KR20120101090A - 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20120101090A KR1020127016669A KR20127016669A KR20120101090A KR 20120101090 A KR20120101090 A KR 20120101090A KR 1020127016669 A KR1020127016669 A KR 1020127016669A KR 20127016669 A KR20127016669 A KR 20127016669A KR 20120101090 A KR20120101090 A KR 20120101090A
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Abstract

본 발명은 (I) 하나 이상의 열경화 수지 조성물; 및 (II) 하나 이상의 경화촉진제를 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 분말 코팅은, 높은 유리 전이 온도 및 낮은 수분 흡수의 조합을 비롯한 균형잡힌 특성들을 갖는다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
본 발명은, 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로, 본 발명은 분말 코팅을 위한 열경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물로부터 제조된 분말 코팅에 관한 것이다.
본원은, 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 2009년 12월 2일자로 출원된 미국특허출원 제 61/265,806 호를 우선권으로 주장한다.
우수한 내열성을 갖는 열경화(thermoset) 수지, 예를 들어 에폭시 수지(에폭시)는, 액체 코팅, 분말 코팅 및 주조(casting)와 같은 다양한 적용례에서 바람직하다. 방향족 다이페놀의 글리시딜 에터는, 일반적으로 사용되는 에폭시 수지의 부류이고, 상업적으로 유용한 많은 것들이 있다. 이러한 아릴 글리시딜 에터의 3가지 바람직한 특성은, 높은 유리 전이 온도(다이시안다이아마이드 경화에 의한 동적 기계적 열 분석에 의해 측정시 190℃ 초과의 유리 전이 온도), 낮은 단량체 점도(150℃에서 200 mPa-s 미만), 및 높은 에폭시 당량 중량(EEW)이다. 본 발명의 에폭시는, 120 mPa-s 정도로 낮은 점도를 나타내고, 다이시안다이아마이드-경화된 열경화물은, 202℃ 이하의 Tg 및 190 그램/당량(g/eq) 초과의 EEW를 갖는다.
높은 Tg는, 코팅이 고온에 노출되는 적용례, 예를 들어 고온 오일을 수송하기 위해 사용되는 강 파이프를 코팅하기 위한 적용례를 위해 요구된다. 코팅의 특성들은 Tg 온도 초과시 갑자기 열화된다. 낮은 점도 수지는, 결함, 예를 들어 핀홀이 없는 매끄러운 코팅을 제조하는 것을 용이하게 한다. 또한, 기판의 복잡한 미세구조의 습윤화가 보다 우수하기 때문에, 낮은 점도 코팅의 경우 일반적으로 접착이 보다 우수하다. 마지막으로, 높은 EEW를 갖는 에폭시 수지는, 열경화성 수지에 주쇄내 비교적 낮은 농도의 하이드록실을 제공한다. 하이드록실은 에폭시 수지, 예를 들어 다이시안다이아마이드, 다작용성 아민의 전형적인 경화 반응 동안 형성된다. 열경화성 수지내 하이드록실 농도와 물의 흡수 사이의 직접적인 관련이 있다. 높은 물의 흡수는, 코팅에서 바람직하지 않은데, 그 이유는, 부식 속도가 전형적으로 보다 높고, 습윤 또는 습한 환경에서의 수명(longevity)이 악화되기 때문이다.
이러한 특성들이 개별적으로 달성되지만, 동시에 모든 특성들을 충족시키지는 못하는 많은 아릴 글리시딜 에터가 존재한다. 특성들의 이러한 균형은 달성되기 어렵다. 예를 들어, 높은 Tg를 위한 하나의 일반적인 전략은 높은 작용성 폴리페놀, 특히 에폭시 노볼락으로 공지되어 있는 페놀 폼알데하이드 노볼락을 사용하는 것이다. 그러나, 약 200 mPa-s 미만의 점도를 갖는 이러한 노볼락의 예는, 높은 Tg를 달성할 수 없다. 예를 들어, D.E.N.(상표) 438(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표)인, 산업상 표준인 에폭시 노볼락은, 200 mPa-s 미만의 점도를 갖지만, 다이시안다이아마이드-경화된 열경화성 수지의 Tg는 단지 173℃이다.
따라서, 코팅 산업에서는, 높은 Tg(190℃ 초과), 낮은 단량체 점도(150℃에서 150 mPa-s 미만) 및 높은 EEW(190 g/eq 초과)를 포함한 특성들이 균형을 이룬, 이작용성 수지로부터 유도된 코팅용으로 유용한 신규한 열경화 수지의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 코팅 산업의 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명은, (I) 하나 이상의 열경화 수지 조성물; 및 (II) 하나 이상의 경화제를 포함하는, 코팅용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은, 선택적으로 촉매, 조촉매, 성분 (I)과는 상이한 부가적인 열경화 수지, 충전제, 안료, 유동 보조제, 및 기타 개질제를 포함할 수 있고, 코팅은 높은 유리 전이 온도(다이시안다이아마이드로 경화시, 190℃ 초과), 낮은 단량체 점도(150℃에서 150 mPa-s 미만) 및 높은 EEW(190 g/eq 초과)의 조합을 포함한 바람직한 특성들의 균형을 나타내는 에폭시 수지로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 전술한 경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 분말 코팅, 즉 전술한 경화성 수지 조성물로부터 제조된 열경화 생성물(경화된 수지 생성물)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본원에서 개시된 본 발명의 분말 코팅용으로 유용한, 경화성 수지 조성물(본원에서, 열경화성 조성물 또는 경화촉진성 조성물로 지칭됨)은, (I) 하나 이상의 열경화 수지 조성물; 및 (II) 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 선택적으로 촉매, 조촉매, 성분 (I)과는 상이한 부가적인 열경화 수지, 충전제, 안료, 유동 보조제, 및 기타 개질제를 포함할 수 있되, 여기서 상기 코팅은 높은 유리 전이 온도와 낮은 수분 흡수도의 조합을 갖는다.
"경화성"이란 용어는, 조성물이 경화되거나 열경화된 상태 또는 조건이 되도록 할 조건에 적용될 수 있음을 의미한다.
"경화된" 또는 "열경화"라는 용어는, 문헌[L. R. Whittington in Whittington's Dictionary of Plastics (1968)]의 제239면에서 하기와 같이 정의한다: 마무리처리된 제품으로서의 그의 최종 상태에서 실질적으로 불용융성이거나 불용해성인 수지 또는 가소성 화합물. 열경화성 수지는 종종 그의 제조 또는 가공의 일부 단계에서 액체이고, 이는 열, 촉매 또는 일부 다른 화학적 수단에 의해 경화된다. 완전히 경화시킨 후, 열경화성 수지는, 열에 의해 재연화될 수 없다. 일반적으로 열가소성인 일부 플라스틱은, 다른 물질과의 가교결합에 의해 열경화될 수 있다.
본 발명의 비-제한적인 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 조성물의 열경화 수지 조성물인 성분 (I)은 예를 들어 하기 중에서 선택될 수 있다:
(1) 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물로부터 제조된 화학식 I로 표현된 에폭시 수지:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
Ra는 수소 또는 메틸기이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 니트릴 기; 니트로 기; 치환되거나 비치환된 알콕시 기이고; X는 CH2, CH(R3), 또는 C(R3)(R4)이고; m은, 8 내지 20의 정수이고; R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기이고; n는 0 내지 약 10의 정수이다.
전술한 화학식 I에서, R1 내지 R4를 위한 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기, 및 R1 및 R2를 위한 치환되거나 비치환된 알콕시 기는, 예를 들어 C1-C8 알킬 또는 알킬옥시 기, C6-C10 아릴 기, 또는 C7-C12 아르알킬 기를 포함할 수 있다.
전형적으로 제조되는 바와 같이, 화학식 I의 에폭시 수지는, 공정 조건에 따라 조절될 수 있는, 다양한 "n"을 갖는 올리고머 혼합물이다. 낮은 용융 점도가 요구되는 경우 n=0인 가장 짧은 부재가 우세한(70몰% 초과) 혼합물을 제공하도록 조건을 선택한다.
(2) 화학량론적으로 과량인 하나 이상의 화학식 I의 에폭시 수지와, 하나 이상의 비스페놀을 반응시킴으로써 제조된 것과 같은, 화학식 II로 표현되는 개선된 에폭시 수지 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Ra, X 및 m은, 화학식 I에서 정의한 바와 같고, y는 1 내지 약 20의 정수이고; p는 1 내지 약 20의 정수이고; Q는 하이드로카빌렌 잔기이고, Z는 각각 독립적으로 O, S, -NRb로 구성된 군 중에서 선택되고, Rb는 하이드로카빌 잔기이다.
본원에 사용된 "하이드로카빌렌 잔기"란, 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 임의의 2가 라디칼을 의미한다. 보다 구체적으로, 하이드로카빌렌 잔기는, 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 폴리사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 사이클로알케닐, 비치환되거나 치환된 다이 또는 폴리사이클로알케닐, 또는 비치환되거나 치환된 방향족 고리로 구성된 군 중에서 선택된 2가 잔기이다. 본원에 사용된 "하이드로카빌 잔기"란, 1가 라디칼, 보다 구체적으로 비치환되거나 치환된 알킬, 비치환되거나 치환된 사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 폴리사이클로알킬, 비치환되거나 치환된 알케닐, 비치환되거나 치환된 사이클로알케닐, 비치환되거나 치환된 다이 또는 폴리사이클로알케닐, 또는 비치환되거나 치환된 방향족 고리로 구성된 군 중에서 선택된 임의의 1가 잔기를 의미한다.
화학식 II의 에폭시 수지는, (a) 화학식 I의 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸의 하나 이상의 에폭시 수지와 (b) 분자 당 평균 하나 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 적합한 화합물로부터 제조된 개선된(advanced) 에폭시 수지로서, 여기서 반응성 수소 원자는 상기 에폭시 수지내 에폭사이드 기와 반응성이다. 개선 반응에 사용되는 에폭시 수지는, 부가적으로 성분 (c) (a)와는 상이한 당업계에 공지된 하나 이상의 에폭시 수지, 예를 들어 다이하이드록시 방향족 화합물의 다이글리시딜 에터를 포함할 수 있다. 전술한 개선된 에폭시 수지 생성물의 제조는, 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
분자 당 평균 하나 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 예는, 다이하이드록시방향족 화합물, 다이티올, 다이설폰아마이드, 다이아마이드 또는 다이카복실산 화합물 또는 하나의 일차 아민 또는 아마이드 기, 2개의 이차 아민기, 하나의 2차 아민기와 하나의 페놀계 하이드록시 기, 하나의 2차 아민 기와 하나의 카복실산 기, 또는 하나의 페놀계 하이드록실 기와 하나의 카복실산 기, 및 임의의 이들의 조합을 함유하는 화합물을 포함한다.
분자 당 평균 하나 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 대 에폭시 수지의 비는, 에폭시 수지내 에폭사이드 기의 당량 당 반응성 수소 원자의 당량으로, 일반적으로 약 0.01:1 내지 약 0.95:1, 바람직하게 약 0.05:1 내지 약 0.8:1, 보다 바람직하게 약 0.10:1 내지 약 0.5:1이다.
개선 반응은, 열을 적용하고 혼합하면서, 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 개선 반응은, 대기압, 대기압 초과, 또는 대기압 미만의 압력에서, 약 20℃ 내지 약 260℃, 바람직하게 약 80℃ 내지 약 240℃, 보다 바람직하게 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
개선 반응을 완료하기 위해서 요구되는 시간은, 사용된 온도, 사용된 분자 당 하나 초과의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 화학적 구조, 및 사용된 에폭시 수지의 화학물질 구조물과 같은 인자에 기초한다. 보다 고온은 보다 짧은 반응 시간을 요구할 수 있는 반면, 보다 낮은 온도는 보다 긴 반응 시간을 요구할 수 있다.
일반적으로, 개선 반응 완료 시간은, 약 5 분 내지 약 24 시간, 바람직하게 약 30 분 내지 약 8 시간, 보다 바람직하게 약 30 분 내지 약 4 시간의 범위일 수 있다.
개선 반응에서 촉매도 사용될 수 있다. 촉매의 예로는, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 3급 아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 3중량%, 바람직하게 약 0.03중량% 내지 약 1.5중량%, 보다 바람직하게 약 0.05중량% 내지 약 1.5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 수지 화합물을 위한 개선된 에폭시 수지 생성물을 제조하기에 유용한 개선 반응과 관련된 다른 세부 사항은, 본원에서 참고로 인용하는, 미국특허 제 5,736,620 호 및 헨리 리(Henry Lee) 및 크리스 네빌(Kris Neville)의 에폭시 수지 안내서에 제공되어 있다.
방향족 화합물의 다이 및 폴리하이드록실 함유 화합물의 예는, 사이클로옥타논, 사이클로데카논, 사이클로도데카논, 사이클로펜타데카논, 사이클로옥타데카논, 사이클로에이코사논 및 이들의 혼합물과 페놀의 반응으로부터 유도된 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸; 하이드로퀴논; 레조르시놀; 카테콜; 2,4-다이메틸레조르시놀; 4-클로로레조르시놀; 테트라메틸하이드로퀴논; 비스페놀 A(4,4'-아이소프로필리덴다이페놀); 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄; 4,4'-티오다이페놀; 4,4'-설포닐다이페놀; 2,2'-설포닐다이페놀; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 옥사이드; 4,4'-다이-하이드록시벤조페논; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄; 4,4'-비스(4(4-하이드록시-페녹시)-페닐설폰)다이페닐 에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이설파이드; 3,3',3,5'-테트라클로로-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀; 3,3',3,5'-테트라브로모-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀; 3,3'-다이메톡시-4,4'-아이소프로필리덴다이페놀; 4,4'-다이하이드록시바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-알파-메틸스틸벤; 4,4'-다이하이드록시벤즈아닐리드; 비스(4-하이드록시페닐)테레프탈레이트; N,N'-비스(4-하이드록시페닐)테레프탈아마이드; 비스(4'-하이드록시바이페닐)테레프탈레이트; 4,4'-다이하이드록시-페닐벤조에이트; 비스(4'-하이드록시페닐)-1,4-벤젠다이이민; 1,1'-비스(4-하이드록시-페닐)사이클로헥산; 플로로글루시놀; 피로갈롤; 2,2',5,5'-테트라하이드록시다이페닐설폰; 트리스(하이드록시페닐)메탄; 다이사이클로펜타다이엔 다이페놀; 트라이사이클로펜타다이엔다이페놀; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다이- 및 폴리카복실산의 예는 4,4'-다이카복시다이페닐-메탄; 테레프탈산; 아이소프탈산; 1,4-사이클로헥산다이카복실산; 1,6-헥산다이카복실산; 1,4-부탄다이카복실산; 다이사이클로펜타다이엔다이카복실산; 트리스(카복시페닐)메탄; 1,1-비스(4-카복시페닐)사이클로헥산; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이카복시다이페닐; 4,4'-다이카복시-알파-메틸스틸벤; 1,4-비스(4-카복시페닐)-트랜스-사이클로헥산; 1,1'-비스(4-카복시페닐)사이클로헥산; 1,3-다이카복시-4-메틸벤젠; 1.3-다이카복시-4-메톡시벤젠; 1,3-다이카복시-4-브로모벤젠; 4,4'-벤즈아닐리드다이-카복실산; 4,4'-페닐벤조에이트다이카복실산; 4,4'-스틸벤다이카복실산; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다이- 및 폴리머캅단의 예는, 1,3-벤젠다이티올; 1,4-벤젠다이티올; 4,4'-다이머캅토다이페닐메탄; 4,4'-다이머캅토다이페닐 옥사이드; 4,4'-다이머캅토-알파-메틸스틸벤; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이머캅토다이페닐; 1,4-사이클로헥산다이티올; 1,6-헥산다이티올; 2,2'-다이머캅토다이에틸에터; 1,2-다이머캅토프로판; 비스(2-머캅토에틸)설파이드; 트리스(머캅토페닐)메탄; 1,1-비스(4-머캅토페닐)사이클로헥산; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다이- 및 폴리아민의 예는, 1,2-다이아미노벤젠; 1,3-다이아미노-벤젠; 1,4-다이아미노벤젠; 4,4'-다이아미노다이페닐메탄; 4,4'-다이아미노다이페닐설폰; 2,2'-다이아미노다이페닐설폰; 4,4'-다이아미노다이페닐 옥사이드; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이-아미노다이페닐; 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐; 4,4'-다이아미노-알파-메틸스틸벤; 4,4'-다이아미노벤즈아닐리드; 4,4'-다이아미노스틸벤; 1,4-비스(4-아미노페닐)-트랜스-사이클로헥산; 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산; 트리스(아미노페닐)메탄; 1,4-사이클로헥산다이아민; 1,6-헥산다이아민; 피페라진; 에틸렌다이아민; 다이에틸렌트라이아민; 트라이에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; 1-(2-아미노에틸)피페라진; 비스(아미노프로필)에터; 비스(아미노-프로필)설파이드; 비스(아미노메틸)노보난; 2,2'-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판; 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
1급 모노아민의 예는, 아닐린, 4-클로로아닐린, 4-메틸아닐린, 4-메톡시아닐린, 4-시아노아닐린, 4-아미노다이페닐 옥사이드, 4-아미노다이페닐메탄, 4-아미노다이페닐설파이드, 4-아미노벤조페논, 4-아미노다이페닐, 4-아미노스틸벤, 4-아미노-알파-메틸스틸벤, 메틸아민, 4-아미노-4'-니트로스틸벤, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, 아미노노보난, 2,6-다이메틸아닐린, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
설폰아마이드의 예는, 페닐설폰아마이드, 4-메톡시페닐-설폰아마이드, 4-클로로페닐설폰아마이드, 4-브로모페닐설폰아마이드, 4-메틸-설폰아마이드, 4-시아노설폰아마이드, 4-설폰아미도다이페닐 옥사이드, 4-설폰아미도-다이페닐메탄, 4-설폰아미도벤조페논, 4-설포닐아미도다이페닐, 4-설폰-아미도스틸벤, 4-설폰아미도-알파-메틸스틸벤, 2,6-다이메틸페닐설폰아마이드 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
아미노페놀의 예는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-메톡시-4-하이드록시아닐린, 3-사이클로헥실-4-하이드록시아닐린, 2,6-다이브로모-4-하이드록시아닐린, 5-부틸-4-하이드록시아닐린, 3-페닐-4-하이드록시아닐린, 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)페놀, 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)페놀, 4-(4-아미노페녹시)페놀, 4-((4-아미노페닐)티오)페놀, (4-아미노페닐)(4-하이드록시-페닐)메타논, 4-((4-아미노페닐)설포닐)페놀, 4-(1-(4-아미노-3,5-다이브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-다이브로모페놀, N-메틸-p-아미노페놀, 4-아미노-4'-하이드록시- 알파-메틸스틸벤, 4-하이드록시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 3,5-다이메틸-4-하이드록시아닐린, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
아미노카복실산의 예는 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-메톡시-4-아미노벤조산, 3-사이클로헥실-4-아미노벤조산, 2,6-다이브로모-4-아미노벤조산, 5-부틸-4-아미노벤조산, 3-페닐-4-아미노벤조산, 4-(1-(3-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤조산, 4-(1-(4-아미노페닐)에틸)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-((4-아미노페닐)티오)벤조산, (4-아미노페닐)(4-카복시페닐)메타논, 4-((4-아미노페닐)설포닐)벤조산, 4-(1-(4-아미노-3,5-다이브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-다이브로모벤조산, N-메틸-4-아미노벤조산, 4-아미노-4'-카복시-알파-메틸스틸벤, 4-카복시-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 글리신, N-메틸글리신, 4-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노헥산산, 4-피페리딘카복실산, 5-아미노프탈산, 3,5-다이메틸-4-아미노벤조산, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
설파닐아마이드의 예는 o-설파닐아마이드, m-설파닐아마이드, p-설파닐아마이드, 2-메톡시-4-아미노벤조산, 3-메틸-4-설폰아미도-1-아미노-벤젠, 5-메틸-3-설폰아미도-1-아미노벤젠, 3-페닐-4-설폰아미도-1-아미노-벤젠, 4-(1-(3-설폰아미도페닐)-1-메틸에틸)아닐린, 4-(1-(4-설폰아미도-페닐)에틸) 아닐린, 4-(4-설폰아미도페녹시)아닐린, 4-((4-설폰아미도-페닐)티오)아닐린, (4-설폰아미도페닐)(4-아미노페닐)메타논, 4-((4-설폰-아미도페닐)설포닐)아닐린, 4-(1-(4-설폰아미도-3,5-다이브로모페닐)-1-메틸에틸)-2,6-다이브로모아닐린, 4-설폰아미도-1-N-메틸아미노벤젠, 4-아미노-4'-설폰아미도-알파-메틸스틸벤, 4-설폰아미도-4'-아미노-알파-메틸스틸벤, 2,6-다이메틸-4-설폰아미도-1-아미노벤젠 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
(3) 하나 이상의 비스페놀과, 화학량론적으로 부족한(stoichiometric deficiency) 하나 이상의 화학식 I의 에폭시 수지의 반응에 의해 제조된, 하기 화학식 III의 개선된 활성 수소-함유 수지 조성물:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Ra, X, Z, p 및 z는 화학식 I에서 정의한 바와 같고, y1은 0 내지 약 20의 정수이고; Q는 하이드로카빌렌 잔기이고; Z1은 Z-H이다.
"하이드로카빌렌 잔기" 및 "하이드로카빌 잔기"는 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 열경화성 조성물인 성분 (I)로서 작용할 수 있는, 전술한 열경화 수지 조성물 중 임의의 하나는, 본원에서 그 전체가 참고로 인용중인, 메트랄(Metral) 등에 의해 여기 동일 날자에 출원된 공계류중인 미국 특허출원 제 61/265,799 호에 기술된 임의의 열경화 수지 조성물을 포함할 수 있다. 성분 (I)의 제조 방법은 전술한 공계류중인 미국 특허출원 제 61/265,799 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 분말 코팅 조성물은, 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 98중량%; 바람직하게 약 30중량% 내지 약 96중량%; 보다 바람직하게 약 50중량% 내지 약 96중량%의 양으로 성분 (I)을 포함할 수 있다.
성분 (I)는, 에폭시 수지와 같은 통상적인 열경화 수지의 경화 분야의 숙련자들에 의해 사용되는 공지된 기법, 예를 들어 적절한 비율로 경화제인 성분 (II)를 성분 (I)과 혼합하고, 성분 (I) 및 (II)의 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물을 경화 조건에 적용함으로써 경화될 수 있다.
상기 열경화성 조성물에 유용한 경화제인 성분 (II)(또한, 경화촉진제(hardener) 또는 가교결합제로도 지칭됨)는, 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀계 화합물, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 비롯한 당업계에 공지된 경화제들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 경화제의 예는, 에폭시 수지계 조성물을 경화시키는데 유용한 것으로 공지된 임의의 경화 물질을 포함한다. 이러한 물질은, 예를 들어 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리아미노아마이드, 폴리페놀, 중합체성 티올, 폴리카복실산과 무수물, 폴리올, 및 이들의 임의의 조합 등을 포함한다. 경화제의 다른 구체적인 예는, 다이시안다이아마이드, 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, 다이사이클로펜타다이엔의 페놀 노볼락, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체; 및 임의의 이들의 조합을 포함한다. 경화제의 바람직한 예로는, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A, 다이시안다이아마이드, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다이시안다이아마이드("dicy")는, 본 발명에 유용한 경화제의 하나의 바람직한 실시양태일 수 있다. Dicy는 그의 경화 특성들을 활성화시키기 위해 비교적 고온을 요구하기 때문에, 지연된 경화를 제공하는 장점을 갖고, 따라서 dicy는 열경화 수지에 첨가되어 상온(약 25℃)에서 저장될 수 있다.
부가적으로, dicy를 사용하는 수지 조성물의 경화 프로필은, 촉매, 예를 들어 2-메틸이미다졸(2-MI)을 사용하여 통상적으로 개질될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재하는, 경화제 또는 경화촉진제인 성분 (II)의 농도는, 최종 사용 적용례에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 사용된 경화제의 양은, 일부 실시양태에서, 중량 기준으로 열경화성 수지의 100부 당 약 0.1 내지 약 150 부에서 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화제는 중량 기준으로 열경화성 수지의 100 부 당 약 5 내지 약 95 부의 양으로 사용될 수 있고; 경화제는, 다른 실시양태에서, 중량 기준으로 열경화성 수지 100부 당 약 10 내지 약 90부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 성분 (I)은, 예를 들어 전술한 바와 같이 성분 (I)을 적절한 비율의 또다른 열경화성 수지 성분(III)과 혼합하고; 성분 (I) 및 (III)의 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물을 경화 조건에 적용함을 포함하는 통상적인 에폭시 수지를 경화시키는 당 분야의 숙련자들에 의해 사용되는 공지된 기법에 따라, 경화될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 경화제 또는 경화촉진제(II)는, 특히 성분 (III)이 경화제 없이 열경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유하는 경우에서는, 선택적일 수 있다. 선택적 경화제는, 전술한 임의의 경화제(II)일 수 있다.
분말 코팅 조성물용으로 유용한 다른 열경화 수지 성분 (III)은, 예를 들어 에폭시 수지, 아이소시아네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 페놀계 수지, 비닐계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스터 수지, 비닐에스터 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지; 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 열경화 수지 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게, 에폭시 수지는, 열경화성 수지 조성물에서 성분 (I)과는 상이한 성분 (III)으로서 사용된다.
본 발명에 사용하기 위해 적합한 성분 (I)과는 상이한 다른 열경화 수지의 예는, 에폭시화된 비스페놀 A; 에폭시화된 페놀계 노볼락, 예를 들어 에폭시화된 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 또는 에폭시화된 비스페놀 다이사이클로펜타다이엔 노볼락; 에폭시화된 브롬-함유 비스페놀 A 또는 브롬화된 비스페놀 A 노볼락; 에폭시화된 인-함유 비스페놀 A; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 열경화 수지인 성분 (III)은, 일반적으로 약 0중량% 내지 약 80중량%, 바람직하게 약 0중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게 약 0중량% 내지 약 40중량%의 범위인 농도로 열경화성 조성물에 존재할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에서, 성분 (III)으로서 유용한 다른 열경화 수지는, 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 본원의 "에폭시 수지"라는 용어는, 분자 당 하나 이상의 인접 에폭시 기들, 즉 분자 당 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 보유하는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 에폭시 수지 화합물은 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 화합물 또는 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 보유하는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은, 요구되는 경우, 하나 이상의 비-간섭 치환체, 예를 들어 할로겐 원자, 지방족 또는 지환족 하이드록시 기, 에터 라디칼, 저급 알킬 등으로 치환될 수 있다. 에폭시 수지 화합물은, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 즉, 에폭시 수지는, 모노에폭사이드, 다이에폭사이드, 다작용성 에폭시 수지, 폴리에폭사이드; 개선된 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 열거는, 본원에서 참고로 도입된 문헌[Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resin," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에서 발견된다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는 변할 수 있고, 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는, 통상적이고 시판중인 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택하는데 있어서, 최종 제품의 특성들에 대해 고려해야 할 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 특성들도 고려해야만 한다.
당업계에 공지된 특히 적합한 에폭시 수지는, 다작용성 알콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 화합물 아민 또는 아미노 페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기초한다. 몇가지의 비-제한적인 실시양태는, 예를 들어 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 레조르시놀 다이글리시딜 에터, 및 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜을 포함한다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 적합한 에폭시 수지는, 에피클로로히드린과 o-크레졸의 반응 생성물, 개별적으로 페놀 노볼락을 포함한다. 전술한 에폭시 수지 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
열경화 조성물의 제조를 위해 본 발명에 유용한 에폭시 수지인 성분 (III)은 시판중인 제품으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 유용한, D.E.R.(상표) 331, D.E.R.(상표) 332, D.E.R.(상표) 334, D.E.R.(상표) 580, D.E.N.(상표) 431, D.E.N.(상표) 438, D.E.R.(상표) 736, 또는 D.E.R.(상표) 732이 사용될 수 있다. 본 발명에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 성분은 175 내지 185의 에폭사이드 당량 중량, 9.5Pa-s의 점도 및 1.16 gm./cc의 밀도를 갖는 액체 에폭시 수지인 D.E.R.(상표) 383(DGEBPA)일 수 있다. 에폭시 수지 성분으로 사용될 수 있는 다른 시판중인 에폭시 수지는, D.E.R.(상표) 330, D.E.R.(상표) 354, 또는 D.E.R.(상표) 332일 수 있다. D.E.R은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표이다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는, 예를 들어 미국특허 제 3,018,262 호; 제 7,163,973 호, 제 6,887,574 호; 제 6,632,893 호; 제 6,242,083 호; 제 7,037,958 호; 제 6,572,971 호; 제 6,153,719 호; 제 5,405,688 호; PCT 국제특허 공개공보 제 2006/052727 호; 미국 특허출원 공개공보 제 20060293172 호 및 제 20050171237 호에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지의 EEW는 일반적으로 약 100 g/eq 내지 약 20,000 g/eq, 보다 바람직하게 약 150 내지 약 5000 g/eq이다. 본원에 사용되는 경우, "에폭사이드 당량 중량"은, 분자내에 존재하는 에폭사이드 기의 평균 값으로 나눈 에폭사이드 잔기의 수 평균 분자량(g/단량)을 지칭한다. 본 발명에 유용한 다이에폭사이드의 예는 약 100 g/eq 내지 약 4000 g/eq의 EEW를 갖는 에폭시 수지이다.
성분 (III)인 하나 이상의 열경화 수지로서 유용한 다른 에폭시 수지는, 에폭시화된 페놀 노볼락; 브롬-함유 에폭시 수지; 인-함유 에폭시 수지; 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지의 보다 구체적인 실시양태는, 예를 들어 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락; 에폭시화된 페놀 다이사이클로펜타다이엔 노볼락; 에폭시화된 브롬-함유 비스페놀 A 노볼락; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 하나의 실시양태에서, 성분 (III)은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 80중량%; 바람직하게 약 0중량% 내지 약 60중량%; 보다 바람직하게 약 0중량% 내지 약 50중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 충전제를 함유한다. 충전제의 유형 및 양은 다른 성분들의 유형 및 양에 따라 변할 수 있다. 본원에 사용되는 충전제는, 예를 들어 실리카, 활석, 알루미나, 석영, 운모, 난연제, 금속 분말 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 난연제 충전제의 예는, 알루미늄 트라이하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 포스피나이트, 예를 들어 알루미늄 또는 아연 포스피나이트, 또는 베마이트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 열경화 수지에 존재할 수 있는 충전제의 양은, 열경화 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게 약 2 중량% 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게 약 5 중량% 내지 약 85중량%, 더욱 보다 바람직하게 약 10 중량% 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게 약 15 중량% 내지 약 75중량%이다.
무기 충전제는, 일반적으로 입자형이고, 약 1 mm 미만, 바람직하게 약 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게 약 50 ㎛ 미만, 가장 바람직하게 약 10 ㎛ 미만, 약 2 nm 초과, 바람직하게 약 10 nm 초과, 보다 바람직하게 약 20 nm 초과, 가장 바람직하게 약 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 예를 들어 촉매 또는 용매와 같은 하나 이상의 선택적 부가 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 선택 성분은, 하나 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명에 사용된 촉매는 하나 이상의 열경화성 수지의 중합(단독 중합을 포함함)을 위해 개조될 수 있다. 선택적으로, 본 발명에 사용되는 촉매는, 하나 이상의 열경화성 수지와 하나 이상의 경화제 사이의 반응을 위해 개조될 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물내 선택 성분으로서 유용한 촉매는, 이러한 목적을 위해 사용된 당업계에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매로는, 아민 함유 화합물, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 설포늄 잔기, 그의 치환된 유도체, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 임의의 비-제한적인 예는, 예를 들어 에틸트라이페닐포스포늄 클로라이드; 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드; 본원에서 참고로 인용하는 미국특허 제 4,925,901 호에서 기술한 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매; 이미다졸; 트라이에틸아민; 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매의 선택은 제한되지 않고, 에폭시 시스템을 위해 일반적으로 사용된 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 촉매의 첨가는 선택적이고, 제조된 시스템에 좌우된다. 촉매가 사용되는 경우, 촉매의 바람직한 예는 3급 아민, 이미다졸, 유기인 및 산 염을 포함한다.
가장 바람직한 촉매는, 3급 아민, 예를 들어 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질다이메틸아민, 이들의 임의의 혼합물 등을 포함한다. 알킬-치환된 이미다졸; 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸; 및 페닐-치환된 이미다졸, 및 이들의 임의의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명을 위해 적합한 촉매의 더욱 보다 바람직한 실시양태는, 예를 들어 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 이미다졸 유도체, 예를 들어 2-메틸 이미다졸-에폭시 수지 부가염, 예를 들어 에폰(EPON)(상표) P101(헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals)에서 시판중임), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재하는 촉매의 농도는 최종 사용 적용례에 따라 변할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은, 일부 실시양태에서, 중량 기준으로, 열경화성 수지 100 부 당 약 0.1 내지 약 20 부로 변할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매는, 중량 기준으로, 열경화성 수지 100 부 당 약 1 내지 약 15 부 범위의 양으로; 또다른 실시양태에서, 중량 기준으로 열경화성 수지 100 부 당 약 2 내지 약 10 부의 양으로 사용될 수 있다. 소정의 시스템을 위해 사용되는 촉매의 구체적인 양은, 요구되는 특성들의 최적화를 개발하는, 단순 범위 발견 시험(simple range finding experiments)을 통해 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에 유용한 용매의 예는, 글리콜 에터, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니로부터의 도와놀(Dowanol; 상표) P 시리즈로서 시판중인 것, 또는 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 20중량%; 바람직하게 약 0중량% 내지 약 10중량%; 보다 바람직하게 약 0중량% 내지 약 5중량%의 양의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 선택 성분은, 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다. 본 발명의 조성물에서 첨가제로서 유용한 쇄 연장제의 예는, 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸, 예를 들어 비스페놀 사이클로도데카논, 비스페놀 A; 다이시안다이아마이드; 페놀 노볼락, 예를 들어 비스페놀 A 노볼락 또는 페놀 다이사이클로펜타다이엔 노볼락; 브롬-함유 비스페놀 A, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A(TBBA); 브롬-함유 비스페놀 A 노볼락; 인-함유 비스페놀 A 노볼락; 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 조성물에 사용되는 부가적인 선택적 경화제(경화촉진제 또는 쇄 연장제)는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0중량% 내지 약 50중량%; 바람직하게 약 0중량% 내지 약 30중량%; 보다 바람직하게 약 0중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지 시스템과 같은 열경화성 수지 시스템에서 통상적으로 발견되는 선택적 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명의 분말 코팅 조성물은, 이들의 의도된 용도를 위해 유용한 다른 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는, 안정화제, 계면활성제 및 유동 개질제, 충전제, 안료 및 소광제(matting agent)를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 첨가제의 보다 구체적인 예는, BaS04, Ti02, 모다플로우(Modaflow, 상표), 아크로날(Acronal 4F, 상표), Byk 361(상표)(유동 개질제로서), 및 탈기화제로서의 벤조인을 포함한다. 열경화성 수지 조성물에 사용된 첨가제의 유형 및 양은, 열경화성 수지 조성물의 의도된 용도에 좌우될 것이다.
예를 들어, 본 발명의 조성물에 유용한 선택적 첨가제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 실리카, 유리, 활석, 금속 분말, 티탄 다이옥사이드, 습윤제, 안료, 착색제, 이형제, 강인화제, 커플링제, 탈기화제, 난연제(예를 들어, 무기 난연제, 할로겐화 난연제, 및 비-할로겐화 난연제, 예를 들어 인-함유 물질), 이온 소거제, UV 안정화제, 가요화제, 점착제, 안정화제, 계면활성제, 유동 개질제, 충전제, 안료나 염료, 광택 제어제, 산화방지제, 소광제, 경화 개시제, 경화 억제제, 열가소성물질, 가공 보조제, UV 블록킹 화합물, 형광 화합물, UV 안정화제, 불활성 충전제, 섬유 강화제, 산화방지제, 열가소성 입자들을 비롯한 충격 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는, 그중에서도, 흄드 실리카, 골재, 예를 들어 유리 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 페놀계 수지, 흑연, 몰리브덴 다이설파이드, 연마성 안료, 점도 감소제, 붕소 니트라이드, 운모, 핵형성제, 및 안정화제를 포함할 수 있다. 충전제 및 개질제는, 열경화성 수지 조성물에 첨가되기 전에 습기를 제거하기 위하여 예열될 수 있다. 추가로, 이러한 선택적 첨가제는 경화 전 및/또는 후에 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있어서, 목적하는 경화 생성물 및 조성물을 배합할 때 고려해야만 한다. 전술한 목록은 예시적인 것이지 한정적인 것은 아니다. 본 발명의 배합물을 위한 바람직한 첨가제는 숙련자들에 의해 최적화될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 사용된 첨가제는, 촉매, 보조-촉매 촉진제; 및 선택적으로 다른 적용례-특이적 첨가제, 예를 들어 난연제, 습윤제, 소포제, 접착 촉진제, 충전제, 안료, 염료, 안정화제, UV-흡수제, 및 강인화제를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 기타 에폭사이드, 시아네이트, 말레이미드, 트라이아진 및 벤즈옥사진과 같은 기타 열경화 단량체, 뿐만 아니라 다른 올리고머 또는 중합체, 예를 들어 폴리(페닐렌 옥사이드)를 첨가하는 것도 가능하다.
부가적인 첨가제의 농도는, 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게 약 0.01중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게 약 0.05중량% 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다. 약 0.01중량% 미만에서, 첨가제는 생성된 열경화 생성물에 임의의 추가의 상당한 이점을 제공하지 않고, 약 20중량% 초과에서, 이러한 첨가제에 의한 특성 개선은 비교적 일정하게 유지된다.
경화성 조성물은, 일부 실시양태에서, 약 0.1 내지 약 50체적%의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 경화성 조성물은 약 0.1 내지 약 5체적%의 선택적 첨가제를 포함할 수 있고, 또다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 2.5체적%의 선택적 첨가제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 경화성 조성물은, 단계별로 또는 동시에 목적하는 양의 전술한 성분들을 혼합하여 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 배합물 또는 조성물의 성분이 혼합되어, 본 발명의 경화성 조성물을 제공할 수 있고; 본 발명의 최종 경화성 배합물은 통상적인 가공 조건하에서 경화되어 열경화 물질을 형성할 수 있다.
분말 코팅 조성물을 제조하기 위한 임의의 잘 공지된 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 분말 코팅 조성물의 성분은 전형적으로 예비-블렌딩되거나 분쇄기에서 분쇄되고, 그다음 분쇄기로부터 방출되는 생성된 분쇄 분말 혼합물이 압출기에 공급된다.
압출기에서, 분말 혼합물이 저온에서 가열되어 반-액체 형태로 용융된다. 이러한 공정 동안, 용융 혼합물의 성분들은 완전히 및 균일하게 분산된다. 압출기의 빠른 작업 및 압출기 내부의 비교적 낮은 온도 때문에, 본 발명의 분말 코팅 조성물의 성분들은 유의적인 화학 반응을 경험하지 않을 것이다. 압출물로부터 배출되는 본 발명의 분말 코팅 조성물의 생성된 용융 압출물은, 그다음 압출기로부터 플레이커(flaker)에 도달하고, 그다음 상기 조성물의 조각이 밀/분류기에 공급되어 목적하는 입자 크기를 갖는 분말 코팅 최종 생성물이 수득된다. 그다음, 최종 분말 코팅 생성물은 포장 유닛을 사용하여 밀폐된 용기에 포장하여, 제품으로의 수분 침입을 막는다.
본 발명의 분말 코팅 조성물을 제조하기 위한 장치, 예를 들어 예비-블렌딩 스테이션 또는 분쇄기; 압출기, 플레이커, 밀/분류기, 및 포장 유닛은 모두 당업계의 공지된 설비이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 다양한 방법에 의해 제품의 기판에 적용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, (1) 조성물에 적합한 경화 온도로 기판을 가열하고 (2) 정전기 스프레이 또는 유동층과 같은 공지된 수단에 의해 분말 코팅 조성물을 적용함으로써, 분말 코팅 조성물을 기판에 적용할 수 있다. 또다른 실시양태에서, (1) (예를 들어, 정전기 적용법에 의해) 에폭시 분말 코팅 조성물을 기판에 적용하고 (2) 분말이 유동하고 경화되는 온도까지 분말 및 기판을 가열함으로써 에폭시 분말 코팅 조성물을 찬 기판에 적용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 기판에 열경화성 수지 조성물을 적용하고, 그다음 경화성 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 분말 코팅을 형성할 수 있다.
본원에서 개시된 열경화성 수지 조성물의 경화는 일반적으로, 사용된 열경화성 수지, 사용된 경화제, 및 사용되는 경우, 촉매에 따라, 수분 내지 수 시간 동안 약 30℃ 이상, 약 250℃ 이하의 온도를 일반적으로 요구한다. 다른 실시양태에서, 경화는, 수 분 내지 수 시간 동안 100℃ 이상의 온도 동안 발생할 수 있다. 후-처리는 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 후-처리는 일반적으로 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 열경화성 조성물의 경화 반응은, 일반적으로 약 20℃ 내지 약 250℃, 바람직하게 약 50℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 경화 시간은, 수 분 내지 시간의 범위일 수 있는 예정된 시간이며, 일반적으로 반응 시간은 약 1분 초과 약 24 시간 미만, 바람직하게 약 5 분 내지 약 6 시간, 보다 바람직하게 약 10 시간 내지 약 2 시간이다. 열경화성 수지의 경화 조건은, 사용된 성분들, 및 사용되는 경우 촉매와 같은 조성물에 첨가된 임의의 선택 성분들에 좌우될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 경화는, 제 1 온도에서 수행된 후, 제 2 온도 또는 후-처리에서 수행될 수 있고, 이러한 후-처리는 일반적으로 100℃ 초과, 바람직하게 약 100℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
열경화 수지는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 생성된 열경화 수지는, 충전제 및/또는 다른 첨가제들과 함께 열경화 또는 열경화 망상 구조를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "열경화" 또는 "열경화 망상 구조"는, 실질적으로 경화되고 가교결합된 열경화 수지 구조물을 지칭한다.
본 발명의 생성된 분말 코팅은, 우수한 열적-기계적 특성들, 예를 들어 우수한 인성 및 기계적 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 높은 열적 안정성을 유지한다.
본 발명에서, 본 발명의 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물은, 통상적인 페놀계 경화제 및/또는 경화촉진제 및/또는 쇄 연장제에 비해, 본 발명의 열경화 수지에 일부 개선된 특성들을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 통상적인 열경화 수지에 비해, 본 발명의 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물을 포함하는 본 발명의 열경화 수지는, 그의 다른 특성들, 예를 들어 고온 안정성 및 높은 가교결합 밀도를 유지하면서도 하기 개선된 특성들을 갖는다:
(1) 개선된 기계적 특성, 예를 들어 낮은 가교결합 밀도를 갖는 이작용성 수지에 기초한 개선된 인성 및 그로 인해 비교적 단단함;
(2) 개선된 열적 특성, 예를 들어 다이시안다이아마이드에 의해 경화되는 경우, 약 150℃ 초과, 바람직하게 약 170℃ 초과, 보다 바람직하게 약 190℃ 초과의 높은 유리 전이 온도;
(3) 높은 내습성(높은 수분-내성, 또는 다시 말해서, 낮은 수분 흡수);
(4) 낮은 유전 상수/소멸 인자(Dk/Df) 특성; 및
(5) 약 150 mPa-s 미만, 바람직하게 약 120 mPa-s 미만의 낮은 점도를 나타내는, 에폭시 수지에 기초함.
본 발명을 어떠한 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 구조물내 비스페놀 기 사이에 알킬 고리를 첨가하는 것은 입체 장애로 인하여 비스페놀 기들의 회전을 감소시킬 수 있고, 그 결과 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물 구조의 존재가 알킬 고리 없이 비스페놀 유도체를 포함하는 통상적인 수지에 비해 호스트 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시킨다.
본 발명의 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물을 포함하는 호스트 수지의 유리 전이 온도의 증가는, 일반적으로, 수지를 경화시키는데 사용된 경화제(경화촉진제), 수지, 및 촉매의 유형; 및 경화 조건들과 같은 인자에 따라 약 10℃ 내지 약 100℃, 또는 그 이상일 수 있다. 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물을 포함하는 호스트 수지의 영 모듈러스는, 알킬 고리 없이 비스페놀 유도체를 포함하는 수지에 비해 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물은 보다 높은 Tg를 나타낸다. 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물내 비스페놀 기들 사이의 알킬 고리의 첨가는, 보다 높은 입체장애로 인하여 가교결합 밀도를 낮출 수 있고, 따라서 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지에 개선된 인성을 제공할 수 있음이 이론화되었다.
하기 실시예 및 비교예는, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에 사용된 다양한 용어 및 상표는 본원에서 하기와 같이 설명된다: D.E.R.(상표) 330은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 것으로 177 g/eq 내지 189 g/eq의 에폭시 당량 중량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터이고; 도와놀(상표) PM은, 더 다우 케미칼 캄파니에서 공급되는, 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 함유하는 용매이고; 플렌코(Plenco) 13943는, 플라스틱스 엔지니어링 캄파니(Plastics Engineering Co.)에서 시판중인 페놀 노볼락 에폭시 수지이고; "Al 촉매"는, 알파 에이사(Alfa Aesar)에서 시판중인, 메탄올내 에틸트라이페닐-포스포늄 산 아세테이트의 촉매 용액이고; 에폰(상표) P101은, 헥시온 케미칼(Hexion Chemical)에서 시판중인 촉매이고; "dicy"는 다이시안다이아마이드를 의미하고; "DSC"는, 시차 주사 열량계를 의미하고; "EEW"는 에폭시 당량 중량을 의미하고; "HEW"는 하이드록실 당량 중량을 의미하고; "2-MI"는 2-메틸-이미다졸을 의미하고; XZ92747는 콜론 케미칼(Kolon Chemical, 한국)으로부터 KBE F4113로서 시판 중인, 약 21중량%의 비스페놀 A 함량을 갖는 비스페놀 A 노볼락 경화촉진제이고; XZ92755는, 약 17중량%의 낮은 비스페놀 A 함량을 갖고, 콜론 케미칼(한국)으로부터 시판중인 KBE F4127에 기초한 비스페놀 A 노볼락 경화촉진제이고; 헤리놀(Herinol) KBE F4127는 약 17중량%의 낮은 비스페놀 A 함량을 갖고, 콜론 케미칼(한국)로부터 시판중인, KBE F4127에 기초한 비스페놀 A 노볼락 경화촉진제이다.
하기의 기준 분석 설비 및 방법이 실시예에 사용된다:
에폭시 당량 중량(EEW)은, 빙초산내 테트라에틸암모늄 브로마이드의 존재하에서 0.1M 과염소산으로, 에폭시 수지 샘플(약 0.4mg)을 비색 적정(colorimetric titration)함으로써 측정한다. ASTM D 1652 방법에 따라 지표로서 크리스탈 바이올렛(Crystal violet)을 사용하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 20℃/분의 가열 램프를 사용하여 50℃로부터 220℃까지 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의해 측정하였다.
온도 함수로의 기계적 특성들은 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)을 사용하여 측정하였다.
수지 용액의 반응성은, 170℃의 핫 플레이트의 표면 위에 수지 용액의 샘플을 놓아서 측정한다. 수지 용액의 반응성 측정은, 170℃에서 겔화를 위해 요구되는 경과 시간(초, '겔 시간')으로서 보고한다.
연화점은, 상온(약 25℃)으로부터 200℃로 3℃/분의 가열 램프를 사용하여 메틀러(Mettler) FP80으로 측정하였다.
열-중량 측정 분석(Thermo-gravimetric Analysis; TGA)을 사용하여 분해 온도인 Td를 측정하였다. TGA는, 자동 샘플화 장치가 장착되어 있고 퍼스널 컴퓨터에 연결된, 열-중력 분석기 TGA2950(TA 인스트루먼트(TA Instrument))를 사용하여 수행하였다. TGA 분석기는 질소 분위기하에서 작동하였다. 분해 온도 Td는 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 50℃로부터 700℃까지 IPC-TM-650-2.3.40에 따라 측정하였다. Td는 %중량 손실(언급한 것 이외에, 즉 1%, 2%, 5%, 또는 10% 중량 손실)로 측정되었다. 전형적인 실험 오차는 +1℃이었다.
실시예 1 - 비스페놀 사이클로도데카논과 D.E.R.(상표) 330의 개선 반응
비스페놀 사이클로도데카논(189.8 mmol)의 66.8 g 샘플을, 140℃에서 500ml 유리 반응기에서 133.1 g의 D.E.R.(상표) 330(371.8 mmol)에 용해시켜 용액을 형성하였다. 상기 용액을 80℃로 냉각시키고, 100 mg의 Al 촉매 용액(메탄올내 70 % 고체)을 상기 혼합물에 첨가하여, 비스페놀 사이클로도데카논과 D.E.R. 330의 반응을 개시하였다. 개선 반응은 150℃에서 수행하여 개선된 수지 A를 형성하였다. 1시간 후, 개선된 수지 A는 적정에 의해 특성화되었다. 적정으로부터 수득된 개선된 수지 A의 EEW는 520 g/eq(EEW이론 = 551 g/eq)이었다. 개선된 수지 A의 Tg는 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 DSC에 의해 측정하였다. Tg는 54℃였다.
비교예 A
비스페놀 A(230.3 mmol)의 52.5 g 샘플을, 140℃에서 500ml 유리 반응기에서 147.4g의 D.E.R.(상표) 330(411.7 mmol)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 100 mg의 Al 촉매 용액(메탄올내 70 % 고체)을 상기 혼합물에 첨가하여, 비스페놀 A와 D.E.R. 330의 개선반응을 개시하였다. 반응은 150℃에서 수행되어 비교예 A의 개선된 수지를 형성하였다. 1시간 후, 비교예 A의 개선된 수지는 적정에 의해 특성화되었다. 적정으로부터 수득된 개선된 비교예 A의 개선된 수지의 EEW는 569 g/eq(EEW이론 = 551 g/eq)이었다. 비교예 A의 개선된 수지의 Tg는 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 DSC에 의해 측정하였다. Tg는 49℃였다.
개선된 비스페놀 사이클로도데카논 수지(실시예 1)는 개선된 비스페놀 A 수지(비교예 A의 샘플)보다 높은 수지 Tg를 갖는다. 수지를 위한 보다 높은 Tg는 수지 저장 안정성에 이로울 수 있다.
실시예 2 - 비스페놀 사이클로도데카논과 D.E.R.(상표) 330의 개선된 수지의 경화
전술한 실시예 1로부터 수득한 개선된 수지 A(EEW = 520 g/eq)의 20.0 g 샘플을 0.48 g의 dicy 및 0.25 g의 에폰(상표) P101과 혼합하였다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 200℃에서 경화시켜 경화된 수지 A를 형성하였다. 경화된 수지 A의 Tg는, 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 DSC에 의해 측정하였다. 경화된 수지 A의 Tg는 141℃였다.
비교예 B
비교예 A로부터 수득된 개선된 수지 B(EEW=569 g/eq), 20.0g을, 0.45 g의 dicy(당량 중량: 14 g/eq) 및 0.26 g의 에폰 P101과 혼합하였다.
상기 혼합물을 2 시간 동안 200℃에서 경화시켜 경화된 수지 B를 형성하였다. 경화된 수지 B의 Tg는 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 DSC에 의해 측정하였다. 경화된 수지 B의 Tg는 115℃였다.
실시예 2 및 비교예 B의 경화된 수지는, 경화된 수지 A(개선된 비스페놀 사이클로도데카논 수지, 실시예 2) 및 유사한 EEW를 갖는 경화된 수지 B(개선된 비스페놀 A 수지, 비교예 B)에 대한 Tg를 나타낸다. 비스페놀 사이클로도데카논의 사용은, 경화된 수지 A가 26℃의 경화된 수지 B에 비해 증가된 Tg를 가짐을 설명한다.
실시예 3 - 페놀 노볼락에 의한 비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터의 경화
비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터(15.0 g)와 페놀 노볼락(5.3 g, 플렌코(Plenco) 13943™)의 혼합물을 균일함이 보장될 때까지 혼합하고, 160℃에서 함께 용융시켰다. 상기 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 2-MI의 용액(도화놀(상표) PM내 20% w/w, 50 mg)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 알루미늄 팬(60 mm 직경)에 붓고, 2시간 동안 200℃로 가열시켜 경화시켰다. 11 x 55 x 3 mm 치수를 갖는 DMA 분석을 위한 샘플은, 이러한 주조물로부터 기계처리하였다. DMA 결과는 하기에서 논의한다.
비교예 C
D.E.R.(상표) 330(15.0 g) 및 페놀 노볼락(8.38 g, 플렌코 13943(상표))의 혼합물을 160℃에서 함께 용융하였다. 상기 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 2-MI의 용액(도화놀(상표) PM내 20% w/w, 50 mg)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 알루미늄 팬(60 mm 직경)에 붓고, 2시간 동안 200℃로 가열시켜 경화시켰다. 11 x 55 x 3 mm 치수를 갖는 DMA 분석을 위한 샘플은, 이러한 주조물로부터 기계처리하였다. DMA 결과는 하기에서 논의한다.
2종의 수지(수지 C 및 비교예 수지 C)의 인성을 DMA에 의해 측정하였다. 수지 C를 포함하는 실시예 2의 경화된 수지는, 실시예 1의 절차를 사용하여 제조된 개선된 비스페놀 사이클로도데카논 수지이다. 수지 C는, 실시예 2의 절차를 사용하여 플렌코 13943을 사용하여 경화되었다. 경화된 수지는 본원에서 "경화된 수지 C"(실시예 3)로서 지칭된다.
비교예 수지 C는 통상적인 비스페놀 A, DER 330이다. 비교예 수지 C를, 비교예 B의 절차를 사용하여 플렌코 13943으로 경화시켰다[본원에서, "비교예 C의 경화된 수지"(비교예 C)].
경화된 수지 C 및 비교예 C의 경화된 수지는 약 130℃에서 유사한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 상기 수지들이 유사한 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문에, 전술한 2종의 수지의 인성은 비교될 수 있다.
인성은 영 모듈러스(E')의 강하에 의해 정의될 수 있다. 2종의 수지는 약 130℃에서의 유리 전이의 결과로서 덜 뻣뻣해진다(모듈러스가 감소한다). 경화된 수지 C의 영 모듈러스(Ε')는, 130℃인 Tg 이전에서의 약 5 x 109 Pa로부터 130℃인 Tg 이후에서의 약 3 x 107 Pa까지 감소한다.
고무 모듈러스내 경화된 수지 C의 영 모듈러스(Ε')는, 동일한 고무 모듈러스 범위의 비교예 C의 경화된 수지에 비해 낮은 영 모듈러스(Ε')(개선된 인성)을 갖는다. 따라서, 경화된 수지 C는 통상적인 비스페놀 A를 사용하는, 비교예 C의 경화된 수지에 비해 비스페놀 사이클로도데카논을 사용함으로써 개선된 인성을 갖는다.
본 발명의 실시예의 결과는, 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸의 다이글리시딜 에터 화합물을 포함하는 에폭시 수지가, 비스페놀 A에 기초한 것과 같은 통상적인 에폭시 수지에 비해 보다 높은 수지의 유리 전이 온도(수지 Tg)를 가짐을 나타낸다(실시예 1 및 비교예 A 참조). 본 발명의 경화된 에폭시 수지는, 비스페놀 A에 기초한 통상적인 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지에 비해, 보다 높은 경화된 유리 전이 온도(경화된 Tg)를 나타낸다(실시예 2 및 비교예 B 참조). 본 발명의 경화된 에폭시 수지는, 페놀계 경화촉진제에 의해 경화된 통상적인 에폭시 수지에 비해 인성과 같은 개선된 기계적 특성들을 갖고; 따라서, 본 발명의 에폭시 수지는 개선된 내충격성을 갖는다(실시예 3 및 비교예 C 참조).
실시예 4 - eCDON의 합성
열적으로 안정되게 제어된 가열 맨틀이 장착된, 2리터 들이의 3구 둥근바닥 유리 반응기를, 사이클로도데카논의 비스페놀(약 176 g, 1.0 하이드록실 당량), 에피클로로히드린(약 694 g, 7.5 몰) 및 아이소프로판올(약 373 g, 사용된 에피클로로히드린의 35중량%)로 충전하였다. 상기 반응기에는 추가로 응축기(-15℃로 유지됨), 온도계, 클라이센 어댑터, 오버헤드 질소 주입기(사용된 1 LPM N2), 및 교반기 조립체(테플론(Teflon, 상표) 패들, 유리 새프트, 다양한 속도의 모터)가 장착되어 있다. 50℃에서 용해시킨 후, 나트륨 하이드록사이드의 용액(물내 20%, 180 g)을, 20 내지 30분 동안 가지달린 벤트화 부가 깔때기(side arm vented addition funnel)에 부가하였다. 교반이 시작되어, 에피클로로히드린 및 아이소프로판올내 사이클로도데카논의 비스페놀의 슬러리를 수득하였다. 상기 온도는, 반응 동안 50℃로 유지하였다. 20분의 후 반응 이후에, 교반을 중단하고, 수성층을 유기층으로부터 제거하였다.
유기 층의 가열 및 교반을 50℃로 재개하였다. 나트륨 하이드록사이드(물내 20%, 80 g)의 제 2 분획을 유기 층으로 액적으로 부가하는 것은, 50℃의 온도를 유지하면서 20분 동안 완료되었다. 20분의 후-반응 교반이 중단된 후, 수성층을 유기층 생성물로부터 제거하였다. 그다음, pH 7의 유기층이 달성될 때까지, 유기층을 3 내지 4 분획(각각 250ml)의 탈이온수로 세척하였다.
75℃의 오일욕을 사용하는 유기층의 회전식 증발을 사용하여 대부분의 휘발성 물질을 제거하였다. 추가로, 2 내지 3시간 동안의 125℃에서의 회전식 증발(16 mbar)은 약 225 내지 235 g의 투명한 무색 액체를 제공하고, 상기 액체는 상온(약 25℃)에서 깨지기 쉬운 고체로 고화되었다. 생성된 수지는 비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터(본원에서 "eCDON")이고, 하기 특성들을 갖는다:
Figure pct00004
실시예 5 - eCDON 을 사용한 분말 조성물의 제조
전술한 실시예 4에서 제조한 eCDON(EEW 236 g/eq)의 샘플, 20g, 1.06 g dicy(당량 중량 14 g/mol) 및 0.35 g 에폰(상표) P101를 10분 동안 15℃에서 혼합하여 미세한 분말을 수득하였다. 그다음, 상기 분말을 30분 동안 200℃에서 경화시켰다. 생성된 열경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 50℃로부터 300℃까지에서 기록하였다. 생성된 열경화의 Tg는 약 198℃였다.
비교예 E - 통상적인 에폭시 수지를 사용한 분말 조성물의 제조
에폭시 수지 D.E.R.(상표) 330의 샘플(EEW 179 g/eq)(비스페놀 A 물질의 다이글리시딜 에터, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중임), 20g, 1.4 g dicy(당량 중량 14 g/eq) 및 0.35g 에폰(상표) P101를 120℃에서 혼합하고 180℃에서 20분 동안 혼합하였다. 생성된 생성물을 10초 동안 150℃에서 혼합하여 미세 분말을 수득하고, 그다음 이것을 30 분동안 200℃에서 경화시켰다. 생성된 생성물의 Tg는, 10℃/분의 가열 램프를 사용하여 50℃로부터 300℃까지 기록하였다. 생성된 열경화물의 Tg는 약 143℃였다.
전술한 실시예 5 및 비교예 E에서 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A 물질의 다이글리시딜 에터를 사용하는 경우에 비해 비스페놀 사이클로도데카논의 개선된 다이글리시딜 에터(실시예　１)를 사용하면, 각각 143℃에 비해 198℃의 Tg를 갖는 열경화 생성물이 수득된다. 비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터를 사용하면, 생성된 열경화 생성물의 Tg가 55℃ 증가하였다.
실시예 6 - Dicy에 의한 eCDON의 경화
eCDON(4.62 g), dicy(0.34 g) 및 2-페닐이미다졸(0.038 g)의 샘플을 동결 분쇄(cryogrinding)에 의해 혼합하였다. 이러한 절차는, 고형물을 나삿니가 있는 말단을 갖는 스테인레스 강 실린더에 첨가하고, 금속 볼을 첨가하고, 상기 내용물을 액체 질소하에서 냉각시키고, 10분 동안 상기 조립체를 진탕시킴을 포함한다. 상기 실린더를 질소-퍼징 백에 놓고, 상온까지 승온시킨다. 분말의 일부를 알루미늄 팬에 놓고, 진공 오븐하에서 190℃에서 90분 동안 가열하여 투명한 주물을 형성하였다. 202℃의 Tg는 DSC에 의해 관찰되었다. 이러한 주물을 4조각으로 절단하고, 각각 칭량하고, 모두 90분 동안 121℃의 스팀 오토클레이브에 놓았다. 각각의 조각의 중량 증가량을 %로서 표현하고, 4개의 값들을 평균하여 2.3중량%의 값을 수득하였다.
비교예 F - Dicy에 의한 D.E.R.(상표) 331의 경화
실시예 6에서 기술한 실험은, D.E.R.(상표) 331(비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 4.51 g), dicy(0.44 g), 및 2-페닐이미다졸(0.05 g)을 사용하여 반복하였다. 139℃의 Tg는 DSC에 의해 관찰되고, 수분 흡수는 3.9중량%였다.
전술한 실시예 6 및 비교예 F에서 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A 물질의 다이글리시딜 에터를 사용하는 경우(비교예 F)에 비해 비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터를 사용하면(실시예 6), 각각 139℃에 비해 202℃의 Tg, 및 각각 3.9중량%에 비해 2.3중량%의 수분 흡수를 갖는 열경화 생성물이 수득되었다. 비스페놀 사이클로도데카논의 다이글리시딜 에터를 사용하면, 생성된 열경화 생성물의 Tg가 63℃ 만큼 증가하고, 수분 흡수는 41% 만큼 감소하였다.

Claims (15)

  1. (I) 하나 이상의 열경화(thermoset) 수지 조성물; 및
    (II) 하나 이상의 경화촉진제
    를 포함하는 경화성 분말 코팅 수지 조성물로서,
    분말 코팅이 경화될 때, 생성된 경화된 생성물이, 다이시안다이아마이드에 의해 경화되는 경우 약 150℃ 초과의 높은 유리 전이 온도, 및 3.9% 미만의 수분 흡수성의 조합을 비롯한 균형잡힌 특성을 갖는, 경화성 분말 코팅 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화 수지 조성물이, 하기 화학식 I로 표현되는 에폭시 수지를 포함하는, 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00005

    상기 식에서,
    Ra는 수소 또는 메틸기이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기; 니트릴 기; 니트로 기; 치환되거나 비치환된 알콕시 기이고;
    X는 CH2, CH(R3), 또는 C(R3)(R4)이고;
    m은, 8 내지 20의 정수이고;
    R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기이고;
    n는 0 내지 약 10의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화 수지 조성물이, 하기 화학식 II로 표현되는 개선된 에폭시 수지를 포함하는 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, Ra, X 및 m은, 제 2 항의 화학식 I에서 정의한 바와 같고;
    y는 1 내지 약 20의 정수이고;
    p는 1 내지 약 20의 정수이고;
    Q는 하이드로카빌렌 잔기이고;
    Z는 각각 독립적으로 O, S, -NRb로 구성된 군 중에서 선택되고;
    Rb는 하이드로카빌 잔기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화 수지 조성물이, 하기 화학식 III로 표현되는 개선된 하이드록실-작용성 수지를 포함하는, 조성물:
    [화학식 III]
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    Ra, R1, R2, R3, R4, X, Z, m 및 p는 제 3 항의 화학식 II에서 정의한 바와 같고;
    y1은 0 내지 약 20의 정수이고;
    Q는 하이드로카빌렌 잔기이고;
    Z1은 Z-H이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (I)과 상이한 하나 이상의 열경화 수지가, 에폭시 수지, 아이소시아네이트 수지, (메트)아크릴계 수지, 페놀계 수지, 비닐계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스터 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 수지를 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (I)과 상이한 하나 이상의 열경화 수지가 에폭시 수지를 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 열경화 성분 (I)의 농도가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 99중량%의 열경화 수지를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 (V) 촉매 및 (VI) 용매 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 (I)인 하나 이상의 열경화 수지가, 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물의 다이글리시딜 에터를 포함하고,
    상기 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물이, 하기 화학식 IV로 표현되는 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물을 포함하는, 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 서로 독립적으로 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기이고;
    X는 CH2, CH(R3), 또는 C(R3)(R4)이고;
    m은 8 내지 20의 정수이고;
    R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 각각 수소 원자, 할로겐, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 아릴 기, 또는 치환되거나 비치환된 아르알킬 기이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시다이페닐-사이클로알칸 화합물이 약 C8 내지 약 C20의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알칸 화합물로부터 제조된, 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 사이클로알칸 화합물이 사이클로옥타논, 사이클로데카논, 사이클로도데카논, 사이클로펜타데카논, 사이클로옥타데카논, 사이클로에이코사논 및 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 사이클로알칸 화합물이 비스페놀 사이클로도데카논을 포함하는, 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (I)이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 98중량%를 구성하고, 상기 성분 (II)가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 50중량%를 구성하는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 300 내지 약 10000 원자 질량 단위(atomic mass unit)(g/mol)의 분자량을 갖는, 조성물.
  15. 제 1 항에 따른 조성물로부터 제조된 분말 코팅.
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