TW201433600A - 包含層間韌化粒子之熱固性樹脂複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種樹脂系統，其包含：(i)熱固性樹脂前驅物組分，其包含一或多種官能度為至少三的多官能性環氧樹脂前驅物，較佳地，其中該(等)前驅物係選自三官能性環氧樹脂前驅物及/或四官能性環氧樹脂前驅物；(ii)熱塑性聚醯胺顆粒組分，其中該等聚醯胺顆粒具有TPA的熔融溫度；及(iii)一或多種固化劑；其中該樹脂前驅物組分、該熱塑性顆粒及該(等)固化劑係經選擇以使該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間之凝膠化在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。

Description

包含層間韌化粒子之熱固性樹脂複合材料
本發明係關於一種包含熱塑性層間韌化(inter-laminar toughening；ILT)顆粒以在固化期間提供形態安定並減少或消除微破裂的複合材料。
包含纖維增強熱固性樹脂之複合材料一直被用於製造適用於運輸應用(包括航太、航空、航海及路上交通工具)及建築/施工應用之載承組件。熱固性材料(例如固化環氧樹脂)係以其耐熱性及耐化學性而著稱，該等亦顯示具有良好的機械性質，但其通常缺乏韌性且具有極易碎的傾向。當該等交聯密度增加或單體官能度增加兩個以上時，此現象尤其存在。
就高性能應用而言，包含連續樹脂基質及連續增強纖維之複合材料通常係以預浸體形式使用，該預浸體中的增強纖維係經控制量的未固化樹脂預浸漬且該預浸體適用於模塑並固化成最終複合部件。該等增強纖維係以多方向結構加以編造或以單方向(uni-directional；UD)平行方向加以編造。在航太工業中，預浸體係較佳的材料，可用於同時需要高比強度、耐衝擊性及損傷容限的重要載承應用，包括但不限於翼及殼體。
概括而言，該固化複合材料之機械性能係該增強纖維及該基質 樹脂之個別性質之函數及此等兩種組分之間的相互作用。該樹脂含量亦為重要的因素。
通常測量的浸漬體系統之機械性質係拉伸性能(開孔拉伸(open hole tensile；OHT)強度)、壓縮性能(開孔壓縮(open hole compression；OHC)強度)、耐衝擊性(衝擊後壓縮強度(compression strength after impact；CSAI))及損傷容限(GI/IIC：分別為模型I及模型II中的層間破裂韌性)。
預浸體系統之另一重要性質係其熱-濕壓縮性能(熱-濕開孔壓縮(HW-OHC)強度)，其意指其中OHC強度在高溫下經延長曝露至水分後降低的方式。在飽含水分時，現行預浸體系統之OHC強度通常在低於室溫(例如自室溫(21℃)降低至約-55℃)下相當恆定，但在高溫(例如70℃)下會顯著下降。
在諸多應用中，希望使拉伸強度最大化。遺憾地，增加OHT強度通常會伴隨OHC強度的降低，且特定言之是HW-OHC強度，其對航太應用而言是重要的設計值。類似地，增加HW-OHC強度通常會伴隨OHT強度的降低，但更重要地是，其通常會嚴重地影響耐衝擊性(CSAI)及/或損傷容限(GI/IIC)，該等係航太應用中飛行關鍵部件之重要規範。
為提升預浸體系統的CSAI及GI/IIC性能，在過去幾十年裏，已使用兩種主要策略：提升固有樹脂韌性及韌化層間區域。
為提升固有樹脂韌性，諸多年來一直利用將橡膠及/或熱塑性塑膠添加至樹脂調配物中。例如，US-3,926,904及US-4,500,660均揭示官能化丙烯腈-丁二烯橡膠對於環氧樹脂系統而言係有效的韌化劑。此等橡膠經證明顯示，最初可溶於未固化環氧樹脂系統中並在固化期間進行RIPS(反應誘導相分離)以在該固化系統中形成「原位」富橡膠顆粒。雖然此等橡膠經證實係有效的韌化劑，但其等通常會降低該等 預浸體的HW-OHC強度，此會限制其等在航太應用中之用途。
或者，US-4,656,207揭示可有利地使用熱塑性塑膠(例如聚醚碸)代替前述橡膠以增加環氧樹脂之韌性而不會顯著具有熱-濕性能的損失，此顯示此等熱塑性塑膠針對航太應用而言的環氧樹脂是較佳的韌化劑。與前述橡膠類似，此等熱塑性塑膠最初可溶於未固化環氧樹脂中而隨後會於固化期間進行RIPS。
就層間區域自身的目標韌化而言，US-3,472,730揭示使該等增強纖維層與橡膠韌化樹脂系統交錯可顯著地提升預浸體的耐衝擊性。Hirschbuehler等人在US-4,539,253中另外揭示獲得高耐衝擊性的關鍵態樣係保持此非連續層間層(亦一般稱作中間層)的完整性。Hirschbuehler等人揭示可使用輕量的連續或不連續纖維氈(mat)或稀紗布(scrim)以控制此層間區域的完整性，因而可提供具有極大提升之耐衝擊性及損傷容限的預浸體。然而，使用橡膠作為層間層中的韌化劑會顯著地影響熱-濕的性能。
US-4,783,506及US-4,999,238揭示另一增強耐衝擊性的方法，其係藉由在層間區域中插入直徑位於10至75微米之間的不熔解性橡膠顆粒。此等橡膠顆粒大至足以在製造該等預浸體期間被過濾到增強纖維層的表面上。雖然該等顆粒是不熔解的，但其等可在樹脂中膨脹。US-5,266,610及US-6,063,839揭示針對相同目的之芯殼橡膠顆粒。
Evans等人在US-4,604,319中證明，藉由濃縮層間層中的熱塑性塑膠以代替作為韌化劑的橡膠可提高耐衝擊性且對熱-濕的性能沒有顯著的影響。根據此概念，Evans等人揭示熱塑性層間層之用途，該熱塑性層間層視需要可包含至多40重量%的改性熱固性樹脂系統。該熱塑性塑膠可選自一系列工程熱塑性塑膠，例如聚醯胺、聚醯亞胺或聚醚醯亞胺。另外，Evans等人亦揭示增強添加劑(例如稀紗布、短切纖維及顆粒)於熱塑性層間層中之潛在用途。
US-5,276,106揭示可溶性熱塑性顆粒之用途，該等可溶性熱塑性顆粒在預浸體製造溫度下大多數是保持不溶，但隨後在固化溫度下會溶解至樹脂系統中。此等顆粒大至足以在製造期間被過濾到增強纖維表面上，且其於固化期間發生的溶解會使中間層富有熱塑性。使用呈顆粒形式的熱塑性塑膠代替中間層可提供改良甚多的黏著性及垂延性。此等熱塑性顆粒可選自一系列Tg大於140℃的非晶態熱塑性塑膠(例如聚醚碸或聚醚醯亞胺)。
在US-4,957,801中，Maranci等人揭示不溶性熱塑性顆粒之用途。該等熱塑性顆粒組成該層間區域的20體積%至80體積%，且具有位於2至100微米直徑之特徵。此等顆粒在預浸體製造及固化週期期間會保持不溶且大至足以被過濾到增強纖維層的表面上。此等熱塑性顆粒之不溶性有助於保持非連續層間層之完整性以達到進一步的耐衝擊性。此等熱塑性顆粒可選自一系列工程熱塑性塑膠(例如聚醚碸、聚醯胺或聚醯亞胺)。
在US-5,242,748中，Folda等人揭示聚醯亞胺的用途，該聚醯亞胺在處理溫度下必須保持不溶但在固化溫度下必須膨脹或部分溶解且同時保留一定完整性。Folda等人揭示若未發生膨脹或部分溶解，或若發生如Turpin在US-4,954,195中所提出的完全溶解，則僅會獲得較低增加的耐衝擊性。
在WO-2010/136772中，Baidak等人揭示部分交聯聚醚碸顆粒之用途，該用途係在固化期間更好地控制該等熱塑性顆粒之膨脹及部分溶解且同時保留顆粒完整性。
亦已探索聚醯胺顆粒之韌化能力。US-5,028,478揭示非晶態透明聚醯胺顆粒之用途。在US-5,169,710及US-5,268,223中，Qureshi等人揭示多孔聚醯胺顆粒之用途。US-7,754,322揭示非-非晶態聚醯胺顆粒摻合物之用途，該等顆粒中一者具有大於固化溫度的熔融溫度而另一 者具有等於或低於固化溫度的熔融溫度。
在US-5,087,657中，Qureshi等人揭示聚苯醚熱塑性顆粒之用途。然而，經驗業已證實此等熱塑性顆粒易於發生微破裂，此大大地限制了其適用性。
微破裂可發生在樹脂系統之熱塑性塑膠內或熱固性樹脂基質與熱塑性組分的界面處(即，使該基質與該熱塑性域脫膠)。抗微破裂係預浸體另一關鍵性質。微破裂傾向導致低耐疲勞性及低流體阻力，因為微裂縫的存在會增加(例如)水分或溶劑的滲濾通道。
預浸體系統的另一重要性質係其「失效壽命」，其有時解析成「處理失效壽命」及「機械失效壽命」。處理失效壽命係未固化預浸體在室溫(約21℃)下儲存並保留充分黏著性的時間長度。未固化預浸體的「黏著性」係未固化預浸體黏著自身及模塑表面的能力的量度，且為層積及模塑操作(其中使預浸體形成疊層，隨後使其固化以形成該複合部件)期間的重要因素。機械失效壽命係未固化預浸體在室溫(約21℃)下儲存並保留充分流動性以允許製造具有可接受品質的複合部件時間長度。
用於高性能航太應用之基於環氧之預浸體中的標稱及較佳固化劑係4,4’-二胺基二苯碸(DDS)，已知其相對於其他固化劑而言可同時提供良好OHT強度、CSAI及GI/IIC性能及良好失效壽命。
雖然一些習知的包含結晶聚醯胺顆粒之預浸體系統已實現同時可增加耐衝擊性(CSAI)及損傷容限(GI/IIC)，但此對熱-濕壓縮性能(OHC強度)會產生不利影響。其他預浸體系統具有最佳壓縮性能(OHC強度)，但係以犧牲耐衝擊性(CSAI)及損傷容限(GI/IIC)為代價。在習知樹脂系統中，已證實極難同時最佳化此等態樣。希望使壓縮性能最大化但不會損害至少CSAI(且較佳不損害CSAI及GI/IIC)。
包含結晶聚醯胺顆粒之習知樹脂系統之另一問題係機械性能對 固化期間使用的升溫速率的依賴程度。特定言之，本發明者已觀察到該等系統的機械性能、形態及微破裂強烈地依賴於製造預浸體疊層期間使用的固化速率。儘管該等ILT顆粒因CSAI及GI/IIC改良而受關注，但該溫度依賴性極其不利(特別對於大結構而言)且方法穩健性的缺乏會極大地限制該等顆粒於習知預浸體中作為層間韌化劑之用途。非常希望提供一種在整個一系列升溫速率中以實質上相同方式固化的樹脂系統。
因此，具有極佳或改良之耐衝擊性及損傷容限併與極佳或改良之壓縮性能之預浸體將會是此項技術中的一次有利進展，特定言之若可在寬廣範圍的處理條件下保持獲得此等性能所需的形態，則在部件製造期間就不需要不切實際程度的控制並確保性能的可靠性。該等改良之預浸體可被快速接受(特定言之在航太工業中)並取代當前較不穩健預浸體系統。
圖1提供顯示m-TGAP環氧樹脂的存在對聚醯胺顆粒之熔融峰的剔降效應的DSC熱曲線圖。
圖2及3係顯示根據一實例製得的複合疊層之橫截面視圖之光學顯微影像。
圖4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A、7B係顯示根據另一實例製得的複合疊層之橫截面視圖之光學顯微影像。
圖8顯示根據另一實例製得的三種樹脂之黏度曲線(實線)及DSC熱曲線圖(虛線)。
本發明之目標係提供一種顯示具有極佳或改良之壓縮性能(OHC強度(特定言之熱-濕OHC強度))且對CSAI性能及/或GI/IIC性能沒有顯著損害的複合材料，特定言之是其中層間區域中的微破裂會減少或消 除。
本發明之另一目標係提供一種同時顯示具有極佳或改良之CSAI性能及極佳或改良之GI/IIC性能，且對壓縮性能(OHC強度，特定言之是熱-濕OHC強度)沒有顯著損害的複合材料，特定言之是其中層間區域中的微破裂會減少或消除。
因此，本發明之另一目標係提供一種同時顯示具有極佳或改良之CSAI性能及極佳或改良之GI/IIC性能併與極佳或改良之壓縮性能(OHC強度，特定言之熱-濕OHC強度)的複合材料，特定言之是其中層間區域中的微破裂會減少或消除。
本發明之另一目標係提供一種包含ILT顆粒的樹脂系統，該ILT顆粒可提供其中對在固化期間常用的升溫速率的依賴性會降低或消除的機械性能。
因此，本發明提供一種樹脂系統，其包含：(i)熱固性樹脂前驅物組分，其包含一或多種官能度為至少三的多官能性環氧樹脂前驅物，較佳地，其中該(等)前驅物係選自三官能性環氧樹脂前驅物及/或四官能性環氧樹脂前驅物；(ii)熱塑性顆粒組分，其包含熔融溫度為TPA的聚醯胺顆粒；及(iii)一或多種固化劑；其中該樹脂前驅物組分、該熱塑性顆粒及該固化劑係經選擇，以使該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間之凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
因此，對可使用以固化升溫速率RCR獲得的固化溫度TC而可熱固化的樹脂系統而言，特定言之對至多約3.0℃/min(特定言之至多約2.5℃/min，及在一實施例中至多約2.0℃/min，及特定言之在0.05℃/min至3.0℃/min的範圍內，特定言之在0.05℃/min至2.5℃/min的範圍內，及在一實施例中在0.05℃/min至2.0℃/min的範圍內)的固 化升溫速率RCR而言，特定言之對在140℃至200℃(特定言之160℃至195℃，及更佳170℃至190℃)範圍內的固化溫度TC而言，環氧基質於固化週期期間之凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。較佳地，該等固化升溫速率RCR係至少約0.1℃/min且較佳至少約0.5℃/min。較佳地，該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間之凝膠化係在低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
本發明樹脂系統中之組分之特定組合可提供形態安定及抗微破裂性，此令人驚訝地對固化期間的升溫速率(如(例如)部件製造期間所使用)是不敏感的。因此，本發明樹脂系統允許在高及低固化升溫速率下(及特定言之在上述固化升溫速率RCR下)加以處理，因而提供處理的穩健性。
特定言之，高度交聯環氧樹脂基質與具有相當高反應性之固化劑之組合經發現會降低或消除層間形態之升溫速率依賴性，其方式是即使在高加熱速率(例如至多約3.0℃/min)下固化時亦是安定的且可保持聚醯胺ILT顆粒的顆粒形態(文中係指該顆粒的機械完整性及形狀)並可減少或消除微破裂。
高度交聯環氧樹脂基質與具有相當高反應性之固化劑之組合會促進該樹脂基質在固化期間先於聚醯胺顆粒的任何熔融之前發生凝膠化，本發明者認為此即使在高升溫速率下仍是安定的顆粒形態並可減少/消除微破裂的關鍵機制。因此，具有相當高反應性之固化劑與高度交聯系統調配物之組合的用途可實現本發明目標。
本發明之含顆粒樹脂系統可保持極佳CSAI及GI/IIC機械性能且同時可提供改良之OHC(特定言之HW-OHC)並降低或消除固化期間的升溫速率依賴性，由此可提供具有顯著形態及微破裂優點之方法穩健性。
根據此項技術中之術語之一般定義，術語凝膠化溫度TGEL(在文 中亦稱作凝膠溫度或凝膠點)係該樹脂系統的黏度趨向於無窮大時的溫度且可藉由動態流變學加以確定。在本發明之一較佳實施例中，術語凝膠化溫度TGEL係視作該樹脂系統的黏度達到1000Pa‧s時的溫度。就分子水平而言，凝膠化係初始形成交聯網絡，且熱固性樹脂在大於其凝膠點時會失去其流動能力。凝膠化動力學係取決於該等反應物之官能度、反應性及化學計量，且可藉由該固化週期之溫度曲線來調節。因此，例如，在所有其他因素相同的情況下，增加環氧樹脂前驅物之官能度將增加交聯密度，此通常會導致更早凝膠化。類似地，增加相對於環氧樹脂前驅物含量(例如0.9至1.0)而言的化學計量固化劑通常會導致更早凝膠化。凝膠化之宏觀結果係趨向無窮大黏度的快速途徑，且可測量黏度以確定凝膠點。在動態流變性測量中，該凝膠點係黏性(G”)及彈性(G’)模數的交點。因此，G”/G’>1定義黏性(液體)行為；該凝膠點係定義為損耗正切(tan δ)=G”/G’=1；而G”/G’<1定義彈性(固體)行為。
熱塑性顆粒組分
本發明樹脂系統可實現在層間區域中具有局部高濃度的熱塑性顆粒，由此增加預浸體疊層之韌性。可使用掃描電子顯微術(SEM)或光學顯微術偵測該等顆粒。
本發明樹脂系統中之組分之組合可促進該樹脂基質即使在高固化升溫速率下先於熱塑性聚醯胺顆粒熔融之前發生凝膠化。文中所述之用於本發明樹脂系統之熱塑性顆粒在固化週期期間保持不溶於環氧樹脂基質中並保留其初始顆粒形態，此可增加該熱固性樹脂及複合材料之韌性及損傷容限。該等顆粒在該樹脂及預浸體之摻合、固化及處理過程期間保留其機械完整性。避免熔融聚醯胺顆粒於環氧基質內聚結會減少或消除在顆粒/基質界面處的微破裂形成。此外，保留分散聚醯胺顆粒而非聚結聚醯胺連續相或網絡係有益於該固化樹脂的熱- 濕性能。
熱塑性顆粒於該樹脂系統中的含量較佳係佔該樹脂系統的總重量(即，該(等)熱固性樹脂前驅物、該等ILT熱塑性顆粒、該(等)固化劑及任何可選其他韌化劑的總重量)之約2.5至約30重量%的範圍內，更佳在約5至約25重量%的範圍內。
用於該樹脂系統中的熱塑性顆粒較佳具有約2至約75μm，較佳約5至約50μm及通常較佳約10至約30μm的平均粒度。
該等熱塑性聚醯胺顆粒係適宜自選自聚醯胺-n及聚醯胺-n,m聚合物的脂族聚醯胺加以製備，其中n及m係獨立地選自10、11或12。因此，該聚醯胺較佳選自聚醯胺-10、聚醯胺-10,10、聚醯胺-11、聚醯胺-11,11、聚醯胺-12、聚醯胺-12,12及聚醯胺-10,12及更佳聚醯胺-11、聚醯胺-12、聚醯胺-10,10及聚醯胺-10,12。在一較佳實施例中，該聚醯胺係選自聚醯胺-10,10及聚醯胺-12，及特定言之選自聚醯胺-12。在一實施例中，該熱塑性聚醯胺顆粒組分中僅存在選自前述清單的一種聚醯胺。較佳地，該前述熱塑性聚醯胺材料係該熱塑性聚醯胺顆粒組分中存在的唯一熱塑性聚醯胺。
用於本發明之脂族聚醯胺顯示具有改良之濕敏感性(例如相對於較高熔點聚醯胺-6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-6,10及聚醯胺-6,12而言)。然而，用於本發明之聚醯胺傾向於比聚醯胺-6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-6,10及聚醯胺-6,12具有更低有效熔融溫度，且該更低有效熔融溫度與常用於環氧樹脂的固化溫度範圍重疊，此可導致聚醯胺在固化週期中於環氧樹脂基質內聚結及於該樹脂基質內形成連續或半連續聚醯胺網絡。如上所述，本發明者已觀察到該形態會導致微破裂且損害熱-濕壓縮性能。然而，本發明者已發現可藉由促進該環氧基質在固化週期期間先於聚醯胺的任何熔融之前發生凝膠化，由此保留顆粒形態，來利用此等聚醯胺之有利性質。本發明者認為：一旦該樹脂基質在固化 週期期間達到凝膠點，該樹脂基質之剛性結構即實質上地限制該等聚醯胺顆粒在隨後於固化週期期間所經歷之高於凝膠點之溫度下熔融時的膨脹。因此，在該固化週期的冷卻階段，熔融聚醯胺的冷卻不會導致分散聚醯胺相的收縮，否則該收縮將會導致在聚醯胺/環氧界面處產生微裂縫或腔洞。
此外，例如，相對於聚醯胺-6(其特徵係具有高得多的熔點)，用於本發明之聚醯胺會產生具有優異壓縮性能、損傷容限及耐衝擊性(CSAI)的複合材料。
該聚醯胺的分子量通常係在約2,000至約60,000g/mol的範圍內，適宜在約5,000至約50,000g/mol的範圍內。
該等聚醯胺顆粒的熔融溫度(TPA)較佳係至少約160℃，較佳至少約165℃且較佳不高於約200℃。在一較佳實施例中，該等聚醯胺顆粒的熔融溫度(TPA)係不低於標稱固化溫度以下30℃，較佳不低於標稱固化溫度以下20℃，較佳不低於標稱固化溫度以下10℃。較佳地，該等聚醯胺顆粒的熔融溫度(TPA)係不高於標稱固化溫度以上20℃，且在一實施例中不高於標稱固化溫度。較佳地，該樹脂系統中的所有熱塑性顆粒皆具有不大於標稱固化溫度以上20℃，且在一實施例中不大於標稱固化溫度的熔融溫度(TPA)。
如文中所使用，術語「該聚醯胺的熔融溫度(TPA)」係指有效熔融溫度，其在文中係定義為聚醯胺於間位取代型三縮水甘油基胺基苯酚(m-TGAP；可自Huntsman以Araldite®MY0610購得)中之25重量%摻合物之DSC熱曲線圖(在氮氣下及在10℃/min下獲得)中存在的吸熱熔融峰的攝氏度位置。此TPA量度顯示於圖1中。因此，熟練者將明白有效熔融溫度係不同於該聚醯胺的固有熔融溫度Tm，其係定義為聚醯胺自身的DSC熱曲線圖中存在的吸熱熔融峰的攝氏度位置。該有效熔融溫度通常比固有熔融溫度Tm低5至15℃，如下文表(A)中所示。
熟習此項技術者將明白：術語「標稱固化溫度」係指該固化週期之程序式固化溫度。如文中所使用，該固化溫度TC係指標稱固化溫度。
如上所述，該環氧基質於固化週期之凝膠化係在等於或低於TPA(且較佳低於TPA)的凝膠化溫度TGEL下發生。較佳地，TGEL係比TPA低至少5℃，較佳至少10℃。較佳地，當使用參考2℃/min斜升來測量時，Tgel不大於200℃。
用於本發明樹脂系統之脂族聚醯胺顆粒較佳係結晶或半結晶，即，非-非晶態。半結晶或結晶聚合物在文中係定義為：根據使用差示掃描量熱法(DSC)測得顯示具有至少5%(較佳至少10%)結晶度的物質。
該等前述聚醯胺顆粒可係純正的，即，該等顆粒係由該聚醯胺材料組成或基本上由其組成。或者，該等前述聚醯胺顆粒係經調配，即，該等顆粒包含聚醯胺材料且另外包含添加劑，諸例如填充劑或其他功能性添加劑。
可藉由此項技術中已知的任何習知方法(例如，陰離子聚合作用、共擠壓作用、沉澱聚合作用、乳化聚合作用或低溫研磨)製造該等熱塑性聚醯胺顆粒。熱塑性聚醯胺顆粒亦可以(例如)VestosintTM(Evonik)、RilsanTM(Arkema)或OrgasolTM(Arkema)購得。
熱固性樹脂前驅物
本發明樹脂系統包含一或多種多官能性環氧樹脂前驅物，該多官能性環氧樹脂前驅物的官能度為三或更多且其較佳係選自每分子具有三個環氧基的環氧樹脂前驅物及/或每分子具有四個環氧基的環氧樹脂前驅物。在一實施例中，該(等)環氧樹脂前驅物係選自每分子具有三、四或更多個環氧基的多官能性環氧化物。該環氧樹脂前驅物在周圍溫度下宜為液體。該環氧樹脂前驅物係為飽和、不飽和、環脂族或雜環。在一實施例中，該前驅物的主鏈包含間位取代型苯環。
適宜的多官能性環氧樹脂包括：苯酚及甲酚型環氧酚醛樹脂；酚醛加成物之縮水甘油醚；芳族環氧樹脂；二脂族三縮水甘油醚；脂族聚縮水甘油醚；環氧化烯烴；溴化樹脂；芳族縮水甘油胺及縮水甘油醚；雜環縮水甘油醯亞胺及醯胺；縮水甘油醚；氟化環氧樹脂；及其組合。
較佳環氧樹脂前驅物包括由芳族二胺、芳族單伯胺、胺基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸及類似物或其混合物組成之化合物群組中之一或多者之縮水甘油衍生物。
較佳環氧樹脂前驅物係選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯碸、二羥二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油醚；(ii)基於酚醛樹脂的環氧樹脂；及(iii)間-或對胺基苯酚、間-或對苯二胺、2,4-、2,6-或3,4-二胺基甲苯、3,3’-或4,4’-二胺基二苯甲烷之縮水甘油基官能性反應產物，其中每分子該環氧樹脂前驅物具有三或四個及在一實施例中至少三個環氧基。
特別佳的環氧樹脂前驅物係選自O,N,N-三縮水甘油基對胺基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三縮水甘油基間胺基苯酚(TGMAP)及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(TGDDM)。
該固化劑中的活性氫當量對環氧當量的比值(稱作化學計量)較佳在0.5至1.5的範圍內。更佳地，該化學計量係在0.75至1.25的範圍內。
適用於本發明之市售環氧樹脂前驅物包括N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721等級；Ciba-Geigy)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1071；Shell Chemical Co.)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1072；Shell Chemical Co.)、對胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0510；Ciba-Geigy)、間胺基苯酚之三縮水甘油醚(例如MY 0610；Ciba-Geigy)、苯酚酚醛樹脂之縮水甘油醚(例如DEN 438或DEN 439；Dow)、基於二環戊二烯之酚系酚醛樹脂(例如Tactix 556，Huntsman)。
本發明可利用具有既定官能度的環氧樹脂前驅物的摻合物，即，一或多種每分子具有三個環氧基的環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物P3)及/或一或多種每分子具有四個環氧基的環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物P4)及/或一或多種每分子具有多於四個環氧基的環氧樹脂前驅物(在下文中稱作前驅物PP)。
在一實施例中，僅存在P3前驅物。在另一實施例中，僅存在P4前驅物。在另一實施例中，存在P3前驅物及P4前驅物兩者，且在一實施例中，該樹脂前驅物組分包含：(i)約5phr至約95phr的環氧樹脂前驅物(P3)；及(ii)約5phr至約95phr的環氧樹脂前驅物(P4)，其中該phr含量係該樹脂前驅物之公克份/100公克總樹脂前驅物組分(即，排除固化劑、韌化劑及其他添加劑)。
在一實施例中，該樹脂系統不包含官能度低於三的環氧樹脂前驅物，即，其不包含雙官能性或單官能性環氧樹脂前驅物組分(分別 具有兩個或一個官能性環氧基)，以使該固化樹脂之熱-濕性能最大化。若存在單官能性及/或雙官能性環氧樹脂前驅物，則該等前驅物組分的總量相對於該樹脂系統之總重量(即，該熱固性樹脂前驅物組分、該熱塑性顆粒組分、該(等)固化劑及可選韌化劑組分或其他添加劑之組合重量；換言之，文中使用的術語「樹脂系統」係指排除增強劑的組合物)而言較佳小於10重量%，較佳不大於7.5重量%，較佳不大於5重量%，較佳不大於2.5重量%，較佳不大於1重量%，較佳不大於0.5重量%，較佳不大於0.1重量%。較佳地，該熱固性樹脂前驅物組分包含相對於該熱固性樹脂前驅物組分之總重量而言不大於1重量%，較佳不大於0.5重量%，較佳不大於0.1重量%的官能度小於三的該等環氧樹脂前驅物。
較佳地，熱固性樹脂組分於該樹脂系統中的含量係佔該樹脂系統的總重量(即，該(等)熱固性樹脂前驅物、該等ILT熱塑性聚醯胺顆粒、該(等)固化劑及任何可選其他韌化劑或其他添加劑的總重量)之約20至約80重量%的範圍內，更佳在約30至約70重量%的範圍內。
固化劑
本發明樹脂系統可藉由任何習知方式(例如高壓釜或紅外或微波輻射)而固化且應係可熱固化。添加一或多種固化劑會提高固化速率及/或降低固化溫度。在一實施例中，亦可使用一或多種觸媒。
固化劑係此項技術中熟知且揭示於(例如)EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730中，該等案件以引用之方式併入本文中。已知固化劑包括具有每個胺基至多500分子量的胺基化合物(例如芳族胺或胍衍生物)。芳族胺固化劑係特別用於環氧樹脂，特定言之每分子具有至少兩個胺基的芳族胺，且特定言之二胺基二苯碸，例如其中胺基相對於碸基而言係在間-或對位。具體實例係3,3'-及4,4'-二胺基二苯碸(DDS)、亞甲基二苯胺、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯 基)-1,4-二異丙基苯(可自Shell Chemical Co.以EPON 1062購得)、雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(可自Shell Chemical Co.以EPON 1061購得)、4,4’-亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；Lonza)、4,4’-亞甲基雙-(3-氯-2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；Lonza)、4,4’-亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(M-DIPA；Lonza)、3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；Lonza)、4,4’亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；Lonza)、4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DiuronTM)及雙氰胺(AmicureTM CG 1200；Pacific Anchor Chemical)。雙酚增鏈劑(例如雙酚-S或二羥基二苯硫醚)亦可用作環氧樹脂之固化劑。用於環氧樹脂之另一種類別的已知固化劑係醯肼，如(例如)US-2010/0222461-A1中所揭示，該案之揭示內容以引用之方式併入本文中。因此，醯肼固化劑可選自由醯肼、二醯肼、三醯肼及四醯肼組成之群。例如，該等二醯肼係以活性基團[H2NHNC(=O)-R-C(=O)NHNH2]表示，其中R係任何多價有機基，例如碳二醯肼(R=CH2)，且較佳衍生自羧酸，且例如己二酸二醯肼(ADH)、癸二酸二醯肼(SDH)、纈胺酸二醯肼(VDH)、間苯二甲酸二醯肼(IDH)、苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼及萘二羧酸二醯肼。其他醯肼固化劑包括1,2,3-苯三甲酸三醯肼、偏苯三酸三醯肼、均苯三甲酸三醯肼、芳族單醯肼、脂族單醯肼、脂族單醯肼、脂族二醯肼、脂族三醯肼、脂族四醯肼、芳族單醯肼、芳族二醯肼、芳族三醯肼、芳族四醯肼及萘甲酸醯肼。
在本發明中，可使用單一固化劑，或可使用固化劑之組合。在使用固化劑之組合的情況下，該等固化劑可指一級固化劑及一或多種二級固化劑。在使用固化劑之組合的情況下，該等固化劑較佳具有不同相對反應性，且具有相對較高反應性的固化劑在文中係指一級固化劑，且具有相對較低反應性的固化劑在文中係指二級固化劑。
在組合使用一級固化劑與一或多種二級固化劑的情況下，該等相對比例係使得該一級固化劑通常以佔該樹脂系統中存在的固化劑總量的至少約50%，較佳至少約60%，較佳至少約70%且較佳至少約80%的化學計量存在。然而，本發明樹脂系統亦包括使用高反應性一級固化劑，其相對於該一或多種具有較低反應性的二級固化劑而言以相對較小比例使用，因此該高反應性一級固化劑係以小於該樹脂系統中存在的固化劑總量之50%，較佳不大於40%，較佳不大於30%，較佳不大於20%，較佳不大於10%的化學計量存在。
在第一較佳實施例中，係使用單一固化劑。在此實施例中，該固化劑較佳係選自3,3’-DDS及4,4’-DDS，且在一實施例中選自3,3’-DDS。
在第二較佳實施例中，係使用固化劑之組合，其中該一級固化劑較佳係選自3,3’-二胺基二苯碸(DDS)及間苯二甲酸二醯肼(IDH)。在此實施例中，該二級固化劑較佳係選自4,4’-DDS，特定言之其中該一級固化劑係IDH。
因此，在一較佳實施例中，係使用IDH與4,4’-DDS的組合作為本發明樹脂系統中的固化劑，其中IDH係一級固化劑而4,4’-DDS係二級固化劑。然而，在此情況下，IDH一級固化劑具有如此高反應性以使其以上述相對較小比例(相對於4,4’-DDS二級固化劑而言)使用，且特定言之其中該IDH係以不大於該樹脂系統中存在的固化劑總量的10%的化學計量存在。本發明者已發現該組合特別適用於提供動力學以在該等聚醯胺顆粒熔融之前實現該樹脂基質的凝膠化。
在另一實施例中，使用3,3’-DDS與4,4’-DDS的組合作為本發明樹脂系統中的固化劑，其中3,3’-DDS係一級固化劑而4,4’-DDS係二級固化劑，其等較佳以上述比例存在，其中該一級固化劑以該樹脂系統中存在的固化劑總量的主要比例存在。
在另一實施例中，將選自醯肼的固化劑與選自胺類的固化劑組合使用，且相對比例係使得基於醯肼的固化劑以低於環氧樹脂當量的50%化學計量存在；且基於胺的固化劑係以大於環氧樹脂當量的30%化學計量存在。
該(等)固化劑通常以0.5至1.5(更佳0.75至1.25)範圍內的化學計量存在。
更一般而言，該(等)固化劑通常以佔該樹脂系統之熱固性樹脂前驅物組分及固化劑之總組合重量之約5至60重量%(較佳約20至50重量%，通常約25至40重量%)的量存在。該樹脂系統中的固化劑總量較佳係在佔該樹脂系統總重量(即，該熱固性樹脂前驅物組分、該熱塑性聚醯胺顆粒組分、該(等)固化劑及任何可選其他韌化劑或其他添加劑的總重量)之約5至約60重量%的範圍內，更佳在約20至約50重量%的範圍內，通常約25至40重量%。
在使用觸媒(例如)以加速固化反應的情況下，適宜觸媒係此項技術中熟知且包括路易士酸(Lewis acid)或鹼。具體實例包括包含三氟化硼的組合物，例如其醚合物或胺加成物(例如三氟化硼與乙胺的加成物)，特定言之是在將環氧樹脂前驅物與前述胺固化劑聯合使用的情況下。
根據本發明，該樹脂系統之組分係經選擇以使該環氧基質於該樹脂系統固化週期期間之凝膠化在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。因此，特別佳組合係：(i)包含三-及/或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-12顆粒及3,3’-DDS的樹脂前驅物組分；(ii)包含三-及/或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-11顆粒及3,3’-DDS的樹脂前驅物組分；(iii)包含三-及/或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-10,10顆粒 及4,4’-DDS的樹脂前驅物組分；及(iv)包含三-及/或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-12顆粒、4,4’-DDS及IDH的樹脂前驅物組分。
該等可固化聚合物組合物及固化熱固性樹脂組合物之用途
本發明樹脂系統定義為可用於製造鑄造或模塑結構材料的呈預浸體形式的組合物。此等組合物特別適用於製造結構(包括載承式或耐衝擊結構)。該等組合物可以純淨形式或經纖維或填充劑增強的複合材料形式使用。
因此，根據本發明之另一態樣，係提供一種包含本發明樹脂系統或衍生自其的模塑或鑄造物件。
根據本發明之另一態樣，係提供一種包含上述樹脂系統或衍生自其的複合材料，特定言之是其中該複合材料係預浸體或包含預浸體。
可自包含本發明樹脂系統之組合物獲得模塑產品，其一般步驟為：將未固化樹脂前驅物組分與(可選但較佳)其他韌化劑(較佳係下述熱塑性韌化劑)混合，並將由此獲得的混合物均質化，隨後使其冷卻。隨後添加熱塑性聚醯胺顆粒組分及該(等)固化劑(及視需要之觸媒)，將該混合物鑄造成模型以獲得模塑產品，並使該模塑產品於上述高溫下固化，以形成固化模塑產品。
在一特別用於製造載承式或耐衝擊結構的較佳實施例中，該等組合物係包含本發明樹脂系統且另外包含增強劑(例如纖維或填充劑)的複合材料。
可添加平均纖維長度通常不大於2cm的短或短切纖維(例如約6mm)。或者，且較佳地，該等纖維係連續且可係(例如)單方向配置的纖維或編造物或編製物、針織物或無紡織物以形成預浸體。如文中所使用，術語「預浸體」係指經預浸漬且未固化的纖維增強複合材料。 預浸體通常包含連續纖維，但可使用短及/或短切纖維及連續纖維之組合。就一些應用而言，該等預浸體纖維可單獨選自短及/或短切單方向纖維。
纖維可具有一定尺寸或未定尺寸。通常可添加至少20體積%，尤其30體積%至70體積%，更尤其50至70體積%濃度(相對於包含本發明樹脂系統及增強劑的組合物的總體積而言)的纖維。就結構應用而言，較佳係使用連續纖維(例如玻璃或碳)。
該纖維可為有機物(尤其為堅硬聚合物，例如聚對苯二醯胺)或無機物。在無機纖維中，可使用玻璃纖維(例如「E」或「S」)或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、其他化合物陶瓷或金屬。極適宜的增強纖維係碳，尤其石墨。已發現尤其可用於本發明之石墨纖維係中間模數(IM)碳纖維。
有機或碳纖維較佳係未定尺寸或經可與本發明樹脂系統相容的材料定尺寸，此意指可溶於液體前驅物組合物中且無不良反應或將兩者黏合至文中所述纖維及熱固性/熱塑性組分。特定言之，以未定尺寸或經樹脂前驅物定尺寸的碳或石墨纖維較佳。無機纖維較佳係經將兩者黏合至纖維及聚合物組合物的材料定尺寸；實例係施加至玻璃纖維的有機矽烷偶合劑。
在一較佳實施例中，本發明樹脂系統另外包含習知韌化劑，例如高Tg工程熱塑性韌化劑，例如具有相當高Tg(例如至少約150℃)且具有位於該聚合物主鏈內而非與其側接的二價(或更高化合價)芳族基重複單元的熱塑性芳族聚合物。該等芳族聚合物較佳係選自由聚醚、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚碸、聚酮、混合聚碸酮、混合聚醚碸酮、聚酯、聚醚酯、聚醯胺、聚醚醯胺及多硫化物及其共聚物組成之群，更佳選自由芳族聚醚碸、芳族聚醚酮、芳族聚醚醯亞胺及芳族聚硫化物碸組成之群，且最佳選自由聚醚碸組 成之群，例如如US-2004/0044141、US-6437080及申請者之共同待審國際專利申請案號PCT/GB2012/051779中所定義，其芳族聚合物之揭示內容以引用之方式併入本文中。較佳的聚醚碸包括聚-1,4-伸苯基-氧基-1,4-伸苯基碸、雙酚A及二氯二苯碸製得的聚醚碸及聚-雙(1,4-伸苯基)-氧基-1,4-伸苯基碸。或者或另外，該等樹脂系統可包含韌化劑，其係(例如)彼等揭示於WO-2006/077153-A中的嵌段共聚物或更佳係申請者之共同待審國際專利申請案號PCT/GB2012/051779中揭示的嵌段共聚物，其嵌段共聚物之揭示內容以引用之方式併入本文中。
用作本發明樹脂系統中之韌化劑之熱塑性芳族聚合物之特別佳群組係選自包含醚連接重複單元及視需要另外包含硫醚連接重複單元的聚芳基碸的芳族聚醚碸，該等單元係選自：-[ArSO2Ar]n-及視需要選自：-[Ar]a-
其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基基團係經由單一化學鍵或除-SO2-以外的二價基團線型連接或稠合在一起，較佳地，其中該二價基團係基團-C(R1)2-，其中各R1可係相同或不同且選自H及C1-8烷基(特定言之是甲基)，條件是該重複單元-[ArSO2Ar]n-始終以使得各聚合物鏈中連續存在平均至少兩個該-[ArSO2Ar]n-單元的比例形式存在於該聚芳基碸中，且其中該聚芳基碸具有一或多個反應性側基及/或端基，如前述先前技術中更詳細揭示，且其揭示內容以引用之方式併入本文中。
較佳地，該聚芳基碸包含藉由醚及/或硫醚鍵(較佳醚鍵)連接的-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元的組合。因此，較佳地，該聚芳基碸包含聚醚碸(PES)及聚醚醚碸(PEES)醚連接型重複單元之組合。較佳地，該等聚芳基碸中的較佳重複單元係：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在文中稱作「PES單元」)；及(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在文中稱作「PEES單元」)
其中：X係O或S(較佳O)且可為不同單元；且單元I：II的比例較佳在10：90至80：20的範圍內，如前述先前技術中所揭示。
或者或另外，該等樹脂系統可包含其他添加劑，包括已知預形成顆粒韌化劑(例如玻璃珠、橡膠顆粒及橡膠塗層玻璃珠)、填充劑(例如聚四氟乙烯、矽石、碳奈米管、石墨、氮化硼、雲母、滑石及蛭石)、顏料、成核劑及安定劑(例如磷酸鹽)。亦可使用具有反應性基團的液體橡膠。然而，較佳地，該組合物中存在的韌化劑係選自由上述嵌段共聚物及高Tg工程熱塑性塑膠組成之群。
本發明樹脂系統中的韌化劑及任何纖維增強劑的總量通常係至少20體積%，其係包含本發明樹脂系統及增強劑的組合物之總體積的百分比。纖維及該等其他材料之百分比係基於在下述溫度下固化後的總組合物來計算。
韌化劑(特定言之具有相當高Tg的上述熱塑性芳族聚合物)在本文所定義樹脂系統中的存在量較佳係該樹脂系統重量(即，該熱固性樹脂前驅物組分、該熱塑性聚醯胺顆粒組分、該(等)固化劑及該(等)韌化劑及其他可選添加劑的總重量)的約5至約40重量%，較佳約7.5至約32.5重量%。
該等複合材料係自可固化聚合物組合物獲得，該組合物係藉由 將該樹脂前驅物組分及該熱塑性聚醯胺顆粒組分與纖維增強劑及/或其他材料組合來製得。例如，預浸體的製造通常包括以下步驟：將該樹脂前驅物組分與該熱塑性顆粒混合，添加一或多種固化劑(及視需要的可選觸媒)，使由此獲得的混合物均質化，並將該均質化混合物施加至一束或一股平行對準纖維或纖維織物或編織物或針織物或無紡織物以形成預浸體。可存在溶劑以助於處理，如此項技術中已知。
更明確言之，如下進行自本發明樹脂系統製造物件及複合材料。固化適宜在高溫下進行，其使用至多200℃(較佳至少140℃，較佳至少160℃，較佳在160至195℃的範圍內，更佳170至190℃，及更佳175至185℃)的固化溫度(TC)。可於高壓釜中於高壓下進行固化以限制逸散氣體的變形效應或限制空隙形成，該固化適宜在至多10bar(較佳在3至7bar(絕對壓力)的範圍內)的壓力下進行。或者，可在高壓釜外僅於真空下進行固化。藉由在固化升溫速率(RCR)(其較佳係至少約0.05℃/min，較佳至少約0.1℃/min，較佳至少約0.5℃/min，且通常至多約3.0℃/min，更通常至多約2.5℃/min，及在一實施例中至多約2.0℃/min，及在一實施例中在約0.1℃/min至約2.5℃/min的範圍內，通常自約0.5℃至約2.0℃/min)下加熱來獲得固化溫度(TC)。使該固化溫度保持至多6小時(較佳至多2小時)的所需時段。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含預浸體的複合材料，該預浸體係藉由熱及壓力(例如藉由高壓釜、壓縮模塑或加熱滾筒)在高於包含本文定義樹脂系統之可固化聚合物組合物之固化溫度之溫度下層壓在一起。
本發明樹脂系統可特別用於製造適用於運輸應用(包括航太、航空、航海及路上車輛且包括汽車、鐵路及客車工業)、建築/施工應用或其他商業應用的組分。在航太及航空工業中，該等樹脂系統可用於飛行器的一級及二級部件，且特別用於一級部件(例如翼、殼體、耐 壓艙壁等)。
根據本發明之另一態樣，係提供如文中所定義之熱固性樹脂前驅物組分及如文中所定義之固化劑之組合於包含ILT熱塑性聚醯胺顆粒之樹脂系統中用於保留該等顆粒之形態及/或減少或消除自該樹脂系統製得的固化樹脂中的微破裂及/或提高壓縮性能(OHC強度及特定言之熱-濕OHC強度)之用途。在另一態樣中，係實現該保留該等顆粒之形態及/或減少或消除微破裂及/或提高壓縮性能(OHC強度及特定言之熱-濕OHC強度)且對CSAI及/或GI/IIC(較佳CSAI及GI/IIC)無顯著損害。
根據本發明之另一態樣，係提供一種保留自包含ILT熱塑性聚醯胺顆粒的樹脂系統製得的固化樹脂中之該等顆粒之形態及/或減少或消除其中的微破裂及/或提高壓縮性能(OHC強度，特定言之熱-濕OHC強度)的方法，該方法包括：(i)選擇包含一或多種如文中所定義之多官能性環氧樹脂前驅物的熱固性樹脂前驅物組分；(ii)使該熱固性樹脂前驅物組分與如文中所定義之ILT熱塑性聚醯胺顆粒組分組合；(iii)使該熱固性樹脂前驅物組分與該熱塑性聚醯胺顆粒組分與如文中所定義之固化劑之組合固化。在另一態樣中，係實現該保留該等顆粒之形態及/或減少或消除微破裂及/或提高壓縮性能(OHC強度及特定言之熱-濕OHC強度)且對CSAI及/或GI/IIC(較佳CSAI及GI/IIC)無顯著損害。
上述用途及方法係特別用於保留適宜在至多3.0℃/min(及特定言之上述固化升溫速率)範圍中的任何溫度升溫速率下固化的樹脂系統中的該等顆粒之形態及/或減少或消除其中的微破裂及/或提高壓縮性能(OHC強度，特定言之熱-濕OHC強度)。
如文中所使用，術語「對CSAI及/或GI/IIC無顯著損害」意指該固化樹脂保留適用作航太及航空工業中的一級及二級部件(及特定言之用於一級部件)的CSAI及/或GI/IIC性質。
較佳地，本發明複合材料顯示在模型II中的層間破裂韌性值(GIIC)，其在整個上述寬廣且較佳的固化升溫速率RCR且特定言之在0.05至2.5℃/min範圍內的固化升溫速率RCR(特定言之其中RCR為至少約0.1℃/min，特定言之至少約0.5℃/min)下為至少10in-lb/in2。
根據本發明之另一態樣，係提供一種用於製造固化熱固性樹脂之方法，其包括以下步驟：(i)選擇包含一或多種官能度為至少三的多官能性環氧樹脂前驅物的熱固性樹脂前驅物組分，較佳其中該(等)前驅物係選自三官能性環氧樹脂前驅物及/或四官能性環氧樹脂前驅物；(ii)將該樹脂前驅物組分與熱塑性聚醯胺顆粒組分組合，其中該等聚醯胺顆粒具有熔融溫度TPA，及(iii)使該樹脂前驅物組分及該熱塑性顆粒組分與一或多種固化劑的組合固化；其中該前驅物組分、該聚醯胺顆粒組分及該(等)固化劑係經選擇以使該環氧基質於固化週期期間的凝膠化在低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生，特定言之對0.05℃/min至3.0℃/min範圍內的固化升溫速率(及特定言之上述固化升溫速率)而言，其中該環氧基質於固化週期期間的凝膠化係在低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
現參考以下實例以非限制方式說明本發明。
實例
可根據以下技術測量本發明樹脂系統之物理性質及狀態。
玻璃轉化溫度
玻璃轉化溫度係定義為其中樣品在經歷擺動位移時隨溫度增加而顯示物理及阻尼行為顯著變化的溫度。初始Tg係定義為自玻璃轉化事件開始前後的儲存模數曲線上的點繪製的外推切線的溫度交叉點。使用TA Q800於單懸臂彎曲模式中於約50℃至300℃的溫度範圍內以 5±0.2℃/min的加熱速率及1Hz頻率進行該測試。
粒度
使用在0.02μm至2000μm範圍內操作的Malvern Mastersizer 2000藉由雷射繞射測量粒度分佈。
機械性質
根據BSS7273測試方法對雙懸臂梁(DCB)試樣塊上的單向(UD)積層測量模型I中的層間破裂韌性(GIC)。
根據BMS8-276測試方法對呈3點撓曲模式(ENF)承載的端部缺口試樣塊上的單向(UD)積層測量模型II中的層間破裂韌性(GIIC)。
根據BSS7260測試方法測量衝擊後壓縮強度(CSAI；單位為千磅/平方英寸(ksi))。使待測試的試樣塊在承載壓縮之前經歷所界定能量的衝擊。隨後，使該試樣塊於抗彎曲夾具中承載壓縮並測量該試樣塊的強度。
根據ASTM D6484測試方法測量開孔壓縮(OHC；單位為千磅/平方英寸(ksi))。將該等試樣塊於160℉(約71.1℃)下於水中浸泡14天後，藉由測量於160℉(約71.1℃)下的OHC強度來評定熱-濕性能。
根據ASTM D5766測量開孔拉伸(OHT；單位為千磅/平方英寸(ksi))。
形態
通常，以垂直於其零方向的方式切割試樣塊且隨後將其拋光以獲得展示該層間區域的橫截面。隨後，使用光學顯微術(OM)觀察該試樣塊。由於該等聚醯胺顆粒大於5μm且具有完全不同於周圍熱固性基質的折射率的特徵，因此可使用OM以觀察層間形態。
微破裂
可使用光學顯微術(OM)或掃描電子顯微術(SEM)分析評定微破裂的存在及程度。通常，以垂直於其零方向的方式切割試樣塊且隨後將 其拋光以獲得展示該層間區域的橫截面。隨後藉由SEM或OM觀察該試樣塊。可藉由使該試樣塊經歷冷熱循環來增強微破裂。
該等樹脂系統於固化期間的流變性及熱力學
使用流變測定法及DSC以評定該等樹脂系統於固化週期期間的流變性及熱力學，以測量該樹脂系統之凝膠化溫度及其中的聚醯胺顆粒的熔點。根據TA Q2000 DSC於氮環境下獲得DSC熱曲線圖。根據ARES於壓縮空氣、使用平行不鏽鋼板、10弧度/秒的頻率及10%的應變及0.6mm至1.3mm的間距下獲得流變性曲線。
根據上述測試程序製備並分析以下樹脂系統。
實例1
使用下表1中所示的組分調配一系列樹脂系統以製造2.5kg組合物。
Co.Ltd)Vestasint®2159係聚醯胺-12顆粒(10μm；Evonik Industries)4,4’-DDS係4,4’-二胺基二苯碸(Huntsman)3,3’-DDS係3,3’-二胺基二苯碸(Huntsman)
就樹脂系統1及2而言，將環氧樹脂前驅物MY721及MY610加熱至75℃並徹底混合。於75℃下添加PES5003P韌化劑並漿化20分鐘，並隨後將該混合物之溫度增加至125℃，直至完全溶解。接著，使該混合物冷卻至85℃，隨後於85℃下添加固化劑(4,4’-DDS或3,3’-DDS)，並於該溫度下再漿化該混合物25分鐘。
就樹脂系統3及4而言，將環氧樹脂前驅物MY721及MY610加熱至75℃並徹底混合。於75℃下添加一半PES5003P韌化劑並漿化20分鐘，隨後將該混合物之溫度增加至125℃，直至完全溶解。接著，使該混合物冷卻至85℃，於85℃下添加另一半PES5003P韌化劑並於該溫度下漿化該混合物15分鐘。於85℃下添加固化劑(4,4’-DDS或3,3’-DDS)，並於該溫度下再漿化該混合物15分鐘。於85℃下添加Vestasint 2159顆粒並漿化，直至實現完全分散。
隨後，將由此製得的組合物薄膜化以在襯紙上達到25.5gsm空氣重量。將中間模數(IM)碳纖維分散於預浸體機器中以達到190gsm空氣重量。隨後，將該等樹脂薄膜施加至該等分散纖維之各側以獲得具有190gsm纖維空氣重量(FAW)及35重量%樹脂含量的預浸體。
為製造疊層1，將由樹脂1製得的薄膜施加至該等分散纖維之各側，接著施加由樹脂3製得的薄膜，以獲得具有190gsm纖維空氣重量(FAW)及35重量%樹脂含量的預浸體。
為製造疊層2，將由樹脂2製得的薄膜施加至該等分散纖維之各側，接著施加由樹脂4製得的薄膜，以獲得具有190gsm纖維空氣重量(FAW)及35重量%樹脂含量的預浸體。
隨後於180℃下，使用2℃/min的固化升溫速率固化該等疊層。隨後根據上述程序測試該等疊層且結果顯示於下表2中。
表2中的結果說明3,3’-DDS固化的疊層顯示高OHC強度及熱-濕壓縮性能(相對於4,4’-DDS固化的疊層而言)且同時保持極佳CSAI強度及GIIC性能。
較佳地，本發明複合材料顯示在模型II中的層間破裂韌性值(GIIC)為至少10in-lb/in2。
就用於測量GIIC性能的面板而言，切割、拋光與該纖維方向垂直的小樣品並藉由光學顯微術觀察。圖2及3分別顯示疊層1及2的橫截面視圖的光學顯微術影像，其產生下表3中所示的樹脂厚度。
疊層2之更大樹脂厚度說明本發明之3,3-DDS固化樹脂系統更能創造並保持纖維增強層之間的層間間隙。自圖2中的光學顯微圖明顯可見，疊層1之層間區域中的熔融聚醯胺顆粒已出現部分聚結，而疊 層2之層間區域中出現極少或不會出現聚結。在固化週期期間，疊層2中的環氧樹脂基質之凝膠化係在聚醯胺顆粒熔融之前發生，此會導致保留分散聚醯胺顆粒而不會導致聚結聚醯胺連續相或網絡。因此，會減少顆粒/基質界面處的微破裂，且該固化複合材料的熱-濕壓縮性能提高。
實例2
以類似於上文疊層1的方式但分別使用0.5℃/min及2.5℃/min的固化升溫速率製備另外兩個疊層(疊層3及4)。另外，以類似於上文疊層2的方式但分別使用0.5℃/min及2.5℃/min的固化升溫速率製備另外兩個疊層(疊層5及6)。如文中分析該等樣品。光學顯微術的結果係顯示於本文圖3及4中。圖4A、4B、5A、5B顯示於0.5℃/min下固化的疊層之橫截面視圖之光學顯微術影像。疊層3(4,4’-DDS)係顯示於圖4A中且其層間區域之分解圖係顯示於圖4B中。疊層5(3,3’-DDS)係顯示於圖5A中且其層間區域之分解圖係顯示於圖5B中。圖6A、6B、7A、7B顯示於2.5℃/min下固化的疊層之橫截面視圖之光學顯微術影像。疊層4(4,4’-DDS)係顯示於圖6A中且其層間區域之分解圖係顯示於圖6B中。疊層6(3,3’-DDS)係顯示於圖7A中且其層間區域之分解圖係顯示於圖7B中。
該光學顯微術說明ILT聚醯胺顆粒於4,4’-DDS固化疊層的層間形態會嚴重地受製造該等疊層期間使用的固化速率影響，如下：(i)在較慢加熱速率(0.5℃/min)下，未顯示聚醯胺顆粒的聚結且保留顆粒形態，但(ii)在較快加熱速率(2.5℃/min)下，會觀察到聚結聚醯胺於樹脂相中的半連續網絡，其中該等聚醯胺顆粒在固化週期期間已熔合並聚結且損失聚醯胺顆粒的顆粒形態。
相反地，使用更具反應性3,3’-DDS作為固化劑的對應實驗在低及 高加熱速率下均顯示無聚結的顆粒形態。3,3’-DDS的更高反應性允許包圍聚醯胺顆粒的樹脂基質在該等聚醯胺顆粒熔融之前發生凝膠化，因此「凍結」呈原始顆粒形態的聚醯胺。
光學顯微術亦顯示當固化後保持顆粒形態時，並無微破裂跡象。然而，聚結半連續形態伴隨顯著量的微破裂，即使在任何冷/熱循環之前。
實例3
使用下表4中的組分調配與針對實例1所述類似的樹脂系統。在此實施例中，使用具有相對較高反應性的固化劑補充(而非代替)4,4’-DDS固化劑，以促進該環氧基質之更早凝膠化。
將環氧樹脂前驅物MY721及MY610加熱至75℃並徹底混合。於75℃下添加一半PES5003P韌化劑並漿化20分鐘，隨後將該混合物溫度增加至125℃，直至完全溶解。接著，使該混合物冷卻至85℃，並於85℃下添加另一半PES5003P韌化劑並於該溫度下漿化該混合物15分鐘。於85℃下添加IDH固化劑，並於該溫度下再漿化該混合物15分鐘。於85℃下添加4,4’-DDS固化劑，並於該溫度下再漿化該混合物15 分鐘。於85℃下添加Vestasint®顆粒並漿化，直至實現完全均勻混合。
隨後，藉由上述流變測定法及DSC於固化週期期間在2.5℃/min溫度升溫速率下分析樹脂系統3、4及5組合物(即，分別具有4,4’-DDS、3,3’DDS及4,4’DDS/IDH作為固化劑的組合物)，以確定環氧網絡的凝膠化與聚醯胺顆粒的熔融之相對速率的影響。結果係彙總於圖8中。
黏度-溫度圖顯示各樹脂系統在凝膠點下的黏度會急劇上升，且另外，該三種系統具有不同凝膠點溫度(177、178及192℃；其在1000Pa.s下分別係175、175.5及190℃)。使用熱流-溫度圖確定各樹脂系統中的聚醯胺顆粒的熔點。因此，圖8說明樹脂系統4及5(分別使用3,3’-DDS及4,4’-DDS/IDH作為固化劑)的凝膠點的溫度明顯低於熔融吸熱峰的溫度，而樹脂系統3(使用4,4’-DDS作為固化劑)的凝膠點的溫度則高於熔融峰的溫度。
實例4
使用下表5中所示的組分調配一系列樹脂系統，以製造2.5kg組合物。
註釋：MY0510係三縮水甘油基對胺基苯酚p-TGAP(Araldite MY0510；Huntsman)PY306係雙酚F之二縮水甘油醚DGEBF(Araldite PY306；Huntsman)PES5003P係添加作為可溶性韌化劑的聚醚碸(Sumitomo Chemical Co.Ltd)4,4’-DDS係4,4’-二胺基二苯碸(Huntsman)Orgasol®1002D係聚醯胺-6顆粒(Arkema Industries)Orgasol®2002D係聚醯胺-12顆粒(Arkema Industries)Vestosint®Z2640係聚醯胺-10,10顆粒(Evonik Industries)
就樹脂系統6而言，將環氧樹脂前驅物MY0510及PY306加熱至70℃並徹底混合。於70℃下添加PES5003P韌化劑並漿化20分鐘，且隨後將該混合物溫度增加至125℃，直至完全溶解。接著，使該混合物冷卻至80℃，並於80℃下添加固化劑(4,4’-DDS)，並於該溫度下再漿化該混合物25分鐘。
就樹脂系統7、8及9而言，將環氧樹脂前驅物MY0510及PY306加熱至70℃並徹底混合。於70℃下添加四分之三的PES5003P韌化劑並漿化20分鐘，且隨後將該混合物溫度增加至125℃，直至完全溶解。接著，使該混合物冷卻至80℃，並於80℃下添加剩餘四分之一的PES5003P韌化劑並於該溫度下漿化該混合物15分鐘。於80℃下添加固化劑(4,4’-DDS)，並於該溫度下再漿化該混合物15分鐘。於80℃下添加顆粒(Orgaso11002D或Orgaso12002D或VestosintZ2640)並漿化，直至實現完全分散。
隨後，將由此製得的組合物薄膜化以在襯紙上達到25.5gsm空氣重量。將中間模數(IM)碳纖維分散於預浸體機器中以達到190gsm空 氣重量。隨後，將該等樹脂薄膜施加至該等分散纖維之各側以獲得具有190gsm纖維空氣重量(FAW)及35重量%樹脂含量的預浸體。
為製造疊層3，將由樹脂6製得的薄膜施加至該等分散IM纖維之各側，接著施加由樹脂7製得的薄膜，以獲得具有190gsm纖維空氣重量及34重量%樹脂含量的預浸體。
為製造疊層4，將由樹脂6製得的薄膜施加至該等分散IM纖維之各側，接著施加由樹脂8製得的薄膜，以獲得具有190gsm纖維空氣重量及34重量%樹脂含量的預浸體。
為製造疊層5，將由樹脂6製得的薄膜施加至該等分散IM纖維之各側，接著施加由樹脂9製得的薄膜，以獲得具有190gsm纖維空氣重量及34重量%樹脂含量的預浸體。
隨後於180℃下使用2℉/min(1.1℃/min)或4℉/min(2.2℃/min)的固化升溫速率固化該等疊層。隨後根據上述程序測試該等疊層且結果顯示於下表6中。
表6中的結果證實包含長鏈PA顆粒(PA12及PA-10,10)的固化疊層4及5顯示高CSAI及GIIC性能(相對於包含短鏈PA-6顆粒的固化疊層3而言)。
表6中的結果另外證實：韌化具有較低交聯密度的藉由低反應性 4,4’-DDS及PA12顆粒固化的樹脂(其中該熔融溫度(TPA)係低於標稱固化溫度TC)會導致固化升溫速率的變化不穩健。此係因疊層4在更快加熱速率下GIIC性能下降作最佳說明。
表6中的結果另外證實：當使用具有較低交聯密度的藉由低反應性4,4’-DDS固化的樹脂時，則選擇PA-10,10顆粒(其中該熔融溫度TPA係高於標稱固化溫度TC)會提供一種對固化升溫速率的變化保持穩健的樹脂系統。此係由疊層5顯示的在更快加熱速率下的GIIC穩健性作最佳說明。在此情況下，TGEL=TC<TPA。
因此，根據本發明，當在170℃至190℃範圍內的較佳標稱固化溫度TC下固化時，PA-10,10係用於藉由相對較低反應性固化劑(例如4,4’-DDS)固化的較低交聯密度樹脂之較佳聚醯胺。

Claims (22)

  1. 一種樹脂系統，其包含：(i)熱固性樹脂前驅物組分，其包含一或多種官能度為至少三的多官能性環氧樹脂前驅物，較佳地其中該(等)前驅物係選自三官能性環氧樹脂前驅物及/或四官能性環氧樹脂前驅物；(ii)熱塑性聚醯胺顆粒組分，其中該等聚醯胺顆粒具有TPA的熔融溫度；及(iii)一或多種固化劑；其中該樹脂前驅物組分、該熱塑性顆粒及該(等)固化劑係經選擇以使該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間之凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
  2. 如請求項1之樹脂系統，其係可使用固化溫度TC熱固化，其中該固化溫度係以固化升溫速率RCR獲得。
  3. 如請求項1之樹脂系統，其中對於0.05℃/min至3.0℃/min範圍內的固化升溫速率RCR而言，該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間的凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
  4. 如請求項1之樹脂系統，其中對於0.05℃/min至2.5℃/min範圍內的固化升溫速率RCR而言，該環氧基質於該樹脂系統之固化週期期間的凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
  5. 如請求項1之樹脂系統，其係可使用自140℃至200℃範圍內的固化溫度TC熱固化，且在一實施例中係在170℃至190℃範圍內。
  6. 如請求項1之樹脂系統，其中(TC+20)TPA (TC-30)℃，其中TPA係該等聚醯胺顆粒之熔融溫度且TC係該固化溫度。
  7. 如請求項1之樹脂系統，其中該等聚醯胺顆粒之熔融溫度TPA係在160℃至200℃範圍內。
  8. 如請求項1之樹脂系統，其中使用一種固化劑，且該固化劑係選自3,3’-二胺基二苯碸及4,4’-二胺基二苯碸。
  9. 如請求項1之樹脂系統，其中使用複數種固化劑，其中該等固化劑係間苯二甲酸二醯肼及4,4’-二胺基二苯碸。
  10. 如請求項1之樹脂系統，其中該(等)多官能性環氧樹脂前驅物係選自由芳族二胺、芳族單伯胺、胺基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸及類似物或其混合物組成之化合物群組中之一或多者之縮水甘油衍生物。
  11. 如請求項1之樹脂系統，其中該(等)多官能性環氧樹脂前驅物係選自O,N,N-三縮水甘油基對胺基苯酚(TGPAP)、O,N,N-三縮水甘油基間胺基苯酚(TGMAP)及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯甲烷(TGDDM)。
  12. 如請求項1之樹脂系統，其中該聚醯胺係選自脂族聚醯胺-n及聚醯胺-n,m聚合物，其中n及m係獨立地選自10、11或12，且特定言之其中n=m。
  13. 如請求項1之樹脂系統，其中該聚醯胺係選自聚醯胺-10、聚醯胺-10,10、聚醯胺-11、聚醯胺-11,11、聚醯胺-12、聚醯胺-12,12及聚醯胺-10,12，及在一實施例中係選自聚醯胺-11、聚醯胺-12、聚醯胺-10,10及聚醯胺-10,12。
  14. 如請求項1之樹脂系統，其中該樹脂系統包含選自由以下組成之群之樹脂前驅物組分、熱塑性顆粒及固化劑之組合：(i)包含三-或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-12顆粒及3,3’-DDS的樹脂前驅物組分；(ii)包含三-或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-11顆粒及3,3’-DDS的樹脂前驅物組分；(iii)包含三-或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-10,10顆粒 及4,4’-DDS的樹脂前驅物組分；及(iv)包含三-或四官能性環氧樹脂前驅物、聚醯胺-12顆粒、4,4’-DDS及IDH的樹脂前驅物組分。
  15. 如請求項1之樹脂系統，其中該等熱塑性顆粒於該樹脂系統中的存在量係佔該樹脂系統之熱固性樹脂前驅物組分及熱塑性顆粒組分之總組合重量之約2.5至約30重量%的範圍內。
  16. 如請求項1之樹脂系統，其另外包含選自具有至少約150℃之Tg的熱塑性芳族聚合物之韌化劑，且在一實施例中係選自芳族聚醚碸。
  17. 一種複合材料，其包含如請求項1之樹脂系統及增強纖維。
  18. 一種製造固化熱固性樹脂之方法，其包括以下步驟：(i)選擇包含一或多種官能度為至少三的多官能性環氧樹脂前驅物的樹脂前驅物組分，較佳地，其中該(等)前驅物係選自三官能性環氧樹脂前驅物及/或四官能性環氧樹脂前驅物；(ii)使該樹脂前驅物組分與熱塑性聚醯胺顆粒組分組合，其中該等聚醯胺顆粒具有熔融溫度TPA；及(iii)利用一或多種固化劑使該樹脂前驅物組分及該熱塑性聚醯胺顆粒組分之組合固化，其中該樹脂前驅物組分、該熱塑性聚醯胺顆粒組分及該(等)固化劑係經選擇以使該環氧基質於該固化週期期間之凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
  19. 如請求項18之方法，其中固化係使用以固化升溫速率RCR獲得的固化溫度TC來實施，且其中對於0.05℃/min至3.0℃/min範圍內的固化升溫速率RCR而言，該環氧基質於該固化週期期間的凝膠化係在等於或低於TPA的凝膠化溫度TGEL下發生。
  20. 如請求項19之方法，其中該固化升溫速率RCR係在0.05℃/min至 2.5℃/min的範圍內。
  21. 如請求項18之方法，其中固化係使用自約140℃至約200℃範圍內的固化溫度TC來實施，且在一實施例中係在自170℃至約190℃範圍內。
  22. 如請求項18之方法，其中固化係使用固化溫度TC來實施，且TC TPA (TC-30)℃。
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