JPH0741577A - プリプレグおよび繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い層間剪断強度、耐熱性を維持した上、耐
衝撃性、層間靭性、さらには交差積層板を引張った際の
板端剥離強度の高い複合材料を与えるためのプリプレグ
およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供する。 【構成】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および
［Ｄ］からなり、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に局在
化していることを特徴とするプリプレグおよびそれから
得られた繊維強化複合材料。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ］：［Ｃ］より弾性率の高い樹脂を素材とする微粒
子

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先進複合材料として強
度、弾性率、さらにはこれらを比重で除した比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体に用いられるプ
リプレグおよびその成形物である繊維強化プラスチック
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】先進複合材料は、強化繊維と、マトリッ
クス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大
きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性
は、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には結
びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂を
マトリックス樹脂とする複合材料は、マトリックス樹脂
の低靭性を反映し耐衝撃特性が不十分である。また、交
差積層板に引張り荷重を加えた際、板端から層間剥離が
生じることが多く、その為、積層構成の自由度が制限さ
れることが多い。そこで、繊維軸方向以外の物性、特に
耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の
方法が提案されている。

【０００３】熱硬化性樹脂そのものの高靭性化手法とし
て、エポキシ樹脂にポリスルフォン樹脂を添加する手法
が特開昭６０−２４３１１３号公報に、また、エポキシ
樹脂に芳香族オリゴマを添加する手法が特開昭６１−２
２８０１６号公報に開示されている。この樹脂高靭性化
によって複合材料の耐衝撃性も改良されるとしている。

【０００４】特開昭６０−６３２２９号公報では、繊維
強化プリプレグの層間にエラストマーで改質したエポキ
シ樹脂フィルムを配して耐衝撃性の改善がなされること
が開示されている。

【０００５】米国特許第４，６０４，３１９号明細書で
は、繊維強化プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルム
を配して耐衝撃性の改善がなされることが開示されてい
る。

【０００６】本発明者らは米国特許第５，０２８，４７
８号明細書において、樹脂を素材とする微粒子を含むマ
トリックス樹脂を開示した。特に、樹脂微粒子をプリプ
レグの表面に局在化させることにより、プリプレグのタ
ック性（粘着性）およびドレープ性（以下、タック・ド
レープ性）を有したまま耐衝撃性の改良された複合材料
を与えることを示した。

【０００７】米国特許第４，８６３，７８７号明細書で
は、エポキシ樹脂、反応性オリゴマおよび粒径１０〜７
５ミクロンのエラストマー状粒子からなるマトリックス
樹脂を用いたプリプレグにより、耐衝撃性の改良された
複合材料が得られることが開示されている。ここでエラ
ストマー粒子以外の硬化樹脂部分には相分離構造が形成
されるとしている。

【０００８】ヨーロッパ公開特許第０３７７１９４ Ａ
２号明細書では、アミノフェニルトリメチルインダン等
の部分的に非芳香族性の骨格を有するエポキシ可溶性ポ
リイミド粒子（粒径２〜３５μｍ）を混合したエポキシ
樹脂をマトリックス樹脂とすれば複合材料の耐衝撃性が
向上することが開示されている。該公報によると可溶性
ポリイミド粒子は複合材料の層間部で成形中に溶解する
としている。

【０００９】特開平３−２６７５０号公報ではエポキシ
樹脂、反応性ポリスルホンオリゴマおよび反応性エラス
トマとエポキシ樹脂からなる樹脂微粒子をマトリックス
樹脂とした複合材料は耐衝撃性が優れているとしてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの手法
は、その耐衝撃性改良効果がいまだ不十分であったり、
耐衝撃性を改良するために層間剪断強度、ハンドリング
性その他の特性を犠牲にするなど、それぞれに欠点を有
している。

【００１１】特開昭６０−２４３１１３号公報のように
高分子量のポリスルフォン等の熱可塑性樹脂を混合し樹
脂靭性を向上させる場合、その樹脂組成物の粘度が高く
なりすぎて強化繊維への含浸が困難となり、プリプレグ
のタック、ドレープ性も損われる。特開昭６１−２２８
０１６号公報のように分子量を下げたオリゴマを添加す
る場合も、十分な樹脂靭性を得るためには熱可塑性樹脂
の添加量を十分多くする必要があり、それに伴い樹脂組
成物の粘度が高くなりすぎて強化繊維への含浸が困難と
なる。また、熱可塑性樹脂の量を増やすに従い、硬化物
の耐溶剤性が低下する。しかも、これら樹脂そのものの
靭性を向上しても複合材料の耐衝撃性改良にとってはし
だいに頭打ちになる傾向が認められる。

【００１２】特開昭６０−６３２２９号公報のようにエ
ラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フィルムを
用いた場合には、エラストマーの含量が多くなると層間
剪断強度が低下し、エラストマーの含量が少ないと耐衝
撃性の改善効果は非常に少ない。

【００１３】また、米国特許第４，６０４，３１９号明
細書のように熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐
熱性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより
耐熱性と耐衝撃性の改善効果の両立がある程度なされる
が熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘着性）やドレ
ープ性が失われる。また、耐溶剤性が良くないという熱
可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。

【００１４】米国特許第４，８６３，７８７号明細書の
ように層間部に存在する粒子がエラストマーである場
合、圧力や昇温速度等の成形条件変化により層間厚さが
変化しやすく、結果的に耐衝撃性が成形条件の影響を受
けやすい。また、エラストマーの存在が複合材料の層間
剪断強度を低下させると考えられる。

【００１５】ヨーロッパ公開特許０３７７１９４ Ａ２
号明細書のように層間部に可溶性ポリイミドを配置する
場合も成形条件変化により層間厚さが変化しやすく、耐
衝撃性が成形条件の影響を受けやすい。

【００１６】特開平３−２６７５０号公報には実施例に
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の記載がないので耐衝撃性の
程度を評価することができないが、エラストマーを含む
粒子が層間剪断強度を低下させると考えられる。

【００１７】一方、本発明者等が開示した米国特許第
５，０２８，４７８号明細書は、樹脂微粒子が複合材料
の層間部分に局在化するといった点で、本発明と最も類
似した先行例である。耐熱性を維持しつつ耐衝撃性を向
上させることを目的とし、非晶質透明ナイロンの微粒子
を用いた実施例ではＣＡＩが５３．３ｋｓｉと高いが、
一方向コンポジットの引き剥がしモードの層間靭性Ｇ
_ＩＣを測定したところ、従来のエポキシ樹脂をマトリッ
クス樹脂とするコンポジットと大差はない。同技術の範
疇で弾性率の低い熱可塑性樹脂微粒子を用いることで、
ＣＡＩをさらに向上させ得るが、複合材料の耐熱性や層
間剪断強度を低下させるおそれがある。

【００１８】本発明は高い層間剪断強度、耐熱性を維持
したまま、上記先行例を上回る耐衝撃性、層間靭性を有
し、さらには交差積層板を引張った際の板端剥離強度
（ＥＤＳ）が著しく高い複合材料を与えるためのプリプ
レグおよびそれから得られる繊維強化プラスチックを提
供することをその課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは上
記目的を達するため次の構成を有する。すなわち、次の
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からな
り、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に局在化しているこ
とを特徴とするプリプレグである。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ］：［Ｃ］より弾性率の高い樹脂を素材とする微粒
子 また、本発明の繊維強化プラスチックは上記目的を達す
るため次の構成を有する。すなわち、次の構成要素
［Ａ］、［Ｂ’］、［Ｃ’］および［Ｄ’］からなり、
構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が積層層間部に局在化して
いることを特徴とする繊維強化プラスチックである。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ’］：熱硬化性樹脂硬化物 ［Ｃ’］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ’］：［Ｃ’］より弾性率の高い樹脂を素材とする
微粒子

【００２０】（構成要素［Ａ］の説明）本発明に構成要
素［Ａ］として用いられる要素は長繊維からなる強化繊
維である。本発明に用いる強化繊維は、一般に先進複合
材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊
維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒
鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス
繊維があげられる。このうち比強度、比弾性率が良好で
軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が
本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途
に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いるこ
とが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素
繊維が複合材料の強度発現のため適している。引張強度
４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、引張伸度１．７％以上の高
強度高伸度炭素繊維はさらに好ましく、引張伸度１．９
％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。ま
た、本発明には長繊維状の強化繊維を用いるが、その長
さは５ｃｍ以上であることが好ましい。それより短い場
合、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させる
ことが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は他の強
化繊維と混合して用いてもよい。また、強化繊維はその
形状や配列は特に限定されず、たとえば、単一方向、ラ
ンダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状で
あっても使用可能である。また、特に、比強度、非弾性
率が高いことを要求される用途には強化繊維が単一方向
に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの
容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適してい
る。

【００２１】（構成要素［Ｂ］および［Ｂ’］の説明）
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素は熱硬化
性樹脂組成物であり、［Ｂ’］は［Ｂ］を硬化すること
により得られる熱硬化性樹脂硬化物である。熱硬化性樹
脂をマトリックス樹脂とした場合、その繊維強化複合材
料はオートクレーブによる低圧成形が可能である点で熱
可塑性樹脂そのものをマトリックス樹脂とするより有利
である。

【００２２】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］の
成分である熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線などの
外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分
的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられ
る。

【００２３】本発明に適した熱硬化性樹脂の具体例とし
ては、特にエポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や硬
化触媒と組合せて用いられる。特に、アミン類、フェノ
ール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とす
るエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン類を前
駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、
トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、フェノ
ール類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等があ
げられるが、勿論これらに限定されない。また、これら
のエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂等
も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ
樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なため
本発明に最も適している。

【００２４】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であれば本質的にはいづ
れの化合物も用いることができる。公知のエポキシ硬化
剤を適宜用いることができるが、特に、アミノ基、酸無
水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的
には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン
の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適してい
る。より具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリ
プレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジ
アミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良
好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。ア
ミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジ
アミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るも
のの、引張伸度に優れるため用途に応じて選択して用い
られる。

【００２５】また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなど
の無機質微粒子やエラストマーなどを少量混合すること
も可能である。特に少量のエラストマー混合は樹脂の靭
性を向上させる点で好ましい。

【００２６】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂以外に、マレイミ
ド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端
を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビ
ニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂も好ま
しく用いられる。これら適宜、エポキシ樹脂や他の樹脂
と混合して用いてもよい。また、反応性希釈剤を用いた
り熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を耐熱性を
大きく低下させない程度に混合して用いてもよい。

【００２７】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えば
Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジー
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジ
メチル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ（又はｐ）−キシリレン−ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジエチル）−メ
チレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−メタトリレン−ジ−マレイミドやビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリンとホ
ルマリンの反応生成物である混合ポリアミンと無水マレ
イン酸との反応生成物があげられるが、勿論これらに限
定されない。また、これらマレイミド化合物は２種以上
の混合系で用いてもよく、またＮ−アリルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミドなどのモノマレイミド化合物を含
有してもよい。

【００２８】マレイミド樹脂は硬化剤（反応性希釈剤）
と組合せて好ましく用いられる。硬化剤はマレイミド基
と反応し得る活性基を有する化合物であれば本質的には
いづれの化合物も用いることができる。公知の硬化剤を
適宜用いることができるが、特に、アミノ基、アリル基
に代表されるアルケニル基、ベンゾシクロブテン基、ア
リルナジックイミド基、イソシアネート基、シアネート
基、エポキシ基を有する化合物が適している。例えば、
アミノ基を有する硬化剤としてはジアミノジフェニルメ
タンが代表的であり、アルケニル基を有する硬化剤とし
ては０，０’−ジアリルビスフェノールＡやビス（プロ
ペニルフェノキシ）スルホンなどがあげられる。

【００２９】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の熱硬化性樹脂として好適である。シアン
酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフェノール
Ａに代表される多価フェノールのシアン酸エステル化合
物が好適である。シアン酸エステル樹脂とビスマレイミ
ド樹脂と組合せた樹脂は、三菱ガス化学（株）からＢＴ
レジンとして市販されており本発明に適している。これ
らは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と耐水性が良好で
ある半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途に応じて選択
して用いることが好ましい。ビスマレイミドとシアン酸
エステルは通常重量比で０／１００〜７０／３０の範囲
で用いられる。０／１００の場合はシアン酸エステル
（トリアジン）樹脂であるが、低吸水率を特徴とし、本
発明ではこれも適している。

【００３０】さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリ
イミド樹脂も構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として好適である。末端反応性基として
はナジイミド基、アセチレン基、ベンゾシクロブテン基
などが好適である。

【００３１】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、レゾルシノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂といった工業界で広く認
知された熱硬化性樹脂を用いることもできる。

【００３２】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］が
改質剤として熱可塑性樹脂成分を含有する熱硬化性樹脂
であることは、熱硬化性樹脂単独の場合より樹脂靭性を
向上させるため好ましい。ここで熱可塑性樹脂成分とは
工業界で広く認知された熱可塑性樹脂を指すが、熱硬化
性樹脂本来の高耐熱性、高弾性率を損わない為に、芳香
族系のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属する
ものが、この熱可塑性樹脂として好ましい。すなわち、
芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳香族
ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香族ポ
リケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポリカ
ーボネート骨格を有する熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の
熱可塑性樹脂が代表的であり、具体例としてはポリエー
テルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポ
リイミドが挙げられる。

【００３３】熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の熱可塑性樹
脂として、芳香族ポリイミド骨格を有するものは耐熱
性、耐溶剤性、靭性のいずれにも優れるため特に好まし
い。これらの熱可塑性樹脂は市販のポリマーを用いて
も、また、適宜目的に応じて合成したものを用いてもよ
い。また、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオ
リゴマーを用いることは、プリプレグのハンドリング性
を損なわずに複合材料を高靭性化できるため好ましい。
これら熱可塑性樹脂成分が熱硬化性樹脂と反応しうる官
能基を末端あるいは分子鎖中に有することは、熱硬化性
樹脂本来の耐溶剤性を維持しつつ靭性向上に大きく寄与
するためより好ましい。代表的な反応性末端としてアミ
ノ基が挙げられる。

【００３４】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］に
添加する熱可塑性樹脂として特に好ましい芳香族ポリイ
ミドの合成法は、公知のいずれの方法を用いることもで
きるが、代表的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ノ化合物とを反応させることによって合成する。テトラ
カルボン酸二無水物の好ましい例は、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、より好まし
くは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン
酸二無水物を挙げることができる。

【００３５】ジアミノ化合物の好ましい例は、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプ
ロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオ
レン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物を挙げることができる。

【００３６】また、構成要素［Ｂ］および構成要素
［Ｂ’］が含有する熱可塑性樹脂として、熱硬化性樹脂
と相溶性の連鎖と非相溶性の連鎖からなるブロック共重
合体またはグラフト共重合を用いることは相溶性制御の
観点から特に好ましい。

【００３７】好ましい具体例の１つは、構成要素［Ｂ］
の熱硬化性樹脂とは本来非相溶性であるシロキサン骨格
からなる連鎖を有するブロック共重合体またはグラフト
共重合体である。代表的なシロキサン連鎖としてジメチ
ルシロキサン骨格があげられるが、フェニルシロキサン
を含有していてもよい。シロキサン連鎖を有することで
樹脂吸水率を低下させ耐水性を高めることができる。

【００３８】構成要素［Ｂ］が含有する熱可塑性樹脂の
分子が本来構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂成分と非相
溶性である連鎖をブロック鎖として有する場合、同じ分
子量の完全相溶連鎖のみからなる熱可塑性樹脂の場合と
比較し、その添加による樹脂粘度増加が小さい。したが
って作業性の低下が少なく、この樹脂をマトリックス樹
脂とするプリプレグはタック性、ドレープ性が優れてい
るという効果がある。別の見方をすると、構成要素
［Ｂ］中の熱可塑性樹脂添加量の制約が緩く、タック性
を損わずに樹脂系に多量に導入でき樹脂靭性向上に有利
である。

【００３９】また、その非相溶性連鎖以外の部分が構成
要素［Ｂ］としての熱硬化性樹脂組成物と相溶するポリ
イミド骨格を有するブロック共重合体であることは樹脂
耐熱性を向上させるため好ましい。

【００４０】構成要素［Ｂ］あるいは構成要素［Ｂ’］
中に熱可塑性樹脂を共存させる場合その量は構成要素
［Ｂ］あるいは構成要素［Ｂ’］の全成分中の５〜３５
重量％が好ましい。これより少なければ靭性向上効果が
小さく、またこれより多ければ作業性の低下が顕著とな
る。より好ましくは８〜２５重量％である。

【００４１】ここで構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂成
分は未硬化状態の熱硬化性樹脂成分に予め溶解しておい
てもよいし、分散混合させているだけでもよい。また、
部分的に溶解させ、部分的に分散させてもよい。この溶
解と分散の比率を変化させることによって樹脂の粘度を
調節でき、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ
性を好みの程度に調節することができる。分散させた熱
可塑性樹脂もその大部分が成形過程において熱硬化性樹
脂成分に溶解する。硬化終了時までに再び相分離し、前
記の適切なミクロ相分離構造を形成することが靭性向上
にとって好ましい。

【００４２】構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂の分子量
は、熱可塑性樹脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂成分
に予め溶解させておく場合は、数平均分子量にして約２
０００〜２００００の範囲が好ましい。これより分子量
が小さい場合、靭性向上効果が小さく、また、これより
分子量が大きければ樹脂粘度の増加が著しく作業性の低
下が顕著となる。より好ましくは約２５００〜１０００
０の範囲である。一方、構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹
脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂成分に溶解させず分
散させておく場合は、熱可塑性樹脂の分子量はさらに高
分子領域である１０００００程度まで好ましい。

【００４３】構成要素［Ｂ］中に熱硬化性樹脂可溶の熱
可塑性樹脂が混合あるいは溶解されており、樹脂硬化中
に熱硬化性樹脂を主成分とする相と熱可塑性樹脂を主成
分とする相にミクロ相分離し、硬化樹脂［Ｂ’］となる
ことは複合材料の靭性向上をもたらす観点から好まし
い。特に硬化した後の相分離構造が、熱可塑性樹脂を主
成分とする相と、熱硬化性樹脂を主成分とする相と分離
したものであり、少なくとも熱可塑性樹脂を主成分とす
る相、好ましくは両方の相が３次元に連続しているミク
ロ相分離構造を有する樹脂硬化物となることが高い靭性
をもたらすため好ましい。連続相中に他相の分散相を含
有するさらに複雑な相分離形態を有することがより好ま
しい。

【００４４】熱可塑性樹脂を主成分とする相が少なくと
も部分的に連続相を形成したミクロ相分離構造を有する
ことにより、高い弾性率を有しつつ、高靭性な樹脂硬化
物となる。構成要素［Ｂ’］としては、２５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以上、さらには３００ｋｇ／ｍｍ^２以上の曲げ弾性
率を維持しつつ、少なくとも２００Ｊ／ｍ^２以上、さら
には２５０Ｊ／ｍ^２以上の破壊歪エネルギー解放率Ｇ
_ＩＣを有する高靭性樹脂硬化物であることが好ましい。

【００４５】本発明に用いる組成物から得られる硬化樹
脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ＩＣは、ダブルトーショ
ン法（以下ＤＴ法）で測定される。ＤＴ法について詳し
くはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）第２０巻第７７−８４頁（１９８５）などに記載
されている。Ｇ_ＩＣは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアン
スＣの亀裂進展距離ａ_ｆに対する傾きΔＣ／Δａ_ｆおよ
び亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算さ
れる。 Ｇ_ＩＣ＝Ｐ^２（ΔＣ／Δａ_ｆ）／２ｔ ここで、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘ
ッド変位量δおよび亀裂発生荷重ＰによってＣ＝δＰで
定義される。

【００４６】（構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および
［Ｄ］（［Ｄ’］）の説明）構成要素［Ｃ］は樹脂を素
材とする微粒子である。構成要素［Ｄ］は［Ｃ］より弾
性率の高い樹脂を素材とする微粒子である。また、構成
要素［Ｃ’］および［Ｄ’］とは、構成要素［Ｃ］、
［Ｄ］を含むプリプレグを硬化成形しできた繊維強化プ
ラスチック中に存在する、それぞれ構成要素［Ｃ］およ
び［Ｄ］に由来するものを指す。その際、構成要素
［Ｃ’］および［Ｄ’］は必ずしも元の［Ｃ］および
［Ｄ］と同一形状である必要はなく、例えば、構成要素
［Ｃ］、［Ｄ］がそれぞれ、または互いに部分的に融着
したものであってよい。

【００４７】構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が微粒子であるこ
とは次の利点を持つ。すなわち、微粒子であれば、構成
要素［Ｂ］であるマトリックス樹脂と混合したときにマ
トリックス樹脂中に分散した状態で存在するため、マト
リックス樹脂のもつタック性、ドレープ性がプリプレグ
特性として反映され、取り扱い性に優れたプリプレグと
なる。

【００４８】前記従来の技術の項で述べたように、既に
本発明者らが開示した米国特許第５，０２８，４７８号
明細書では、樹脂微粒子を複合材料の層間部分に局在化
する技術を示している。耐熱性を維持しつつ耐衝撃性を
向上させることを目的とし、非晶質透明ナイロンの微粒
子を用いた実施例ではＣＡＩが５３．３ｋｓｉと高い。
しかし、一方向コンポジットの引き剥がしモードの層間
靭性Ｇ_ＩＣを測定したところ、従来のエポキシ樹脂をマ
トリックス樹脂とするコンポジットと大差がない。同技
術の範疇で弾性率の低い熱可塑性樹脂微粒子を用いるこ
とで、ＣＡＩをさらに向上させ得るが、複合材料の層間
剪断強度や耐熱性を低下させるおそれがある。すなわ
ち、複合材料の耐衝撃性、層間靭性と層間剪断強度、耐
熱性はこれまで二律背反する特性であった。

【００４９】ところが、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）お
よひ［Ｄ］（［Ｄ’］）を併用することにより高い耐衝
撃性を示すのみならず、意外な程、層間靭性Ｇ_ＩＣおよ
び交差積層板の板端剥離強度（ＥＤＳ）向上に効果があ
り、しかも高い層間剪断強度、耐熱性を維持できること
を見いだしたのである。ここで構成要素［Ｃ］
（［Ｃ’］）と［Ｄ］（［Ｄ’］）は素材の弾性率に実
質的な差があることを要するが、この弾性率の差は通常
３０ｋｇ／ｍｍ^２以上、特に６０ｋｇ／ｍｍ^２以上であ
ることが靭性向上の観点から好ましい。

【００５０】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）およひ［Ｄ］
（［Ｄ’］）の素材は樹脂であれば、広く用いることが
できるが特に適しているのは熱可塑性樹脂の微粒子であ
る。微粒子として用いる熱可塑性樹脂としては、主鎖
に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル
結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結
合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミ
ダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有す
る熱可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポ
リエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有する
ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾ
ールは耐衝撃性に優れるので本発明に使用する微粒子の
素材として適している。この中でも、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチ
ルインダン構造を有するポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホンは、高靭性かつ耐熱性良好であるた
め本発明に好適である。ポリアミドの靭性は特に優れて
おり非晶質透明ナイロンに属するものを使用することに
より耐熱性をも兼ね備えることができる。

【００５１】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）あるいは
［Ｄ］（［Ｄ’］）として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
との組合せによりセミＩＰＮ化したもしくはセミＩＰＮ
化しうる樹脂微粒子も微粒子そのものが耐溶剤性に優
れ、複合材料全体の耐溶剤性を維持するため好ましい。
ここでＩＰＮとはインターペネトレーティングポリマー
ネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略で、架橋高分子同
士の相互進入網目構造をいい、一方、セミＩＰＮとは、
架橋高分子と直鎖状高分子との相互侵入網目構造をい
う。

【００５２】このようなセミＩＰＮ化するための手段と
しては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を加熱溶融させ
均一に混合した後、冷却してブロック状にする方法、
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ均一
に混合した後、溶媒を揮発させて除去しブロック状にす
る方法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶
解させ均一にした後、霧状に飛散させ乾燥させる、いわ
ゆるスプレードライ法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
を共通溶媒に溶解させ均一に混合した後、両樹脂を溶解
しない溶媒中に霧状に投入し沈殿させる、いわゆるスプ
レー再沈法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒
に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に相溶しにくい
分散媒を徐々に加えることにより、該溶液を分散媒中に
粒子分散させ、溶媒を除去した後に微粒子として補収す
る方法などがある。

【００５３】熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とをセミＩＰ
Ｎ化したものを微粒子とすれば、その組成を選ぶことに
より、粒子自体の靭性を保ちつつ耐溶剤性やマトリック
ス樹脂との接着性の良好な微粒子を得ることができる。
但し、このセミＩＰＮ化は複合材料成形中に達成される
ものであってもさしつかえない。これを構成要素［Ｃ］
としたプリプレグを成形して得た複合材料は耐衝撃性、
耐溶剤性および耐疲労性に優れるので好ましい。

【００５４】セミＩＰＮ化樹脂微粒子における熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂との比率は、微粒子の耐溶剤性を優
れたものとする一方、微粒子の靭性不足により複合材料
の耐衝撃特性が劣るのを防止する観点から、熱可塑性樹
脂の重量分率が３０〜９９％、さらには５０〜９８％が
好ましい。

【００５５】セミＩＰＮ化樹脂微粒子においては熱硬化
性樹脂の重量分率が意外にも２％程度の少量でも耐溶剤
性の向上効果は大きく、また疲労特性も急激に向上す
る。

【００５６】一方、用いる熱可塑性樹脂微粒子は熱硬化
性樹脂とのセミＩＰＮ化によって靭性が低下すると考え
られるため、複合材料の耐衝撃性は熱可塑性樹脂微粒子
そのものを用いた場合と比べて低下することが通常予想
されるが、熱硬化性樹脂の重量分率の小さい範囲におい
ては意外にも耐衝撃性は向上傾向にある。これは、セミ
ＩＰＮ化によって微粒子とマトリックス樹脂である構成
要素［Ｂ’］との接着性が向上するためと考えられる。

【００５７】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）が、ポリアミ
ドとエポキシ樹脂によりセミＩＰＮを形成した、もしく
はセミＩＰＮを形成しうる微粒子である場合、最終目的
物である複合材料の種々の特性すなわち耐衝撃特性、耐
溶剤性、疲労特性、耐熱姓等のバランスが最適のものが
得られる。

【００５８】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）として、熱硬
化性樹脂微粒子を用いることもできる。この場合微粒子
そのものの靭性は熱可塑性樹脂に比べて低下するが、構
成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）の微粒子として靱性が十分高
いものを組合せて用いる場合、さらには構成要素
［Ｂ’］のマトリックス樹脂として靭性が十分高いもの
と組合せる場合には、構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）の微
粒子の靭性が大きくなくても、［Ｄ’］の存在によって
積層層間部に高靭性な樹脂層が安定して形成されるた
め、複合材料の耐衝撃性、層間靭性、板端剥離強度が大
きく向上する。また、熱可塑性樹脂微粒子に比べて一般
的に耐熱性が高く、複合材料の耐熱性維持に寄与すると
いった利点も有する。かかる熱硬化性樹脂としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂などが好ましく用いられる。

【００５９】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］
（［Ｄ’］）の量としては構成要素［Ｂ］（［Ｂ’］）
と構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）、［Ｄ］（［Ｄ’］）と
の総和の樹脂に対して１重量％〜３０重量％の範囲が適
している。１重量％未満では微粒子の効果がほとんど現
れず、また３０重量％をこえるとベース樹脂との混合が
困難になるうえ、プリプレグのタック性、ドレープ性が
大幅に低下してしまう。

【００６０】特に構成要素［Ｂ’］の剛性を複合材料の
圧縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が大きく高靭
性を有する構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］の微粒子で複合
材料の層間を高靭化するような場合は、むしろ３重量％
〜１５重量％の少ない範囲のほうが好適である。

【００６１】特定の熱可塑性樹脂を所定の比率で熱硬化
性樹脂に配合し、硬化させた際にミクロ相分離構造を形
成する高靭性樹脂を構成要素［Ｂ’］のマトリックス樹
脂として組合せて用いた場合、例えば５％といった意外
なほど少量の構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］
（［Ｄ’］）の使用で高い耐衝撃性、層間靭性、板端剥
離強度を得ることができる。しかも、構成要素［Ｃ］
（［Ｃ’］）および［Ｄ］（［Ｄ’］）の使用量が少な
ければ耐熱性や層間剪断強度の維持にとってより好まし
い。弾性率の高い［Ｄ’］を積層層間部に局在化させた
複合材料は、硬化条件の変化によらず高靭性な層間厚さ
を安定して形成させ、卓越した耐衝撃性、層間靭性、板
端剥離強度を与えることに寄与する。例えば、構成要素
［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］（［Ｄ’］）としてそ
れぞれ適切な弾性率を有するポリアミド樹脂を用いた特
に好ましい態様においては、高い耐熱姓、層間剪断強度
を維持しつつ、層間靭性Ｇ_ＩＣが６００Ｊ／ｍ^２以上お
よびＥＤＳが７０ｋｓｉ以上といった驚くべき非繊維方
向の特性を発現する。しかも、意外なことにこの卓越し
た耐衝撃特性や層間靭性が、成形条件の変化によらず安
定して発現する。

【００６２】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）と構成要素
［Ｄ］（［Ｄ’］）の組合せは種々目的に応じて選択で
きるが、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）が弾性率２５０ｋ
ｇ／ｍｍ^２以下の樹脂を素材とする微粒子であり、
［Ｄ］（［Ｄ’］）が弾性率１４０ｋｇ／ｍｍ^２以上の
樹脂を素材とし、かつ［Ｃ］（［Ｃ’］）の弾性率が
［Ｄ］（［Ｄ’］）の弾性率よりも低い場合、靭性向上
が顕著となり好ましい。さらには［Ｃ］（［Ｃ’］）の
素材が弾性率５０ｋｇ／ｍｍ^２以上２００ｋｇ／ｍｍ^２
以下であり、かつ［Ｄ］（［Ｄ’］）の素材が弾性率１
７０ｋｇ／ｍｍ^２以上の樹脂であり、かつ［Ｃ］
（［Ｃ’］）弾性率が［Ｄ］（［Ｄ’］）の弾性率およ
び［Ｂ’］の弾性率よりも低い組合せのとき、本発明の
効果はより顕著である。本発明において、構成要素
［Ｃ］（［Ｃ’］）あるいは［Ｄ］（［Ｄ’］）の素材
となる樹脂の弾性率とはＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測
定した曲げ弾性率をいう。

【００６３】相対的に弾性率が低い構成要素［Ｃ’］の
みを層間部に用いた場合は、高い耐衝撃性、層間靭性、
板端剥離強度を与えるが、圧縮強度、特に高温下での圧
縮強度や層間剪断強度が損なわれるといった傾向を有す
る。一方、相対的に弾性率が高い構成要素［Ｄ’］のみ
を層間部に用いた場合は、高い圧縮強度や層間剪断強
度、場合によっては高い耐衝撃性を与えるが、層間靭
性、板端剥離強度の向上効果が小さいといった傾向を有
する。したがって、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）と構成
要素［Ｄ］（［Ｄ’］）の比率は、複合材料を使用する
用途、目的に応じて種々選択し設計できる。層間靭性、
板端剥離強度をより重視する設計では［Ｃ］
（［Ｃ’］）：［Ｄ］（［Ｄ’］）＝９：１〜３：７の
範囲が好ましく、より好ましくは９：１〜４：６の範囲
である。逆に圧縮強度、特に高温下での圧縮強度や層間
剪断強度をより重視する設計では、［Ｃ］
（［Ｃ’］）：［Ｄ］（［Ｄ’］）＝７：３〜２：８の
範囲が好ましく、より好ましくは６：４〜３：７の範囲
である。

【００６４】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）のガラス転移
温度は１００℃以上であることが複合材料の耐熱性を維
持するため好ましく、より好ましくは１２０℃以上であ
る。構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］は、積層層間部に１０
〜７０μｍの樹脂層を安定して形成させる役割をはた
す。

【００６５】構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］の分布につい
ては、複合材料の積層層間部に局在化して存在すること
が高い耐衝撃性、層間靭性、さらには優れた板端剥離強
度を与えるために重要である。特に好ましいのは、構成
要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる層が複数枚積層さ
れた繊維強化プラスチック中で、層と層の間に挟まれた
「層間領域」に構成要素［Ｃ’］およひ［Ｄ’］の全量
の９０％以上が局在化する場合である。

【００６６】本発明において「層間領域」とは図１に示
すように、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］からな
る層とその上下の層の接する部分に形成されている領域
であり、各層の平均厚みをｔとすると、層と層とが接す
る面から厚さ方向へ上下へ０．１５ｔずつ入った０．３
ｔの厚みをもつ領域をいう。構成要素［Ｃ’］および
［Ｄ’］の９０％以上が層と層とが接する面から厚さ方
向へ上下へ０．１ｔずつ入った０．２ｔの厚みをもつ領
域に局在化する場合は、より顕著に本発明の効果が現れ
るのでさらに好ましいといえる。

【００６７】前記の条件をはずれ、「層間領域」を越え
て、層の内部深くに構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が多量
に存在する場合、繊維強化プラスチックの耐衝撃性、層
間靭性、ＥＤＳの向上効果は小さく、また、圧縮強度や
耐熱性を損なうおそれがある。

【００６８】複合材料中の構成要素［Ｃ’］および
［Ｄ’］の分布状態の評価は、次のようにして行う。ま
ず、複合材料を積層面に垂直に切断し、その断面を７０
倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を
作成する。なお写真は、層の面方向と写真の一辺とが平
行になるように撮る。

【００６９】この断面写真を用い、まず平均的な層の厚
みを求める。層の平均厚みは写真上で、少なくとも５層
以上の積層部分の厚みを、任意に選んだ５箇所で測定
し、その値を該積層数で除して求める。次に、同じ複合
材料の断面を４００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２０
０ｍｍ以上の写真を作製する。この写真を用い、一つの
層間に着目し、その層間部分のほぼ中心に線を引く。

【００７０】ついで、この中心線から先に求めた層の平
均厚みの１５％の間隔で上下に２本の線をその中心線に
対して対称に引く。写真中の層の平均厚みの１５％＋１
５％＝３０％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が
「層間領域」である。同様に層の平均厚みの５０％の間
隔で上下に２本の線をその中心線に対して対称に引く。
平均厚みの５０％＋５０％＝１００％を間隔とする２本
の線に囲まれた部分が一層の厚み、すなわち平均厚みそ
のものである。

【００７１】そこで、「層間領域」中の構成要素
［Ｃ’］および［Ｄ’］の面積、および上記一層の厚み
を示す領域中の構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の全面
積を定量し、その比をとることにより「層間領域」に存
在する構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の割合が算出さ
れる。ここで、構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の面積
定量は断面写真から所定の領域に存在する構成要素
［Ｃ’］、［Ｄ’］部分をすべて切り取り、その重量を
秤ることにより行う。

【００７２】構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］が、複合
材料の積層層間部に局在化して存在することは、成形前
のプリプレグの形態に置き換えると構成要素［Ｃ］およ
び［Ｄ］の大部分がプリプレグ表面付近に局在化してい
るということである。特に構成要素［Ｃ］および［Ｄ］
の９０％以上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さ
の３０％の深さの範囲内に存在する場合、この条件をは
ずれてプリプレグ内部深くに構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が
入った場合より、複合材料の耐衝撃性、層間靭性、板端
剥離強度は格段に優れたものとなる。［Ｃ］、［Ｄ］の
９０％以上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの
２０％の深さの範囲内に局在化する場合は、より顕著な
効果が現れ、１０％の深さの範囲内に局在化する場合は
さらに好ましい。このような局在化手段としては、後述
する特開平１−２６６５１号公報などに開示された公知
の手段を採用することができる。

【００７３】なお、プリプレグ中の構成要素［Ｃ］、
［Ｄ］の分布は、プリプレグ両面において同様に局在化
したものであれば、プリプレグの表裏にかかわりなく自
由に積層することが可能であるため最適である。しか
し、プリプレグの片面のみに微粒子が同様の分布をした
プリプレグでも、プリプレグどおしを積層する時に微粒
子が必ずプリプレグ間にくるよう注意を払って使用すれ
ば同様の効果が得られるため、プリプレグの片面のみに
微粒子［Ｃ］、［Ｄ］が偏った分布も本発明に含まれ
る。

【００７４】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］および
［Ｄ］の分布状態の評価は次のようにして行う。まず、
プリプレグを二枚の平滑な支持板の間にはさんで密着さ
せ、長時間かけて徐々に温度を上げて硬化させる。この
時に重要なことは可能なかぎり低温でゲル化させること
である。ゲル化しないうちに急に温度を上げるとプリプ
レグ中の樹脂が流動し、微粒子が移動するため、プリプ
レグ中における正確な分布状態の評価ができない。

【００７５】ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に
昇温しプリプレグを硬化させる。この硬化したプリプレ
グを用いてその断面を２００倍以上に拡大して、２００
ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。

【００７６】この断面写真を用い、まず平均的なプリプ
レグの厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上
で、任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均を
とる。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレ
グの厚みの３０％の位置にプリプレグの面方向と平行に
線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間
に存在する微粒子の面積をプリプレグの両面について定
量し、これと、プリプレグの全幅にわたって存在する微
粒子の全面積を定量し、その比をとることによりプリプ
レグの表面から深さ３０％以内に存在する微粒子の割合
が算出される。微粒子の面積定量は断面写真から所定の
領域に存在する微粒子部分をすべて切り取り、その重量
を秤ることにより行う。微粒子の部分的な分布のばらつ
きの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅
全域にわたって行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の
写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要が
ある。

【００７７】微粒子とマトリックス樹脂との見分けがつ
きにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微
鏡は光学顕微鏡でも観察可能であるが、染色方法によっ
ては走査型電子顕微鏡のほうが観察に適している場合も
ある。

【００７８】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）、［Ｄ］
（［Ｄ’］）の形状は球状に限られるものではない。も
ちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕した微粉体
や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子のご
とく形状さまざまの不定形状態で一向に差し支えない。
その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でも、
また針状、ウイスカー状でも差し支えない。特に、成形
後の繊維強化プラスチック中においては、成形前の形態
から変化し粒子同士が幾分融着して連続化したものでも
差し支えない。もっとも、［Ｃ］および［Ｄ］を含む樹
脂組成物の粘度は、［Ｃ］、［Ｄ］が球状である場合
は、非球状である場合より低くなり、プリプレグを製造
しやすく好ましい。

【００７９】微粒子の大きさは粒径で表現されるが、こ
の場合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積
平均粒径を意味する。構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）、
［Ｄ］（［Ｄ’］）の大きさは、複合材料となった時、
強化繊維の配列を著しく乱すほど大きくなければよい。
粒径が１００μｍをこえる場合は強化繊維の配列を乱し
たり、積層して得られる複合材料の層間を必要以上に厚
くするため複合材料としたときの物性を低下させる欠点
がある。より適切な層間厚みを形成するためには［Ｃ］
（［Ｃ’］）または［Ｄ］（［Ｄ’］）の粒径は３〜７
０μｍの範囲がよい。

【００８０】このような構成要素［Ｃ］および［Ｄ］を
表面に局在化させたプリプレグの製造方法としては、特
開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７
号公報、特開昭６３−１７０４２８号公報に示されてい
るごとく、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］を予め作製した強化
繊維とマトリックス樹脂からなるプリプレグの表面に付
着させる方法、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］をマトリックス
樹脂のなかに均一混合しておき、強化繊維に含浸させる
過程において繊維間隙によるろ過現象によりプリプレグ
表面に局在化させる方法、マトリックス樹脂の一部を強
化繊維に含浸させた一次プリプレグをまず作製し、次に
構成要素［Ｃ］、［Ｄ］を高濃度に含有する残りのマト
リックス樹脂のフィルムを一次プリプレグの表面に貼り
つける方法などを採用することができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 ［実施例１］以下の構成よりなる一方向プリプレグを製
造した。プリプレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡ
とＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリプレグを作製
し、この両面にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂を離型紙上に
薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけることにより行っ
た。なお下記のＣ、Ｄの重量部は上記の二段階の工程を
経て最終的に得られたプリプレグ樹脂中に含まれる微粒
子の量である。 Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４） ・・・・７０重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・１０重量部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０） ・・・・２０重量部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・４５重量部 Ｃ ナイロン１２微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−５００） ・・・・ ６重量部 Ｄ 非晶質透明ナイロン （ディミナットノベル社製トロガミドーＴ） を凍結粉砕して得た平均粒径２２μｍの微粒子 ・・・・ ８重量部

【００８２】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の素材となる
樹脂について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ弾性率を
測定したところ、ナイロン１２は１１０ｋｇ／ｍｍ^２、
非晶質透明ナイロンは１９５ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【００８３】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３５％で
あった。単位面積あたりの樹脂量は１０３ｇ／ｍ^２、単
位面積あたりの炭素繊維量は１９１ｇ／ｍ^２であった。
このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間にはさ
み、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温して硬化さ
せ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。プリプレ
グ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの範囲に存
在する微粒子の量を評価したところその値は９７％であ
り、微粒子は十分にプリプレグ表面付近に局在化してい
た。

【００８４】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３Ｓ）で
積層し、通常のオートクレープによる成形を１８０℃で
２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【００８５】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みの評価を、５
０倍に拡大した写真を撮影し、５箇所の平均をとったと
ころ１８９μｍであった。次に４００倍に拡大した任意
の箇所の断面写真５枚を用いて層間領域内に存在する微
粒子の割合を評価したところ９８％であり（層間領域の
幅は４３．７μｍ）層間に局在化していた。

【００８６】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ０．７ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、４９ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【００８７】プリプレグを一方向に２４層積層し硬化板
を成形した。縦（繊維方向）８０ｍｍ、幅（繊維直角方
向）１２．７ｍｍに切出し、表から中央および裏から中
央へ厚み方向に２箇所切込みを入れた（図２）。２つの
切込みの間隔は６．３ｍｍ、切込み深さは試験片厚みを
ｔとするとｔ／２＋０．２５ｍｍである。圧縮層間剪断
強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１０．８ｋｓｉであ
った。

【００８８】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６３０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【００８９】（±２５／±２５／９０）_ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６５．３ｋｓｉであった。

【００９０】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度をＳＡＣＭＡ ＳＲＳｌ−８８に従い求
めたところ、１８５ｋｓｉであった。

【００９１】［実施例２］以下の構成よりなる一方向プ
リプレグを製造した。プリプレグの製造は、まずあらか
じめ下記のＡとＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリ
プレグを作製し、この両面にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂
を離型紙上に薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけるこ
とにより行った。なお下記のＣ、Ｄの重量部は上記の二
段階の工程を経て最終的に得られたプリプレグ樹脂中に
含まれる微粒子の量である。 Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ トリグリシジルパラアミノフェノール （油化シェルエポキシ（株）製、） エピコートＹＸ−４ ・・・・４０重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・２０重量部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０） ・・・・４０重量部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・４２重量部 ５ ポリエーテルスルホン （三井東圧（株）製、５００３Ｐ） ・・・・１０重量部 Ｃ ナイロン１２微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−５００） ・・・・ ６重量部 Ｄ ポリアミドイミド （アモコ社製トーロン４０００Ｔ） を凍結粉砕して得た平均粒径２３μｍの微粒子 ・・・・ ８重量部

【００９２】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の素材となる
樹脂について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ弾性率を
測定したところ、ナイロン１２は１１０ｋｇ／ｍｍ^２、
ポリアミドイミドは４７０ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【００９３】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３６％で
あった。単位面積あたりの樹脂量は１０９ｇ／ｍ^２、単
位面積あたりの炭素繊維量は１９２ｇ／ｍ^２であった。
このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間にはさ
み、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温して硬化さ
せ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。プリプレ
グ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの範囲に存
在する微粒子の量を評価したところその値は９５％であ
り、微粒子は十分にプリプレグ表面付近に局在化してい
た。

【００９４】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層し、通常のオートクレープによる成形を１８０℃で
２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【００９５】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みの評価を、５
０倍に拡大した写真を撮影し、５箇所の平均をとったと
ころ１９１μｍであった。次に４００倍に拡大した任意
の箇所の断面写真５枚を用いて層間領域内に存在する微
粒子の割合を評価したところ９６％であり（層間領域の
幅は５０．７μｍ）層間に局在化していた。

【００９６】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ１．０ｉｎｃｈ２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、４８ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【００９７】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６００Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【００９８】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６４．８ｋｓｉであった。

【００９９】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求め
たところ１１．８ｋｓｉであった。プリプレグを一方向
に６層積層し成形した硬化板を用い、２週間温水（７２
℃）中で吸水後の８２℃での圧縮強度を求めたところ、
１９０ｋｓｉであった。

【０１００】［実施例３］ Ａ部：反応性ポリイミドオリゴマの合成 窒素導入口およひ温度計、攪拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍ１容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとで２０８ｇ（０．７５ｍｏｌ）の１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３３ｇ
（０．０９４ｍｏｌ）の９’９’−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１２２ｇ（０．０９４
ｍｏｌ）のＮＨ２当量６５０のアミノ末端ジメチルシロ
キサン（東レシリコーン社市販 ＢＹ−１６−８５３）
を２０００ｍｌのＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に攪拌溶解した。そこへ固体状のビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を２５０ｇ（０．８５ｍｏｌ）を少
しずつ加え、室温で３時間攪拌した後、１２０℃に昇温
し２時間攪拌した。フラスコを室温に戻しトリエチルア
ミン５０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加えた後、再び昇温
し１６０℃で共沸脱水すると約３０ｍｌの水が得られ
た。この反応混合物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈
し、ゆっくりと２０１のアセトン中に注ぎアミン末端シ
ロキサンポリイミドオリゴマを固体生成物として沈殿さ
せた。

【０１０１】そして、その沈殿物を２００℃で真空乾燥
した。このオリゴマの数平均分子量（Ｍｎ）をジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定すると、ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）換算で４９００であっ
た。またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）による
と１８９℃であった。また、シロキサン骨格の導入およ
びアミン末端であることはＮＭＲスペクトルおよびＩＲ
スペクトルから確認できた。

【０１０２】Ｂ部：構成要素Ｂの樹脂調製およひ樹脂物
性測定 ビーカーに上記Ａ部のシロキサンポリイミドオリゴマを
２５部およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）４０
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコート８２５）３０部、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エ
ピクロン８３０）３０部をはかりとった。それを１２０
℃で２時間加熱することによりオリゴマをエポキシ樹脂
に溶解した。次いで、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）を３４
部加え、１４０℃で１０分間混合し溶解させた。

【０１０３】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた離
型処理を施したモールド（空所の寸法は１２０×１２０
×３ｍｍ）に注ぎ込んだ。オーブン中で１３０℃２時間
＋１８０℃２時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板
を調製した。

【０１０４】得られた硬化樹脂のＴｇは２０１℃であっ
た。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネル
ギー解放率Ｇ_ＩＣを測定したところ３９０Ｊ／ｍ^２であ
り、曲げ弾性率は３５０ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【０１０５】硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走
査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、基本的には
２つの相がともに連続相を形成し、さらにその内部にそ
れぞれ他相の分散相が存在する複雑なミクロ相分離構造
がみられた。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザ
ーによって元素分析したところ、写真で黒くみえるハイ
コントラスト相にシリコン元素が濃く分布していること
がわかった。

【０１０６】Ｃ部：プリプレグおよび複合材料の調製と
物性測定 以下の構成よりなる一方向プリプレグを製造した。プリ
プレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡとＢからなる
樹脂の重量分率２１％のプリプレグを作製し、この両面
にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂を離型紙上に薄く塗布した
樹脂フィルムを貼りつけることにより行った。なお下記
のＣ、Ｄの重量部は上記の二段階の工程を経て最終的に
得られたプリプレグ樹脂中に含まれる微粒子の量であ
る。 Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ フェノールノボラック型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）・・・・４０重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２５）・・・・３０重量部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０） ・・・・３０重量部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・３４重量部 ５ Ａ部記載のシロキサンポリイミドオリゴマ ・・・・２５重量部 Ｃ ナイロン１２微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−５００） ・・・・ ６重量部 Ｄ 非晶質透明ナイロン （デイミナットノベル社製トロガミドーＴ） を凍結粉砕して得た平均粒径２２μｍの微粒子 ・・・・ ６重量部

【０１０７】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の素材となる
樹脂について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ弾性率を
測定したところ、ナイロン１２は１１０ｋｇ／ｍｍ^２、
非晶質透明ナイロンは１９５ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【０１０８】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３６．７
％であった。単位面積あたりの樹脂量は１１０ｇ／
ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９０ｇ／ｍ^２で
あった。このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間
にはさみ、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温して硬
化させ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。プリ
プレグ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの範囲
に存在する微粒子の量を評価したところその値は１００
％であり、微粒子は十分にプリプレグ表面に局在化して
いた。

【０１０９】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層し、通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で
２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【０１１０】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みの評価を、５
０倍に拡大した写真を撮影し、５箇所の平均をとったと
ころ１９０μｍであった。次に４００倍に拡大した任意
の箇所の断面写真５枚を用いて層間領域内に存在する微
粒子の割合を評価したところ９９％であり（層間領域の
幅は３０．６μｍ）層間に局在化していた。

【０１１１】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ０．６ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、５５．２ｋ
ｓｉの残存圧縮強度を示した。同様の衝撃後圧縮試験を
成形条件をかえた硬化板について行った結果が表１であ
る。成形条件によらず物性が安定していた。

【０１１２】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６９０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１１３】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ７６．９ｋｓｉであった。

【０１１４】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求め
たところ、１０．７ｋｓｉであった。プリプレグを一方
向に６層積層し成形した硬化板を用い、２週間温水（７
２℃）中で吸水後の８２℃での圧縮強度を求めたとこ
ろ、１８３ｋｓｉであった。

【０１１５】［実施例４］構成要素Ｃを非晶質透明ナイ
ロン（デイミナットノベル社製トロガミドーＴ）を凍結
粉砕して得た平均粒径２２μｍの微粒子９重量部、構成
要素Ｄをポリアミドイミド（アモコ社製トーロン４００
０Ｔ）を凍結粉砕して得た平均粒径２３μｍの微粒子４
重量部に置き換えた他は実施例１と同様の手順を繰り返
した。

【０１１６】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の素材となる
樹脂について、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ弾性率を
測定したところ、非晶質ナイロン１２は１９５ｋｇ／ｍ
ｍ^２、ポリアミドイミドは４７０ｋｇ／ｍｍ^２であっ
た。

【０１１７】プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０
％深さまでの範囲に存在する微粒子の量を評価したとこ
ろその値は１００％であり、微粒子は十分にプリプレグ
表面に局在化していた。

【０１１８】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層した成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察を行
ったところ、２種の微粒子は層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みをとったとこ
ろ１９０μｍであった。また層間領域内に存在する微粒
子の割合は１００％であり、層間に局在化していた。

【０１１９】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ０．８ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、４９．５ｋｓｉという高い残存圧縮
強度を示した。

【０１２０】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが４８０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１２１】（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６３・４ｋｓｉであった。

【０１２２】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求め
たところ、１２．３ｋｓｉであった。プリプレグを一方
向に６層積層し成形した硬化板を用い、２週間温水（７
２℃）中で吸水後の８２℃での圧縮強度を求めたとこ
ろ、１８８ｋｓｉであった。

【０１２３】［比較例１］構成要素Ｄを除いたかわりに
構成要素Ｃの添加量を１４重量部に増加させた他は実施
例１と同様の手順を繰り返した。プリプレグ表面からプ
リプレグ厚みの３０％深さまでの範囲に存在する微粒子
の量を評価したところその値は９９％であり、微粒子は
十分にプリプレグ表面に局在化していた。

【０１２４】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層した成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察を行
ったところ、２種の微粒子は層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みをとったとこ
ろ１９０μｍであった。また層間領域内に存在する微粒
子の割合は９９％であり、層間に局在化していた。

【０１２５】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ０．６ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、５２ｋｓｉという高い残存圧縮強度
を示した。

【０１２６】しかし、プリプレグを一方向に２４層積層
し成形した硬化板を用い、ＣＩＬＳを求めたところ、
７．５ｋｓｉであり実施例と比較して大幅に劣ってい
た。また、プリプレグを一方向に６層積層し成形した硬
化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２℃
での圧縮強度を求めたところ、１４１ｋｓｉであり実施
例と比較して大幅に劣っていた。

【０１２７】［比較例２］構成要素Ｃを除いたかわりに
構成要素Ｄの添加量を１４重量部に増加させた他は実施
例１と同様の手順を繰り返した。プリプレグ表面からプ
リプレグ厚みの３０％深さまでの範囲に存在する微粒子
の量を評価したところその値は９７％であり、微粒子は
十分にプリプレグ表面に局在化していた。

【０１２８】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層した成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察を行
ったところ、２種の微粒子は層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みをとったとこ
ろ１９０μｍであった。また層間領域内に存在する微粒
子の割合は９５％であり、層間に局在化していた。

【０１２９】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ０．１ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、４４ｋｓｉの残存圧縮強度を示し
た。

【０１３０】一方向に２４層積層し成形した硬化板の圧
縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１１．０
ｋｓｉであり実施例と同等であった。しかし、プリプレ
グを一方向に２０層積層したものの引き剥がしモードの
靭性Ｇ_ＩＣが２５０Ｊ／ｍ^２（ダプルカンチレバービー
ム法）であり、実施例と比較して大幅に劣っていた。ま
た（±２５／±２５／９０）_Ｓの構成で１０層に積層
し、成形した硬化板のＥＤＳを求めたところ３８．５ｋ
ｓｉであり、実施例と比較して大幅に劣っていた。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によるプリプレグは、プリプレグ
としてのタック性、ドレープ性を確保しつつ、加熱成型
し複合材料としたときに高い層間剪断強度を維持し、卓
越した高い耐衝撃性、層間靭性を有する。また、積層板
を引張った際の板端剥離発生が著しく抑えられ、耐疲労
特性に優れる。しかもその高い物性が昇温速度や硬化温
度、圧力などの成形条件変化にもかかわらず安定して発
現する優れた繊維強化プラスチックを与える。

【０１３２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプリプレグ及び繊維強化樹脂の層間領
域を模式的に示す図。

【図２】圧縮層間剪断強度測定用の試験片を示す図。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］お
   よび［Ｄ］からなり、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に
   局在化していることを特徴とするプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ］：［Ｃ］より弾性率の高い樹脂を素材とする微粒
   子
2. 【請求項２】 構成要素［Ｃ］および［Ｄ］の９０％以
   上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％の
   深さの範囲内に局在化していることを特徴とする請求項
   １記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 構成要素［Ｃ］がポリアミド、ポリカー
   ボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
   ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエス
   テル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
   ミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
   ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
   テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
   ド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾー
   ルからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを特徴
   とする請求項１または２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 構成要素［Ｄ］がポリアミド、ポリカー
   ボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
   ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエス
   テル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
   ミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
   ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
   テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
   ド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾー
   ルからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを特徴
   とする請求項１〜３のいづれか１項記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 構成要素［Ｃ］および／または［Ｄ］が
   熱硬化性樹脂とセミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂を素材と
   することを特徴とする請求項１または２記載のプリプレ
   グ。
6. 【請求項６】 構成要素［Ｄ］がフェノール樹脂、エポ
   キシ樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂か
   らなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂を素材とする
   ことを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】 構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が次の範囲の物
   性を有することを特徴とする請求項１〜６のいづれか１
   項記載のプリプレグ。 ［Ｃ］：弾性率２５０ｋｇ／ｍｍ^２以下の樹脂を素材と
   する微粒子 ［Ｄ］：弾性率１４０ｋｇ／ｍｍ^２以上の樹脂を素材と
   する微粒子
8. 【請求項８】 構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂がエポ
   キシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂か
   らなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなること
   を特徴とする請求項１〜７のいづれか１項記載のプリプ
   レグ。
9. 【請求項９】 構成要素［Ｂ］が、ポリエーテルスルホ
   ン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドお
   よびフェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミ
   ドから選ばれる熱可塑性樹脂が混合あるいは溶解された
   熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜
   ８のいづれか１項記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】 構成要素［Ｂ］が、シクロキサン骨格
    を含有したポリイミドが混合あるいは溶解された熱硬化
    性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜８のい
    づれか１項記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】 構成要素［Ｂ］が、アミノ基を有する
    ポリイミドが混合あるいは溶解された熱硬化性樹脂組成
    物であることを特徴とする請求項１〜８のいづれか１項
    記載のプリプレグ。
12. 【請求項１２】 構成要素［Ａ］が炭素（黒鉛）繊維で
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいづれか１項記
    載のプリプレグ。
13. 【請求項１３】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ’］、
    ［Ｃ’］およひ［Ｄ’］からなり、構成要素［Ｃ’］、
    ［Ｄ’］が積層層間部に局在化していることを特徴とす
    る繊維強化プラスチック。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ’］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ’］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ’］：［Ｃ’］より弾性率の高い樹脂を素材とする
    微粒子
14. 【請求項１４】 構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の９
    ０％以上が積層層間部に局在化していることを特徴とす
    る請求項１３記載の繊維強化プラスチック。
15. 【請求項１５】 構成要素［Ｃ’］がポリアミド、ポリ
    カーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
    エステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
    ルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポ
    リイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
    エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
    ラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダ
    ゾールからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを
    特徴とする請求項１３または１４記載の繊維強化プラス
    チック。
16. 【請求項１６】 構成要素［Ｄ’］がポリアミド、ポリ
    カーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
    エステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
    ルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポ
    リイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
    エーテルケトン、ボリエーテルエーテルケトン、ポリア
    ラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダ
    ゾールからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを
    特徴とする請求項１３〜１５のいづれか１項記載の繊維
    強化プラスチック。
17. 【請求項１７】 構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］がア
    ミド結合を有する熱可塑性樹脂を素材とすることを特徴
    とする請求項１３または１４記載の繊維強化プラスチッ
    ク。
18. 【請求項１８】 構成要素［Ｃ’］および／または
    ［Ｄ’］が熱硬化性樹脂とセミＩＰＮ化した熱可塑性樹
    脂を素材とすることを特徴とする請求項１３または１４
    記載の繊維強化プラスチック。
19. 【請求項１９】 構成要素［Ｄ’］が不飽和ポリエステ
    ル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびマレイミ
    ド樹脂からなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂を素
    材とすることを特徴とする請求項１３または１４記載の
    繊維強化プラスチック。
20. 【請求項２０】 構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が次の範
    囲の物性を有することを特徴とする請求項１３〜１９の
    いづれか１項記載の繊維強化プラスチック。 ［Ｃ’］：弾性率２５０ｋｇ／ｍｍ^２以下の樹脂を素材
    とする微粒子 ［Ｄ’］：弾性率１４０ｋｇ／ｍｍ^２以上の樹脂を素材
    とする微粒子
21. 【請求項２１】 構成要素［Ｂ’］の熱硬化性樹脂がエ
    ポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂
    から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなるこ
    とを特徴とする請求項１３〜２０のいづれか１項記載の
    繊維強化プラスチック。
22. 【請求項２２】 構成要素［Ｂ’］がポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド
    およびフェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
    ミドから選ばれる熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂
    硬化物であることを特徴とする請求項１３〜１２のいづ
    れか１項記載の繊維強化プラスチック。
23. 【請求項２３】 構成要素［Ｂ’］がケイ素元素を有す
    るポリイミドを含有する熱硬化性樹脂硬化物であること
    を特徴とする請求項１３〜２０のいづれか１項記載の繊
    維強化プラスチック。
24. 【請求項２４】 構成要素［Ａ］が炭素（黒鉛）繊維で
    あることを特徴とする請求項１３〜２３のいづれか１項
    記載の繊維強化プラスチック。