TWI548698B - 韌性增加的熱固性樹脂組合物 - Google Patents

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Description

韌性增加的熱固性樹脂組合物
本發明係關於嵌段共聚物改變熱固性樹脂組合物、尤其多官能高度交聯樹脂組合物之性質(例如斷裂韌性)之用途。本發明尤其可用於環氧樹脂組合物。本發明亦係關於該等熱固性樹脂組合物在纖維增強複合材料中之用途，且係關於由該等複合材料製成之結構部件。
已知諸如固化環氧樹脂等熱固性材料具有耐熱性及耐化學性。其亦展示良好的機械性質，但其通常缺乏韌性且往往極脆。當其交聯密度增加或單體官能度增加超過2時尤其如此。人們已試圖藉由向其中納入各種彈性材料來強化或增韌環氧樹脂及其他熱固性材料，例如雙馬來亞醯胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、環氧乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂、以及此等之摻合物。
先前技術嵌段共聚物增韌劑之缺點可為樹脂組合物之玻璃轉變溫度降低，從而會導致經改質及固化之熱固性樹脂之工作溫度(service temperature)下降。材料之工作溫度與材料之玻璃轉變溫度直接相關。將其描述為在長期時間段(通常至少5000小時)內可使用材料而無任何失效之最高溫度。材料之「失效」通常理解為性質的值降低至其初始值的50%的情況(ASTM-D794)。需要高工作溫度(例如，約150℃至160℃)以用於需要組件在高溫下保持形狀及性能之航天或高性能汽車應用。
先前技術嵌段共聚物增韌劑之另一缺點可為樹脂之模數降低。
對於某些應用，增韌樹脂亦必須展示良好的耐溶劑性。
本發明之目的係提供適用於改良熱固性樹脂(尤其高度交聯樹脂)之韌性之改質劑，其避免或最小化樹脂之玻璃轉變溫度(Tg)及/或模數降低。
另一目的係提供適用於改良熱固性樹脂(尤其高度交聯樹脂)之韌性之改質劑，其避免或最小化樹脂之Tg及/或模數降低，其中該熱固性樹脂展示良好的耐溶劑性。
另一目的係提供適用於在相對較低濃度之增韌劑下改良熱固性樹脂(尤其高度交聯樹脂)之韌性之改質劑。
另一目的係提供適用於改良熱固性樹脂(尤其高度交聯樹脂)之奈米結構化之改質劑。
另一目的係提供用於熱固性樹脂系統(尤其高度交聯樹脂)之改質劑，其在由其製成之複合材料之製備期間展示良好的黏性性質。
本發明之另一目的係提供無顯著Tg及/或模數降低之高度交聯增韌熱固性樹脂組合物，較佳地，其中該樹脂展示良好的耐溶劑性，且較佳地，其中該樹脂展示改良之黏性性質及/或奈米結構化。
避免或最小化Tg降低係此等目的之尤其重要態樣。
根據本發明，提供適用於增韌熱固性樹脂(R)之嵌段共 聚物(M)，該嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自熱塑性芳族聚合物(A)之嵌段，該芳族聚合物(A)展示至少約150℃之玻璃轉變溫度(Tg)；及至少一個衍生自低Tg聚合物(B)之嵌段，其中：(i)該低Tg聚合物(B)展示在約-130℃至約+40℃範圍內之Tg；(ii)該芳族聚合物(A)可溶於該熱固性樹脂(R)之未固化熱固性樹脂前體(P)中，(iii)該低Tg聚合物(B)不溶於該未固化熱固性樹脂前體(P)中。
嵌段共聚物(M)以有利方式改變熱固性樹脂之性質，且因此在本文中亦稱為改質劑。
根據本發明之另一態樣，提供熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物，其包含本文所定義之嵌段共聚物(M)及一或多種未固化熱固性樹脂前體(P)、及視情況用於其的固化劑。
根據本發明之另一態樣，提供增韌熱固性樹脂組合物(R)，其衍生自本文所定義之嵌段共聚物(M)及一或多種未固化熱固性樹脂前體(P)、及視情況用於其的固化劑。
本文所用「可固化聚合物組合物」係指固化前組合物且「熱固性樹脂組合物」係指固化後組合物。
本文所用術語「可溶」意指第一聚合物A與第二聚合物B形成混合物，其中該混合物在整個混合物中展示相同或實質上相同之物理性質的值，即該混合物包含基本上單一 相及/或基本上均勻。方便地，可藉由光散射來評估溶解性。對於可溶於聚合物B中之聚合物A而言，將聚合物A添加至聚合物B中光散射基本上無變化。基本上單一相混合物之特徵在於高光學透明度。基本上單一相混合物與具有兩個(或多個)相之混合物之界限由「濁點」界定，對於給定聚合物摻合物而言，其定義為觀察到相分離之溫度。光學透明度可由眼睛在宏觀尺度上評估。
本發明嵌段共聚物使固化熱固性樹脂具有抵抗斷裂並賦予韌性之形貌。嵌段共聚物含有一種類型之基本上可溶於熱固性樹脂或前體中之嵌段及一種類型之基本上不溶於熱固性樹脂或前體中之嵌段。在具有環氧樹脂前體之摻合物中，用於使環氧樹脂熱固性奈米結構化之自組裝嵌段共聚物可溶解或自組裝。環氧樹脂可溶性鏈段促進嵌段共聚物分子溶解，而環氧樹脂不溶性鏈段迫使嵌段共聚物分子離開溶液並以奈米級別自組裝或組織。有序及無序奈米結構中之組織程度取決於嵌段共聚物之性質及其濃度。在低含量下，嵌段共聚物可在樹脂中展示膠束佈置。據信可溶嵌段使得增韌劑在樹脂製備期間溶解並直至凝膠點溫度且在整個固化週期中保持在熱固性樹脂中有效奈米組織化。嵌段共聚物分子可溶於樹脂前體中且可僅在樹脂固化時在凝膠點(即反應引發之微相分離)之前奈米組織化。因此，樹脂形貌實質上由嵌段共聚物自組裝驅動，藉此降低或消除對固化動力學之依賴性以產生兩相形貌。避免肉眼可見之(宏觀)相分離。本發明嵌段共聚物之自組裝促進期望形貌 並達成固化熱固性樹脂之奈米結構化，進而提高斷裂韌性。因此，在本發明中，期望固化熱固性樹脂中之可溶區域或結構處於奈米級別(即小於1 μm，且較佳不超過100 nm)。
本發明嵌段共聚物利用芳族聚合物嵌段(A)在熱固性樹脂中之溶解性能夠在熱固性樹脂中之低Tg聚合物之不溶解性先前已致使該等聚合物不可用作或難以作為增韌劑的系統中使用低Tg聚合物作為熱固性樹脂中之增韌劑，同時避免或最小化樹脂之Tg及/或模數降低。
本發明嵌段共聚物增韌熱固性樹脂，同時避免或最小化樹脂之Tg及/或模數降低(相對於純樹脂之Tg及/或模數)。保持Tg意味著本發明增韌熱固性樹脂保持高工作溫度。另外，賦予熱固性材料給定韌性所需增韌劑之量低於其他熱塑性增韌劑(包括習用高性能熱塑性增韌劑)。
另外，包含本發明嵌段共聚物之熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物展示有利改良之黏性性質。
熱塑性芳族聚合物嵌段(A)
芳族聚合物(A)具有相對較高Tg，此係固化熱固性樹脂保持Tg之一個因素。因此，芳族聚合物(A)之Tg為至少約150℃，較佳為至少約160℃，較佳為至少約170℃，較佳為至少約180℃，且在一實施例中為至少約190℃。
熱塑性芳族聚合物(A)包含由連接基團連接之二價芳族基團，該等連接基團包括碳-碳單鍵(C-C鍵)、醚基(-O-)、硫醚基或硫基(-S-)、酯基(-CO-O-)、硫酯基(-CO-S-或-CS- O-)、羧醯胺基(-CO-NH-)、醯亞胺基(>C=N-)或((-CO-)2N-)、碸基(-SO2-)、酮基或羰基(>C=O)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、亞甲基(-CH2-)、二氟亞甲基(-CF2-)、亞乙烯基(-CH=CH-)及2,2-伸丙基(>C(CH3)2)。聚合物(A)可在同一聚合物中包含該等連接基團中之一或多者。因此，芳族聚合物(A)選自由下列組成之群：聚醚、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚碸、聚酮、混合聚-碸-酮、混合聚醚碸-酮、聚酯、聚醚酯、聚醯胺、聚醚醯胺及多硫化物、以及其共聚物。較佳聚合物(A)選自芳族聚醚碸、芳族聚醚酮、芳族聚醚醯亞胺及芳族多硫化物-碸。應瞭解，熱塑性芳族聚合物(A)之基本特徵係要求芳族基團位於聚合物主鏈內而非懸掛於其上。在熱塑性芳族聚合物(A)中亦可視情況存在懸掛於聚合物主鏈上之芳族基團，條件係聚合物主鏈包含芳族基團。聚合物主鏈中之芳族基團為至少二價，且通常為二價。如下文進一步論述，聚合物主鏈內之芳族基團可攜帶一個或反應性側基及/或端基。
二價芳族基團較佳係1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基及鄰苯二甲醯亞胺-N-4-伸基。尤其有用者係伸苯基，通常係1,4-伸苯基。本文所用術語「芳族聚合物」係其中聚合物中由該等連接基團連接在一起之芳族二價基團之質量分率為至少51%、較佳至少60%的聚合物。
較佳芳族聚合物(A)係聚醚碸，例如聚-1,4-伸苯基-氧基-1,4-伸苯基-碸；由雙酚A及二氯二苯基碸製得之聚醚碸； 及聚-雙(1,4-伸苯基)-氧基-1,4-伸苯基-碸。另一類別芳族聚合物(A)係聚醚醯亞胺(PEI)，例如由雙酚A、4-硝基鄰苯二甲酸及間-伸苯基二胺製得之聚合物。
熱塑性芳族聚合物(A)較佳包含一或多種聚芳基碸，該聚芳基碸包含醚連接之重複單元，其視情況進一步包含硫醚連接之重複單元，該等單元選自：-[ArSO2Ar]n-且視情況選自：-[Ar]a-其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-SO2-以外之二價基團(較佳地，其中該二價基團係基團-C(R9)2-，其中每一R9可相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))線性連接，或稠合在一起，限制條件係重複單元-[ArSO2Ar]n-總是以各聚合物鏈中順次存在平均至少兩個該等-[ArSO2Ar]n-單元之比例存在於聚芳基碸中，且其中聚芳基碸具有一或多個反應性側基及/或端基。
所提及「分數」為針對含有具有不同n或a值之單元之給定聚合物鏈之平均值。
在一實施例中，聚芳基碸中之伸苯基係經由單鍵連接。
聚芳基碸中之伸苯基可經一或多個取代基取代，該取代 基各自獨立地選自視情況包含一或多個選自O、S、N之雜原子或鹵基(例如Cl或F)之C1-8具支鏈或直鏈脂肪族飽和或不飽和脂肪族基團或部分；及/或提供活性氫之基團、尤其OH、NH2、NHRa或-SH(其中Ra係含有至多8個碳原子之烴基)，或提供其他交聯活性之基團、尤其苯并噁嗪、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺中)、酐、噁唑啉及含有不飽和之單體。
較佳地，伸苯基處於間位或對位(較佳對位)。構型(尤其間位構型及對位構型)之混合物可沿聚合物主鏈存在。
較佳地，聚芳基碸包含藉由醚鍵及/或硫醚鍵、較佳藉由醚鍵連接之-[ArSO2Ar]n-重複單元與-[Ar]a-重複單元之組合。因此，較佳地，聚芳基碸包含醚連接之聚醚碸(PES)重複單元與聚醚醚碸(PEES)重複單元之組合。
-[ArSO2Ar]n-重複單元與-[Ar]a-重複單元之相對比例使得在每一聚合物鏈中直接相互接連存在平均至少兩個-[ArSO2Ar]n-重複單元，且-[ArSO2Ar]n-單元與-[Ar]a-單元之比率較佳在1：99至99：1範圍內，更佳在10：90至90：10範圍內。通常，比率[ArSO2Ar]n：[Ar]a係在75：25至50：50範圍內。
在一實施例中，聚芳基碸中之較佳重複單元係：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PES單元」)及(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在本文中稱為「PEES單 元」)其中：X係O或S(較佳係O)且各單元可不同；且單元I：II之比率較佳在10：90至80：20範圍內，更佳在10：90至55：45範圍內，更佳在25：75至50：50範圍內，且在一實施例中，比率I：II在20：80至70：30範圍內，更佳在30：70至70：30範圍內，最佳在35：65至65：35範圍內。
聚芳基碸之重複單元之較佳相對比例可以SO2含量重量%表示，其定義為100×(SO2重量)/(平均重複單元之重量)。較佳SO2含量為至少22%，較佳為23%至25%。當a=1時，此對應於PES/PEES比率為至少20：80，較佳在35：65至65：35範圍內。
聚醚醚碸之流動溫度通常小於相應Mn聚醚碸，但二者具有類似機械性質。因此，該比率可藉由測定上文a及n的值來測定。
US-6437080揭示以視需要分離所選分子量之單體前體之方式自該等組合物之單體前體獲得該等組合物之製程，且彼等之揭示內容以引用方式併入本文中。
上文比例僅涉及所提及單元。除該等單元以外，聚芳基碸可含有至多50%莫耳、較佳至多25%莫耳其他重複單元：適用於整個聚合物之較佳SO2含量範圍。該等單元可具有(例如)下式： 其中L係直接鍵、氧、硫、-CO-或二價基團(較佳係二價烴基，較佳地，其中二價基團係基團-C(R12)2-，其中每一R12可相同或不同且選自H及C1-8烷基(尤其甲基))。
當聚芳基碸為親核合成產物時，其單元可衍生自(例如)一或多種選自下列之雙酚及/或相應雙-硫醇或酚-硫醇：氫醌、4,4'-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6及其他異構體)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二(4-羥基苯基)丙烷及2,2'-二(4-羥基苯基)甲烷。若使用雙-硫醇，則其可原位形成，即，可使二鹵化物與鹼性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。
該等額外單元之其他實例具有下式： 其中Q及Q'係CO或SO2，其可相同或不同；Ar'係二價芳族基團；且p係0、1、2或3，條件係當Q係SO2時，p不為0。Ar'較佳係至少一個選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之二價芳族基團。具體單元具有下式： 其中q為1、2或3。當聚合物為親核合成產物時，該等單元可衍生自一或多種(例如)選自下列之二鹵化物：4,4'-二鹵基二苯甲酮、4,4'雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯、1,4-雙(4-鹵基苯甲醯基)苯及4,4'-雙(4-鹵基苯甲醯基)聯苯。當然，其可 部分地衍生自相應雙酚。
聚芳基碸可為鹵基苯酚及/或鹵基硫苯酚之親核合成產物。在任一親核合成中，鹵素(若為氯或溴)可因銅觸媒之存在而活化。若鹵素經拉電子基團活化，則通常不需要該活化。在任一事件中，氟通常比氯具有更大活性。聚芳基碸之任一親核合成皆較佳在超過化學計量至多10%莫耳的一或多種鹼性金屬鹽間(例如KOH、NaOH或K2CO3)存在下實施。
如上文所述，聚芳基碸含有一或多個反應性側基及/或端基，且在較佳實施例中，聚芳基碸含有兩個該(等)反應性側基及/或端基。在一實施例中，聚芳基碸包含一個該反應性側基及/或端基。較佳地，反應性側基及/或端基係提供活性氫之基團、尤其OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb係含有至多8個碳原子之烴基)，或係提供其他交聯活性之基團，尤其苯并噁嗪、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺中)、酐、噁唑啉及含有飽和之單體。在一實施例中，反應性側基及/或端基具有式-A'-Y，其中A'係鍵或二價烴基，較佳係芳族二價烴基，較佳係苯基。Y之實例係提供活性氫之基團、尤其OH、NH2、NHRb或-SH(其中Rb係含有至多8個碳原子之烴基)，或提供其他交聯活性之基團，尤其係苯并噁嗪、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如在乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺中)、酐、噁唑啉及含有飽和之單體。如上文所 述，提供其他交聯活性之基團可經由直接鍵或經由醚、硫醚、碸、-CO-或二價烴基鍵、最通常經由醚、硫醚或碸鍵結合至聚芳基碸之Ar基團。在另一實施例中，端基可選自鹵基(尤其氯)，但較佳不超過其相對較小比例。反應性端基可藉由使單體反應或藉由在分離之前或之後對產物聚合物實施後續轉化來獲得。在引入反應性側基及/或端基之一方法中，例如使用活化芳族鹵化物(例如二氯二苯基碸)作為聚合物之起始材料，合成製程利用略大於化學計量量之活化芳族鹵化物，且然後使所得具有末端鹵基之聚合物與胺基苯酚(例如間-胺基苯酚)反應以形成胺基端基。
聚合物(A)之反應性側基及/或端基較佳選自提供活性氫之基團，尤其OH及NH2，尤其NH2。較佳地，聚合物包含兩個該等基團。
嵌段共聚物(M)可衍生自具有不同端基之聚芳基碸之混合物。在一實施例中，其中聚芳基碸包含複數個端基，至少50 mol%、較佳至少60 mol%、較佳至少70 mol%、較佳至少80 mol%、較佳至少85 mol%且較佳至少90 mol%端基將為一種類型。
芳族聚合物(A)、尤佳聚芳基碸之數量平均莫耳質量M n適宜地在約2,000至約60,000範圍內，較佳約2,000至約30,000，較佳約2,000至約15,000，且在一實施例中約3,000至約10,000 g/mol。
熱塑性芳族聚合物(A)之合成進一步闡述於US-2004/0044141及US-6437080中，且彼等之揭示內容以引用 方式併入本文中。
在包含複數個聚合物(A)嵌段之嵌段共聚物(M)中，每一聚合物(A)嵌段可相同或不同。例如，每一聚合物嵌段之分子量可相同或不同，或可由分子量範圍或多分散性指數(PDI)界定。通常，存於嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)由單一分子量範圍或多分散性指數(PDI)界定。每一聚合物(A)之聚合物主鏈之化學身份可相同或不同，但每一聚合物(A)嵌段較佳相同。本文所用術語「聚合物主鏈之化學身份」係指連接聚合物(例如，聚醚、聚酯、聚醚碸、聚醚醚碸及諸如此類)之單體單元之官能化學基團。若存在，則每一聚合物嵌段(A)上之取代基可相同或不同。
低玻璃轉變溫度(Tg)聚合物(B)
本發明中所用低Tg聚合物(B)之特性係低Tg及在未固化熱固性樹脂前體(P)中之有限溶解性。聚合物(B)在嵌段共聚物之芳族聚合物(A)中及在固化熱固性樹脂(R)中通常亦展示有限溶解性。
聚合物(B)較佳展示在-130℃至約40℃範圍內之Tg，且在一實施例中在-80℃至約0℃範圍內，且在一實施例中約-80℃至約-30℃。
本發明之低Tg聚合物B通常具有彈性，其較佳係衍生自具有2至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族醇及具有3至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族羧酸的飽和脂肪族聚酯，條件係該等醇組份或該等酸組份中之至少一者(且在一實施例中二者)具有至少4個 碳原子，較佳至少6個、更佳至少12個且最佳至少18個碳原子。若聚酯衍生自一種以上醇及/或一種以上酸，則最少四個碳原子適用於醇或酸組份中之平均碳原子數量。聚酯亦較佳具有不超過10%質量分率的芳族部分。
在一實施例中，脂肪族醇組份及脂肪族酸組份中之至少一者且較佳兩者具有20至60個碳原子。
在一實施例中，聚酯係衍生自具有上文所述鏈長度之脂肪族二元羧酸及脂肪族二元醇。
較佳二元酸係所謂的二聚脂肪酸，其通常具有12至48個碳原子。較佳醇係具有2至6個碳原子、較佳4至6個碳原子之二元醇，較佳係丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。較佳飽和脂肪族聚酯係衍生自該等二聚脂肪酸及二元醇。另一選擇為，飽和脂肪族聚酯可衍生自具有12至48個碳原子之二聚醇與低分子量二元酸(較佳具有2至6個碳原子、較佳4至6個碳原子，例如己二酸)。
適用於本發明之另一類別低Tg聚合物係聚矽氧烷，在本文中定義為具有-O-(SiR1R2-O)-重複單元之聚合物，其中R1及R2獨立地選自C1-8烷基殘基或芳基殘基。代表性實例係聚二甲基矽氧烷均聚物及共聚物，亦稱為聚矽氧橡膠，且其具有低至約-130℃且通常不高於約-10℃之玻璃轉變溫度。
適用於本發明之另一類別低Tg聚合物係聚丙烯酸丁酯，其可藉由業內已知之方法製備。官能基化聚丙烯酸丁酯包括羥基封端之聚丙烯酸丁酯，其可藉由原子轉移自由基聚 合作用合成(如Macromol.Chem.Phys.2005,206,33-42中所述)。
適用於本發明之另一類別低Tg聚合物係聚(二烯)，例如可由丁二烯(C4重複單元)或異戊二烯(C5重複單元)聚合獲得之聚(二烯)。實例包括官能基化聚(二烯)，例如羥基封端之聚丁二烯及氫化之羥基封端之聚丁二烯，較佳具有約2000 g/mol至約10000 g/mol分子量(以KrasolTM自Cray Valley購得)。其他官能基化聚(二烯)包括酐官能基化聚丁二烯(以RiconTM自Cray Valley購得)；及羧酸封端之聚丁二烯(以HycarTM自Noveon購得)。
適用於本發明之另一類別低Tg聚合物係具有一般化學結構-(O-R-)n之聚醚，其中R較佳選自C3及C4烴基(即聚氧丙烯及聚四亞甲基醚)，其可經例如羥基或胺基封端。實例包括羥基封端之聚四亞甲基醚(以Terathane®購得；Invista)；聚氧丙烯二醇(以VoranolTM 220-28購得；Dow)；及胺基封端之聚氧丙烯(以JeffamineTM D4000購得；Hunstman)。
在較佳實施例中，低Tg聚合物B之數量平均莫耳質量M n係在約1,000 g/mol至約30,000 g/mol範圍內，通常約1,000 g/mol至約20,000 g/mol，更通常約1,000 g/mol至約10,000 g/mol，更通常約2,000 g/mol至約9,000 g/mol，更通常在約3000 g/mol至約6000 g/mol範圍內。在一實施例中，低Tg聚合物B鏈段可由以共價方式連接在一起以獲得期望分子量之複數種聚合物(例如市售聚合物)形成。
在包含複數個聚合物(B)嵌段之嵌段共聚物(M)中，每一聚合物(B)嵌段可相同或不同。例如，每一聚合物嵌段之分子量可相同或不同，或可由分子量範圍或多分散性指數(PDI)界定。通常，存於嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)由單一分子量範圍或多分散性指數(PDI)界定。每一聚合物(B)之聚合物主鏈之化學身份可相同或不同，但每一聚合物(B)嵌段較佳相同。
嵌段共聚物(M)
嵌段共聚物(M)係藉由使用業內熟知之習用技術以化學方式連接芳族聚合物(A)及低Tg聚合物(B)之鏈段來製備。如上文所述將該等鏈段適宜地官能化以促進鏈段間之反應，例如使用容易地且定量地與聚合物(A)及(B)中之官能基反應之二官能試劑或連接試劑。
較佳地，聚合物(A)及(B)可經羥基及/或胺基官能化。在此實施例中，適宜二官能試劑或連接試劑包括二醯氯(例如對苯二甲醯氯及間苯二甲醯氯)、酸酐及碳化二亞胺。例如，較佳可將胺基官能化芳族聚合物(A)與低Tg聚合物(B)混合以形成溶液，且然後將混合物添加至二官能試劑溶液中。另一選擇為，首先使羥基官能化低Tg聚合物(B)與過量二官能試劑反應，然後添加羥基官能化或較佳胺基官能化芳族聚合物(A)。可將包含以化學方式連接之聚合物(A)及(B)之鏈段之嵌段共聚物(M)自反應溶液分離出來且然後乾燥。
較佳地，嵌段共聚物(M)包含： (i)下列質量分率w(A)之芳族聚合物(A)：約5%至約99%、較佳約10%至約95%、更佳約15%至約93%、更佳約40%至約90%、更佳約55%至約90%，且在一實施例中約60%至約80%；且相應地，(ii)下列質量分率w(B)之低Tg聚合物(B)：約95%至約1%、較佳約90%至約5%、更佳約85%至約7%、更佳約60%至約10%、更佳約45%至約10%，且在一實施例中約40%至約20%，其中w(A)及w(B)計算為w(A)=m(A)/m(M) w(B)=m(B)/m(M)其中m(A)係芳族聚合物A之質量；m(B)係低Tg聚合物B之質量；且m(M)係嵌段共聚物M之質量。
在此等限制內，較佳w(A)>w(B)或w(A)為至少50%且w(B)小於50%。
較佳地，嵌段共聚物之數量平均莫耳質量M n係在約3,000 g/mol至約150,000 g/mol範圍內，較佳約3,000 g/mol至約80,000 g/mol，較佳約3,000 g/mol至約40,000 g/mol，更佳約4,000 g/mol至約30,000 g/mol，且更佳約9,000 g/mol至約30,000 g/mol。
熱固性樹脂前體
本發明主要係關於衍生自一或多種環氧樹脂前體之熱固性環氧樹脂。環氧樹脂前體較佳每分子具有至少兩個環氧化物基團，且可為每分子具有三個、四個或更多個環氧化物基團之多官能環氧化物。環氧樹脂前體在環境溫度下適宜地為液體。適宜環氧樹脂前體包括由下列組成之化合物之群中之一或多者之單縮水甘油基或多縮水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一級單胺、胺基苯酚、多羥基苯酚、多羥基醇、多元羧酸及諸如此類或其混合物。
較佳環氧樹脂前體選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯基碸、二羥基二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油基醚；(ii)基於酚醛清漆之環氧樹脂；及(iii)下列之縮水甘油基官能化反應產物：間-胺基苯酚或對-胺基苯酚、間-伸苯基二胺或對-伸苯基二胺、2,4-伸甲苯基二胺、2,6-伸甲苯基二胺或3,4-伸甲苯基二胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基二苯基甲烷，尤其其中每分子環氧樹脂前體具有至少兩個環氧化物基團者。
尤佳環氧樹脂前體選自雙酚A(DGEBA)之二縮水甘油基醚；雙酚F(DGEBF)之二縮水甘油基醚；O,N,N-三縮水甘油基-對-胺基苯酚(TGPAP)；O,N,N-三縮水甘油基-間-胺基苯酚(TGMAP)；及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)。在一實施例中，環氧樹脂前體選自DGEBA及DGEBF。在較佳實施例中，環氧樹脂前體選自 DGEBF及TGPAP及其摻合物。
環氧基團與胺基氫之當量比較佳係在1.0至2.0範圍內。展示過量環氧樹脂之調配物優於精確化學計量。
適用於本發明之市售環氧樹脂前體包括N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(例如等級MY 9663、MY 720或MY 721；Ciba-Geigy)；N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1071；Shell Chemical公司)；N,N,N',N'-四縮水甘油基-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1072；Shell Chemical公司)；對-胺基苯酚之三縮水甘油基醚(例如MY 0510；Ciba-Geigy)；間-胺基苯酚之三縮水甘油基醚(例如MY 0610；Ciba-Geigy)；基於雙酚A之二縮水甘油基醚之材料，例如2,2-雙(4,4'-二羥基苯基)丙烷(例如DE R 661(Dow)或Epikote 828(Shell))及在25℃下黏度較佳為8 Pa s至20 Pa s之酚醛清漆樹脂；苯酚之縮水甘油基醚酚醛清漆樹脂(例如DEN 431或DEN 438；Dow)；基於二-環戊二烯之酚系酚醛清漆(例如Tactix 556,Huntsman)；1,2-鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯(例如GLY CEL A-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)之二縮水甘油基衍生物(例如PY 306；Ciba Geigy)。其他環氧樹脂前體包括環脂族類，例如3,4-環氧環己烷甲酸3',4'-環氧環己基酯(例如CY 179；Ciba Geigy)及Union Carbide公司之「Bakelite」系列中之彼等。
在本發明之一實施例中，熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含具有相同或不同官能度之環氧樹脂前體之摻 合物(其中術語「官能度」在此背景下意指官能環氧化物基團之數量)。環氧樹脂前體之摻合物可包含一或多種每分子具有兩個環氧化物基團之環氧樹脂前體(下文稱為前體P2)、及/或一或多種每分子具有三個環氧化物基團之環氧樹脂前體(下文稱為前體P3)、及/或一或多種每分子具有四個環氧化物基團之環氧樹脂前體(下文稱為前體P4)。摻合物亦可包含一或多種每分子具有四個以上環氧化物基團之環氧樹脂前體(下文稱為前體PP)。在一實施例中，可僅存在P3前體。在替代實施例中，可僅存在P4前體。在一實施例中，環氧樹脂前體之摻合物包含：(i)約0 wt%至約60 wt%環氧樹脂前體(P2)；(ii)約0 wt%至約55 wt%環氧樹脂前體(P3)；及(iii)約0 wt%至約80 wt%環氧樹脂前體(P4)。
在一實施例中，摻合物以上文所述比例包含僅一種具有給定官能度之環氧樹脂前體。
熱固性樹脂
本發明之熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物可熱固化。視情況添加固化劑及/或觸媒，但使用該等可增加固化速率及/或降低固化溫度(若需要)。在較佳實施例中，一或多種固化劑視情況與一或多種觸媒一起使用。在替代實施例中，本文所述熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物係經熱固化而不使用固化劑或觸媒。
然而，較佳地，熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含一或多種固化劑。固化劑適宜地選自如(例如)EP-A- 0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168或US-6013730中所揭示之已知固化劑，例如每個胺基分子量高達500之胺基化合物，例如芳族胺或胍衍生物，該等專利以引用方式併入本文中。芳族胺固化劑較佳，較佳係每分子具有至少兩個胺基之芳族胺，且尤佳係二胺基二苯基碸，例如就碸基團而言胺基係位於間位或對位者。具體實例係3,3'-及4-,4'-二胺基二苯基碸(DDS)；亞甲基二苯胺；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(以EPON 1062自Shell Chemical公司購得)；雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(以EPON 1061自Shell Chemical公司購得)；4,4'亞甲基雙-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA；Lonza)；4,4'亞甲基雙-(3-氯，2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA；Lonza)；4,4'亞甲基雙-(2,6-二異丙基)-苯胺(M-DIPA；Lonza)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80；Lonza)；4,4'亞甲基雙-(2-異丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA；Lonza)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DiuronTM)及二氰二胺(AmicureTM CG 1200；Pacific Anchor Chemical)。雙酚擴鏈劑(例如雙酚-S或硫代二苯酚)亦可用作環氧樹脂之固化劑。用於本發明之尤佳者係3,3'-DDS及4-,4'-DDS。
在一實施例中，熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物包含一或多種觸媒以加速固化反應。適宜觸媒為業內熟知且包括路易士(Lewis)酸或鹼。特定實例包括包含三氟化硼之組合物，例如其醚合物或胺加合物(例如三氟化硼與乙胺之加合物)，尤其其中環氧樹脂前體與上文所提及之胺 固化劑結合使用者。
可固化聚合物組合物可包含如(例如)US-6265491中所揭示之固化劑及觸媒，該專利之內容以引用方式併入本文中。
嵌段共聚物(M)之量較佳使得質量分率w(M)(計算為w(M)=m(M)/m)為0.5%至40%，較佳為1%至35%且更佳為2%至30%，其中m(M)係存於具有質量m之增韌熱固性樹脂組合物中之嵌段共聚物之質量。
固化劑通常係以組合物中熱固性樹脂前體加上固化劑之總合併重量的約5重量%至60重量%存在，較佳為約20重量%至50重量%，通常為約25重量%至40重量%。
因此，本發明提供製備增韌熱固性樹脂組合物(R)之製程，該製程包含以下步驟：(i)如本文所述例如自胺基或羥基官能化芳族聚合物(A)及低Tg聚合物(B)來製備本文所定義之嵌段共聚物(M)，該低Tg聚合物(B)已經官能化(例如藉由醯二氯)以具有至少兩個與羥基或胺基在加成或縮合下反應之基團；(ii)將該嵌段共聚物(M)與一或多種未固化熱固性樹脂前體(P)混合，並對由此獲得之混合物實施均質化；及(iii)固化混合物，例如藉由在低溫下將混合物溶解/分散於固化劑/觸媒中且然後實施固化。(通常在相對較高溫度下將嵌段共聚物(M)與前體混合，且然後在添加固化劑之前冷卻系統以控制反應。)
可固化聚合物組合物及增韌熱固性樹脂組合物之用途
本文所述組合物可用於製造澆注或模製結構材料，可用於預浸料中，且亦可用於黏著劑材料中。本文所述組合物尤其適用於結構製作(包括承載或抗衝擊結構)。該等組合物可單獨使用，或以經纖維或填料增強之複合材料形式使用。
因此，根據本發明之另一態樣，提供包含本文所定義熱固性樹脂組合物或可自本文所定義可固化聚合物組合物得到之模製或澆注物件。
根據本發明之另一態樣，提供包含上文所述熱固性樹脂組合物或可固化聚合物組合物或可自其得到之複合材料，尤其其中複合材料為或包含預浸料。
模製產物可藉由以下一般步驟自本發明組合物獲得：將嵌段共聚物(M)與未固化熱固性樹脂前體(P)混合，視需要添加固化劑及觸媒，對由此獲得之混合物實施均質化，將混合物澆注至模具中以獲得模製產物，及在至少100℃之高溫下固化模製產物以形成固化模製產物。
在較佳實施例中，尤其對於承載或抗衝擊結構製作之而言，組合物係進一步包含諸如纖維或填料等增強劑之複合材料。
可添加平均纖維長度通常不超過2 cm、例如約6 mm之短或短切纖維。另一選擇為，且較佳地，纖維係連續的且可(例如)為單向安置之纖維或織造織物或編織、針織或非織造織物以形成預浸料。本文所用術語「預浸料」稱為預先經浸漬且經非固化纖維增強之複合材料。預浸料通常包 含連續纖維，但可利用短及/或短切纖維與連續纖維二者之組合。對於一些應用，預浸料纖維可僅選自短及/或短切單向纖維。
纖維可經上漿或未經上漿。纖維通常可以5重量%至35重量%、較佳至少20重量%之濃度添加。對於結構應用，較佳尤其以30體積%至70體積%、更尤其50體積%至70體積%使用諸如玻璃或碳等連續纖維。
纖維可為尤其具有諸如聚對伸苯基對苯二甲醯胺等堅硬聚合物之有機纖維，或可為無機纖維。在無機纖維中，可使用諸如「E」或「S」等玻璃纖維、或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、其他複合陶瓷或金屬。極適宜增強纖維係碳，尤其呈石墨形式。已發現尤其適用於本發明之石墨纖維係彼等由Cytec以商標名T650-35、T650-42及T300供應者；彼等由Toray以商標名T800-HB供應者；及彼等由Hexcel以商標名AS4、AU4、IM 8及IM 7供應者。
有機或碳纖維較佳未經上漿或經與本發明組合物相容之材料上漿，相容之含義係該材料可溶於液體前體組合物中而無不利反應或係其同時接合纖維及本文所述熱固性/熱塑性組合物。具體而言，未經上漿或經樹脂前體或(聚)芳基碸上漿之碳或石墨纖維較佳。無機纖維較佳經同時接合纖維及聚合物組合物之材料上漿；實例係適用於玻璃纖維之有機矽烷偶合劑。
在一實施例中，上文所定義之嵌段共聚物係組合物中唯一存在之增韌劑。在替代實施例中，組合物可進一步含有 習用增韌劑，包括高Tg工程熱塑性塑膠(例如本文所定義之芳族聚合物(A)，例如聚醚碸)；顆粒狀增韌劑，例如諸如玻璃珠、橡膠微粒及經橡膠塗佈之玻璃珠等預成型微粒；填料，例如聚四氟乙烯、二氧化矽、石墨、氮化硼、雲母、滑石粉及蛭石；顏料、成核劑及諸如磷酸鹽等穩定劑。亦可使用具有反應性基團之液體橡膠。組合物中該等材料及任一纖維增強劑之總數以組合物總體積之百分比計通常為至少20體積%。在下文所定義溫度下反應或處理後根據總組合物計算纖維及該等其他材料之百分比。在另一替代實施例中，存於組合物中之增韌劑包含上文所定義之嵌段共聚物及本文所定義之高Tg工程熱塑性塑膠(例如芳族聚合物(A)，例如聚醚碸)且較佳由其組成。在較佳實施例中，如本文所定義之包含或衍生自嵌段共聚物(M)及一或多種未固化熱固性樹脂前體(P)之本發明熱固性樹脂系統或可固化聚合物組合物或增韌熱固性樹脂組合物未進一步包含橡膠(例如選自由聚矽氧橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠及腈類橡膠組成之群之橡膠)及/或未進一步包含聚矽氧細微粒。
該等複合材料係自藉由組合上文所述可固化聚合物組合物之各組份與纖維增強劑及/或其他材料製得之可固化聚合物組合物獲得。例如，預浸料之製造通常包含以下步驟：將改質劑(M)與未固化熱固性樹脂前體(P)混合，視需要添加固化劑及觸媒，對由此獲得之混合物實施均質化及將經均質化混合物施加至平行配向之纖維束或股線或纖維 編織品或編織或針織或非織造織物以形成預浸料。可存在溶劑以幫助處理。選擇溶劑及其比例以使得各組份之混合物至少形成穩定乳液、較佳穩定外觀上單相溶液。通常，以適宜地在99：1至85：15範圍內之比率使用(例如)鹵化烴及醇之溶劑混合物。方便地，此混合物中之溶劑應在100℃以下及1 atm壓力下沸騰且應以所用比例相互混溶。另一選擇為，可藉由熱熔融及/或高剪切使各組份連在一起。攪拌混合物直至充分均勻。此後，藉由蒸發去除任一溶劑。蒸發適宜地在50℃至200℃下進行，且至少在其最終階段中，可在(例如)在13.33 Pa至1333 Pa(0.1 mm Hg至10 mm Hg)範圍內之亞大氣壓下進行。該組合物較佳含有至多5% w/w揮發性溶劑，以在用於浸漬纖維時幫助流動。此殘餘溶劑將與浸漬機器之熱輥接觸而去除。
更特定而言，如下自本發明組合物製作物件及複合材料。將呈樹脂溶液形式之組合物轉移至用於製備板材、預浸料或諸如此類之適宜模具或工具上，該模具或工具已預先加熱至期望脫氣溫度。將穩定乳液與任何增強、增韌、填充、成核材料或劑或諸如此類組合，並升高溫度以引發其固化。適宜地，在高至200℃、較佳在160℃至200℃範圍內、更佳在約170℃至190℃之高溫實施固化，並使用高壓以抑制逸出氣體之變形影響，或抑制空隙形成，適宜在多至10巴、較佳在3至7巴(絕對)範圍內之壓力下。適宜地，藉由以多至5℃/min.(例如2℃/min至3℃/min)加熱達到固化溫度，並維持多至9小時、較佳多至6小時(例如3至 4小時)之所需時段。使用觸媒可允許甚至更低之固化溫度。徹底釋放壓力，並以多至5℃/min.(例如多至3℃/min)冷卻降溫。可在190℃至200℃範圍內之溫度在大氣壓力下使用適宜加熱速率實施後固化以提高產物之玻璃轉變溫度，或以其他方式。模具或工具可由任何適宜材料建構，例如具有耐熱性超過擬使用成型溫度之不飽和聚酯或熱固性樹脂，例如環氧樹脂或雙馬來醯亞胺。強化適宜以玻璃纖維形式提供。複合材料模具可以習用方式製備。
可能含有某一已存在或新添加之揮發性溶劑之組合物可用作例如黏著劑，或用於塗佈表面，或用於製造固體結構，可能藉由以發泡狀態澆注。短纖維強化物可在組合物固化前納入。較佳地，纖維強化組合物係藉由使基本上連續纖維與該樹脂組合物接觸來製造。所得經浸漬之纖維強化劑可單獨使用或與其他材料(例如另一數量之相同或不同聚合物或樹脂前體或混合物)一起使用以形成定型物件。此技術更詳細地闡述於EP-A-56703、102158及102159中。
另一程序包含藉由(例如)壓縮模製、擠出、熔融澆注或帶式澆注使固化組合物不完全地形成膜；在足以引起混合物流動及浸漬纖維之溫度及壓力條件下將該等膜層壓成呈(例如)相對較短纖維之非織造毯、織造布或基本上連續纖維形式之纖維增強劑；及固化所得壓層。
可藉由加熱及壓力(例如藉由高壓釜、真空或壓縮模製或藉由加熱輥)在高於熱固性樹脂之固化溫度或(若固化已 發生)高於混合物之玻璃轉變溫度之溫度(方便地，至少180℃且通常至多200℃)下並在具體而言超過1巴、較佳在1至10巴範圍內之壓力下將經浸漬纖維增強劑之層片(尤其如藉由EP-A 56703、102158、102159中之一或多者之程序製造)層壓在一起。
所得多層片壓層可為各向異性，其中纖維係連續及單向的、基本上彼此平行定向，或準各向同性，在其每一層片中，纖維與上方及下方層片中之彼等係以一定角度、方便地45°(如在大多數準各向同性壓層中)但可能地(例如)30°或60°或90°或介於該等值中間之角度定向。可使用位於各向異性與準各向同性中間之定向及組合壓層。適宜壓層含有至少4個、較佳至少8個層片。層片之數量取決於壓層之應用(例如所需強度)，且含有32個或甚至更多個(例如數百個)層片之壓層可能係合意的。此等可為聚集體，如上文所提及在層間區域中。織造織物係準各向同性或位於各向異性與準各向同性中間之實例。
可固化聚合物組合物適宜地適於在小於構成模具或工具(於其上或其中意欲固化樹脂組合物)之材料以任一方式變得熱敏之溫度的溫度下固化。
根據本發明之另一態樣，提供製造熱固性樹脂組合物之方法，其包含將可固化聚合物組合物安置於適宜模具或工具、或欲使其成型之等效狀態中，使組合物在適宜壓力下(例如在大氣壓力下)經歷期望高溫，並將溫度維持如上文所定義之所需時間段。
根據本發明之另一態樣，提供複合材料，其包含藉由加熱及壓力(例如藉由高壓釜、壓縮模製或藉由加熱輥)在高於聚合物組合物之固化溫度之溫度下壓層在一起之預浸料。
本發明適用於藉由習用預浸料技術以及藉由樹脂灌注技術來製造複合材料(如例如US-2004/0041128中所述)。樹脂灌注係一般術語，其包括諸如以下處理技術：樹脂轉移模塑(RTM)、液體樹脂灌注(LRI)、真空輔助樹脂轉移模塑(VARTM)、利用撓性工具之樹脂灌注(RIFT)、真空輔助樹脂灌注(VARI)、樹脂膜灌注(RFI)、受控大氣壓樹脂灌注(CAPRI)、VAP(真空輔助製程)及單管注射(SLI)。本文所述複合材料尤其包括如US-2006/0252334中所述藉由在樹脂灌注製程中使用樹脂可溶性熱塑性罩所形成之複合材料，該專利之揭示內容以引用方式併入本文中。在一實施例中，複合材料係藉由樹脂灌注來製造，其中將包含結構增強纖維(乾燥)及樹脂可溶性熱塑性罩元件之支撐結構置於袋、模具或工具中以提供預成型件，將可固化樹脂基質組合物直接注射/灌注至經組合之結構增強纖維及罩中，且然後固化。
根據本發明之另一態樣，提供包含或衍生自如上文所定義之組合物、預浸料或複合材料、尤其藉由如上文所定義方法所獲得者之熱塑性塑膠、或經改質熱塑性塑膠、熱固性樹脂定型產物。
本發明組合物尤其可用於製造適用於傳輸應用(包括航天、航空、航海及陸地運輸工具，且包括汽車、導軌及長 途汽車工業)、建築/建造用或其他商業應用之組件。
本發明之增韌熱固性樹脂組合物亦可用於製造黏著連接，其包含將均質化混合物(包含嵌段共聚物(M)及未固化熱固性樹脂前體(P)，視需要具有固化劑及觸媒)以塗層形式施加至至少兩個主體之平面或結構化表面，並在將該等主體加熱至至少50℃之溫度下使該等主體之經塗佈表面彼此抵靠進行擠壓以在該等主體之該等表面之間形成黏著連接。
根據本發明之另一態樣，提供如本文所定義Tg為至少約150℃之熱塑性芳族聚合物(A)在熱固性樹脂(R)中(例如在不溶解聚合物(B)或者致使聚合物(B)不可用作或難以作為增韌劑之熱固性樹脂中)作為本文所定義低Tg聚合物(B)之增容劑的用途，其中：(i)該熱塑性芳族聚合物嵌段(A)及該低Tg聚合物(B)係呈嵌段共聚物(M)形式，該嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自該熱塑性芳族聚合物(A)之嵌段及至少一個衍生自該低Tg聚合物(B)之嵌段；(ii)該嵌段共聚物(M)係該熱固性樹脂(R)之增韌劑，(iii)低Tg聚合物(B)展示在約-130℃至約+40℃範圍內之Tg；(iv)芳族聚合物(A)可溶於該熱固性樹脂(R)之未固化熱固性樹脂前體(P)中，(v)低Tg聚合物(B)不溶於未固化熱固性樹脂前體(P)中。
根據本發明之另一態樣，提供使低Tg聚合物(B)在熱固性樹脂(R)中(例如在不溶解低Tg聚合物(B)或者致使聚合物(B)不可用作或難以作為增韌劑之熱固性樹脂中)增容之方法，該方法包含將該低Tg聚合物(B)與Tg為至少約150℃之熱塑性芳族聚合物嵌段(A)以嵌段共聚物(M)形式組合，該嵌段共聚物(M)具有至少一個衍生自該熱塑性芳族聚合物(A)之嵌段及至少一個衍生自該低Tg聚合物(B)之嵌段，其中：(i)該嵌段共聚物(M)係該熱固性樹脂(R)之增韌劑，(ii)低Tg聚合物(B)展示在約-130℃至約+40℃範圍內之Tg；(iii)芳族聚合物(A)可溶於該熱固性樹脂(R)之未固化熱固性樹脂前體(P)中，(iv)低Tg聚合物(B)不溶於未固化熱固性樹脂前體(P)中。
本發明嵌段共聚物亦可用於製備用於預浸料及複合材料之層間增韌之經改造交聯熱塑性微粒，如WO-2010/136772-A中所揭示，其揭示內容以引用方式併入本文中，且具體而言，自熱塑性塑膠聚合物(在本文中其由本發明嵌段共聚物替代)製備該等微粒之揭示內容；及樹脂系統及由其製成之預浸料、複合材料及纖維預成型件之揭示內容。層間區域係纖維(例如碳纖維)層之間包含複合材料之富含樹脂之區域的複合材料部分。在該等微粒之製備中，本發明嵌段共聚物通常(且較佳地)與一或多種交聯劑聯合使用， 如WO-2010/136772-A中所揭示。交聯影響微粒在熱固性樹脂(通常為如本文所述之環氧樹脂)中之溶解及未固化熱固性樹脂向微粒中之擴散。因此，在另一態樣中，本發明提供經改造交聯熱塑性微粒，其具有選自本文所述嵌段共聚物之熱塑性塑膠聚合物主鏈及與該熱塑性塑膠聚合物主鏈交聯之交聯劑，其中該交聯劑之反應性至少為2，其中該交聯劑與該熱塑性塑膠聚合物主鏈之反應性側基反應，其中該熱塑性主鏈可以化學方式交聯，其中該經改造交聯熱塑性微粒在固化時實質上不溶於該熱固性樹脂中，其中該經改造交聯熱塑性微粒能夠在固化時溶脹，且其中熱固性樹脂能夠擴散至經改造交聯熱塑性微粒中。微粒在固化前通常具有約1 μm至約100 μm之粒徑。
現參照以下實例以非限制方式闡釋本發明。
實例
使用以下材料來製備嵌段共聚物：
E1：由二聚脂肪酸製成之飽和聚酯二醇，數量平均莫耳質量為3000 g/mol，根據DIN EN ISO 4629羥基數量(「OHN」)為(37.1±2.8)mg/g，相當於聚酯二醇中羥基之特定物質量為(0.66±0.05)mol/kg(®Priplast 3196，Croda國際公開有限公司)
E2：由二聚脂肪酸製成之飽和聚酯多元醇，數量平均莫耳質量為2000 g/mol，OHN=(55±5)mg/g，相當於聚酯多元醇中羥基之特定物質量為(0.98±0.09)mol/kg(®Priplast 3199，Croda國際公開有限公司)
聚醚碸「PES」，如EP-0311349-A實例1中所述製備
「混合溶劑」係體積比為2：1之二氯甲烷與氯仿之乾燥無水混合物。
「酸化甲醇」係1 mL冰乙酸與1 L甲醇之混合物。
實例1-PES鏈段
經胺封端之聚醚碸係根據EP-0311349-A中所揭示程序藉由在碳酸鉀存在下在作為溶劑之二苯基碸或環丁碸中在升高至280℃之溫度下使4,4'-二氯二苯基碸(DCDPS)與氫醌(HQ)、4,4'-二羥基-二苯基碸(雙酚S，「BisS」)及間-胺基苯酚(MAP)反應。使用MAP來官能化PES聚合物鏈來製備。
使用氫醌之物質量n(HQ)與物質量n(BisS)之比率n(HQ)/n(BisS)=1.5 mol/mol。調節離析物或起始產物之量以達成介於3100 g/mol至9500 g/mol之間之經計算數量平均莫耳質量M n。PES聚合物之M n及胺官能度f(N)(每個聚合物鏈胺氮原子之平均數量)匯總於表1中。對於全部四種PES聚合物而言，如上文所定義，PES：PEES(I：II)單元之莫耳比皆為40：60。
然後藉由在惰性氣氛中借助二醯氯化合物使PES與聚酯多元醇建構單元(building block)偶合來合成一系列嵌段共聚物，如下文所述。
實例2-嵌段共聚物(改質劑)M1之合成
嵌段共聚物M1係根據以下程序自聚酯多元醇E2及聚醚碸PES-1合成。
將3.28 g對苯二甲醯氯(16 mmol)溶於330 mL混合溶劑中。借助乾冰浴冷卻溶液。
用165 mL混合溶劑及6.5 mL無水吡啶稀釋16.00 g E2(8 mmol)。將此溶液添加至冷醯氯溶液中。將混合物再攪拌5分鐘。然後去除乾冰浴，並使反應混合物達到室溫並再劇烈攪拌24小時。
將49.60 g無水PES 1(16 mmol)溶於330 mL混合溶劑及6.5 mL無水吡啶中。將PES溶液添加至醯氯官能化聚酯多元醇溶液中。在室溫下將反應溶液再攪拌48小時。藉由將反應溶液倒入1 L酸化甲醇中來沈澱反應產物。過濾後，將所沈澱聚合物用冷水洗滌4次(每次3 L)，用200 mL甲醇沖洗並在70℃及真空下乾燥過夜。
M1之特性匯總於表2中。藉由用鏈段E之質量m(E)除以含有此鏈段之聚合物之質量m來計算聚合物中E鏈段之質量分率w(E)。
實例3-嵌段共聚物(改質劑)M2、M3及M4之合成
此程序涉及之每一溶液均用混合溶劑製備。根據以下程序合成嵌段共聚物M2、M3及M4。
將3.28 g對苯二甲醯氯(16 mmol)溶於330 mL混合溶劑中。借助乾冰浴冷卻溶液。
將24.00 g E1(8 mmol)溶於165 mL混合溶劑及6.5 mL無水吡啶中。將此鹼性聚酯多元醇溶液添加至冷醯氯溶液中。將混合物再攪拌5分鐘。然後去除乾冰浴。使反應混合物達到室溫(20℃)並再劇烈攪拌24小時。
將乾燥PES(16 mmol，相當於49.60 g PES-1，118.40 g PES-2及152.00 g PES-4)溶於330 mL混合溶劑及6.5 mL無水吡啶中。在單獨操作中，將此等PES溶液各自添加至醯氯官能化聚酯多元醇溶液中。在室溫(20℃)下將反應溶液再攪拌48小時。
藉由將反應溶液倒入1 L酸化甲醇中來沈澱反應產物。過濾後，在3 L水中將所沈澱聚合物洗滌4次，用200 mL甲醇沖洗並在70℃及真空下乾燥過夜。
根據此程序，自聚酯多元醇E1合成三種類型嵌段共聚物，如表2中所述。
實例4-嵌段共聚物(改質劑)M5及M6之合成
嵌段共聚物M5及M6係根據以下程序自擴鏈聚酯多元醇E1合成。
將3.59 g對苯二甲醯氯(18 mmol)溶於二氯甲烷/氯仿(350 mL)中。借助乾冰浴冷卻溶液。
將35.00 g E1(12 mmol)溶於240 mL混合溶劑及9.6 mL無水吡啶中。
將鹼性聚酯多元醇溶液添加至冷醯氯溶液中。將混合物 再攪拌5分鐘。然後去除乾冰浴。使反應混合物達到室溫(20℃)並再劇烈攪拌24小時。
將86.33 g乾燥PES-2且在另一操作中100.33 g PES-3(12 mmol)各自溶於230 mL混合溶劑及4.8 mL無水吡啶中。將PES溶液添加至醯氯官能化聚酯多元醇溶液中。在室溫下將反應溶液再攪拌48小時。
藉由將反應溶液倒入1 L酸化甲醇中來沈澱反應產物。過濾後，將所沈澱聚合物用水洗滌4次(每次3 L)，並最後用200 mL甲醇沖洗並在70℃及真空下乾燥過夜。M5及M6之特性匯總於表2中。
實例5-嵌段共聚物(改質劑)M7之合成
嵌段共聚物M7係根據以下程序自擴鏈聚酯多元醇E1及PES-3合成。
將3.189 g對苯二甲醯氯(16 mmol)溶於315 mL混合溶劑中。借助乾冰浴冷卻溶液。
將35.00 g E1(12 mmol)溶於240 mL混合溶劑及9.6 mL無水吡啶中。
將鹼性聚酯多元醇溶液添加至冷醯氯溶液中。將混合物再攪拌5分鐘。然後去除乾冰浴。使反應混合物達到室溫(20℃)並再劇烈攪拌24小時。
將66.89 g乾燥PES-3(8 mmol)溶於150 mL混合溶劑及3.2 mL無水吡啶中。將此PES溶液添加至醯氯官能化聚酯多元醇溶液中。
在室溫下將反應溶液再攪拌48小時。藉由將反應溶液倒 入1 L酸化甲醇中來沈澱反應產物。過濾後，將所沈澱聚合物用水洗滌4次(每次3 L)，且然後用200 mL甲醇沖洗並在70℃下真空乾燥，過夜。M7之特性匯總於表2中。
實例6-高莫耳質量PES增韌劑(改質劑)M8之合成
擴鏈PES聚合物M8係藉由使2分子PES-2與1分子醯氯反應來合成。改質劑M8係作為比較實例納入本文中。
將0.69 g對苯二甲醯氯(3.5 mmol)溶於80 mL無水二氯甲烷中。將50.00 g PES 2(7 mmol)溶於175 mL二氯甲烷及0.5 mL無水吡啶中。
將鹼性聚醚碸溶液倒入醯氯溶液中。在室溫下將混合物再攪拌48小時。
藉由將反應溶液倒入1 L酸化甲醇中來沈澱反應產物。過濾後，將所沈澱聚合物用水洗滌4次(每次3 L)，然後用200 mL甲醇沖洗，並在70℃及真空下乾燥過夜。使用1H-NMR來測定M8之數量平均莫耳質量，其為15000 g/mol。
比較實例C1至C3
使用由市售嵌段共聚物製備之一系列樹脂作為比較實例(如下)。
比較增韌劑C1係Fortegra® 100，購自Dow Chemicals之聚醚嵌段共聚物，如專利申請案US2009/123759中所揭示，其應理解為包含可溶性聚(氧乙烯)鏈段。
比較增韌劑C2係Nanostrength® AFX E20(Arkema,France)，根據WO-2006/077153實例1且如EP-0524054及EP-0749987中所揭示，其應理解為SBM嵌段共聚物(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯)。
比較增韌劑C3係Nanostrength® M22(Arkema,France)，根據WO-2006/077153實例3，其應理解為MAM嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)。
實例7-增韌熱固性樹脂組合物之製備
以下程序描繪該等實例。
黏性
在本發明中，由有經驗的操作者以半定量方式量測碳纖維預浸料之黏性級別。在鋪疊後，將兩個預浸料層片拉開。拉開兩個層片所遭遇的抵抗力與預浸料之黏性直接相關且如下評分： 零：兩個層片未彼此黏結。將預浸料描述為乾燥。
低：兩個層片輕度黏結。必須施加輕壓力以確保層片彼此黏結。
中等：兩個層片黏結。可將其容易地鋪疊及拉開。
高：兩個層片極黏結。其彼此堅固地接合。
另一選擇為，可在市售萬能試驗機上評價黏性。使預浸料片材經壓力接合在一起並量測將其分離所需之力。
樣品：(50×50)mm2
負載速度：1mm/min
黏著負載量：0.12 MPa
負載時間：(5±2)s
剝離速度：10 mm/min
然後可以10至1級表示膠黏性；10為針對每一樹脂/固化劑組合物之淨熱固性樹脂系統記錄之最大剝離力，且1為該最大剝離力的10%或更小。
改良之黏性性質有益於複合材料之製備，並在複合材料之加工性及處理方面提供優點。
機械性質
對於淨樹脂，在緊湊拉伸(CT)試樣上量測斷裂韌性(以K1C及G1C形式量測)及彈性模數(E-模數)，該等試樣根據方法ISO 13586用於I型開口測試中。
根據由Saxena及Hudak提出之方法計算E-模數(International Journal of Fracture，1978，第14卷，第453頁及以下等)。經機加工在試樣中產生切口，並藉由將剃刀在切口處輕敲產生尖銳預製裂紋。自試樣兩側之可見裂紋外觀估算初始預製裂紋長度。在受控氣氛條件(23℃及50%相對濕度)及10 mm/min之十字機頭速度下使用Zwick Z 2.5 kN型萬能試驗機實施測試。每一環氧調配物最少測試4個試樣。
對於碳纖維壓層，根據Boeing標準BSS 7273(19 JAN 1994)量測GIC。
玻璃轉變溫度
藉由使用Ares LS 2K/2K FRT裝置在固化樹脂上實施動態機械熱分析來量測玻璃轉變溫度。以3 K/min加熱斜坡、0.1 Hz頻率及0.1%應變對矩形條(1.4×4.0×45)mm3實施自30℃至300℃之溫度掃掠。將在tan δ對溫度曲線最大處之溫度報告為玻璃轉變溫度。
形貎
使用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)來測定增韌樹脂組合物之形貌且此等分析之結果展示於下表中。在反射及SEM研究中在光學顯微鏡分析之前對試樣橫截面實施拋光。在SEM分析之前，用由硫酸、磷酸及蒸餾水組成之超強酸溶液處理經拋光試樣以顯示形貌。使用10 mL：4 mL：1 mL之體積比。超強酸溶液(10 mL經0.1 g高錳酸鉀活化)優先蝕刻於樹脂系統中形成之次要相(即富含改質劑之區域)。用此蝕刻溶液處理20分鐘產生重現性結果。然後借助Polaron SC7640二極體濺射塗佈機用鉑膜塗佈試樣並借助Hitachi S4500場發射SEM及相關聯PCI數位影像獲取系統進行檢查。
利用透射電子顯微鏡(TEM)研究之增韌樹脂系統之形貌藉由圖1至3中之顯微照片來圖解說明。使用Reichert Ultracut E超薄切片機來製備材料之超薄截面(厚度為約50 nm)。TEM裝置係Philips CM12 TEM及關聯Gatan數位相機系統。
將所觀察形貌分析歸類為均勻或相分離。當相分離時，將形貌歸類為：
(i)宏觀相分離：由眼睛可觀察到樹脂系統之不均勻性。樹脂在宏觀尺度下不均勻。
(ii)粗糙形貌：樹脂在宏觀尺度下均勻，但利用OM或SEM之更密切研究展示在微米尺度下之不均勻性。
(iii)亞微米形貌：樹脂在宏觀尺度下均勻。利用SEM或TEM之密切研究展示尺寸大於100 nm且至多1 μm之次要相。
(iv)奈米結構：樹脂在宏觀尺度下均勻。利用SEM或TEM之密切研究展示至少一個尺寸不大於100 nm之次要相。最佳形貌。
亞微米及奈米結構形貌端視其結構劃分為：
(a)共連續：描述與熱固性基質形成兩個完全錯綜連續相(即無限簇)之次要相。該系統亦可描述為互穿聚合物網絡(IPN)。
(b)半連續：描述在連續熱固性基質中形成間斷連續網絡(即有限簇)之次要相。該系統亦可闡述為半互穿聚合物網絡(半IPN)。
(c)顆粒：描述次要相分佈於微粒中之形貌。微粒可分散，或聚集形成連續網絡。顆粒形貌亦可描述為「海中島」結構，其中海對應於連續樹脂基質且島對應於微粒。
共連續形貌相對於顆粒形貌往往展示更高之斷裂韌性。 然而，當耐溶劑性為樹脂之重要要求時，本發明樹脂系統之顆粒奈米結構形貌尤其具有吸引力。因此，本發明樹脂系統之顆粒奈米結構形貌顯著提高斷裂韌性，縱然小於共連續奈米形貌，並提供高斷裂韌性與良好耐溶劑性之尤其有利組合。
本發明之固化熱固性樹脂組合物較佳展示不超過100 nm之分散次要相、且較佳展示顆粒奈米結構。
黏度
分析自70℃至凝膠點樹脂黏度隨溫度之進展，凝膠點定義為當儲存模數且損失模數相等時以實驗方式達到之溫度(或換言之，tanδ等於1)。
在Ares LS 2K/2K FRT黏度計裝置上以平行板模式及動態溫度斜坡測試方法實施實驗，遵循以下實驗條件：1 Hz頻率，20%應變及1 K/min加熱斜坡。
耐溶劑性
使用甲基乙基酮(MEK；層析溶劑級(Aldrich))來評估耐溶劑性。在稱量(t=0)及浸沒於沸騰MEK中之前在70℃及真空下將固化材料(尺寸為45 mm×4 mm×1.4 mm)之矩形條乾燥48 h。在配備有冷凝器及兩個玻璃塞之500 mL三頸圓底燒瓶中實施實驗。用恒溫油浴(T=120℃)使MEK回流(bp=80℃)。對於每一材料，將至少4個試樣暴露於近乎侵蝕性處理每天約7至8小時，總計約40至49小時。使系統冷卻，過夜。在任一新暴露之前量測每一試樣之溶劑吸收。重量量測值之標準偏差為約<0.1%。對於每一暴露時間， 計算溶劑吸收，其等於(W-Wd)/Wd * 100。W對應於在時間t時試樣之質量且Wd對應於乾燥試樣之質量(t=0)。
材料
在測試中使用以下環氧樹脂：購自Huntsman Advanced Materials之®Araldite PY306，雙酚F之二縮水甘油基醚(DGEBF)，其中環氧化物基團之特定含量為5.99 mol/kg至6.41 mol/kg(「環氧樹脂等效物重量」為156 g/mol至167 g/mol)，購自Huntsman Advanced Materials之®Araldite MY0510，O,N,N-三縮水甘油基對-胺基苯酚(TGPAP)，其中環氧化物基團之特定含量為9.35 mol/kg至10.53 mol/kg(「環氧樹脂等效物重量」為95 g/mol至107 g/mol)，購自Huntsman Advanced Materials之®Araldite MY721，N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)，其中環氧化物基團之特定含量為8.70 mol/kg至9.17 mol/kg(「環氧樹脂等效物重量」為109 g/mol至115 g/mol)。
固化劑係以兩種不同異構體形式使用之二胺基二苯基碸(DDS)：®Aradur 9664-1，4,4'-二胺基二苯基碸(Huntsman Advanced Materials)，®Aradur 9719-1，3,3'-二胺基二苯基碸(Huntsman Advanced Materials)。
觸媒係三氟化硼乙胺複合材料(BF3.MEA；Aldrich；熔點為85℃至89℃)。
出於簡便性，此等材料在下文中通常以其商業級商品名提及。所製備混合物之組成與測試結果列示於下表中。
實例7.1-用於淨樹脂製備之低溫固化系統
實例中所用各組份之質量顯示於表3中：
在70℃下將PY 306及MY 0510混合30分鐘。將增韌劑添加至環氧化物混合物中攪拌。在混合1小時後，將溫度升高至120℃以使增韌劑完全溶解。然後將摻合物冷卻至90℃，然後添加固化劑3,3'-DDS。在90℃經30分鐘持續混合下將固化劑溶解。將摻合物進一步冷卻至75℃。然後將BF3.MEA丙酮溶液添加至摻合物中，並再混合20分鐘。將經調配樹脂澆注至模具中並在75℃下脫氣3小時並最後在120℃下再固化3小時，並在180℃下後固化2小時。表徵數據展示於下表4.1中。
因此，PES-2可溶於低溫固化環氧樹脂前體中，在固化後形成奈米級別均勻相或共連續次要相。M8(PES-2之高分子量形式)可溶於環氧樹脂前體中並使低溫環氧樹脂產生宏觀結構化。
在實例7.1-5中，質量分率為5 wt%之改質劑M3產生斷裂韌性為0.83±0.05 MPa m0.5且玻璃轉變溫度為173℃之奈米顆粒樹脂，相比之下，實例7.1-1使用質量分率為10%之PES-2產生斷裂韌性為0.79±0.03 MPa m0.5且玻璃轉變溫度為161℃之均勻摻合物。
在實例7.1-7中，經改質環氧樹脂中質量分率為20%之M5產生奈米級別形貌且KIC增加35%，相比之下，實例7.1-3在經改質環氧樹脂中具有質量分率為20%之M8且僅展示亞微米形貌。
實例7.2-用於淨樹脂製備之高溫固化系統
樣品中所用各組份之質量顯示於下表中：
在70℃下將PY 306及MY0510混合30分鐘。然後將增韌劑添加至環氧化物混合物中並攪拌。將溫度升高至120℃以使增韌劑在混合1小時後完全溶解。然後將4,4'-DDS添加至摻合物中並在120℃及持續劇烈混合下經30分鐘溶解。將經調配樹脂澆注至模具中並在85℃下脫氣2小時至3小時，然後在180℃下固化3小時。表徵數據展示於下表4.2中。
對照樣品(實例7.2-1)係具有0.52 MPa‧m0.5之斷裂韌性K1C及206℃高玻璃轉變溫度之脆性環氧樹脂。
藉由添加本發明改質劑(增韌劑)使樹脂之斷裂韌性顯著提高高達148%，同時保持樹脂之高玻璃轉變溫度並產生奈米結構化。
當用質量分率為30%的PES-3(實例7.2-3)改質時，高溫固化環氧樹脂顯著增韌(K1C值增加60%)，但遭遇Tg顯著降低(自206℃至192℃)。相比之下，添加質量分率為20%的本發明嵌段共聚物達成甚至更高之K1C值，同時避免或最小化Tg之任一降低。
比較實例之改質劑皆不與環氧樹脂系統相容，且其在樹脂中及在其製備期間展示相分離。
亦如上文所述藉由TEM分析實例中產生之樹脂，且顯微照片展示於圖1至3中。
圖1顯示本發明實例7.2-13之TEM。淺色圓形物係由低Tg聚合物(B)之嵌段形成之「島」(相)，而灰色「海」係聚合物(A)之嵌段可溶之固化環氧樹脂之連續相。較大島之直徑為約30 nm至70 nm，而最小島之直徑小於20 nm。
圖2顯示實例7.2-14之TEM。最大島之直徑為約20 nm，而最小島之直徑為約5 nm。島不再分離，但以三維條帶形式佈置。
圖3顯示實例7.2-8之TEM。極少數大島之直徑為約100 nm。
亦測試一些樹脂之耐溶劑性。圖4顯示展示實例7.2.13 (微粒分散物)及實例7.2.14(以3維條帶形式聚集之微粒)之溶劑吸收之圖形。數據表明形貌對奈米結構化環氧樹脂之流體阻力之影響，從而說明當共連續形貌(實例7.2.14)產生較高韌性時，環氧樹脂之耐溶劑性不及微粒分散形貌(實例7.2.13)。
實例7.3-用於碳纖維預浸料、複合材料製備及測試之高溫固化系統
根據實例7-2中所述程序將用於製備膜之樹脂混合。利用雙重成膜技術使用該等樹脂來浸漬單向碳纖維帶(besfight® G40-800,8400 dtex，拉伸強度為5.6 Gpa，拉伸模數為286 Gpa，購自Toho Tenax之中間模數類型)。完成預浸料中樹脂之質量分率為35%。根據預浸料之製備，製備單向壓層並使用Boeing測試法BSS 7273來測試斷裂韌性(GIC)。在高壓釜中在真空袋中且在氮氣覆蓋層及720 kPa壓力下(高於大氣壓90 psi壓力)將壓層在180℃下固化3小時。表徵數據展示於下文表4.3中。
表4.3中數據表明嵌段共聚物增韌劑亦增強碳纖維複合材料之性質。與包含PES聚合物之質量分率為30%之樹脂(實例7.3-1)相比，本發明嵌段共聚物之質量分率僅為20%即將壓層之斷裂韌性(G1C)提高44%。
亦如上文所述測試用於製備實例7.3-1及7.3-2之未固化預浸料之黏性性質。亦如上文所述測試用於製備此等實例之樹脂之動態黏度。結果展示於表4.4中。(高達90至95℃時實例7.3-1之樹脂之總體黏度高於實例7.3-2之樹脂之總體黏度)。
在剛剛製造預浸料後(即0天)，實例7.3-2之特徵在於高黏性。實例7.3-1之特徵在於低黏性。在室溫(20℃及50%相對濕度)下儲存15天後，觀察到相同行為。高黏性係針對實例7.3-2量測，而低黏性係針對實例7.3-1評估。
該數據不僅表明本發明嵌段共聚物賦予碳纖維預浸料良好的黏性性質，亦表明其促進黏性隨時間之良好的保持。
另外，實例7.3-2之樹脂在低溫下之低黏度有利於預浸料之容易製備及更佳之處理及鋪疊。
實例7.4-高玻璃轉變溫度環氧樹脂
在120℃下將MY0510(21.3 g)、MY721(40.4 g)及增韌劑(20.00 g)混合以使增韌劑在混合1小時後完全溶解。然後將4,4'-DDS(18.3 g)添加至摻合物中並在120℃及持續劇烈混合下經30分鐘溶解。將經調配樹脂澆注至模具中並在90℃下脫氣2至3小時，然後在180℃下固化6小時。混合物 之組成(改質劑之種類及質量分率)及結果列示於下文表4.5中。
表4.5中數據表明在高玻璃轉變溫度環氧樹脂中亦觀察到本發明嵌段共聚物之優點。
圖1至3係根據實例製造之增韌樹脂系統之顯微照片影像。
圖4係顯示根據實例製造之兩個增韌樹脂系統之溶劑吸收之圖形。

Claims (15)

  1. 一種適用於增韌熱固性樹脂(R)之嵌段共聚物(M)，該嵌段共聚物(M)具有一或多個熱塑性芳族聚合物(A)之鏈段，該熱塑性芳族聚合物(A)之鏈段係以化學方式連接至一或多個低Tg聚合物(B)之鏈段，其中：(i)該低Tg聚合物(B)展示在約-130℃至約+40℃範圍內之Tg；(ii)該一或多個芳族聚合物(A)之鏈段可溶於該熱固性樹脂(R)之未固化熱固性樹脂前體(P)中，(iii)該一或多個低Tg聚合物(B)之鏈段不溶於該未固化熱固性樹脂前體(P)中，(iv)該芳族聚合物(A)係包含醚連接之重複單元之聚芳基碸，該等單元選自：-[ArSO2Ar]n-且視情況選自：-[Ar]a-其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外之二價基團線性連接，或稠合在一起，限制條件係該重複單元-[ArSO2Ar]n-總是以各聚合物鏈中順次存在平均至少兩個該等-[ArSO2Ar]n-單 元之比例存在於該聚芳基碸中，且其中該聚芳基碸具有一或多個反應性側基或端基，(iv)該低Tg聚合物(B)選自衍生自具有2至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族醇的飽和脂肪族聚酯，及具有3至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族羧酸的飽和脂肪族聚酯，限制條件係該等醇組份或該等酸組份中之至少一者具有至少4個碳原子。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該芳族聚合物(A)具有至少160℃之Tg。
  3. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該脂肪族醇組份及該脂肪族酸組份中之至少一者具有20至60個碳原子。
  4. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等二元酸選自具有12至48個碳原子之二聚脂肪酸；及/或該等醇選自具有2至6個碳原子之二元醇。
  5. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該聚芳基碸之該一或多個反應性側基或端基係胺基，且聚合物(B)經羥基或胺基官能化。
  6. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物(M)包含：(i)質量分率w(A)為5%至99%之該芳族聚合物(A)，及相應地，(ii)質量分率w(B)為95%至1%之該低Tg聚合物(B)，其中w(A)及w(B)計算如下 w(A)=m(A)/m(M) w(B)=m(B)/m(M)其中m(A)係該芳族聚合物A之質量；m(B)係該低Tg聚合物B之質量；及m(M)係該嵌段共聚物M之質量。
  7. 如請求項6之嵌段共聚物，其中w(A)>w(B)，且在一實施例中w(A)為60%至80%且w(B)為40%至20%。
  8. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物之數量平均莫耳質量M n係在3,000g/mol至150,000g/mol範圍內。
  9. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該芳族聚合物(A)之數量平均莫耳質量M n係在2,000至60,000範圍內，且該低Tg聚合物(B)之數量平均莫耳質量M n係在1,000g/mol至30,000g/mol範圍內。
  10. 一種可固化聚合物組合物，其包含如請求項1之嵌段共聚物(M)、一或多種未固化熱固性樹脂前體(P)及其固化劑。
  11. 如請求項10之組合物，其中該一或多種前體(P)選自一或多種環氧樹脂前體。
  12. 如請求項11之組合物，其中該等環氧樹脂前體選自：(i)雙酚A、雙酚F、二羥基二苯基碸、二羥基二苯甲酮及二羥基聯苯之縮水甘油基醚；(ii)基於酚醛清漆(Novolacs)之環氧樹脂；及(iii)下列之縮水甘油官能基反應產物：間-或對-胺基苯 酚、間-或對-伸苯基二胺、2,4-伸甲苯基二胺、2,6-伸甲苯基二胺或3,4-伸甲苯基二胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基二苯基甲烷，及其摻合物。
  13. 如請求項10之組合物，其中嵌段共聚物(M)之量使得質量分率w(M)為0.5%至40%，其中：w(M)=m(M)/m，其中m(M)係存在於具有質量m之增韌熱固性樹脂組合物中之嵌段共聚物之質量。
  14. 一種複合材料，其包含如請求項10之可固化聚合物組合物及強化纖維。
  15. 一種使低Tg聚合物(B)在熱固性樹脂(R)中增容之方法，該方法包含將該低Tg聚合物(B)與熱塑性芳族聚合物嵌段(A)組合呈嵌段共聚物(M)形式，該嵌段共聚物(M)具有一或多個該熱塑性芳族聚合物(A)之鏈段及一或多個該低Tg聚合物(B)之鏈段，其中：(i)該嵌段共聚物(M)係該熱固性樹脂(R)之增韌劑，(ii)該低Tg聚合物(B)展示在-130℃至+40℃範圍內之Tg；(iii)該一或多個芳族聚合物(A)之鏈段可溶於該熱固性樹脂(R)之該(等)未固化熱固性樹脂前體(P)中；且(iv)該一或多個低Tg聚合物(B)之鏈段不溶於該未固化熱固性樹脂前體(P)中(v)該芳族聚合物(A)係包含醚連接之重複單元之聚芳基碸，該等單元選自： -[ArSO2Ar]n-且視情況選自：-[Ar]a-其中：Ar係伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，且當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外之二價基團線性連接，或稠合在一起，限制條件係該重複單元-[ArSO2Ar]n-總是以各聚合物鏈中順次存在平均至少兩個該等-[ArSO2Ar]n-單元之比例存在於該聚芳基碸中，且其中該聚芳基碸具有一或多個反應性側基或端基，(vi)該低Tg聚合物(B)選自衍生自具有2至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族醇的飽和脂肪族聚酯，及具有3至60個碳原子之至少二價直鏈、具支鏈或環狀脂肪族羧酸的飽和脂肪族聚酯，限制條件係該等醇組份或該等酸組份中之至少一者具有至少4個碳原子。
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