DE3855530T2

DE3855530T2 - Polymermasse

Info

Publication number: DE3855530T2
Application number: DE3855530T
Authority: DE
Inventors: Gregory Roy Almen; Patrick Terence Mcgrail; Judith Alison Peacock; Mark Stephen Sefton; Steven Paul Wilkinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; ICI Composites Inc
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Fiberite Inc
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2008-10-05
Also published as: ES2096549T3; JP2834152B2; EP0311349A2; JPH0258569A; EP0311349B1; ATE142676T1; DE3855530D1; EP0311349A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymerzusammensetzung, die einen Thermoplast und einen Duroplast aufweist.
Es wurde vorgeschlagen, thermoplastische Polymere durch Einbringen von aromatischen Sulfonpolymerthermoplasten zu modifizieren, wie zum Beispiel in US- Patent 3530087, US-Patent 4661559, US-Patent 4663401 und EP-A 193082. Der Zustand, in dem die Komponenten als solche Zusammensetzungen existieren, ist im allgemeinen nicht im Detail offenbart, aber in EP-A 193082 wird festgestellt, daß sie dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Domänen aus thermoplastischem Harz in einer kontinuierlichen thermoplastischen Phase aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung wurde nun eine Zusammensetzung erzeugt, in der ein thermoplastisches Polymer und ein duroplastisches Polymer miteinander in einer bestimmten Morphologie kombiniert sind, die vorteilhafte Eigenschaften ergibt, wie zum Beispiel Biegeelastizitätsmodul, Quetschspannung und Bruchzähigkeit. Es wurde im Rahmen der Erfindung auch ein neues thermoplastisches Polymer identifiziert, das als Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignet ist, und ein Verfahren, ein thermoplastisches und ein duroplastisches Polymer zusammenzubringen.
Gemäß der Erfindung umfaßt eine Polymerzusammensetzung eine thermoplastische Harzkomponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Additionspolymerisationsharz, bevorzugt einem Bismaleinsäureimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, bevorzugt einem Formaldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und einer Mischung aus zweien oder mehreren dieser Harze, und eine Polyarylsulfonkomponente, die wenigstens ein Polyarylsulfon umfäßt, das ether- und/oder thioetherverknüpfte Wiederholungseinheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
-(PhSO&sub2;Ph)n- und
-(Ph)n--
worin Ph ein Phenylen darstellt, n = 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann, und a 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann, und wenn a größer als list, die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, die nicht -SO&sub2;- darstellt, verknüpft sind oder kondensiert sind, vorausgesetzt, daß die Wiederholungseinheit -(PhSO&sub2;Ph)n- immer in dem wenigstens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil anwesend ist, daß im Mittel wenigsten zwei der Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das wenigstens eine Polyarylsulfon ein reaktives Gegenüber und/oder Endgruppen der Formel -A'-Y besitzt, worin A' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppen, die aktive Wasserstoffatom-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethinyl- und Maleinsäureimidfunktionalität bereitstellen, wobei jede dieser Komponenten in einander gegenseitig durchdringenden Phasen vorhanden ist.
Der Begriff "Komponente" zeigt an, daß jede Phase reich am entsprechenden Polyarylsulfon oder duroplastischen Harz ist, aber nicht daraus bestehen muß.
Die beigefügte Fig. 1 zeigt Beispiele der Morphologie gewisser Thermoplast/Duroplast-Zusammensetzungen im gehärteten Zustand. In Figg. 1(a) und 1(b), die nicht die Erfindung darstellen, ist das duroplastische Harz dispergiert in entsprechend kleinen und großen Einheiten ("Inseln") in einer kontinuierlichen Phase ("See") der thermoplastischen Komponente oder umgekehrt verteilt. In Fig. 1(c), die ebenfalls nicht die Erfindung darstellt, sind die beiden Komponenten jeweils so fein dispergiert, daß sie eine wirksam homogenisierte Mischung erzeugen. In Fig. 1(d) entsprechend der Erfindung sind die Komponenten in einem Netzwerk kombiniert, in dem sich jede kontinuierlich durch eine beliebige Masse der Zusammensetzung ausdehnt. Es wird angenommen, daß im mikroskopischen Maßstab eine Phase ein Netz in zwei oder drei Dimensionen bildet, und die zweite Phase die Hohlräume zwischen den Knoten des Netzes ausfüllt. Es erscheint, daß die erste Phase mikroskopisch gesehen ein Isotrop ist, die zweite Phase kann allerdings isotrop oder anisotrop sein.
Die minimale Abmessung einer jeden Phase beträgt typischerweise 0,005 µm und liegt zum Beispiel im Bereich von 0,01 bis 10 und beträgt insbesondere bis zu 5 µm. Die maximale Abmessung jeder Phase ist deutlich größer als wenigstens 10 zum Beispiel für L/D, und kann wenigstens 10% der geometrischen Abmessung einer Masse der Zusammensetzung ausmachen. Die zwei Phasen können das Produkt einer spinodalen Zersetzung (im folgenden beschrieben) einer anfangs im wesentlichen homogenen flüssigen Mischung sein, die das Polyarylsulfon und die ungehärtete oder unvollständig gehärtete duroplastische Harzkomponente enthält.
In bevorzugten Formen ist, wie im folgenden beschrieben wird, die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß chemische Bindungen die Schnittfläche zwischen den beiden Phasen überbrücken. Als Ergebnis der Feinheit der gegenseitigen Dispersion der beiden Phasen ist die Löslichkeit oder Quellbarkeit des Thermoplasten wesentlich geringer, als wenn das duroplastische Harz nicht da wäre. Das gilt selbst dann, wenn der Thermoplast ein Molekulargewicht von über 10000 aufweist.
Die Morphologie der Zusammensetzung wird offenbar in festen Strukturen, die aus der Zusammensetzung gebildet werden. Die Erfindung schließt auch Vorläuferzusammensetzungen (die im folgenden im Detail beschrieben werden) ein, die fließfähig oder plastisch sind und in eine solche feste Zusammensetzung durch Entfernung des Lösungsmittels und wenigstens teilweise Härtung umwandelbar sind, wobei in einer solchen fließfähigen oder plastischen Zusammensetzung die festgelegte Morphologie offensichtlich sein kann, sich aber üblicherweise erst nach Entfernung des Lösungsmittels und/oder Härtung zeigt.
Wie vorstehend diskutiert, enthält das wenigstens eine Polyarylsulfon die Wiederholungseinheiten -(PhSO&sub2;Ph)n-, die durch Ether und/oder Thioether verknüpft sind, worin n 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann. Es enthält auch Einheiten -(Ph)a-, die so verknüpft sind, worin Ph ein Phenylen (insbesondere ein Paraphenylen) darstellt, a 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann, und solche Phenylene sind linear durch eine diemische Einfachbindung oder durch eine divalente Gruppe, die nicht SO&sub2; ist, verknüpft oder miteinander kondensiert. Durch den Begriff "gebrochen" wird Bezug genommen auf den mittleren Wert für eine gegebene Polymerkette, die Einheiten mit einem variablen Wert von n oder a enthält.
Zusätzlich sind, wie ebenfalls diskutiert wurde, in dem wenigstens einen Polyarylsulfon die relativen Verhältnisse der genannten Wiederholungseinheiten so, daß im Mittel wenigsten zwei Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in sofortiger gegenseitiger Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette anwesend sind und jeweils bevorzugt im Bereich von 1:99 bis 99:1 und insbesondere von 10:99 bis 90:10 vorhanden sind. Typischerweise liegt das Verhältnis im Bereich von 25 bis 50 (Ph)a, wobei mit -(PhSO&sub2;Ph)n- stöchiometrisch ausgeglichen wird. In bevorzugten Polyarylsulfonen sind die Einheiten
I X Ph SO&sub2; Ph X Ph SO&sub2; Ph ("PES")
und
II X (Ph)n X Ph SO&sub2; Ph ("PEES")
worin X O oder S darstellt und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann und das Verhältnis von I zu II (jeweils) bevorzugt zwischen 10:90 und 80:20 und insbesondere zwischen 10:90 und 55:45 liegt.
Die bevorzugten relativen Anteile der Wiederholungseinheiten des Polyarylsulfons können ausgedrückt werden in Form des SO&sub2;-Gehaltes in Gew.-%, definiert als:
100 × (Gewicht des SO&sub2;)/ (Gewicht der mittleren Wiederholungseinheit)
Der bevorzugte SO&sub2;-Gehalt beträgt wenigstens 22 und bevorzugt 23 bis 25%. Wenn a = 1, entspricht dies Verhältnissen PES/PEES von wenigstens 20:80 und bevorzugt im Bereich von 35:65 bis 65:35.
Die vorstehend erwähnten Verhältnisse beziehen sich nur auf die erwähnten Einheiten. Zusätzlich zu solchen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50 und insbesondere bis zu 25 Mol-% anderer Wiederholungseinheiten enthalten: Die bevorzugten SO&sub2;-Gehaltbereiche (wenn es verwendet werden) gelten für das gesamte Polymer. Solche Einheiten können zum Beispiel folgende Formel aufweisen:
in der A eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können seine Einheiten zum Beispiel von einer oder mehreren der folgenden Bisphenole und/oder entsprechenden Bisthiole oder Phenolthiole abgeleitet sein:
Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxybiphenyl,
Resorcin,
Dihydroxynaphthalin (2,6 oder andere Isomere),
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,2'-Di(4-hydroxyphenyl)propan oder -methan.
Wenn ein Bisthiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, das heißt, es wird ein Dihalogenid, wie es zum Beispiel im folgenden beschrieben ist, mit einem Alkalisulfid oder Polysulfid oder Thiosulfat umgesetzt.
Andere Beispiel zusätzlicher Einheiten weisen die folgenden Formel auf:
in der Q und Q' gleich oder verschieden sein können und CO oder SO&sub2; darstellen, Ar eine divalente aromatische Gruppe darstellt und n 0, 1, 2 oder 3 darstellt, vorausgesetzt, daß n nicht 0 ist, wenn Q SO&sub2; darstellt. Ar ist bevorzugt wenigstens eine divalente aromatische Gruppe, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen. Bestimmte Einheiten besitzen die folgende Formel:
worin m 1, 2 oder 3 darstellt. Wenn das Polymer ein Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können solche Einheiten von einem oder mehreren Dihalogeniden abgeleitet sein, zum Beispiel von:
4,4'-Dihalobenzophenenon,
4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl,
1,4Bis(4-halobenzoyl)benzol,
4,4'-Bis(4-halobenzoyl)biphenyl.
Sie können natürlich teilweise abgeleitet sein von den entsprechenden Bisphenolen.
Das Polyarylsulfon kann das Produkt einer nukleophilen Synthese aus Halophenolen und/oder Halothiophenolen darstellen. Bei irgendeiner nukleophilen Synthese kann das Halogen, wenn es Chlor oder Brom ist, durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert werden. Eine solche Aktivierung ist oft nicht erforderlich, wenn das Halogen durch eine elektronenziehende Gruppe aktiviert ist. In jedem Fall ist Flur üblicherweise aktiver als Chlorid. Eine beliebige nukleophile Synthese des Polyarylsulfons wird bevorzugt in der Gegenwart von einer oder mehreren Alkalimetallcarbonaten in bis zu 10 mol-%igem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge und eines aromatischen Sulfonlösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350ºC durchgeführt.
Wenn gewünscht, kann das Polyarylsulfon das Produkt einer elektrophilen Synthese darstellen.
Wie vorstehend erwähnt, enthält das wenigstens eine Polyarylsulfon Endgruppen und/oder Gegengruppen der Formel -A'-Y, worin A' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die bevorzugt aromatisch ist, und Y Gruppen darstellt, die aktive Wasserstoffatome bereitstellen, insbesondere -OH, -NH&sub2;, -NHR oder -SH, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Gruppen mit anderer Quervernetzungsreaktivität bereitstellen wie zum Beispiel Epoxid, Cyanat, Isocyanat, Ethinyl, Vinyl, Allyl oder Maleinsäureimid.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyarylsulfons liegt geeigneterweise im Bereich von 2000 bis 60000. Bevorzugt liegt es bei über 9000 und insbesondere bei über 10000, zum Beispiel bei 11000 bis 25000, und verstärkt strukturell wie auch durch chemische Wechselwirkung die Zähigkeit im Vergleich zu der des duroplastischen Harzes alleine, indem es Zonen des zähen Thermoplasten zwischen quervernetzten duroplastischen Zonen bereitstellt. Ein anderer verwendbarer Unterbereich ist 3000 bis 11000 und insbesondere 3000 bis 9000, in denen es mehr als ein Kettenverlängerungsmittel für das duroplastische Harz wirkt, indem es örtlich quervernetzte Zonen trennt und verdünnt, wodurch die Struktur mehr Zähigkeit erhält. Innerhalb der vorstehenden Definition des Polysulfons sind diese bevorzugt ausgewählt, die mischbar mit geeigneten Epoxidharzvorläufern sind, die ein hohes Modul und ein hohes Tg besitzen und zäh sind.
Es ist bequem, die reduzierte Viskosität (RV) zu verwenden, die an einer Lösung von 1 g des Polymers in 100 ml Lösung in Dimethylformamid bei 25ºC gemessen wurde, als Hinweis auf ein bestimmtes Molekulargewicht, wobei die Korrelation wie folgt ist:
(Solche Molekulargewichte wurden in der Tat durch Dampfphasenosmometrie gemessen und sind natürlich dem üblichen Fehlerbereich von etwa 10% unterworfen).
Ein Polyarylsulfon mit einem Molekulargewicht von wenigstens 9000, das die Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- und -(Ph)a- in den vorstehend definierten Verhältnissen mit gegebenenfalls einer oder mehreren der genannten zusätzlichen Einheiten in den vorstehend definierten Verhältnissen enthält, alle verknüpft durch Ether und/oder Thioether, und bei dem wenigstens 30% der Endgruppen NH&sub2; darstellt, ist neu.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyarylsulfons umfaßt die Umsetzung des entsprechenden halogenterminierten Polymers mit einer Verbindung, die eine aromatische Amingruppe enthält und eine aromatische Hydroxy- und/oder Thiolgtuppe in der Gegenwart einer Base, bevorzugt eines Alkalimetallcarbonates oder mehrerer Alkalimetallcarbonate, und eines aromatischen Sulfonlösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350ºC. Die Erfindung stellt auch das gesamte Verfahren bereit einschließlich der Herstellung eines solchen halogenterminierten Polymers aus nukleophilen Reaktanten, wie im folgen den detailliert dargestellt ist.
Der Gewichtsanteil der thermoplastischen Komponente der Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 90% und insbesondere von 20 bis 50%, wie zum Beispiel von 25 bis 40%. Diese Prozentangaben stellen die nicht flüchtigen Bestandteile nach dem Härten des duroplastischen Harzes bei etwa 200ºC dar.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "duroplastisches Harz", daß sich ein solches Harz in einem solchen Zustand befindet, daß es zum Beispiel wenigstens teilweise gehärtet wurde, um die Morphologie aufzustellen, die die Polymermischung nach dem Härten aufweist. Der Härtungsgrad kann ausreichend unvollständig sein, um eine gewisse Fließfähigkeit oder Plastizität zu erlauben, um so die Herstellung unter Bedingungen zu erlauben, die die Morphologie nicht zerstören, worauf eine endgültige Härtung erfolgt, so daß sich ein fester Gegenstand ergibt. In einigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann die spezifizierte Morphologie nur bei hohen Härtungsgraden etabliert werden. Allerdings wird eine wärmehärtbare Komponente, wie zum Beispiel ein Diglycidylreaktant, der oft als "Harz" bezeichnet wird, im folgenden als "Harzvorläufer" bezeichnet.
Ein weiter Bereich von duroplastischen Harzen kann durch Einbringen des Polyarylsulfons zäher gemacht werden. Unter denen, auf die die Erfindung anwendbar sind, finden sich:
Additionspolymerisationsharze, wie zum Beispiel Acrylharze, Vinylharze, Bismaleinsäureimide (BMI) oder ungesättigte Polyester,
Formaldehydkondensatharze, wie zum Beispiel solche mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen,
Cyanatharze,
Isocyanatharze,
Epoxidharze und
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Harze.
Das Epoxidharz ist geeigneterweise das Produkt, das entsteht, wenn man den Harzvorläufer wenigstens teilweise härtet unter Verwendung eines Härtungsmittels und möglicherweise auch eines Katalysators. Der Harzvorläufer ist typischerweise das Mono- oder Polyglycidylderivat eines oder mehrerer der folgenden Verbindungen:
der aromatischen Diamine,
der aromatischen primären Monoamine,
der Aminophenole,
der mehrwertigen Phenole,
der mehrwertigen Alkohole und
der Polycarbonsäuren.
Beispiele sind die folgenden, die Flüssigkeiten bei Raumtemperatur darstellen:
Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, wie zum Beispiel "MY 720" oder "MY 721", verkauft von Ciba-Geigy, Viskosität 10 bis 20 Pa s bei 50ºC, (MY 721 ist die Ausführung mit niedriger Viskosität von MY 720 und für höhere Anwendungstemperaturen ausgelegt),
ein Triglycidylderivat des p-Aminophenols (zum Beispiel "MY 0510", verkauft von Ciba-Geigy), Viskosität 0,55 bis 0,85 Pa s bei 25ºC, bevorzugt bei einer Viskosität von 2 bis 20 Pa s bei 25ºC, bevorzugt macht diese Komponente wenigstens 25% der verwendeten Epoxidkomponenten aus,
ein Diglycidylether des 2,2-Bis(4,4'-dihydroxyphenyl)propans (zum Beispiel "Epikote 828", verkauft von Shell), bevorzugt mit einer Viskosität von 8 bis 20 Pa s bei 25ºC,
Epoxidnovolak (zum Beispiel "DEN 431", verkauft von Dow), deren verschiedene Ausführungsformen in der Klasse mit niedriger Viskosität bevorzugt sind bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, und
Bisphenol F, ein Vertreter der Klasse mit niedriger Viskosität.
Andere Epoxidharzvorläufer schließen Cycloaliphaten wie zum Beispiel 3',4'- Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (zum Beispiel CY 179, verkauft von Ciba-Geigy), und solche im Bakelitbereich der Union Carbide Corporation ein.
Das Härtungsmittel ist bevorzugt eine Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 500 pro Aminogruppe, wie zum Beispiel ein aromatisches Amin oder ein Guanidinderivat. Besondere Beispiel sind 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Methylendianilin und Dicyandiamid. Solche Aminhärtungsmittel werden zusätzlich zum aminterminierten Thermoplasten eingesetzt. So enthält die Zusammensetzung bevorzugt zwei Typen von epoxidreaktiven Ammen, von denen das eine ein Molekulargewicht von bis zu 500 pro Aminogruppe besitzt und das andere ein Molekulargewicht von wenigstens 5000 pro Amingruppe besitzt, und der Gesamtamingehalt im Bereich von 70 bis 110% der stöchiometrischen Erfordernisse des Epoxidharzvorläufers liegt. Andere Standardepoxidhärtungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische Diamine, Amide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren und Phenole können nach Wunsch verwendet werden.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist es typischerweise eine Lewissäure, wie zum Beispiel Bortrifluorid, bequemerweise als ein Derivat mit einem Amin, wie zum Beispiel Piperidin oder Methylethylamin. Alternativ kann er basisch sein, zum Beispiel ein Imidazol oder Amin.
Im Rahmen der Erfindung wird es für vorteilhaft erachtet, einen Epoxidharzvorläufer mit niedriger Viskosität (unter 100, zum Beispiel 0,3 bis 50 Pa s bei 25ºC) als wenigstens einen Teil des duroplastischen Harzvorläufers auszuwählen. Es kann auch ein Anteil eines Epoxidharzvorläufers mit hoher Viskosität vorhanden sein (über 100 Pa s bei 25ºC). Indem die Viskosität niedrig oder halbwegs niedrig gehalten wird, wird es leichter, sicherzustellen, daß der Thermoplast in Lösung ist, um ein gutes Fließverhalten sicherzustellen, wenn ununterbrochene Fasern der Prepreg-Erzeugung unterzogen werden, oder die Prepregs mit Haft- und Dehneigenschaften zu versehen.
Wenn die duroplastische Harzkomponente ein BMI-Harz ist, wird es geeigneterweise von einem Vorläufer der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet:
worin m 1 bis 4 ist und A wie vorstehend festgelegt ist und die Gruppen A sich unterscheiden, wenn m 1 überschreitet.
Die Zusammensetzung ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Strukturen einschließlich belastungstragen den oder schlagbeständigen Strukturen. Für diesen Zweck kann sie ein Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel Fasern, enthalten. Fasern können als kurze oder abgeschnittene Fasern mit einer typischen mittleren Faserlänge von nicht mehr als 2 cm, wie zum Beispiel etwa 6 mm, und typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 35 und bevorzugt von wenigstens 20 Gew.-% zugegeben werden. Für Strukturanwendungen ist es bevorzugt, un unterbrochene Fasern zu verwenden, wie zum Beispiel Glas oder Kohlenstoff, insbesondere in einer Menge von 30 bis 70 und weiter bevorzugt von 50 bis 70 Vol.-%.
Die Faser kann organisch sein, insbesondere aus steifen Polymeren, wie zum Beispiel Polyparaphenylenterephthalamid, oder anorganisch. Unter den anorganischen Fasern können Glasfasern, wie zum Beispiel "E" oder "S", verwendet werden oder Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, an dere Mischkeramiken oder Metalle. Eine sehr geeignete Verstärkungsphase ist Kohlenstoff, insbesondere als Graphit. Organische oder Kohlenstoffasern werden bevorzugt unbeschichtet verwendet oder beschichtet mit einem Material, das verträglich ist mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem Sinne, daß es löslich in der flüssigen Vorläuferzusammensetzung ist, ohne die Reaktion zu beeinträchtigen, oder daß es sowohl an die Faser als auch an die erfindungsgemäße duroplastische/thermoplastische Zusammensetzung bindet. Insbesondere Kohlenstoffoder Graphitfasern, die unbeschichtet sind oder mit einem Epoxidharzvorläufer oder einem Thermoplasten, wie zum Beispiel Polyarylsulfon, beschichtet sind, sind bevorzugt. Anorganische Fasern sind bevorzugt mit einem Material beschichtet, das sowohl an die Faser als auch an die Polymerzusammensetzung bindet, wobei Beispiele die Organosilankupplungsmittel darstellen, die auf Glasfasern angewendet werden.
Die Zusammensetzung kann zum Beispiel konventionelle Mittel zur Verstärkung der Zähigkeit enthalten, wie zum Beispiel flüssige Kautschuke mit reaktiven Gruppen, Aggregate, wie zum Beispiel Glasperlen, Kautschukteilchen und kautschukbeschichtete Glasperlen, Füllstoffe, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Graphit, Bornitrid, Glimmer, Talk und Vermiculit, Pigmente, Keimbildungsmittel und Stabilisatoren, wie zum Beispiel Phosphate. Die Gesamtmenge dieser Materialien und irgendwelcher faserartiger Verstärkungsmittel sollte so gestaltet sein, daß die Zusammensetzung wenigstens 20 Vol.-% der Polysulfon-Duroplastmischung enthält. Die Prozentsätze der Fasern und anderer Materialien werden auf die Gesamtzusammensetzung nach dem Härten bei bis zu 200ºC berechnet.
Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Zusammensetzung bereit, die folgende Schritte umfaßt:
(a) Herstellung einer Mischung, die einen ungehärteten oder unvollständig gehärteten Vorläufer einer duroplastischen Harzkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxidharz, einem Additionspolymerisationsharz, bevorzugt einem Bismaleinsäureimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, bevorzugt einem Formaldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und einer Mischung aus zweien oder mehreren dieser Harze, und eine Polyarylsulfonkomponente, die wenigstens ein Polyarylsulfon umfaßt, das ether- und/oder thioetherverknüpfte Wiederholungseinheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
-(PhSO&sub2;Ph)n-
und
-(Ph)a-
worin Ph ein Phenylen darstellt, n 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann, und a 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann, und wenn a größer als 1 ist, die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, die nicht -SO&sub2;- darstellt, verknüpft sind oder kondensiert sind, vorausgesetzt, daß die Wiederholungseinheit -(PhSO&sub2;Ph)n- immer in dem wenigstens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil anwesend ist, daß im Mittel wenigsten zwei der Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das wenigstens eine Polyarylsulfon ein reaktives Gegenüber und/oder Endgruppen der Formel -A-Y besitzt, worin A eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppen, die aktive Wasserstoffatom-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethinyl- und Maleinsäureimidfunktionalität bereitstellen, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel dafür umfaßt, wobei die Komponenten so ausgewählt und die Bedingungen der Mischung so gesteuert sind, daß das Polyarylsulfon und der Vorläufer als eine im wesentlichen homogene flüssige stabile Einphasenmischung vorliegen,
(b) Überführen dieser Mischung in eine instabile Form durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen:
(i) Zugeben oder (wenn vorhanden) Entfernen des Lösungsmittels,
(ii) Änderung der Temperatur,
(iii) Zugeben von Fasern und/oder teilchenförmigen Füllstoffen,
(iv) Bewirken des teilweisen Härtens des Vorläufers,
(c) Spinodales Zersetzen der Mischung in wenigsten zwei sich gegenseitig durchdringende Phasen und
(d) wenn erforderlich Zugeben von (weiteren) Fasern und/oder teilchenförmigen Füllstoffen
Die sich ergebende Zusammensetzung kann eine Topfzeit besitzen, die lang genug ist, daß sie vernünftig gehandhabt werden kann. Schritt (b) kann einschließen.
(e) Überführen der Mischung in ein Prepreg durch Imprägnieren von ununterbrochenen Fasern
(f) Aufschichten des Prepregs zu Lagen,
(g) Härten des duroplastischen Harzvorläufers.
Das sich aus dem Schritt (e) ergebende Prepreg kann auch eine Topfzeit besitzen, die lang genug ist, daß es vernünftig gehandhabt werden kann. Die Produkte von Schritt (d) und Schritt (e) bilden weitere Ausführungsformen der Erfindung.
Hierin werden die Produkte der verschiedenen Schritte wie folgt bezeichnet:
Schritt (a): erster Zusammensetzungsvorläufer oder, wenn das Lösungsmittel ohne spinodale Zersetzung entfernt wurde, konzentrierter erster Zusammensetzungsvorläufer,
Schritt (c): zweiter Zusammensetzungsvorläufer,
Schritt (e): Prepreg,
Schritt (g): Zusammensetzung.
Wenn die Zusammensetzung durch Erzeugen eines Prepregs oder durch Laminieren in Gestalt gebracht wird, wird der Härter bevorzugt während dieser Operation zugefügt.
Der erste Zusammensetzungsvorläufer wird durch Mischen des Polysulfons, des wärmehärtenden Vorläufers und (bei einigen Stufen) irgendeines faserigen Verstärkungsmittels oder anderer Materialien hergestellt. Ein Lösungsmittel kann anwesend sein. Das Lösungsmittel und sein Anteil werden so ausgewählt, daß die Mischung des Polymers und des Harzvorläufers wenigstens eine stabile Emulsion bilden, bevorzugt eine stabile offensichtlich einphasige Lösung. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Polysulfon liegt geeigneterweise im Bereich von 5:1 bis 20:1 im Bezug auf das Gewicht. Bevorzugt wird eine Mischung aus Lösungsmitteln verwendet, zum Beispiel aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, in einem Verhältnis geeigneterweise im Bereich von 99:1 bis 85:15. Bequemerweise sollten die Lösungsmittel in einer solchen Mischung bei unter 100ºC bei einem Druck von 1 atm sieden und sollten in den Verhältnissen, die verwendet werden, gegenseitig mischbar sein. Alternativ können das Polysulfon und der Duroplast oder der Vorläufer durch Heißschmelzen und/oder durch Mischen mit hoher Scherkraft zusammengebracht werden.
Die Mischung wird gerührt, bis sie ausreichend homogen ist. Danach wird irgendein Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt, wodurch sich ein konzentrierter erster Zusammensetzungsvorläufer oder, wenn die gewünschte Morphologie bereits vorhanden ist, ein zweiter Zusammensetzungsvorläufer ergibt. Die Verdampfung wird geeignet bei 50 bis 200ºC durchgeführt und kann wenigstens in ihren letzten Stufen bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, zum Beispiel im Bereich von 13,33 Pa bis 1333 Pa (0,1 bis 10 mm Hg). Der konzentrierte erste Zusammensetzungsvorläufer oder zweite Zusammensetzungsvorläufer enthält bevorzugt bis zu 5 Gew.-% (w/w) flüchtiges Lösungsmittel, um die Fließfähigkeit zu fördern, wenn er dazu verwendet wird, um Fasern zu imprägnieren. Dieses zurückbleibende Lösungsmittel wird unter Kontakt mit den Heizwalzen der Imprägniermaschine entfernt.
Der konzentrierte erste Zusammensetzungsvorläufer oder der zweite Zusammensetzungsvorläufer, der möglicherweise einiges an flüchtigem Lösungsmittel enthält, das bereits vorhanden ist oder erneut zugegeben wird, kann zum Beispiel als Klebstoff oder für Beschichtungsoberflächen oder zur Herstellung von festen Strukturen durch Gießen möglicherweise in einem geschäumten Zustand verwendet werden. Verstärkung durch kurze Fasern kann in den Zusammensetzungsvorläufer eingebracht werden. Bevorzugt wird eine faserverstärkte Zusammensetzung durch Durchleiten von im wesentlichen ununterbrochenen Fasern und in-Kontakt-Bringen mit einem dieser Vorläuferzusammensetzungen hergestellt. Das sich ergebende, imprägnierte, faserige Verstärkungsmittel kann alleine oder zusammen mit anderen Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel mit einer weiteren Menge des gleichen oder eines anderen Polymers oder Harzvorläufers oder einer Mischung, zur Bildung eines geformten Gegenstandes. Diese Technik wird genauer beschrieben in EP-A 56703, 102158 und 102159.
Eine weitere Verfahrensweise umfaßt die Umformung einer unvollständig gehärteten Zusammensetzung in einen Film durch zum Beispiel Druckformen, Extrudieren, Schmelzgießen oder Bandgießen, Auflaminieren eines solchen Films auf das faserige Verstärkungsmittel in der Form zum Beispiel einer nicht gewobenen Matte aus relativ kurzen Fasern, eines gewobenen Tuches oder im wesentlichen ununterbrochenen Fasern unter Bedingungen im Bezug auf Temperatur und Druck, die ausreichend sind, um dafür zu solgen, daß die Mischung fließt und die Fasern imprägniert, und Härten der sich ergebenden Laminate.
Lagen aus imprägnierten faserigen Verstärkungsmaterialien, insbesondere hergestellt durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Patente EP-A 56703,102158 und 102159, können durch Hitze und Druck aufeinander laminiert werden, zum Beispiel durch Preßformen oder durch geheizte Walzen bei einer Temperatur oberhalb der Härtungstemperatur des duroplastischen Harzes oder, wenn das Härten bereits stattgefiinden hatte, oberhalb der Glasübergangstemperatur der Mischung, bequemerweise bei wenigstens 120ºC und typischerweise oberhalb von 180ºC und bei einem Druck von insbesondere wenigstens 0,1 und bevorzugt wenigstens 5, MN/m².
Das sich ergebene, mehrlagige Laminat kann anisotrop sein, wobei die Fasern dann im wesentlichen parallel zueinander ausgerichtet sind, oder quasi-isotrop, wobei in jeder Lage die Fasern in einem Winkel bequemerweise von 45º ausgerichtet sind, wie es in den meisten quasi-isotropen Laminaten üblich ist, aber möglicherweise von zum Beispiel 30º oder 60º oder 90º oder dazwischen im Vergleich zu den Lagen darüber und darunter. Es können Orientierungen, die zwischen der anisotropen und der quasi-isotropen Form liegen, und Kombinations laminate verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten wenigstens 4 und bevorzugt wenigstens 8 Lagen. Die Anzahl der Lagen hängt von der Anwendung für das Laminat ab, wie zum Beispiel der erforderlichen Festigkeit, und es können Laminate mit 32 oder noch mehr Lagen, wie zum Beispiel mehreren Hundert, wünschenswert sein. Es können Aggregate, wie sie vorstehend erwähnt wurden, in zwischenlaminaren Bereichen vorhanden sein.
Formkörper oder Laminate, die aus einer Zusammensetzung gebildet werden, in der das Polysulfon die Wiederholungseinheiten I und II in im wesentlichen äquimolaren Anteilen enthalten und das Verstärkungsmittel im wesentlichen eine ununterbrochene Kohlenstoffaser darstellt, zeigen bei einer Temperatur oberhalb von 71ºC eine Verschlechterung von weniger als 30% im Biegeelastizitätsmodul im Vergleich zum Ergebnis der Messung bei 23ºC. Darüber hinaus besitzt die Zusammensetzung, obwohl das Polysulfon amorph ist, eine Umgebungsbeständigkeit, die der vieler anderer amorpher Polymere überlegen ist. So zeigte eine solche Zusammensetzung nach 14 Tage langer Einwirkung von Wasser bei 71ºC lang im wesentlichen unberührte Querbiegefestigkeit und Kurzstabscherfestigkeit (SBSS) Weiter zeigte eine ähnliche Zusammensetzung nach 14 Tage langer Einwirkung einer hydraulischen Flüssigkeit bei 70ºC lang nur einen geringen Gewichtsverlust.
In den beigefügten Zeichnungen:
zeigt Fig. 1 transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) von vier möglichen Morphologien der Thermoplastlduroplast-Zusammensetzungen. Fig. 1(d) bezieht sich auf die Erfindung,
zeigt Fig. 2 SEM-Fotografien von Harzbruchoberflächen für zwei Morphologien,
stellen Figg. 3(a) und 3(b) grafische Darstellungen der Daten in Tabelle 4 dar, die im folgenden aufgeführt ist und die die Abhängigkeit der Bruchenergie GIC und des kritischen Belastungsintensitätsfaktors K1C von dem Verhältnis der Einheiten I und II in der thermoplastischen Komponente der Zusammensetzung darstellen.
Es wurde bereits Bezug auf Fig. 1 genommen und es wird sich weiter auf Fig. 1 bezogen, wenn im folgenden über die experimentellen Ergebnisse berichtet wird. Die erfindungsgemäße Morphologie, die in Fig. 1(d) dargestellt ist, scheint zwei Phasen aufzuweisen, von denen jede kontinuierlich in wenigstens einer Dimension ist und die eine sich durchdringende Netzwerkmorphologie bilden, die von der spinodalen Zersetzung herrührt.
Die Bruchoberflächen, die in Fig. 2 dargestellt sind, zeigen einen klaren Unterschied zwischen einer Zweiphasenzusammensetzung (a) und dem sich durchdringenden erfindungsgemäßen Netzwerk (b). Die zwei Morphologien ergeben verschiedene Mikromechanismen des Versagens, wobei die erfindungsgemäße Struktur eine größere Zähigkeit aufweist.

Mechanische Eigenschaften von Prüfstücken, die keine Komposite darstellen

Die Eigenschaften des Biegeelastizitätsmoduls, der Quetschspannung und der Harzbruchzähigkeit G1C wurden wie folgt bestimmt:
Der Biegeelastizitätsmodul wurde unter Verwendung eines einheitlichen Prüfkörpers bei Dreipunktbiegung auf einer Prüfmaschine "Istron", Modell 1122, bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min gemessen und ist gegeben durch:
worin F die Kraft ist, die erforderlich ist, um eine zentrale Verbiegung zu bewirken, (F/δ) bei kleiner Biegung bestimmt wurde, δ kleiner als W/2 ist, W die Dicke und B die Breite der Probe darstellt und L den Abstand der Unterstützungspunkte darstellt, wobei typischerweise L 0,05 m, B 0,01 m und W- 0,003 m ist.
Um die Zähigkeit zu bestimmen, wurde eine Dreipunktbiegeprüfung mit Einkantenkerbung für lineare Mechanik des elastischen Bruches (three point bend, single edge-notched, linear elastic fracture mechanics test) verwendet. Der Parameter G1C, der kritische Wert der Lösegeschwindigkeit der Belastungsenergie im Bruchöffnungsmodus, ist gegeben durch:
worin φ eine Funktion der Geometrie darstellt und UC, die absorbierte Energie, durch mit Meßgeräten überwachte Stoßmessungen erhalten wurden.
Die Probenprüfbedingungen folgten einer von drei Möglichkeiten:
a) Maschinenkerbe, Temperatur -65ºC, Prüfgeschwindigkeit 1 m/s.
b) Maschinenvorkerbe, dann Rasierklingenkerbe zur Erzeugung eines scharfen, natürlichen Vorbruches, Temperatur und Geschwindigkeit wie in a.
c) Vorkerbe und Rasierklingenkerbe wie in b, Temperatur 23ºC, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min (das heißt, ein sechzigtausendstel der Geschwindigkeit in a) und b)).
Ein Hinweis auf das Verhalten einer typischen Probe unter verschiedenen Prüfbedingungen wird in Beispiel 2(g) im folgenden gegeben.
Die Quetschspannung ( y)C wurde auf einer Maschine "Istron" mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min unter Verwendung von Proben verschiedener Abmessungen gemessen.
Bruchmechanikproben wurden zurückgehalten und die Bruchoberflächen (siehe Fig. 2) vorbereitet für die Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) auf einem Hitachi 502. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde durchgeführt unter Verwendung eines Phillips 301. TEM-Proben wurden hergestellt durch Ultramikrotomschnitte des Harzes unter Verwendung eines Diamantmessers.

Bruch durch Umgebungsbelastung

Für diese Prüfung wurde ein Prüfstück der Zusammensetzung mit folgenden Abmessungen, nämlich Länge 40 mm und Dicke etwa 3 mm, in ein Dreipunkt- Biegejoch eingespannt, mit festgelegten Belastungspegeln belastet und 16 h lang in Methylethylketon eingetaucht. Die Belastungspegel E wurden ausgedrückt durch die Gleichung
worin h die Stabdicke, Y die vertikale Stabbiegung und L die Länge darstellt.
Diese Gleichung wurde dem britischen Standard BS 2782, Teil 3,1978, entnommen.

Mechanische Prüfung der Laminate

Für die gehärteten Laminate wurden Druck nach Stoß (CAI), Druckfestigkeit und Kurzstabfestigkeit (SBSS) als relevante Parameter ausgewählt. CAI-Proben waren quasi-isotrope Laminate mit einer Schichtfolge von [+45, 0, -45, 90]N, worin N für ein Prepreg mit 145g/m² den Wert 4 besaß. Proben wurden bis zum Druckversagen belastet nach einem Standardstoß von 66,9 Jcm (1500 in-lb/in) wie er in der Boeing Materialspezifikation 82/76 ausgeführt ist.
Die Kompositdruckfestigkeit wurde erhalten auf Laminaten mit Lagenfolge [0]&sub8; gemäß ASTM D695. SBSS wurde erhalten auf Laminaten mit Lagenfolge [0]&sub2;&sub4; gemäß ASTM D2344. Heiß-/Naßprüfungen für sowohl die Druckfestigkeit als auch SBSS wurden nach 14 Tage langem Konditionieren bei 74ºC im Wasser durchgeführt. Die Lösungsmittelbeständigkeit der Laminate wurde bestimmt durch Prüfen des SBSS nach 14 Tagen Eintauchen bei Raumtemperatur in das relevante Lösungsmittel.

Beispiel 1

Ein Satz Polyarylsulfone wurde synthetisiert durch Umsetzen der angemessenen aromatischen Dihaloverbindungen und zweiwertigen Phenole, wie es beispielhaft dargestellt ist durch die Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (DCDPS) (50 Molteile) mit Hydrochinon (10 bis 40 Molteile) und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (40 bis 10 Molteile) in der Gegenwart von Kaliumcarbonat und gegebenenfalls von Natriumcarbonat und Diphenylsulfon (DPS) als Lösungsmittel bei einer Temperatur, die bis auf 280º anstieg. Einige der Synthesen verwendeten überschüssiges zweiwertiges Phenol, einige überschüssige DCDPS und von den letzteren wurden einige weiter mit verschiedenen Anteilen m-Aminophenol umgesetzt, um Aminoendgruppen zu erzeugen.
Die hergestellten Polymere sind mit Leiteigenschaften in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Tabelle 1, Copolymere aus PES und PEES
*Rest der 100% ist Cl im Fall von OH- oder NH&sub2;-Endgruppen. Tabelle 2, Copolymere, die andere Einheiten enthalten

Beispiel 2

Jedes der Polymere in Tabelle 1 wurde mit einem der duroplastischen Harze formuliert, die in Tabelle 3 aufgeführt sind. (Die Codenamen der Hersteller sind die vorstehend angegebenen.) Tabelle 3, Vorläufer des Duroplasten
* als ein äquivalentes Produkt ist XB336 bekannt
+ 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (mit Ausnahme von Beispiel 2f)
++ MDAB = 4,4'-Bismaleinsäureimidodyphenylmethan.
Die Verfahrensweise war die folgende:
Der Thermoplast wurde in einer 95:5 Mischung (v/v) Methylenchlorid und Methanol zu etwa 10 Gew.-% aufgelöst. Die Lösung wurde dann unter Rühren zur Epoxidharzformulierung ohne Härter gegeben. Sobald eine homogene Mischung erhalten wurde, wurde das korrekte Gewicht des Härters zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzudestillieren, bis die Mischung 80 Gew.-% Feststoffe (w/w) enthielt. Die Mischung wurde in eine offene Form mit den Abmessungen 15 × 10 cm gegossen und bei 145ºC unter Vakuum 30 min dort belassen. Das Vakuum wurde aufgelöst und der Ofen mit 2ºC/min auf 180ºC aufgeheizt, bei der die Probe 2 h lang härtete.

Wirkung der Zusammensetzung der Thermoplasteinheit

Ein Satz von Zusammensetzungen wurde hergestellt, der 70 Gew.-% (trockene Feststoffe) der Epoxiaformulierung A oder C und 30 Gew.-% verschiedener Polyarylethersulfone enthielt. Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Prüfungen (unter Verwendung von Bedingungen a für G1C) sind in Tabelle 4 aufgeführt. Es ist offensichtlich, daß es ein signifikantes Anwachsen der Bruchzähigkeit G1C gibt, wobei die besten Ergebnisse unter Verwendung eines Polymers mit einem Verhältnis 40:60 für PES:PEES erhalten wurden.
Aus diesen Daten, wie sie in Figg. 3(a) und 3(b) dargestellt sind, ist es offensichtlich, daß besonders günstige Werte für G1C und K1C erhalten werden, wenn der SO&sub2;-Gehalt des Thermoplasten im Bereich von 23 bis 25% liegt. Dies ist der Bereich, in dem cokontinuierliche Morphologie, die aus spinodaler Zersetzung herrührt, am leichtesten auftritt. Bei einem höheren SO&sub2;-Gehalt neigt die Morphologie zur Homogenität, wie in Fig. 1(c). Bei SO&sub2;-Gehalten unter 20% tritt das "Inseln-in-der-See"-System mit anwachsender Häufigkeit auf und ergibt Brüche wie in Fig. 2(a).

(b) Wirkung der Thermoplastkonzentration

Ein Satz von Zusammensetzungen wurde hergestellt, die die Epoxidformulierung A und verschiedene Konzentrationen des Polyiners mit 40:60 PES/PEES und einem RV von 0,26 enthielt. Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Prüfungen sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 4
1 UDEL ist ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das aus etherverknüpften Einheiten aus -PhSO&sub2;Ph- und -PhC(CH&sub3;)&sub2;Ph- (worin Ph Paraphenylen ist) besteht und die dargestellten Endgruppen besitzt.
** a, b, c oder d aus Fig. 1.
Formulierungen 4, 8 und 10 bis 12 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die restlichen Formulierungen sind Vergleichszusammensetzungen. Tabelle 5
* Vergleichszusammensetzung.
Die Verbesserung in der Bruchzähigkeit ist besonders signifikant bei Verwendung von mehr als 15% des Thermoplasten. Der Verlust bezüglich des Elastizitätsmoduls wäre in vielen Anwendungen unwichtig.

c) Wirkung des Molekulargewichtes des Thermoplasten

Die Daten für das 40:60-Polymer mit Epoxidformulierung C (siehe Tabelle 3) zeigen, daß ein Anwachsen des Molekulargewichtes die Zähigkeit vergrößert ohne den Biegeelastizitätsmodul signifikant zu berühren.
In einem Satz von Läufen unter Verwendung von 40:60-Polymerproben mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die aber alle NH&sub2;-Endgruppen aufweisen, gemischt mit der Epoxidharzformulierung D bei einem Gewichtsverhältnis der Gesamtfeststoffe von 35% Polymer zu 65% Harz, wurden die Vergleichsdaten, die in Tabelle 6 dargestellt sind, unter Prüfbedingungen C erhalten. Tabelle 6
Der Vorteil von Molekulargewichten über 10000 ist offensichtlich.

(d) Wirkung verschiedener Epoxidharze

Ein Satz von Zusammensetzungen, der 70 Gew.-% (trockene Feststoffe) einer jeder der Formulierungen A, B und C zusammen mit 30 Gew.-% des aminterminierten 40:60-Polymers mit einem RV von 0,3 enthielt, wurde hergestellt. Die Prüfungsergebnisse (Bedingungen A) im Vergleich mit thermoplastfreiem Epoxid sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
* Vergleichszusammensetzung.
Die Verbesserung der Bruchzähigkeit ist sehr bedeutend.

e) Wirkung der Härterkonzentration

Ein Satz von Zusammensetzungen, der 70 Gew.-% trockene Feststoffe von Varianten der Epoxidformulierung A enthielt, die sich in der Härterkonzentration unterschieden, wurde zusammen mit 30 Gew.-% aminterminiertem 40: 60-Polymer mit einem RV von 0,25 hergestellt. Von diesen Epoxiaformulierungen ist die 80% stöchiometrische die gleiche wie die in Tabelle 3. (Für die stöchiometrischen Berechnungen werden die Polymeramingruppen nicht gezählt). Die Prüfungsergebnisse (Bedingungen a) sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8

f) Wirkung des Härtertyps

Der Lauf in Beispiel 2c unter Verwendung des Polymers mit einem RV von 0,24 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,4'-Diaminodiphenylensulfon als Härter verwendet wurde. G1C war im wesentlichen das gleiche, nämlich 0,88 kJ/m².

g) Wirkung der Prüfbedingungen

Die Probe in Beispiel 2c unter Verwendung des Polymers mit einem RV von 0,24 wurde auch geprüft unter den Bedingungen a und b und ergab diese Ergebnisse für G1C (kJ/m²): a = 1,17, b = 0,51, c = 0,87.

h) Wirkung der Polymerendgruppen

Ein Satz von 4 Proben wurde unter Verwendung von jeweils 35 Gew.-% (w/w) eines der Polymere, die vorstehend in Tabelle 1 aufgeführt sind, mit der Epoxid formulierung D hergestellt und unter Bedingungen C auf Zähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
* Die ersten Zahlen beruhen auf den Mengen der Reaktanten der Polymersynthese, die Zahlen in Klammern wurden durch NMR gemessen.
Formulierungen 1 und 2 sind Vergleichsformulierungen, Formulierungen 3 und 4 sind erfindungsgemäße Formulierungen.
Es ist offensichtlich, daß die Zusammensetzung nur verwendbar ist für Bedingungen, die nicht dem Bruch unterworfen sind, solange der Amingehalt nicht wesentlich über 25% liegt.

(i) Beständigkeit gegen Bruch durch Umgebungsbelastung

Weitere Proben wie in Beispiel 2(h) wurden geprüft, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.
Es ist offensichtlich, daß die Zusammensetzung ausschließlich für Bedingungen verwendbar ist, die nicht organische Flüssigkeiten wie zum Beispiel MEK ausgesetzt sind, solange die Gehalte der Aminendgruppen nicht wesentlich über 35% liegen. Tabelle 10
Formulierungen 1 und 2 sind Vergleichsformulierungen, Formulierungen 3 und 4 sind erfindungsgemäße Formulierungen.

Beispiel 3

Eine Lösung, die die Epoxidformulierung C (Tabelle 2) und 35 Gew.-% (w/w, bezogen auf Gesamtfeststoffe) des Thermoplasten mit einem Verhältnis für PES:PEES von 40:60 mit einem RV von 0,26 und NH&sub2;-Endgruppen in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol im Verhältnis 90:10 (v/v) bei 55 Gew.- % (w/w Feststoffgehalt) enthielt, wurde hergestellt durch Auflösen des Härters und der Epoxidkomponenten und nachfolgende Zugabe einer Lösung aus einem Thermoplasten in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol unter Rühren. Es wurde dann erhitzt, wodurch überschüssiges Lösungsmittel entfernt und eine klare Lösung erhalten wurde.
Unbeschichtete, ununterbrochene, parallel ausgerichtete Kohlenstoffasern (Grad 12K, AS4, Hercules Inc.) wurden mit dieser Lösung imprägniert und das Lösungsmittel verdampft zur Herstellung eines Prepregbandes mit einem Realgewicht von 145 g/m², einem Harzgehalt von 36 Gew.-% (w/w) und weniger als 1 Gew.-% (w/w) flüchtigen Bestandteilen. Das Prepreg zeigte einen annehmbaren Wert für die Klebrigkeit und Schmiegsamkeit. Das Prepreg wurde in einen Autoklaven zu Tafeln geformt mit einer Schichtfolge [0]&sub8;, [0]&sub2;&sub4; und
[-45, 0, +45, 90]&sub4;&sub8; unter Verwendung einer Standardvakuumtaschentechnik und dem folgenden Härtungszyklus:
Erhitzen auf 180ºC bei 2ºC/min und einem Druck von 23,5 × 10³Pa (176 mm Hg) absolut,
Halten 2 h lang auf 180ºC unter 4,4 atm absolut, während die Vakuumtasche belüftet wird,
Halten 2 h lang auf 180ºC und
Abkühlen auf Raumtemperatur bei 2ºC/min.
Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen, die an den sich ergebenden Laminaten durchgeführt wurden, sind in Tabelle 11 dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Komposit die überlegene Druck-nach-Stoß- Eigenschaft eines zähen Kompositsystems besitzt und eine Druckfestigkeit bei 0º, die einen hohen Wert selbst bei erhöhter Temperatur und Heiß- /Naßbedingungen beibehält. Das Komposit besitzt auch eine hohe Kurzstabscherfestigkeit, die durch Einwirken von Lösungsmittel auf Ketonbasis unberührt bleibt. Tabelle 11

Beispiel 4, weiterer Vergleich von unterschiedlichen Thermoplastkonzentrationen

Ein Satz von Zusammensetzungen wurde durch die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Verwendung des aminterminierten Polymers mit Verhältnis für PES:PEES von 40:60 mit RV = 0,24 und der Epoxidformulierung E, wie sie vorstehend beschrieben wurde, hergestellt. Als vorläufig wurde eine Probe der Epoxidformulierung E ohne Thermoplast gehärtet und einer Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) in einem dynamischen mechanischen Analysator für Polymerlaboratorien (Polymer Labs Dynamic Mechanical Analysator), bei der 10 kHz betrieben wurde, unterzogen im Vergleich mit einer gehärteten Probe der Epoxidformulierung D. Die Tg-Werte in ºC betrugen: D = 182, E = 240 und stellen so eine Verwendung der Komponente MY 721 bei höherer Temperatur dar, als sie von ihrem Hersteller vorgesehen ist.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle 12 dargestellt (Zähigkeitstest B). Tabelle 12
* Vergleichsformulierung.
So rührt eine signifikante Verbesserung der Bruchzähigkeit G1C von der Gegenwart des Polymers her, ohne ernsten Verlust im Biegeelastizitätsmodul.

Beispiel 5, Verwendung von Bismaleinsäureimid (BMI) als Teil der duroplastischen Komponente

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurden duroplastische Formulierungen F und G (siehe Tabelle 3) mit einem Polyarylsulfon mit einem Verhältnis von 40:60 für PES:PEES und 70 % Aminterminierung (20 Gew.-% (w/w) der Gesamtfeststoffe der Zusammensetzung) gemischt, zu Prüfproben gegossen und gehärtet. Sie wurden dann geprüft unter Verwendung der Bedingungen C für Gic. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt. Tabelle 13
* Vergleichsformulierung.
Es ist offensichtlich, daß ein Teil des Duroplasten mit BMI-Harz versehen werden kann und daß (las Polyai.ylsulfon wieder die Bruchzähigkeit verbessert.

Beispiel 6, Wirkung anderer Polyarylsultone beim Zähermachen von Epoxidharzen

Unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 2 wurden Zusammensetzungen durch Mischen von Polymeren L bis Q (Tabelle 2) und dem Polymer mit einem Verhältnis von 40:60 für PES:PEES, das zu 70% aminterminiert ist, hergestellt, wobei jedes dieser Polymere zu 50 Gew.-% (w/w) mit der Epoxidformulierung B oder D (Tabelle 3) gemischt, zu Prüfproben gegossen und gehärtet wurde. Sie wurden dann geprüft unter Verwendung der Bedingungen C für G1C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14

Beispiel 7

Eine Lösung, die die Epoxidformulierung H (Tabelle 3) und (bezogen auf die Gesamtfeststoffe) 35 Gew.-%) (w/w) Polyarylsulfon mit einem Verhältnis von 40:60 für PES:PEES, einem RV von 0,26 und NH&sub2;-Enden in Methylenchlorid bei 55 Gew.-% (w/w) Feststoffgehalt enthielt, wurde hergestellt, indem die zwei Epoxidharzvorläufer bei 50 bis 80ºC schmelzgemischt wurden, und unter Rühren eine Lösung des Polyarylsulfons in Methylenchlorid zugegeben wurde. Sie wurde auf 80 bis 120ºC erhitzt, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen und eine klare Lösung zu erhalten. Der Härter wurde dann zugegeben und gerührt, bis er gleichmäßig verteilt war. Die sich ergebende, viskose, flüssige Mischung wurde abgekühlt und bei 0ºC gelagert, bis sie gebraucht wurde.
Unbeschichtete ununterbrochene, parallel ausgerichtete Kohlenstoffendlosfasern (Grad Hercules Inc.) wurden mit dieser Lösung imprägniert und das Lösungsmittel verdampft zur Herstellung eines Prepregbandes mit einem Harzgehalt von 36 Gew.-% (w/w) und weniger als 1 Gew.-% (w/w) flüchtigen Bestandteilen. Das Prepreg zeigte einen annehmbaren Wert für die Klebrigkeit und Schmiegsamkeit. Das Prepreg wurde in einem Autoklaven zu Platten geformt, mit einer Schichtfolge von [0]&sub8;, [0]&sub1;&sub6;; und [-45, 0, +45,90)X8 (x = 2 oder 3, abhängig vom Realgewicht des Prepregs) unter Verwendung einer Standardvakuumtaschentechnik und dem folgenden Härtungszyklus:
Erhitzen auf 180ºC bei 1ºC/min und einem Druck von 23,5 X 10³ Pa (176 mm Hg) absolut,
Halten 2 h lang auf 180ºC unter 5,8 atm absolut, während die Vakuumtasche belüftet wird,
Halten 2 h lang auf 180ºC und
Abkühlen auf Raumtemperatur bei weniger als3ºC/min.
Die Ergebnisse der Prüfungen, die an den sich ergebenden Laminaten durchgeführt wurden, sind in Tabelle 15 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen wieder ein zähes Kompositsystem mit einer Druckfestigkeit bei hohen Werten selbst bei erhöhten Temperaturen und Heiß-/Naß-Bedingungen und mit hoher Kurzstabscherfestigkeit, unberührt von der Einwirkung von Ketonlösungsmitteln.
Bei einer Probe der flüssigen Mischung, die dem gleichen Härtungszyklus unterworfen war, wurde gefunden, daß sie ein Tg von 181ºC besaß. Tabelle 15

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen Polyarylsulfons, aber mit Epoxidformulierung D (Tabelle 3) und unter Verwendung von unbeschichtetem IM 7 Grade von Hercules.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt. Tabelle 16 Morphologie: Cokontinuierlich, wie aus spinodaler Zersetzung.
* "(MEK)" bedeutet, daß die Probe in zwei Wochen lang Methylethylketon eingetaucht wurde.

Beispiel 9, Zähermachen von Phenol-Formaldehyd-Harz

Bei Raumtemperatur wurde ein Prekondensat aus Phenol und Formaldehyd (Novolak SFP 118 von Schenectady Chemical Inc.) (102 Teile) mit Hexamethylentetramin (18 Teilen) in einer Lösungsmittelmischung aus Methylenchlorid : Methanol 90:10 (v/v) gemischt, und eines der folgenden Polyarylsulfone (30 Teile) wurde zugegeben
a) Etherverknüpftes PhSO&sub2;Ph, 50 Mol-%, PhSO&sub2;PhPhSO&sub2;Ph, 50 Mol-%, Endgruppen Chlor, Ph ist Paral)henylen, RV = 0,43
b) Etherverknüpftes PhSO&sub2;Ph, Ph ist Paraphenylen, Endgruppen über 95 % NH&sub2;,RV=0,26
c) 25 Mol-% PES : 75 Mol-% PEES, Endgruppen mehr als 95 % NH&sub2;, RV =0,22
Diese Mischungen wurden eingedampft und in Form von Prüfplatten gegossen zusammen mit D, einer Referenzprobe, die kein Polyarylsulfon enthielt, und gehärtet. Es wurde festgestellt, daß die Platten A, B und C cokontinuierliche Morphologie zeigten. Die Platten A bis D wurden mechanischen Prüfungen unterworfen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt Tabelle 17
* Vergleichsprobe.

Beispiel 10, Zähermachen von Bismaleinsäureimidharz

a)
Die folgenden Zutaten wurden in einer ausreichenden Menge einer Mischung von Methylenchlorid und Methanol, 90:10 (v/v), gelöst, wodurch sich eine 10 gew.-%ige Lösung (w/w) ergab:
Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgedampft und es ergab sich eine viskose Suspension. Eine Probe der Suspension wurde in eine 15 x 10 cm messende, offene, niedrige Form laufen gelassen und bei niedrigem Druck (13,33 Pa (0,1mm Hg)) bei 170ºC 1,5 h lang erhitzt. Der Druck wurde auf atmosphärischen Druck angehoben und eine vorgeheizte Abdeckung wurde auf die Form aufgebracht. Die Form und ihr Inhalt wurden mit 2ºC/min auf 190ºC erhitzt, bei 190ºC 4 h lang gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gießkörper wurde entformt und nachgehärtet durch Erwärmen auf 240ºC mit 2ºC/min, 6 h langes Halten der Temperatur auf 240ºC und nachfolgendes langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Gießkörper wurde durch TEM und SEM untersucht, und es wurde gefunden, daß er eine cokontinuierliche Morphologie aufwies, die typisch ist für spinodale Zersetzung einer davor im wesentlichen homogenen Mischung.
Mechanische Prüfungen des Gießkörpers ergaben diese Ergebnisse:
b)
Der Lauf (a) wurde wiederholt unter Verwendung von 36 Teilen der beschriebenen BMI-Zutat und 12 Teilen 4,4'-Bis-3-maleinsäureimidophenoxydiphenylsulfon.
Die Morphologie der gehärteten Zusammensetzung war im wesentlichen identisch mit der von 10a. Mechanische Prüfungen ergaben diese Ergebnisse:

Claims

1. Polymerzusammensetzung, umfassend eine duroplastische Harzkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Additionspolymerisationsharz, bevorzugt einem Bismaleinsäureimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, bevorzugt einem Formaldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und Mischungen aus zweien oder mehreren dieser Harze, und eine Polyarylsulfonkomponente, die wenigstens ein Polyarylsulfon umfaßt, das ether- und/oder thioetherverknüpfte Wiederholungseinheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

-(PhSO&sub2;Ph)n-

und

-(Ph)a-

worin Ph ein Phenylen darstellt, n = 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann, und a 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann, und wenn a größer als 1 ist, die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, die nicht -SO&sub2;- darstellt, verknüpft sind oder kondensiert sind, vorausgesetzt, daß die Wiederholungseinheit -(PhSO&sub2;Ph)n- immer in dem wenigstens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil anwesend ist, daß im Mittel wenigsten zwei der Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das wenigstens eine Polyarylsulfon ein reaktives Gegenüber und/oder Endgruppen der Formel -A'-Y besitzt, worin A' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppen, die aktive Wasserstoffatom-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethinyl- und Maleinsäureimidfunktionalität bereitstellen, wobei jede dieser Komponenten in ein an der gegenseitig durchdringenden Phasen vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß chemische Bindungen die Phasen verknüpfen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der in dem wenigstens einen Polyarylsulfon die Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- und -(Ph)a- im Verhältnis 75:25 bis 50:50 vorliegen.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das wenigstens eine Polyarylsulfon die folgenden Wiederholungseinheiten umfaßt:

I XPhSO&sub2;PhXPhSO&sub2;Ph

und

II X(Ph)aXPhSO&sub2;Ph

worin X -O- oder -S- darstellt und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann und das Verhältnis von I zu II zwischen 10:90 und 80:20 und bevorzugt zwischen 10:90 und 55:45 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das wenigstens eine Polyarylsulfon einen gewichtsprozentualen SO&sub2;-Gehalt, definiert als 100 × (Gewicht von SO&sub2;)/(Gewicht der mittleren Wiederholungseinheit), im Bereich von 23 bis 25 aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Verstärkungsfasern umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Zusammensetzung mit folgenden Schritten:

(a) Herstellung einer Mischung, die einen ungehärteten oder unvollständig gehärteten Vorläufer einer duroplastischen Harzkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Epoxidharz, einem Additionspolymensationsharz, bevorzugt einem Bismaleinsäureimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, bevorzugt einem Form aldehydphenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und einer Mischung aus zweien oder mehreren dieser Harze, und eine Polyarylsulfonkomponente, die wenigstens ein Polyarylsulfon umfaßt, das ether- und/oder thioetherverknüpfte Wiederholungseinheiten umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus

-(PhSO&sub2;Ph)n-

und

-(Ph)a-

worin Ph ein Phenylen darstellt, n = 1 bis 2 ist und gebrochen sein kann, und a 1 bis 3 ist und gebrochen sein kann, und wenn a größer als list, die Phenylene linear durch eine chemische Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, die nicht -SO&sub2;- darstellt, verknüpft sind oder kondensiert sind, vorausgesetzt, daß die Wiederholungseinheit -(PhSO&sub2;Ph)n- immer in dem wenigstens einen Polyarylsulfon in einem solchen Anteil anwesend ist, daß im Mittel wenigsten zwei der Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in Aufeinanderfolge in jeder Polymerkette vorhanden sind, wobei das wenigstens eine Polyaryl sulfon ein reaktives Gegenüber und/oder Endgruppen der Formel -A'-Y besitzt, worin A' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppen, die aktive Wasserstoffatom-, Epoxid-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethinyl- und Maleinsäureimidfunktion alität bereitstellen, und gegebenenfalls ein Lösungsmittel dafür umfaßt, wobei die Komponenten so ausgewählt und die Bedingungen der Mischung so gesteuert sind, daß das Polyarylsulfon und der Vorläufer als eine im wesentlichen homogene flüssige stabile Einphasenmischung vorliegen,

(b) Überführen dieser Mischung in eine instabile Form durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen:

(i) Zugeben oder (wenn vorhanden) Entfernen des Lösungsmittels,

(ii) Anderung der Temperatur,

(iii) Zugeben von Fasern und/oder teilchenförmigen Füllstoffen,

(iv) Bewirken des teilweisen Härtens des Vorläufers,

(c) Spinodales Zersetzen der Mischung in wenigsten sich gegenseitig durchdringende Phasen

und

(d) wenn erforderlich, Zugeben von (weiteren) Fasern und/oder teilchenförmigen Füllstoffen

8. Verfahren nach Anspruch 7 unter Einschluß der folgenden weiteren Schritte:

(e) Überführen der Mischung in ein Prepreg durch Imprägnieren von ununterbrochenen Fasern

(f) Aufschichten des Prepregs zu Lagen,

(g) Härten des duroplastischen Harzvorläufers.