π・ｄｆ・Ｈ）
　Ｌｃ＝（σｆ×ｄｆ）／２τ
　ここで、τ、π、σｆ、およびｄｆは、それぞれ、繊維／マトリックス樹脂界面での界面せん断強度、円周率および単糸強度、および繊維直径（単繊維直径）を示し、単糸強度はストランド強度を用いた。
　ストランド強度は、ＪＩＳ－Ｒ－７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、求めることができる。樹脂処方としてはセロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（重量部）を用い、硬化条件としては、１３０℃、３０分を用いた。繊維直径ｄｆは先述した方法で測定した値を用いた。
　参考例１．炭素繊維（Ａ－１）の作製
　ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維直径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．２の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド強度は５０００ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。続いて、多官能性化合物としてグリセロールポリグリシジルエーテルを２重量％になるように水に溶解させたサイジング剤母液を調製し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は１．０重量％であった。
　有機繊維（Ｂ）
　（Ｂ－１）
　ポリエステル繊維（東レ（株）製、“テトロン（登録商標）”１７００Ｔ－２８８－７０２Ｃ、（単繊維直径：２３μｍ）。
　（Ｂ－２）
　ポリエステル繊維（東レ（株）製、“テトロン（登録商標）”１１００Ｔ－３６０－７０４Ｍ、（単繊維直径：１７μｍ）。
　（Ｂ－３）
　ポリエステル繊維（東レ（株）製、“テトロン（登録商標）”１７００Ｔ－１４４－７０２Ｃ、（単繊維直径：３２μｍ）
　（Ｂ－４）
　液晶ポリエステル繊維（東レ（株）製“シベラス”（登録商標）１７００Ｔ－２８８ｆ、単繊維繊度５．７ｄｔｅｘ、融点３３０℃）を用いた。（単繊維直径：２３μｍ）
　（Ｂ－５）
　ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を付着させた液晶ポリエステル繊維（東レ（株）製“シベラス”（登録商標）１７００Ｔ－２８８ｆ　１００重量部に対して、ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を１重量部塗布（単繊維直径：２３μｍ））
　（Ｂ－６）
　パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン（株）製“ケブラー”（登録商標）２９、単繊維繊度１．６ｄｔｅｘ、融点なし）を用いた。（単繊維直径：１２μｍ）
　（Ｂ－７）
　ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡（株）製“ザイロン”（登録商標））を用いた。（単繊維直径：１２μｍ）。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）
　（Ｃ－１）ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ）
　（Ｃ－２）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ／三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０を重量比９９／１でブレンド）
　（Ｃ－３）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ／三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０を重量比９７／３でブレンド）
　（Ｃ－４）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ／三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０を重量比９５／５でブレンド）
　（Ｃ－５）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ／三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０を重量比９０／１０でブレンド）
　（Ｃ－６）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１３７Ｇ／三井化学（株）製“アドマー”（登録商標）ＱＥ８４０を重量比８０／２０でブレンド）。
　成分（Ｄ）
　（Ｄ－１）
　固体の水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製“クリアロン”（登録商標）Ｐ１２５、軟化点１２５℃）。
　（実施例１）
　前述の接着性評価の手順に従い、（Ａ－１）または（Ｂ－４）を（Ｃ－１）に埋め込み、測定を行った。
　（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイを設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、上記に示した熱可塑性樹脂（Ｃ－１）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した。２００℃にて加熱溶融させた成分（Ｄ）を、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量部に対し、８．７重量部となるように吐出量を調整し、炭素繊維（Ａ－１）および有機繊維（Ｂ－４）からなる繊維束に付与して複合繊維束（Ｅ）とした後、溶融した熱可塑性樹脂（Ｃ－１）を含む組成物を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、炭素繊維（Ａ－１）および有機繊維（Ｂ－４）の周囲を被覆するように連続的に配置した。得られたストランドを冷却後、カッターでペレット長８ｍｍに切断し、長繊維ペレットとした。この時、（Ａ）～（Ｃ）の合計１００重量部に対し、炭素繊維（Ａ）が２０重量部、有機繊維（Ｂ－４）が４重量部となるように、引取速度を調整した。
　こうして得られた長繊維ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、射出時間：２秒、背圧５ＭＰａ、保圧力：２０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃の条件で射出成形することにより、成形品としてのＩＳＯ型ダンベル試験片および８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製した。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。得られた試験片（成形品）を、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間静置後に特性評価に供した。前述の方法により評価した評価結果をまとめて表１に示した。
　（実施例２～８、１０）
　表１に記載のように組成等を変更した以外は、実施例１と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
　（実施例９）
　ペレット長４ｍｍに切断し、熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類を（Ｃ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。
　（比較例１～１４）
表２および３に記載のように組成等を変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性評価および成形品評価を行った。評価結果はまとめて表２および３に示した。
（比較例１５）
　射出成形時の成形背圧および有機繊維（Ｂ）の種類または熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類を表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価を行った。評価結果はまとめて表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１０のいずれの成型品も、有機繊維のＬｃｏ／ｌｎｏが特定の範囲にあり、かつ、有機繊維のストランド強度および、有機繊維と熱可塑性樹脂の界面せん断強度が特定の範囲であるため、成形品は高い曲げ強度や衝撃強度を示した。一方、比較例１～４、８、１３は有機繊維のストランド強度が１５００ＭＰａ未満であったため、衝撃強度が低い結果となった。比較例５は、有機繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との界面せん断強度が３．０ＭＰａ未満であったため、曲げ強度が不十分であった。比較例６、７はＬｃｏ／ｌｎｏが０．９未満であったため、衝撃強度が低い結果となった。炭素繊維（Ａ）の含有量を多くした比較例９では、炭素繊維（Ａ）同士が絡み合い、繊維の分散性が悪く、また成形品内で有機繊維の破断が起きたため、衝撃強度が低い結果となった。比較例１０、１２、１４では、有機繊維（Ｂ）を含まないため、衝撃強度が低い結果となった。比較例１１では、炭素繊維（Ａ）を含まないため、衝撃強度および曲げ強度が低い結果となった。比較例１５では、成形時の背圧を高くしたことで、有機繊維（Ｂ）の繊維長が短くなり、Ｌｃｏ／ｌｎｏを満たさないため、衝撃強度が低い結果となった。
１：固定ジグ
２：単糸
３：接着剤
４：中央線
５：台座
６：熱可塑性樹脂
７：上下可動部
８：ＸＹステージ
９：ベース
１０：引抜試験機単糸接着ジグ 
 
 

Claims (6)

  1. 炭素繊維（Ａ）、ストランド強度が１５００ＭＰａ以上である有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂成形品であって、炭素繊維（Ａ）、有機繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、炭素繊維（Ａ）を５～４５重量部、有機繊維（Ｂ）を１～４５重量部、熱可塑性樹脂（Ｃ）を２０～９４重量部含み、有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏと有機繊維（Ｂ）の数平均繊維長ｌｎｏとの比（Ｌｃｏ／ｌｎｏ）が０．９以上、２．０以下であり、かつ有機繊維（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との界面せん断強度が３．０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  2. 前記有機繊維（Ｂ）の単糸強力が５０cＮ以上である請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  3. 前記炭素繊維（Ａ）の臨界繊維長Ｌｃｃと前記有機繊維（Ｂ）の臨界繊維長Ｌｃｏの比（Ｌｃｃ／Ｌｃｏ）が０．１以上０．４以下である請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  4. 前記有機繊維（Ｂ）が液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  5. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリアリーレンスルフィド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
  6. 前記有機繊維（Ｂ）の繊維の数平均繊維長ｌｎｏが、２０００μｍ以上、１５０００μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
     
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