DE69126488T2

DE69126488T2 - Siloxane mit hoher Festigkeit und ihre Verwendung zur Änderung der Zähigkeit von Epoxylharzen

Info

Publication number: DE69126488T2
Application number: DE69126488T
Authority: DE
Inventors: Gary Thomas Decker; Gerald Alphonse Gornowicz; Kuniaki Tobukuro
Original assignee: Toray Industries Inc; Dow Corning Corp
Current assignee: Toray Industries Inc; Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2011-08-22
Also published as: JPH0693103A; US5378532A; EP0475611B1; EP0475611A3; US5362821A; US5135993A; DE69126488D1; US5405688A; CA2049180A1; CA2049180C; EP0475611A2

Description

Diese Erfindung betrifft bestimmte neue Silicone mit hohem Modul, zäh gemachte thermisch härtbare Epoxidharzsysteme, die aus diesen Siliconen hergestellt werden, sowie Composites, die aus den neuen zäh gemachten Epoxidharzsystemen hergestellt werden.
Epoxyharze, einer der am meisten verbreiteten technischen Kunststoffe, sind gut bekannt als verwendbar in Composites, in denen Fasern von hoher Festigkeit vorkommen. Aus Epoxidharzen können Erzeugnisse hergestellt werden, die leichter in ihrem Gewicht sind, als dieselben Erzeugnisse, die aus Metallen hergestellt werden, und trotzdem entsprechende Festigkeit und Steifigkeit zeigen. Bis heute sind Composites aus Epoxidharzen verhältnismäßig spröde, infolge der Sprödigkeit der Harzmatrix. Diese Sprödigkeit limitiert eine weitere Verwendung bestimmter Composites, wegen der offensichtlichen Probleme, die damit verbunden sind.
Dieses Problem ist auf verschiedene Weise angegangen worden, z.B. haben Rowe E.H. und Sibert AR., Mod. Plast. 47, 110 (1970) sowie McGarry F.J., Proc. Roy. Soc. Lond. A., 319, 59 (1970), lineare Copolymere aus Butadien und Acrylnitril verwendet, um Epoxidharze zäher zu machen. Dieser Ansatz war erfolgreich, um die Laminate aus solchen modifizierten Epoxidharzen zäher zu machen, aber es gab einen drastischen Verlust an Eigenschaften in der Wärme und in der Nässe.
Jabloner et al., US-Patent Nr. 4,656,207, erteilt am 07.04.1987, beschreiben die Verwendung von Polysulfonen mit endständigen Aminogruppen, um Epoxidharze zäh zu machen. Diese Polysulfone sind viel wirksamere Zähigkeit vermittelnde Stoffe als Copolymere aus Butadien und Acrylnitril. Diese Polysulfone steigern auch die Zähigkeit der Laminate, die aus den Epoxidharzen hergestellt werden. Diese Polysulfone müssen jedoch in hohen Mengen verwendet werden, mindestens 45 Gew.-% oder mehr, so daß die Viskosität von gemischten Epoxidharzen erhöht wird.
Organofunktionelle Polysiloxane sind ebenfalls in Verbindung mit Epoxidharzen verwendet worden, aber nicht um sie zäh zu machen. Beispielsweise beschreiben Hirose et al. in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 293 733 A2 eine härtbare Polymermischung. Sie beschreiben insbesondere eine härtbare Mischung, die ein Epoxidharz und ein organisches elastomeres Polymer enthält, das durch Ausbildung einer Siloxanbindung vernetzbar ist, die aus einer Silicium enthaltenden reaktiven Gruppe entsteht. Dieses Material ist leicht zu einer in einer Verpackung enthaltenen Mischung formulierbar und selbst bei Raumtemperatur härtbar.
Es ergibt ein gehärtetes Produkt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Festigkeit. Die Autoren haben somit ein Copolymer zur Verfügung gestellt, das seiner Natur nach elastomer ist und keine Anzeichen dafür ergibt, daß es Epoxidharze in Composite-Verwendungen zäh machen kann.
In anderen Kombinationen von Polysiloxane mit Epoxidharzen haben Yorkgitis und Mitarbeiter, Yorkgitis E.M.; Tran C.; Eiss Jr. N.S.; Hu T.Y.; Yilgor 1.: Wilkes G.L. und Mcgrath J.E.; "Siloxane Modifiers for Epoxy Resins" in Adv. Chem. Ser. 208 (Rubber Modified Thermoset Resins) 137 bis 161, (1984), im wesentlichen lineare statistische Copolymere aus Diphenyldimethylsiloxanen mit endständigen Aminoalkylgruppen sowie statistische Copolymere mit Methyltrifluorpropyl- und Dimethylsiloxan-Gruppen verwendet, um Epoxidharze zäh zu machen. Yorkgitis et al. haben gefunden, daß diese Materialien Epoxidharze etwa ebenso wirksam zäh machen wie die im Handel erhältlichen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, die zuvor beschrieben wurden, daß aber diese Materialien auch einen drastischen Verlust an Eigenschaften des Composites unter heißen und nassen Bedingungen verursachen.
Yorkgitis et al. haben zutreffend festgestellt, daß "ein zäh gemachtes Material definitionsgemäß Verbesserungen in der Bruchbeständigkeit ohne wesentlichen Verlust an mechanischer Festigkeit oder in Bezug auf den Modul zeigt". Yorkgitis et al. zeigen dann, daß die zuvor erwähnten oligomeren Polysiloxane den Biegemodul des Epoxidbasisharzes nur leicht beeinflussen, indem sie feststellen: "Wie erwartet, nimmt der Biegemodul ab, wenn der Gehalt an Kautschuk zunimmt. Die Abnahme ist weniger schwerwiegend, wenn entweder der Gehalt an TFP (Trifluorpropylmethylpolysiloxan) oder der an DP (Dimethylpolysiloxan) ansteigt".
Nach den Beschreibungen des Standes der Technik sieht es so aus, daß im wesentlichen lineare oder im wesentlichen elastomere organofunktionelle Polysiloxane bekannt sind, aber sie sind bisher nicht wirksam verwendet worden, um Epoxidharze zur Verwendung für die Herstellung von Composites zäh zu machen.
Es war daher unerwartet, daß harte, bröcklige organofunktionelle Siliconharze ein hartes, glasartiges, bröckliges in der Wärme härtendes Epoxidharz zäh machen würden. In anderen Worten, die Erfinder der vorliegenden Erfindung glauben, daß dieses die erste Offenbarung der Verwendung eines harten, bröckligen Organopolysiloxanharzes ist, um ein hartes, bröckliges Epoxidharz zäh zu machen.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Phenylgruppen enthaltende und aminofunktionelle Gruppen enthaltende Siloxanharze zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe, Mischungen aus Silicon und Epoxidharz zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung von Composite-Strukturen mit erhöhter Bruchzähigkeit gegenüber Epoxidharzen geeignet sind, die nicht die neuen Silicon nach diesen Erfindungen enthalten, während im wesentlichen alle mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften in der Hitze und bei Nässe der ursprünglichen, nicht zäh gemachten Epoxidharze erhalten bleiben.
Die Composites, die unter Verwendung der Mischungen aus Silicon und Epoxidharz gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, zeigen zusätzlich Thermostabilität bei Anwendungen bei höheren Temperaturen, und die gehärteten Mischungen nehmen nur wenig Wasser auf.
Diese Erfindung betrifft daher ein zäh gemachtes Epoxidharzsystem, bestimmte organofunktionelle Polysiloxane, mit denen man Epoxidharzsysteme zäh machen kann, und Composites, die aus solchen zäh gemachten Epoxidharzsystemen hergestellt wurden.
In einem Aspekt betrifft diese Erfindung daher eine Stoffmischung, enthaltend eine Mischung aus
(A) einem härtbaren Epoxidharz oder einem Gemisch aus härtbaren Epoxidharzen und
(B) einem aminofunktionellen Siliconharz mit den Einheiten
(i) Phsio3/2
(ii) R&sub2;SiO und
(iii) aminofunktionelle Siloxyeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:
a. H&sub2;NRiSiO3/2,
b. RivHNRiiSiO3/2,
c. (RivHNRii)3-y(Rv)xSiO1/2,
d. (H&sub2;NRii)3-x(Rv)xSiO1/2 und
e. Mischungen von a, b, c und d,
wobei pH den Phenylrest bezeichnet; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus dem Phenylrest und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 10 Gew.-% von (ii) in dem Silicon enthalten sein kann, wenn R in (ii) in jedem Fall einen Alkylrest bezeichnet, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als 15 Gew.-% (ii) in dem Siliconharz enthalten sein kann, wenn ein Substituent R in (ii) ein Alkylrest und ein Substituent R in (ii) ein Phenylrest an demselben Siliciumatom ist; Ri einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und -R¹¹NHR¹¹¹-; wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; x und y jeweils einen Wert von 0, 1 oder 2 haben; RIV ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylresten; RV ausgewählt ist aus Methyl- und Phenylresten und das aminofunktionelle Siliconharz ein -NH-Äquivalent im Bereich von 350 bis 1.000 hat.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung sind die neuen, harten, bröckligen harzartigen aminofunktionellen Siliconharze, die die Epoxidharze zäh machen, wobei die Siliconharze enthalten (i) PhSiO&sub3;,&sub2; (ii) R&sub2;510 und (iii) aminofunktionelle Siloxyeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:
a. H&sub2;NRiSiO3/2,
b. RivHNRiiSiO3/2,
c. (RivHNRii)3-y(Rv)xSiO1/2,
d. (H&sub2;NRii)3-x(Rv)xSiO1/2 und
e. Mischungen von a, b, c und d,
wobei pH den Phenylrest bezeichnet; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus dem Phenylrest und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 10 Gew.-% von (ii) in dem Silicon enthalten sein kann, wenn R in (ii) in jedem Fall einen Alkylrest bezeichnet, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als 15 Gew.-% (ii) in dem Siliconharz enthalten sein kann, wenn ein Substituent R in (ii) ein Alkylrest und ein Substituent R in (ii) ein Phenylrest an demselben Siliciumatom ist; Ri einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und -RiiNHRiii-; wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; x und y jeweils einen Wert von 0, 1 oder 2 haben; Riv ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylresten; RV ausgewählt ist aus Methyl- und Phenylresten und das aminofunktionale Siliconharz ein -NH-Äquivalent im Bereich von 350 bis 1.000 hat.
Ein noch anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein Composite, der aus den zäh gemachten Epoxidharzen nach dieser Erfindung hergestellt wurde, wobei die Erfindung umfaßt
(I) ein gehärtetes Epoxidharz oder eine Mischung aus gehärteten Epoxidharzen, enthaltend ein aminofunktionelles Siliconharz mit den Einheiten
(i) PhSiO3/2
(ii) R&sub2;SiO und
(iii) aminofunktionelle Siloxyeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:
a. H&sub2;NRiSiO3/2,
b. RivHNRiiSiO3/2,
c. (RivHNRii)3-y(Rv)ySiO1/2,
d. (H&sub2;NRii)3-x(Rv)xSiO1/2 und
e. Mischungen von a, b, c und d,
wobei pH den Phenylrest bezeichnet; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus dem Phenylrest und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 10 Gew.-% von (ii) in dem Silicon enthalten sein kann, wenn R in (ii) in jedem Fall einen Alkylrest bezeichnet, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als 15 Gew.-% (ii) in dem Siliconharz enthalten sein kann, wenn ein Substituent R in (ii) ein Alkylrest und ein Substituent R in (ii) ein Phenylrest an demselben Siliciumatom ist; Ri einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und -RiiNHRiii-; wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylenund Aralkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; x und y jeweils einen Wert von 0, 1 oder 2 haben; Riv ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylresten; Rv ausgewählt ist aus Methyl- und Phenylresten und das aminofunktionale Siliconharz ein -NH-Äquivalent im Bereich von 350 bis 1.000 hat, wobei der Composite
(II) verstärkende Fasern umfaßt, die vor der Härtung in dem Harz eingebettet wurden.
Schließlich ist ein Aspekt dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten, verstärkten, ein zäh gemachtes Epoxidharz enthaltenden Laminaten, bei dem man
(I) das aminofunktionelle Siliconharz mit mindestens einem härt baren Epoxyharz und mindestens einem Härter für das Epoxidharz mischt;
(II) verstärkende Fasern mit der Mischung imprägniert;
(III) mindestens zwei Schichten der imprägnierten Fasern auflegt, um ein Laminat zu bilden;
(IV) das Laminat auf eine ausreichende Temperatur und ausreichend lange erhitzt, um das Epoxidharz zu härten, wodurch man ein gehärtetes, verstärktes, zäh gemachtes Epoxidharz enthaltendes Composite erhält.
Für die Zwecke dieser Erfindung sind die neuen aminofunktionellen Polysiloxane, die hierin als zur Erfindung gehörig in Erwägung gezogen werden, diejenigen, die mit dem Epoxidharz und dem Härter für das Epoxidharz kompatibel oder ohne weiteres darin dispergierbar sind. Dieses Erfordernis der Kompatibilität oder der Dispergierbarkeit bezieht sich auf das durch das Silicon modifizierte Epoxidharz im ungehärteten Zustand. Diejenigen Siloxanharze, die mit dem Epoxidharz und seinem Härter nicht kompatibel oder nicht ohne weiteres darin dispergierbar sind, werden nicht als im Bereich der hierin beanspruchten Erfindung liegend angesehen. Es muß jedoch verstanden werden, daß die hierin brauchbaren Siliconharze diejenigen sind, die sich abscheiden und in dem Gemisch aus Epoxidharz und Härter eine getrennte Phase bilden, wenn die Härtung des Epoxidharzes stattfindet.
Das Phänomen der Abscheidung hängt von dem NH-Äquivalent des Polysiloxanharzes, der Zusammensetzung des Polysiliconharzes und der Zusammensetzung des verwendeten Epoxidharzes zusammen mit seinem Härter ab.
Bestimmte aminofunktionelle Organopolysiloxane sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel wird im britischen Patent Nr. 942,587 die Herstellung von aminofunktionellen Harzen beschrieben, die den in dieser Erfindung offenbarten und beanspruchten Harzen ähnlich sind und als für die Modifizierung von Farben und Lacken brauchbar befunden wurden. Einige der Polysiloxanharze aus dem britischen Patent haben Aminäquivalente, die in die Nähe derjenigen kommen, die für die Polysiloxanharze nach der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, aber keines der Polysiloxanharze des britischen Patents fällt unter die Polysiloxanharze nach der vorliegenden Erfindung, weil ihre Aminäquivalente nicht in die kritischen Bereich fallen, die für die Polysiloxanharze nach der vorliegenden Erfindung beschrieben sind. Somit ist keines der Harze nach der Vorveröffentlichung ein Harz, wie es in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird. Die aminofunktionellen Siliconharze, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen daher die Einheiten
(i) PhSiO3/2
(ii) R&sub2;SiO und
(iii) aminofunktionelle Siloxyeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:
a. H&sub2;NRiSiO3/2,
b. RivHNRiiSiO3/2,
c. (RivHNRii)3-y(Rv)xSiO1/2,
d. (H&sub2;NRii)3-x(Rv)xSiO1/2 und
e. Mischungen von a, b, c und d,
wobei Ph den Phenylrest bezeichnet; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus dem Phenylrest und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 10 Gew.-% von (ii) in dem Silicon enthalten sein kann, wenn R in (ii) in jedem Fall einen Alkylrest bezeichnet, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als 15 Gew.-% (ii) in dem Siliconharz enthalten sein kann, wenn ein Substituent R in (ii) ein Alkylrest und ein Substituent R in (ii) ein Phenylrest an demselben Siliciumatom ist; R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und -RiiNHRiii-; wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; x und y jeweils einen Wert von 0, 1 oder 2 haben; Riv ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylresten; Rv ausgewählt ist aus Methyl- und Phenylresten und das aminofunktionelle Siliconharz ein -NH-Äquivalent im Bereich von 350 bis 1.000 hat.
somit so ausgewählt werden, daß R unabhängig ausgewählt wird aus Phenylresten und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Einheiten, die Dimethylsiloxy, Phenylmethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Methlypropylsiloxy und Phenylpropylsiloxy umfassen. Wenn R in jedem Fall für einen Alkylrest steht, können für die Zwecke dieser Erfindung nicht mehr als 10 Gew.-% dieser Art von Siloxy- Einheiten in dem Siliconharz vorhanden sein, und weiterhin können, wenn ein Rest R einen Alkylrest bezeichnet und ein Rest R für ein Phenylrest an demselben Siliciumatorn steht, nicht mehr als 15 Gew.-% dieser Art von Siloxy-Einheiten in dem Siliconharz vorliegen.
Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet Ri einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausgewählt ist aus Alkylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und aus -RiiNHRiii-, wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es wird bevorzugt, daß Ri einen zweiwertigen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Riv ist ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, und RV ist ausgewählt aus Methyl und Phenyl, wobei Methyl in beiden Fällen bevorzugt wird.
Die Menge des in dem Siliconharz vorhandenen Amins, die erforderlich ist, um die Eigenschaften des gehärteten Epoxidharzes gemäß dieser Erfindung zu erzielen, ist eine solche Menge, daß ein NH- Äquivalent in dem Bereich von 350 bis 1.000 erreicht wird. In höherem Maße bevorzugt werden Siliconharze mit einem NH-Äquivalent in dem Bereich von 400 bis 900, und besonders bevorzugt werden diejenigen Siliconharze, die ein NH-Äquivalent in dem Bereich von 500 bis 800 haben.
Weiterhin variiert die Menge des aminofunktionellen Siliconharzes, die verwendet werden kann, je nach den Siloxy-Einheiten der Komponente. Typischerweise kann das Siliconharz in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Siliconharz und Epoxidharz, liegen. Die Menge des zu verwendenden Siliconharzes kann anhand der anfänglichen Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Siliconharzes in dem nicht gehärteten Epoxidharz bestimmt werden. Es ist durch die Erfinder dieser Erfindung bekannt, daß wenn das Siliconharz Einheiten der Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO enthält, nur bis zu etwa 10 % des Siliconharzes in der Mischung verwendet werden können. Weiterhin ist es durch die Erfinder dieser Erfindung bekannt, daß bei Verwendung von Einheiten der Formel (Ph) (CH&sub3;)SiQ das Siliconharz in der Mischung in Mengen von bis zu 20 Gew.-% verwendet werden kann. Es weiter durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung bekannt, daß bestimmte Materialien dieser Erfindung, d.h. diejenigen, die keine Diphenylsiloxy-Einheiten enthalten, nur in bestimmten Epoxidharzsystemen verwendbar sind. Ein einfacher Löslichkeitstest, der die Brauchbarkeit des Siliconharzes für diese Erfindung zu bestimmen gestattet, ist in der Präambel zu den Beispielen beschrieben.
Die wärmehärtbaren Epoxidharze und die Composites nach dieser Erfindung können aus einer wärmehärtenden Epoxidharzmischung (A) hergestellt werden, welche enthält
(a) mindestens eine Polyepoxy-Komponente mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa 50º0 und
(b) mindestens einem Epoxidharzhärter.
Es ist nicht ungewöhnlich, reaktive Epoxidharze zu mischen, um die physikalischen und andere Eigenschaften zu optimieren, und die Erfinder ziehen eine solche Maßnahme für die Erfindung in Erwägung.
Die Polyepoxid-Komponenten enthalten mindestens zwei Epoxidgruppen und sind vorteilhaft aromatische Polyepoxidverbindungen mit zwischen 2 und etwa 4 Epoxidgruppen pro Molekül sowie mit Glasübergangstemperaturen unterhalb von 50ºC. Geeignete Polyepoxidverbindungen sind Resorcindiglydidylether [1,3-bis- (2,3epoxypropoxy)benzol], der z.B. von Wilmington Chemical als HELOXY 69 vertrieben wird; Diglycidylether des Bisphenols A [2,2-Bis (p-[2,3-epoxypropoxy]phenyl)propan]; Triglycidyl-p-aminophenol[4-(2,3-epoxypropoxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)anilin]; der Diglycidylether des Brombisphenols A [2,2-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)-3-brom-phenyl)propan]; der Diglydicylether des Bisphenols F [2,2-bis(p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)methan]; der Triglycidylether von meta- und/oder para-Aminophenol [3-(2,3-Epoxypropoxy)-N,Nbis (2,3-epoxypropyl)anilin]; und Tetraglycidylmethylendianilin [N,N,N',N'-tetra(2,3-epoxypropyl)4,4'- diamonodiphenylmethan]; oder Mischungen von zwei oder mehr Polyepoxidverbindungen können in dieser Erfindung verwendet werden. Eine umfassendere Liste der für diese Erfindung als brauchbar befundenen Epoxidharze kann in Lee H. und Neville K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982, gefunden werden.
Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist die Verwendung eines aromatischen Qligomers, und daher können die wärmehärtenden Epoxidharze und die Composites nach dieser Erfindung hergestellt werden aus einer wärmehärtenden Epoxidharzmischung (A), welche enthält
(a) mindestens eine Polyepoxid-Komponente mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von etwa 50ºC;
(b) das aminofunktionelle Siliconharz;
(c) mindestens einen Härter für das Epoxidharz;
(d) mindestens ein aromatisches Oligomer, das ein Molekulargewicht (zahlendurchschnittlich) zwischen etwa 2.000 und 10.000 und eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 120ºC und 250ºC hat und mindestens 1,4 Epoxid-reaktive Gruppen pro Molekül enthält.
Das Epoxid-reaktive aromatische Oligomer enthält vorteilhaft zweiwertige aromatische Gruppen, wie z.B. Phenylen-, Diphenylenoder Naphthylen-Gruppen, die durch dieselben oder verschiedene zweiwertige nichtaromatische verbindende Gruppen verbunden sind. Solche verbindenden Gruppen sind z.B. Sauerstoff, Sulfonyl, Oxyalkylen oder Oxyalkylenoxy, wie z.B. -OR- oder -ORO-, wobei R einen niederen Alkylenrest bedeutet, der vorteilhaft 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; niedere Alkylen- oder Alkylidenreste, wie z.B. -R- oder -R(R¹)y-, wobei R und R¹ unabhängig niedere Alkylenreste bezeichnen und y für 1 oder 2 steht; Estergruppen, wie z.B. -(R¹)xCOO(R²)y-, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig niedere Alkylenreste bezeichnen, die vorteilhaft 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfassen, und x sowie y unabhängig für 0 oder 1 stehen; und der Oxoalkylenrest -(R¹)xCO(R²)y-, in dem R¹ und R² unabhängig niedere Alkylenreste bedeuten und x sowie y unabhängig für 0 oder 1 stehen. Die aromatischen Reste können durch nicht störende Substituenten substituiert sein, wie Chlor, niedere Alkylreste und Phenyl. Im allgemeinen liegen mindestens 25 % der gesamten Anzahl der Kohlenstoffatome in dem reaktiven aromatischen Oligomer in arornatischen Strukturen vor, und vorteilhaft befinden sich mindestens etwa 50 % der gesamten Kohlenstoffatome in aromatischen Strukturen.
Zu den bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomeren zählen Polyether und insbesondere Polyether mit zwei verschiedenen Typen von Einheiten. Ein Teil, vorteilhaft mehr als die Hälfte dieser Einheiten, sind aromatisch.
Weiterhin werden aromatische oder cycloaliphatische Einheiten bevorzugt, die nicht durch Brücken verbunden sind, z.B. Naphthylen, oder durch Gruppen verbunden sind, die im wesentlichen nicht polar sind, wofür Beispiele Alkylidenreste sind, wie z.B. Isopropyliden-Brücken.
Die reaktiven aromatischen Oligomeren haben vorteilhaft reaktive Gruppen, die in dem Oligomergerüst endständig sind und insbesondere reaktive Gruppen an den Enden von Oligomergerüsten sind, die eine geringe oder keine Verzweigung aufweisen. Die bevorzugten reaktiven Gruppen der reaktiven aromatischen Oligomeren sind primäre Aminogruppen, Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Thio-, sekundäre Amino- und Epoxid-Gruppen. Besonders bevorzugt sind reaktive aromatische oligornere mit mindestens etwa 1,7 reaktiven Gruppen pro Molekül, wobei mindestens etwa 70 % der Gesamtzahl der vorhandenen reaktiven Gruppen als primäre Aminogruppen vorliegen.
Der Härter für das Epoxidharz kann eine beliebige Verbindung mit einer aktiven Gruppe sein, die mit der Epoxidgruppe zu reagieren vermag. Vorteilhaft kann er ausgewählt werden aus Verbindungen mit Amino-, Säure-, Anhydrid- oder Azid-Gruppen. Besonders bevorzugte Härter für Epoxidharze sind aromatische Diamine, wie Diaminodiphenylsulfon; Methylendianiline, wie z.B. 4,4'-Methylendianilin; Diaminodiphenylether; Benzidin; 4,4'-Thiodianilin; 4-Methoxy-6-m-phenylendiamin; 2,6-Diaminopyridin; 2,4-Toluylendiamin und Dianisidin. Alicyclische Amine, wie z.B. Mentholdiamin, und heterocyclische Amine, wie z.B. pyridin, können ebenfalls verwendet werden. In manchen Fällen können aliphatische Amine, wie z.B. sekundäre Alkylamine, die normalerweise schnell reagierende Härter sind, allein oder in Verbindung mit anderen Härtern für Epoxidharze verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Konzentration und/oder die Härtungstemperatur hinreichend niedrig sind, um eine Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit zu erlauben. Andere schnell reagierende Härter, die für die Herstellung der Epoxidharze nach der Erfindung verwendbar sind, sind Dicyandiamid und Bortrifluorid.
Andere Bestandteile und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren und modifizierende Mittel, können vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ihre Anwesenheit und ihre Menge nicht die Vorzüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunichte macht.
Die Epoxidharze und die Composites nach dieser Erfindung können in üblicher Weise hergestellte werden, die einzige Abweichung besteht in der Einführung der Siloxane gemäß dieser Erfindung in die Epoxidharze, bevor sie gehärtet werden.
Die Härtung der Epoxidharze, die die Siloxane nach dieser Erfindung enthalten, erfordert üblicherweise eine Temperatur von mindestens etwa 40ºC und bis zu etwa 200ºC für Zeiträume von Minuten bis zu Stunden. Man kann auch ebenso Nachbehandlungen vornehmen, wobei diese Nachbehandlungen üblicherweise bei Temperaturen zwischen etwa 100ºC und 200º0 stattfinden. Vorteilhaft nimmt man die Härtung in Stufen vor, um Exothermien zu vermeiden, wobei die stufenweise Härtung vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb von etwa 180ºC einsetzt.
Die Epoxidharz-Matrix nach dieser Erfindung eignet sich besonders für Composites, die Filamente oder Fasern von hoher Festigkeit enthalten, z.B. Fasern aus Kohlenstoff (Graphit), Glas und Bor. Composites, die etwa 30 % bis etwa 70 %, vorteilhaft etwa 40 % bis etwa 70 % an diesen Fasern enthalten, bezogen auf das gesamte Volumen des Composites, werden für die Herstellung von Composites bevorzugt.
Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung der Prepregs verwendet eine heiße Schmelze. Das Verfahren zur Herstellung von Prepregs mit einer heißen Schmelze ist dadurch gekennzeichnet, daß man Bahnen oder Gewebe aus kontinuierlichen Fasern mit dem Gemisch aus dem wärmehärtenden Epoxidharz und dem Siliconharz in geschmolzener Form imprägniert, so daß man ein Prepreg erhält, das aufgelegt und gehärtet wird, wodurch man ein Composite aus Fasern und in der Wärme gehärtetem, das Siloxan enthaltenden Harz erhält.
Im allgemeinen wird es für das Heißschmelzverfahren bevorzugt, eine Polyepoxidkornponente mit einer Tg unterhalb von 50ºC sowie ein aminofunktionelles Siliconharz auszuwählen, wobei die beiden Komponenten ein gemischtes Epoxidharz mit einer Viskosität von zwischen etwa 100 und 10.000 mPa (100 und 10.000 Centipoise), vorteilhaft zwischen 200 und etwa 5.000 mPa (200 und etwa 5.000 Centipoise) bei 100ºC ergeben. Bei der Herstellung von Prepregs nach dem Heißschmelzverfahren hat die Kombination aus der Polyepoxidkomponente, dem aminofunktionellen Siliconharz und dem Härter vorteilhaft eine Viskosität unterhalb von 15.000 mPa (15.000 Centipoise) bei 100ºC.
Auch andere Verarbeitungstechniken können verwendet werden, um Cornposites herzustellen, die das wärmehärtende Epoxidharz nach dieser Erfindung enthalten. Beispielsweise können Filamente aufgewickelt werden (filarnent winding), können Prepregs mit Hilfe von Lösemitteln hergestellt werden und sind Ziehverfahren (Puitrusion) typische Verarbeitungstechniken, bei denen das ungehärtete Epoxyharz verwendet werden kann. Überdies können Fasern in Form von Bündeln mit den ungehärteten Epoxidharzmischungen beschichtet werden, durch Aufwinden von Filamenten aufgelegt und gehärtet werden, um die Cornposites nach dieser Erfindung herzustellen.
Die Matrices aus dem Epoxidharz und die Composites nach dieser Erfindung eignen sich besonders als Strukturen für die Raumfahrtindustrie und als Schaltkreisplatten (circuit boards) für die elektronische Industrie, ebenso wie für die Herstellung von Skiern, Skistöcken, Angelruten und anderen Ausrüstungsgegenständen für Sportarten, die im Freien ausgeübt werden.
Eine Lösung der zu testenden Materialien wurde in Formen gegossen, die aus zwei gläsernen Teilen bestanden. Jedes der Teile wurde an den Oberflächen, die mit der Lösung in Kontakt kommen würden, mit Dow Corning 20, einem Trennmittel auf Basis von Silicon, behandelt. Die Glasform bestand aus zwei Glasplatten mit schmalen Streifen aus gehärtetem Siliconkautschuk als etwa 2 bis 3 mm dicken Abstandshaltern auf den inneren Oberflächen und rund um den Umfang herum, mit Ausnahme eines Randes, so daß zwischen den beiden Glasteilen ein Hohlraum entstand, in den die Lösung gegossen werden konnte. Die Glasplatten waren quadratisch und hatten eine Kantenlänge von etwa 150 mm, so daß ein Formkörper mit einer Oberfläche von etwa 22.500 mm² und 2 bis 3 mm Stärke entstand. Die Glasformen wurden auf 110ºC vorgeheizt, bevor das Harz in sie hineingegossen wurde. Bei 110ºC wurde die Lösung mit Hilfe eines Trichters durch den offenen Rand in die Form gegossen, und zwar bis zum oberen Rand der Glasplatten. Die entstandenen Gußkörper wurden bei 110ºC gehalten, bis die gesamte Luft aus dem Gußkörper entwichen war und eine glatte Oberfläche am Glas zurückblieb, die im wesentlichen frei von Luftblasen war. Die Temperatur wurde dann auf 130ºC erhöht und bei dieser Temperatur 2 bis 4 Stunden gehalten, um das Epoxidharz zu gelieren. Die Gußkörper wurden dann gehärtet, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,208ºC/Minute auf 180ºC erhöht wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 180ºC gehalten, und dann wurde der Gußkörper mit einer Geschwindigkeit von 1,3ºC/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die gehärteten modifizierten Epoxidharze wurden nach dem Verfahren geprüft, wie es im wesentlichen in Lee, S.M., "Double Torsion Fracture Toughness Test For Evaluating Transverse Cracking in Composites", Journal of Materials Science Letters 1 (1982) 511 bis 515, beschrieben ist. 3 mm dicke Proben der Composites wurden in zwei Teile mit den Maßen 60 x 120 mm zerschnitten. Mit einem Plastikschneider wurde ein weiter Ritz abwärts von der Nut in der Mitte des Probekörpers geschnitten. Dann wurde mit einem Teppichschneidernesser ein tieferer Schnitt in den Ritz gemacht. Die Bruchzähigkeit, Glc, der Probekörper wurde mit einem Meßgerät Instron Model 1122 bestimmt, wobei der Apparat verwendet wurde, wie es im wesentlichen in Lee loc. cit. gezeigt wurde. Der Probekörper wird auf dem Halter mit der geschnitten Seite nach unten und den Rändern auf den Stäben aus Edelstahl plaziert. Die Nut wird zwischen den Edelstahlkugeln angeordnet. Dann wird auf den Probekörper Druck ausgeübt, bis er reißt. Der Kreuzkopf wird gestoppt, sobald die Probe reißt, und die Kraft (P, kg Kraft), die zum Reißen des Probekörpers erforderlich ist, der Abstand des bewegten Kreuzkopfes (d, mm) sowie die Länge des Risses (a, mm) werden gemessen. Die angewandte Geschwindigkeit des Kreuzkopfes betrug 1 mm/Minute. Der Kreuzkopf wurde erneut aktiviert, und das Verfahren wurde fortgesetzt, bis der Probekörper brach. Glc wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
Glc (P²/2t) (dC/da) [Kgf(mm)/MM²],
wobei t die Dicke an dem Ort der Rißausdehnung und C die Nachgiebigkeit (compliance) ist. Die Nachgiebigkeit C wird erhalten, indem man den Abstand (d), um den sich der Kreuzkopf bewegt hat, durch P dividiert. Der Wert von dC/da wird aus der Neigung der Kurve von C gegen a ermittelt. Glc wird für jeden Riß gemessen. Der erste Wert in jedem Fall wurde vernachlässigt, weil abnorrnal hohe Kraft erforderlich ist, um den ersten Riß zu erzeugen. Der Durchschnitt der Werte für Glc aus den verbliebenen Rissen wird dann als der Glc-Wert der Probe festgehalten. Die hierin berichteten Werte für Glc sind üblicherweise ein Durchschnitt aus vier Proben.
Messungen des Biegernoduls wurden an den Probekörpern unter Verwendung der Dow Corning Test Method Nr. 0491A mit dem Titel "Flexural Strength-Rigid and Semirigid Plastics" durchgeführt. Das Verfahren gründet sich auf den ASTM-Test D 790, und es wird eine Baldwin Universal Test Machine verwendet. Die Version 1984 hat eine Referenzbezeichnung ASTM 790-84A und hat den Titel "Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials". Die Ergebnisse sind in kg/mm² angegeben. Die Siliconmaterialien nach der vorliegenden Erfindung machen die Epoxidharze zäh, wobei der Biegemodul der zäh gemachten Epoxyharze im wesentlichen nicht herabgesetzt wird. Die für diese Erfindung brauchbaren Materialien sollten den Biegemodul des gehärteten Harzes um nicht mehr als etwa 11 % herabsetzen.
Die Absorption von Wasser wurde geprüft, indem die Stücke der Probekörper genommen wurden, die bei dem Test auf Biegemodul angefallen und etwa 2 mm dick waren. Die Stücke wurden gewogen, um ein Grundgewicht zu ermitteln, und dann im Kreuzwickeltuch (cheese cloth) eingewickelt, um in siedendem Wasser suspendiert zu werden. Jeder Probekörper wurde in periodischen Abständen entnommen, trocken gewischt und gewogen. Der prozentuale Anstieg des Gewichtes von einem ursprünglich trockenen Probekörper bis zu dem Gewicht des entnommenen, trocken gewischten Körpers wird als "% Zunahme" angegeben.

Beispiel 1

Siliconharze, die nicht aminofunktionell waren und nicht in den Bereich dieser Erfindung fallen, wurden ebenfalls geprüft, um sie mit den aminofunktionellen Siliconharzen zu vergleichen und um zu prüfen, ob nicht aminofunktionelle Harze in Verbindung mit den Epoxidharzen die erforderlichen Eigenschaften der Composites ergeben wurden, und auch um die Überlegenheit der Harze nach der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Die verwendeten Harze sind typische Siliconharze, die keinerlei Amino-Funktionalität enthalten. Sie wurden nach dem gut bekannten Verfahren der Hydrolyse von Chlorsilanen hergestellt, wie von Eaborn, C., "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications London 1960, Seiten 227ff., beschrieben wurde.
OS-1 hatte einen hohen Phenylgehalt und bestand aus 40 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten, 45 Mol-% Methylsiloxy-Einheiten, 10 Mol-% Diphenylsiloxy-Einheiten und 5 Mol-% Phenylmethylsiloxy-Einheiten.
OS-2 bestand aus 70 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten und 30 Mol-% Propylsiloxy-Einheiten.
Der Einfachheit halber sind die Zusammensetzungen der OS-Harze in Tabellenforrn in der Tabelle 1 aufgeführt.
OS-1 und OS-2 wurden jeweils in härtbaren Epoxidharzsystemen geprüft. Epon 828, durch DDS härtbar, wurde in getrennten Ansätzen mit 30 Gew.-% OS-1 bzw. OS-2 behandelt, wobei man Lösungen der Siliconharze in Toluol anwandte. Das Toluol wurde durch Erhitzen der Lösungen in einem auf 150ºC erhitzten Ölbad entfernt. Dann wurden Gießversuche unternommen. Mit OS-2 fiel das Silicon in Form von Gelteilchen aus, nachdem das DDS gelöst war, und diese Mischung konnte nicht gegossen werden. OS-1 gab eine klare Lösung und wurde gegossen. Während der Härtung schied sich die Siliconphase ab, setzte sich jedoch auf dem Boden des Gußkörpers ab, statt eine einheitliche Dispersion durch den Gußkörper hindurch zu bilden. Wegen des in der Folge erläuterten Verhaltens macht keines der Materialien gehärtete Epoxidharze zäh. Tabelle I Nicht aminofunktionelle Siliconharze
* Ph steht für Phenyl und Pr für Propyl.
Bei einem Beispiel für die Herstellung von arninofunktionellen Siliconharzen werden 5,7 Mol (1.128,6 g) Phenyltrimethoxysilan zu Xylol (1.500 g) gegeben, das sich in einem gläsernen Rundkolben mit 5 Liter Inhalt befindet, der mit einem von Luft betriebenen Rührer, einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer versehen war. Diese Mischung wurde auf 70ºC erhitzt, und eine Lösung von konzentrierter Salzsäure (2 ml, 0,0893 Mol) in Wasser (500 ml) wurde langsam dem Gemisch zugesetzt. Das saure Wasser wurde sehr vorsichtig zugesetzt, um eine mögliche heftige exotherme Reaktion zu vermeiden, die auf die Löslichkeit von Wasser in dem Xylol infolge der Anwesenheit von Methanol, das als Nebenprodukt bei der Hydrolyse entstanden ist, zurückgeht. Nachdem das gesamte saure Wasser zugesetzt war, wurde das Gemisch eine Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur unterhalb von 60ºC abgekühlt, und dann wurde der erhaltenen Reaktionsrnasse KOH (20,96 g, 0,374 Mol), Octaphenylcyclotetrasiloxan (212 g, 1,07 Äquivalente) und Aminopropyltrirnethoxysilan (179 g, 1,0 Mol) zugesetzt. Eine Dean-Stark-Falle für Azeotrope wurde dann auf den Rückflußkühler aufgesetzt, und die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt. Wasser wurde azeotrop aus der Mischung ausgekreist. Das Methanol verursachte eine schlechte Trennung der organischen und der wäßrigen Phasen, und erhebliche Anteile an Xylol blieben in der wäßrigen Phase. Weiteres Xylol (1.000 ml) wurde zugesetzt, um das mit dem Wasser verloren gegangene Xylol zu ersetzen. Nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war, wurde das Reaktionsgemisch über Nacht am Rückfluß erhitzt (etwa 16 Stunden). Dann wurde der Reaktionsmasse Essigsäure (23,58 g, 0,374 Mol) zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erschien das Reaktionsgemisch wolkig, worauf es unter Stickstoffdruck filtriert wurde. Das Filtrat wurde in Abdarnpfschalen gegossen, und man ließ das Xylol in einem Abzug abdampfen. Das restliche Xylol wurde in einem Vakuumofen bei 5 Torr und etwa 100ºC entfernt. Ein weiß erscheinendes, glasartiges Material wurde erhalten. Dieses Material war weich und bröckelig.
Die Analyse durch Gelpermeationschrornatographie zeigte, daß das Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.790 hatte. Bei der Bestimmung des obigen Molekulargewichtes wurde eine Probe des Materials mit Essigsäureanhydrid behandelt, um die vorhandene Amin-Funktionalität der Probe in Amid-Funktionalität umzuwandeln, damit das Amin nicht auf der Packung in den Gelpermeations-Säulen absorbiert wurde. Auf diese Weise sind die Werte für das Molekulargewicht des Materials nicht schief (are not skewed). Dann wurde ein Probe in Toluol gelöst und mit Perchlorsäure in Essigsäure titriert, wobei Methylviolett als Indikator verwendet und ein Amin-Äquivalent von 1.088 gefunden wurde. Dieser Wert wird in einen Wert für das Amin-Wasserstoff(-NH-)-Äquivalent von 544 umgerechnet, weil zwei Wasserstoffatome pro Stickstoffatom in der Aminogruppe vorhanden sind. Dieses Material wird in der Folge als NH-1 bezeichnet.
NH-2 wurde auf dieselbe Weise wie NH-1 hergestellt, außer daß die Menge an Octaphenylcyclotetrasiloxan verdoppelt wurde, während von den anderen Reagentien dieselben Mengen eingesetzt wurden.
NH-3 war ein Harz, das Phenylsiloxy-Einheiten, Diphenylsiloxy-Einheiten und Aminopropylsiloxy-Einheiten im Gewichtsverhältnis von 36/55/8 enthielt und als Lösung in Xylol mit 60 % Feststoffgehalt eingesetzt wurde. Der Ausgangsstoff Phenyltrimethoxysilan wurde mit 250 ml Wasser und 2 ml konzentrierter Salzsäure hydrolysiert, wobei ähnlich wie bei der Herstellung von NH-1 verfahren wurde.
NH-4 wurde hergestellt wie NH-l, außer daß die Diphenyl-Einheiten durch Dimethyl-Einheiten ersetzt wurden.
NH-5 wurde hergestellt wie NH-1, außer daß die Diphenyl-Einheiten durch Phenylmethyl-Einheiten ersetzt wurden.
NH-6 wurde hergestellt wie NH-1, außer daß die Menge des aminofunktionellen Silans verdoppelt wurde. Weiterhin wurden anfänglich 2.000 ml Xylol anstelle von 1.500 ml verwendet, um das Xylol zu ersetzen, das während der azeotropen Entfernung des Wassers,
das während der Reaktion gebildet wurde, verloren ging. Die verwendeten Mengen an Wasser, Salzsäure, Kaliumhydroxid und Essigsäure waren identisch mit den zuvor verwendeten Mengen.
NH-7 wurde ohne jedes Phenyltrirnethoxysilan hergestellt, d.h. das Harz hatte am Ende keinerlei PhSiO3/2-Einheiten. 333 g Xylol wurden verwendet und ergaben einen Feststoffgehalt von 60 %. Es wurde keine Salzsäure verwendet. Das Kaliumhydroxid (0,6 g, 0,011 Mol) wurde in 20 bis 30 ml Wasser gelöst. Der Überschuß an Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Zusätzliche Lösemittel, Toluol (250 ml) und THF (250 ml), wurden verwendet, um die Viskosität der Lösung zu erniedrigen, so daß sie leichter futrierbar war. Nach dem Filtrieren der Mischung ließ man das Lösungsmittel aus dem Filtrat verdampfen. Das Amin-Äquivalent wurde anfänglich berechnet und war dem des NH-1 ähnlich.
NH-8 wurde hergestellt wie NH-1, außer daß die Menge des Amins halbiert wurde.
Der Einfachheit halber sind die Zusammensetzungen und die Eigenschaften dieser Harze in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Zusammensetzung des endgültigen Harzes*
* in Gew.-%
Die Proben NH-6 bis NH-8 liegen nicht im Bereich dieser Erfindung.
¹ Das -NH-Äquivalent ist zu niedrig.
² Das Harz enthält kein PhSiO3/2.
³ Das -NH-Äquivalent ist zu hoch.
** In NH-4 wurden die Diphenyl-Einheiten durch Dirnethyl-Einheiten ersetzt.
In NH-5 wurden die Diphenyl-Einheiten durch Phenylmethyl-Einheiten ersetzt.
Dieses Verfahren wurde im wesentlichen bei allen der Beispiele für Epoxidharze verwendet, die in dieser Spezifikation aufgeführt werden, und ist zumindest eines der Verfahren, nach denen härtbare Epoxidharze hergestellt werden können.
Araldite MY 720, ein härtbares Epoxidharz, hergestellt von Ciba- Geigy, mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 124 (253,4 g, 2,01 Epoxid-Äquivalente) und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (in der Folge DDS, hergestellt von der Aldrich Chemical Company), einem Härter für Epoxidharze mit einem Amin-Äquivalent von 62 (124,8 g, 2,01 NH-Äquivalente) wurden in einem Gefriertrockenkolben von 900 ml gemischt. Die Mischung wurde in einem Ölbad von 150ºC erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Dieses Material ohne ein zäh machendes Silicon wurde als einfaches Epoxidharz zum Vergleich verwendet und als Vergleich-1 bezeichnet.
Ein anderes härtbares Epoxidharz, das in diesen Beispielen verwendet wurde, war Epon 828, hergestellt von der Shell Chemical Company, mit einem Epoxid-Äquivalent von 191. Dies war der Vergleich-2.
Das Polysulfon mit endständigen Aminogruppen, das nicht im Bereich dieser Erfindung liegt, wurde hierin mit den Materialien nach der vorliegenden Erfindung verglichen und wurde nach der Anweisung von Jabloner et al. hergestellt, wie sie in Teil A der Beispiele des Patentes gegeben sind. Das Amin-Äquivalent war 2.820, und die Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigte ein Molekulargewicht (Mw) von 5.850 und (Mn) von 3.770. Diese Analysen stimmen recht gut mit denjenigen der Veröffentlichung von Jabloner überein. Dieses Material wurde als "Polysulfon" bezeichnet und wurde auf seine Wasserabsorption geprüft (siehe Figur 3).
Jabloner et al. geben an, daß das Polysulfon 40 Gew.-% oder mehr an dem endgültigen Harz enthalten muß. Bei 40 Gew.-% gelierte das Polysulfon in MY 720/DDS. Bei 20 Gew.-% in MY 720/DDS wurde ein guter Guß erhalten, aber die Prüfung ergab keine gültigen Werte für Glc, weil die Prüfergebnisse schwankend waren. Ein Siliconharz (0,5 g) wurde in Toluol (5 ml) gelöst, und das Epoxidharz wird in der gewünschten Menge zugesetzt. Die entstandene Lösung oder das Gemisch wurden in ein Ölbad von 150ºC verbracht, und man ließ das Toluol verdampfen. Die Verträglichkeit des Siloxans mit dem Epoxidharz wurde geprüft, nachdem das gesamte Toluol verdampft war. Wenn die Harze kompatibel sind oder das Siliconharz einheitlich in dem Epoxidharz verteilt ist, nachdem das Toluol verdampft war, dann ist ein System innerhalb der Grenzen der hierin beschriebenen Erfindung wahrscheinlich brauchbar, vorausgesetzt, daß die anderen kritischen Lirnitierungen dieser Erfindung erfüllt sind.

Beispiel 2

Araldite MY 720 (150 g, 1,19 Äquivalente) und NH-1 (56,1 g, 0,1 Äquivalente) wurden in einen Gefriertrockenkolben von 900 ml gegeben. Toluol (300 ml) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie klar erschien. Der Kolben wurde in einem Ölbad etwa 30 Minuten auf 150ºC erhitzt. Man ließ das Toluol während dieser Zeit verdampfen. Restliches Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Kolben wurde auf etwa 80ºC gekühlt, und dann wurde DDS (67,6 g, 1,09 Äquivalente) zugesetzt, und die Mischung wurde mit einem Spatel gerührt, bis eine glatte, homogene Paste erhalten wurde. Der Kolben wurde zurück in das Ölbad gesetzt, bis das gesamte DDS gelöst war, was etwa 30 Minuten in Anspruch nahm. Diese Mischung wurde nicht kristallklar, sondern blieb ganz leicht durchscheinend.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. Tabelle III Ergebnisse der Prüfung der mit Silicon zäh gemachten Composites aus Epoxidharz mit MY 720 als Epoxidharz und DDS als Härter
: % Zun. = prozentuale Zunahme
NG = nicht gemessen
* Vergleich Tabelle IV Ergebnisse der Prüfung der mit Silicon zäh gemachten Composites aus Epoxyharzen mit EPON 828 als Epoxyharz und DDS als Härter
* Vergleich
&spplus; Das gepulverte DDS war schwierig in der Mischung aus Silicon und Epoxidharz zu dispergieren.
&spplus;&spplus; Das pulverförmige DDS wurde als Lösung in Aceton zugesetzt.

Beispiel 3

NH-1 wurde mit einem handelsüblichen organischen Material hinsichtlich seiner Fähigkeit verglichen, Epoxidharze zäh zu machen. Das handelsübliche Material war CTBN (Copolymer aus Butadien und Acrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen, wie zuvor in der Spezifikation beschrieben).
Jedes Material wurde in heißem, nicht gehärteten MY 720 und DDS gelöst, und jede Lösung wurde in eine Glasform gegossen, wie zuvor beschrieben. Nach der Härtung war das Silicon enthaltende Material durchscheinend, woraus hervorgeht, daß die für diese Erfindung erforderliche Phasentrennung eingetreten war. Die Probe mit CTBN war klar.
Das aminofunktionelle Silicon steigerte die Bruchzähigkeit um das 2,5-fache gegenüber einem als Vergleich verwendeten gehärteten Epoxidharz, wobei der Biegemodul um weniger als 10 % abnahm. Bei einem Gehalt an 10 Gew.-% ergaben das aminofunktionelle Silicon und das CTBN vergleichbare zäh machende Wirkung, aber bei 20 Gew.-% ließ das Silicon den Glc um das 2,5-fache ansteigen. Zusätzlich ergab das CTBN einen unannehmbaren Verlust an Biegemodul, was bei dem Silicon nicht der Fall war.

Beispiel 4

Ein unidirektionales Prepreg wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.
A. Verstärkende Fasern: Kohlenstoffasern T300, hergestellt von Toray Industries, Inc., Japan.
B. Matrixharz: Ein Harz, das aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt war:
1) Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, Epikote 834, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K.K.
2) Epoxidharz vorn Phenol-Novolac-Typ, Epicron N-740, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
3) Dicyandiamid, hergestellt von Japan Carbide.
4) 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, hergestellt von Dupont, Wilmington, Del.
5) NH-1, aminofunktionelles Siloxanharz, wie zuvor beschrieben.
Die Materialien wurden in den folgenden Mengen verwendet:
Der Harzgehalt in dem Prepreg betrug 35 %. Die Menge des Harzes pro Flächeneinheit war 78 g/m², und die Menge der Kohlenstoffasern pro Flächeneinheit betrug 145 g/m². Composite-Laminate wurden aufgelegt und wurden bei 130ºC 2 Stunden lang in einem Autoklaven gehärtet. Die Zugeigenschaften der Laminate wurden bestimmt unter Verwendung von Probekörpern, wie in ASTM D3039 definiert, und die Druckfestigkeiten der Laminate wurden bestimmt unter Verwendung von Probekörpern, wie in ASTM D695 definiert.
Doppelstrahlprobekörper (double cantilever beam specimens) ([O]26, 33,02 x 1,27 cm) wurden verwendet, um die Freigaberate (release rate) Glc der kritischen Spannungsenergie im Modus 1 zu messen (Mode I critical strain energy release rate). In die mittleren Ebenen der Laminate wurde Teflonstreifen eingesetzt, um die Inituerung der Risse zu kontrollieren. Die offenen Winkel wurden während der Tests unterhalb 15ºC gehalten, um große Verdrängungseffekte zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des Kreuzkopfes betrug 2,5 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V

Beispiel 5

Ein Material nach dieser Erfindung, NH-1, wurde auf seine Wasserabsorptionseigenschaften geprüft.
Figur 1 zeigt die Menge des Wassers, die von einem Epoxidharzsystern, MY 720/DDS, bei verschiedenen Gehalten an NH-1 absorbiert wurde.
Figur 2 zeigt die Wasserabsorption von NH-l unter Verwendung des unbehandelten Epoxidharzes MY 720/DDS zum Vergleich.
Figur 3 zeigt die Wasserabsorption von NH-1 im Vergleich mit Polysulfon und bei Verwendung des unbehandelten Epoxidharzes als Vergleich.
Figur 4 zeigt die Wasserabsorption von NH-1 unter Verwendung des unbehandelten Epoxidharzes EPON 828/DDS zum Vergleich,

Claims

1. Aminofunktionelles Siliconharz mit den Einheiten

(i) PhSiO3/2

(ii) R&sub2;SiO und

(iii) aminofunktionellen Siloxyeinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus:

a. H&sub2;NRiSiO3/2,

b. RivHNRiiSiO3/2,

c. (RivHNRii)3-y(Rv)xSiO1/2,

d. (H&sub2;NRii)3-x(Rv)xSiO1/2 und

e. Mischungen von a, b, c und d,

wobei pH den Phenylrest bezeichnet; R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus dem Phenylrest und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatornen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 10 Gewichtsprozent von (ii) in dem Silicon enthalten sein kann, wenn R in (ii) in jedem Fall einen Alkylrest bezeichnet, und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht mehr als 15 Gewichtsprozent (ii) in dem Siliconharz enthalten sein kann, wenn ein Substituent R in (ii) ein Alkylrest und ein Substituent R in (ii) ein Phenylrest an demselben Siliciumatom ist; Ri einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ausgewählt ist aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und -RiiNHRiii-, wobei Rii und Riii jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylen-, Arylen-, Alkarylen- und Aralkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; x und y jeweils einen Wert von 0, 1 oder 2 haben; Riv ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl, Propyl- oder Phenylresten; RV ausgewählt ist aus Methyl- und Phenylresten und das aminofunktionale Siliconharz ein -NH- Äquivalent im Bereich von 350 bis 1.000 hat.

2. Stoffmischung, enthaltend eine Mischung aus

(A) einem härtbaren Epoxidharz oder einem Gemisch aus härtbaren Epoxidharzen und

(B) aminofunktionellem Siliconharz nach Anspruch 1.

3. Stoffmischung nach Anspruch 2, die weiterhin enthält eine Mischung aus mindestens einem Epoxidhärter und mindestens einem aromatischen Oligomer, das Epoxid-reaktiv ist und mindestens 1,4 Epoxid-reaktive Gruppen pro Molekül enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von gehärteten, verstärkten, zäh gemachtes Epoxidharz enthaltenden Composites, bei dem man:

(I) verstärkende Fasern mit einer Stoffmischung nach Anspruch 2 und mindestens einem Epoxidhärter oder mit einer Stoffmischung nach Anspruch 3 imprägniert;

(II) mindestens zwei Schichten der imprägnierten Fasern auflegt; und

(III) das aufgelegte Laminat auf eine ausreichende Temperatur und ausreichend lange erhitzt, um das Epoxidharz zu härten, wodurch man ein gehärtetes, verstärktes, zäh gemachtes Epoxidharz enthaltendes Composite erhält.