JP6621457B2 - 層間強靱化粒子を含む熱硬化性樹脂複合材 - Google Patents
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Description
発明の背景
に関して測定される。
脂靱性の増加および層間領域の強化の2つの主な戦略が過去数十年にわたり使用されている。
の140℃超のTgを有する様々な範囲の非晶質熱可塑性物質から選択することができる。
圧縮性能(OHC強度)に悪影響を及ぼす。他のプリプレグ系は、耐衝撃性(CSAI)および損傷許容性(GI/IIC)を犠牲にして圧縮性能(OHC強度)を最適化する。従来
の樹脂系において、これらの態様を同時に最適化することは非常に困難であることが証明されている。少なくともCSAIを損なうことなく、好ましくは、CSAIおよびGI/IICを損なうことなく、圧縮性能を最大にすることが望ましい。
からそのようなILT粒子の魅力にかかわらず、このプロセスロバスト性の欠如は、従来のプリプレグにおける層間強靱化剤としてそのような粒子の使用を大いに制限する。様々な温度ランプ速度範囲にわたって実質的には同じ様式で硬化する樹脂系を提供することは、非常に望ましい。
領域内の微小亀裂を軽減または解消する場合、卓越したまたは向上した圧縮性能(OHC強度)、具体的には、湿熱OHC強度を示す複合材料を提供することが、本発明の目的である。
が、本発明のさらなる目的である。
を提供することが、本発明のさらなる目的である。
(i)少なくとも3つの官能基を有する1つ以上の多官能性エポキシ樹脂前駆体(複数を含む)を含む熱硬化性樹脂前駆体であって、好ましくは、当該前駆体(複数を含む)が、三官能性エポキシ樹脂前駆体および/または四官能性エポキシ樹脂前駆体から選択される、熱硬化性樹脂前駆体と、
(ii)熱可塑性粒子成分であって、融解温度TPAを有するポリアミド粒子を含む、熱可塑性粒子成分と、
(iii)1つ以上の硬化剤(複数を含む)と、を含む、樹脂系を提供し、
当該樹脂前駆体成分、当該熱可塑性粒子、および当該硬化剤は、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、TPA以下のゲル化温度TGELで生じるように選択さ
れる。
脂系の場合、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化は、具体的には、約3.0℃/分以下(具体的には、約2.5℃/分以下、一実施形態において、約2.0℃/分以下、具体的には、0.05℃/分〜3.0℃/分の範囲内、具体的には、0.05℃/分〜2.5℃/分の範囲内、一実施形態において、0.05℃/分〜2.0℃/分の範囲内)の硬化ランプ速度RCRについては、具体的には、140℃〜200℃の範囲内(具体的には、160℃〜195℃、より好ましくは、170℃〜190℃)の硬化温度TCの場
合、TPA以下のゲル化温度TGELで生じる。好ましくは、硬化ランプ速度RCRは、少なく
とも約0.1℃/分、好ましくは、少なくとも約0.5℃/分である。好ましくは、樹脂系の硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化は、TPAより低いゲル化温度TGEL
で生じる。
と組み合わせて比較的高い反応性を有する硬化剤の使用は、本発明の目的を達成することができる。
能を維持しつつ、向上したOHC、特に、HW−OHCを提供し、硬化中の温度ランプ速度への依存を軽減または解消し、それにより、形態および微小亀裂に関してプロセスのロバスト性の有意な利点を提供する。
度またはゲル点とも称される)は、樹脂系の粘度が無限である傾向があり、動的レオロジーにより特定され得る温度である。本発明の好ましい一実施形態において、用語ゲル化温度TGELは、樹脂系の粘度が1000Pa・sに達する温度として考慮される。分子レベ
ルにおいて、ゲル化は、架橋されたネットワークの初期形成であり、熱硬化性樹脂は、そのゲル点を超えて流れるその能力を喪失する。ゲル化の動力学は、反応物質の官能性、反応性、および化学量論に依存し、硬化サイクルの温度プロファイルにより調節され得る。したがって、例えば、エポキシ樹脂前駆体の官能性の増加は、架橋密度を増加させ、典型的には、早期ゲル化をもたらし、すべての他の因子が等しい。同様に、エポキシ樹脂前駆体(例えば、0.9〜1.0)の量に対して化学量論的硬化剤の増加により、典型的には、早期ゲル化をもたらす。ゲル化の巨視的結果は、無限粘度に関して急速なアプローチであり、ゲル点を特定するために測定され得る粘度である。動的レオロジー測定において、ゲル点は、粘性(G′′)および弾性(G′)係数の交叉である。したがって、G′′/G′>1は、粘性(液体)挙動を定義し、ゲル点は、損失正接(tanδ)=G′′/G′=1と定義され、G′′/G′<1は、弾性(固体)挙動を定義する。
熱可塑性粒子成分
マー(式中、nおよびmは、10、11、または12から独立して選択される)から選択される脂肪族ポリアミドから作製される。それ故に、ポリアミドは、好ましくは、ポリアミド−10、ポリアミド−10,10、ポリアミド−11、ポリアミド−11,11、ポリアミド−12、ポリアミド−12,12、およびポリアミド−10−12から選択され、より好ましくは、ポリアミド−11、ポリアミド−12、ポリアミド−10,10、およびポリアミド−10,12から選択される。好ましい一実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド−10,10およびポリアミド−12から選択され、特に、ポリアミド−12から選択される。一実施形態において、前述の一覧表から1つのタイプのポリアミドのみが熱可塑性ポリアミド粒子成分中に存在する。好ましくは、前述の熱可塑性ポリアミド材料は、熱可塑性ポリアミド粒子成分中に存在する唯一の熱可塑性ポリアミドである。
解ピークの摂氏温度での位置として本明細書に定義される。TPAのこの測定を、図1に示す。したがって、当業者は、有効融解温度が、そのままでポリアミドのDSCサーモグラム中に存在する吸熱融解ピークの摂氏温度での位置として定義されるポリアミドの固有の融解温度Tmと異なることを理解されよう。有効な融解温度は、典型的には、以下の表(
A)に示されるように、固有の融解温度Tmを下回る5〜15℃である。
基準ランプで測定される場合に、200℃を超えない。
熱硬化性樹脂前駆体
(i)ビスフェノールA、ビスフェノールF、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、およびジヒドロキシジフェニルのグリシジルエーテル、
(ii)ノボラックに基づくエポキシ樹脂、ならびに
(iii)m−またはp−アミノフェノール、m−またはp−フェニレンジアミン、2,4−、2,6−、または3,4−トルイレンジアミン、3,3′−または4,4′−ジアミノジフェニルメタンのグリシジル官能性反応生成物、から選択され、
このエポキシ樹脂前駆体は、1分子あたり3つまたは4つの、一実施形態において、少なくとも3つのエポキシ基を有する。
(i)約5phr〜約95phrのエポキシ樹脂前駆体(P3)、および
(ii)約5phr〜約95phrのエポキシ樹脂前駆体(P4)を含み、
このphr量は、全樹脂前駆体成分の100グラムあたりの当該樹脂前駆体のグラム部分である(すなわち、硬化剤、強靱化剤、および他の添加剤を除く)。
硬化剤
硬化剤は、当該技術分野でよく知られており、例えば、欧州特許第EP−A−0311349号、欧州特許第EP−A−0486197号、欧州特許第EP−A−0365168号、または米国特許第US−6013730号に開示されており、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。知られている硬化剤には、1アミノ基あたり500以下の分子量を有するアミノ化合物、例えば、芳香族アミン、またはグアニジン誘導体が含まれる。芳香族アミン硬化剤は、エポキシ樹脂系、具体的には、1分子あたり少なくとも2つのアミノ基を有する芳香族アミン、例えば、アミノ基がスルホン基に対してメタまたはパラ位置にある場合には、特に、ジアミノジフェニルスルホンに対して特に有用である。具合的な例は、3,3′−および4−,4′−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)、メチレンジアミリン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(Shell Chemical Co.からEPON1062として利用可能)、ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(Shell Chemical Co.からEPON1061として利用可能)、4,4′メチレンビス−(2,6−ジエチル)−アニリン(MDEA;Lonza);4,4′メチレンビス−(3−クロロ,2,6−ジエチル)−アニリン(MCDEA;Lonza);4,4′メチレンビス−(2,6−ジイソプロピル)−アニリン(M−DIPA;Lonza);3
,5−ジエチルトルエン−2,4/2,6−ジアミン(D−ETDA80;Lonza);4,4′メチレンビス−(2−イソプロピル−6−メチル)−アニリン(M−MIPA;Lonza);4−クロロフェニル−N,N−ジメチル−ウレア(例えば、Monuron);3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル−ウレア(例えば、Diuron(商標))、およびジシアノジアミド(Amicure(商標)CG1200;Pacific Anchor Chemical)である。ビスフェノール−Sまたはチオジフェノール等のビスフェノール鎖延長剤もまた、エポキシ樹脂のための硬化剤として有用である。エポキシ樹脂のための知られているさらなるクラスの硬化剤は、例えば、米国特許第US−2010/0222461−A1号に開示されるようなヒドラジドであり、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。したがって、ヒドラジド硬化剤は、ヒドラジド、ジヒドラジド、トリヒドラジド、およびテトラヒドラジドからなる群からから選択され得る。例えば、ジヒドラジドは、活性基[H2NHNC(=O)−R−C(=O)N
HNH2]により示され、式中、Rが任意の多価有機ラジカル、例えば、カルボジヒドラ
ジド(R=CH2)であり、好ましくは、カルボン酸由来であり、アジピン酸ジヒドラジ
ド(ADH)、セバシン酸ジヒドラジド(SDH)、バリンジヒドラジド(VDH)、イソフタル酸ジヒドラジド(IDH)、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、およびナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドにより例示される。他のヒドラジド硬化剤には、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、トリメシン酸トリヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族ジヒドラジド、脂肪族トリヒドラジド、脂肪族テトラヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、芳香族ジヒドラジド、芳香族トリヒドラジド、芳香族テトラヒドラジド、およびナフタン酸(naphthanoic acid)ヒドラジドが含まれる。
に好ましい組み合わせは、
(i)三および/または四官能性エポキシ樹脂前駆体(複数を含む)、ポリアミド−12粒子、および3,3′−DDSを含む樹脂前駆体成分、
(ii)三および/または四官能性エポキシ樹脂前駆体(複数を含む)、ポリアミド−11粒子、および3,3′−DDSを含む樹脂前駆体成分、
(iii)三および/または四官能性エポキシ樹脂前駆体(複数を含む)、ポリアミド−10,10粒子、および4,4′−DDSを含む樹脂前駆体成分、ならびに
(iv)三および/または四官能性エポキシ樹脂前駆体(複数を含む)、ポリアミド−12粒子、4,4′−DDS、およびIDHを含む樹脂前駆体成分、である。
硬化可能なポリマー組成物および熱硬化性樹脂組成物の使用
ている炭素またはグラファイト繊維が好ましい。無機繊維は、好ましくは、繊維とポリマー組成物の両方に結合する材料でサイズが決まっており、例は、ガラス繊維に適用されるオルガノ−シランカップリング剤である。
−[ArSO2Ar]n−
および任意に
−[Ar]a−から選択され、
式中、
Arは、フェニレンであり、
n=1〜2であり、分数であり得、
a=1〜3であり、分数であり得、1を超える場合、当該フェニレン基は、化学的単結合または−SO2−以外の二価の基を介して直線的に連結しているか、(好ましくは、二価
基は、基−C(R1)2−であり、式中、各R1は、同じであるか、または異なり、Hおよ
びC1-8アルキル(具体的には、メチル)から選択され得る)、あるいは一緒に縮合して
おり、
但し、繰り返し単位−[ArSO2Ar]n−は常に、存在する各ポリマー鎖中で平均して少なくとも2つの当該−[ArSO2Ar]n−単位が並んで存在するような割合でポリアリルスルホン中に存在するものとし、
前述の先行技術に詳細に開示されているように、式中、ポリアリルスルホンは、1つ以上の反応性ペンダント基および/または末端基(複数を含む)を有し、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
好ましくは、エーテル結合により連結した、−[ArSO2Ar]n−と−[Ar]a−繰
り返し単位の組み合わせを含む。それ故に、好ましくは、ポリアリルスルホンは、エーテル結合したポリエーテルスルホン(PES)およびポリエーテルエーテルスルホン(PEES)繰り返し単位の組み合わせを含む。好ましくは、当該ポリアリルスルホンにおける好ましい繰り返し単位は、
(I): −X−Ar−SO2−Ar−X−Ar−SO2−Ar− (本明細書では、「PES単位」と称される)
および
(II): −X−(Ar)a−X−Ar−SO2−Ar− (本明細書では、「PEES単位」と称される)であり、
式中、
Xは、OまたはS(好ましくは、O)であり、単位から単位で異なり得、
単位I:IIの比は、前述の先行技術において開示されているように、好ましくは、10:90〜80:20の範囲内である。
る。硬化は、適切には、10bar以下、好ましくは、3〜7bar absの範囲内で、漏れ出したガスによる変形効果を抑える、またはボイド形成を抑えるために、昇温で、
オートクレーブ内で行われ得る。代替として、硬化は、真空下でのみ、オートクレーブから出して行われ得る。硬化温度(TC)は、好ましくは、少なくとも約0.05℃/分、
好ましくは、少なくとも約0.1℃/分、好ましくは、少なくとも約0.5℃/分、典型的には、約3.0℃/分以下、より典型的には、約2.5℃/分以下、一実施形態において、約2.0℃/分以下、一実施形態において、約0.1℃/分〜約2.5℃/分の範囲内、典型的には、約0.5℃〜約2.0℃/分である、硬化ランプ速度(RCR)で加熱することにより得られる。硬化温度は、最長6時間、好ましくは、最長2時間の必要とされる期間中、維持される。
、CSAIおよびGI/IIC)を著しく損なうことなく、達成される。
く」とは、航空宇宙、航空産業において、一次および二次部品(具体的には、一次部品のために)として使用するのに適しているCSAIおよび/またはGI/IICの特性を維持す
ることを意味する。
示し、それは、上文で記述される広く好ましい硬化ランプ速度RCRにわたって、具体的には、0.05〜2.5℃/分の範囲内の硬化ランプ速度RCRで、具体的には、RCRが少なくとも約0.1℃/分、具体的には、少なくとも約0.5℃/分である場合、少なくとも10in−lb/in2である。
(ii)当該樹脂前駆体成分を、熱可塑性ポリアミド粒子成分と組み合わせるステップであって、ポリアミド粒子が融解温度TPAを有する、組み合わせるステップと、
(iii)当該樹脂前駆体成分と当該熱可塑性ポリアミド粒子成分の組み合わせを、1つ以上の硬化剤で硬化させるステップと、を含み、
当該樹脂前駆体成分、当該ポリアミド粒子成分、および当該硬化剤(複数を含む)が、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、TPA以下のゲル化温度TGELで、具体
的には、硬化サイクル中のエポキシマトリックスのゲル化が、0.05℃/分〜3.0℃/分の範囲内の硬化ランプ速度RCR(特に、上で本明細書に記載される硬化ランプ速度)の場合、TPA未満のゲル化温度TGELで生じるように選択される。
実施例
ガラス転移温度
粒径
機械的特性
3点曲げモードに荷重された端面切欠き試験片(end−notched coupons)(ENF)上に一方向(UD)のレイアップにおいて測定された。
微小亀裂
硬化中の樹脂系のレオロジーおよび熱力学
実施例1
MY721は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンTGDDM(Araldite MY721;Huntsman)である
MY610は、トリグリシジルm−アミノフェノール(Araldite MY0610;Huntsman)である
PES5003Pは、可溶性強靱化剤として添加されたポリエーテルスルホン(Sumitomo Chemical Co.Ltd)である
Vestasint(登録商標)2159は、ポリアミド−12粒子(10μm;Evonik Industries)である
4,4′−DDSは、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン(Huntsman)である
3,3′−DDSは、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン(Huntsman)である
示し、それは少なくとも10in−lb/in2である。
試料を切断し、研磨し、光学顕微鏡法により観察された。光学顕微鏡法の画像が、それぞれ、積層体1および2の断面図については、図2および3に示され、以下の表3に設定される樹脂厚さを得た。
実施例2
(i)低加熱速度(0.5℃/分)で、ポリアミド粒子および粒子形態の合体が保持されることを示すものはなかったが、
(ii)高加熱速度(2.5℃/分)で、樹脂相内の合体したポリアミドの半連続ネットワークが観察され、ポリアミド粒子は、硬化サイクル中に融解および合体し、ポリアミド粒子の微粒子形態が失われた。
実施例3
IDHは、イソフタル酸ジヒドラジドである
実施例4
MY0510は、トリグリシジルp−アミノフェノールp−TGAP(Araldite
MY0510;Huntsman)である
PY306は、ビスフェノール−F DGEBF(Araldite PY306;Huntsman)のジグリシジルエーテルである
PES5003Pは、可溶性強靱化剤として添加されたポリエーテルスルホン(Sumitomo Chemical Co.Ltd)である
4.4′−DDSは、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン(Huntsman)である
Orgasol(登録商標)1002Dは、ポリアミド−6粒子(Arkema Industries)である
Orgasol(登録商標)2002Dは、ポリアミド−12粒子(Arkema Industries)である
Vestosint(登録商標)Z2640は、ポリアミド−10−10粒子(Evonik Industries)である
化温度ランプ速度における変動へのロバスト性の欠如をもたらす。これは、積層体4によるより高速な加熱速度でGIIC性能の低下により最良に示される。
高い)は、硬化温度ランプ速度における変動に対してロバストである樹脂系を提供することをさらに示す。これは、積層体5により示されるさらに高速な加熱速度に対してGIIC
のロバスト性により最良に示される。この場合、TGEL=TC<TPAである。
性のある硬化剤により硬化された低架橋密度樹脂に対して好ましいポリアミドである。
Claims (7)
- 下記(i)、(ii)、(iii)および(iv)成分を含有してなる樹脂組成物であって、
(i)三官能性エポキシ樹脂前駆体および二官能性エポキシ樹脂前駆体を含む熱硬化性エポキシ樹脂前駆体成分と、
(ii)ポリエーテルスルホンと、
(iii)融解温度TPAを有するポリアミド10−10粒子と、
(iv)4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
前記樹脂組成物の硬化サイクル中のエポキシ樹脂組成物全体のゲル化が融解温度TPA以下のゲル化温度TGELで生じ、かつ、
前記樹脂組成物全体が170〜190℃の範囲内の硬化温度T C で硬化可能である、樹脂組成物。 - 硬化温度TCが0.05℃/分〜3.0℃/分の範囲内の加熱速度RCRにて達成される、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 三官能性エポキシ樹脂前駆体が、O,N,N−トリグリシジル−パラ−アミノフェノール(TGPAP)またはO,N,N−トリグリシジル−メタ−アミノフェノール(TGMAP)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミド粒子が、前記樹脂組成物中、(i)の前記熱硬化性樹脂前駆体成分と(iii)の前記ポリアミド10−10粒子を合わせた総重量に対して、2.5〜30重量%の範囲内で存在する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 強化用繊維とともに、請求項1に記載の樹脂組成物を含む、複合材料。
- プリプレグまたはプリプレグの積層体の形態にある、請求項5に記載の複合材料。
- 硬化複合材の形成方法において、
(a)請求項1に記載の樹脂組成物を強化用繊維と配合して複合材を形成する工程、および
(b)前記複合材を、170〜190℃の範囲内の硬化温度であって、かつ、0.05℃/分〜3.0℃/分の範囲内の加熱速度RCRで達成される、硬化温度にて硬化させる工程
を含む、方法。
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