JP3734602B2 - エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を配合した、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物にも関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行しており、表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水分の急速な膨張により、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのため、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高い耐熱性(すなわち高いガラス転移温度)と低吸湿性及び低応力性が要求される。
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性(すなわち低熱膨張率)を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低溶融粘度であることも要求されてきた。
【0003】
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
現在主として用いられるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造は、各材料を粉砕後溶融混練しさらに冷却粉砕する工程が一般的に行われるため、各原材料はそれぞれ粉砕が可能である必要がある。つまり、軟化点が55℃以下のエポキシ樹脂は、常温で軟らかく粘着性があり、粉砕ができないため使用できないか特殊な装置や条件が必要になる。一般に、低分子量のエポキシ樹脂は低溶融粘度であるが、通常の非晶質のエポキシ樹脂は、低分子量とすると軟化点が低下し、半固形状あるいは液状となり、常温で粉砕ができない。したがって、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のような封止用エポキシ樹脂として優れた物性をもったエポキシ樹脂においても、軟化点が55℃以下になるような低分子量化はできないために溶融粘度化には限界があり、耐ハンダクラック性も充分には改良されない。
常温で結晶状となるため粉砕が可能で、また低分子量であるため低溶融粘度なテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが検討されているが(特開昭61−47725号公報など)、その硬化物は耐熱性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されない。また、これも結晶となる4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、低溶融粘度で耐熱性にも優れるが(特開平1−230619号公報等)、高融点で硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用ができない。従来の非晶質の固形エポキシ樹脂と混合すると樹脂系の溶融粘度が上昇する問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること、また、上記エポキシ樹脂組成物を配合した流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、結晶状の4,4´−ビフェノール型エポキシ樹脂と低軟化点の非晶質のエポキシ樹脂を混合することにより、常温で粉砕可能となることを見出し、その目的を達成できたのである。
本発明は、
「1. 下記の各成分
a.一般式(X)で表される常温で結晶状の4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂
10〜80重量部
b.軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂 20〜90重量部
とからなる、常温で粉砕可能なエポキシ樹脂組成物。
一般式(X)
2. b.の非晶質のエポキシ樹脂がビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂,フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、およびフェノールベンズアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも一種類の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項1に記載されたエポキシ樹脂組成物。
3. b.の非晶質のエポキシ樹脂が、次の一般式(I)〜(IV)から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂である、1項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【0006】
【化10】
【0007】
{式中R1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、kは、平均値で0〜8の数であり、m1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜3の整数であり、Zは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式(V)〜(IX)で表わされる2価の基である。)
一般式(V)
【0008】
【化11】
【0009】
一般式(VI)
【0010】
【化12】
【0011】
一般式(VII)
【0012】
【化13】
【0013】
(式中R2およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m2は、0〜4の整数である。)
一般式(VIII)
【0014】
【化14】
【0015】
(式中R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m3は、0〜6の整数である。)
一般式(IX)
【0016】
【化15】
【0017】
(式中R5およびR6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m4は、0〜4の整数である。)}
一般式(II)
【0018】
【化16】
【0019】
(式中R7およびR8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m5およびm6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
一般式(III)
【0020】
【化17】
【0021】
(式中R9およびR10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m7およびm8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
一般式(IV)
【0022】
【化18】
【0023】
(式中R11およびR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m9およびm10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
4. 4,4′−ビフェノールと、それらだけでエポキシ化した場合軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂となる少なくとも一種類のフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基1モル当たり、3〜20モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られた、1項ないし3項のいずれか1項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂中の一成分であるa.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、常温で結晶であるため粉砕が可能であり、また低分子量であるため融点以上では非常に低粘度となり、さらには骨格が剛直であるため耐熱性にも優れる。しかし、融点が150℃以上と非常に高く、硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用ができない。
本発明では、4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂と、単独では粉砕ができず使用できない低軟化点の非晶質のエポキシ樹脂を特定の割合で併用することにより、溶融粘度を犠牲にすることなく常温での粉砕を可能にし、全ての要求性能を満足するエポキシ樹脂組成物とすることができたのである。
【0025】
本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるa.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、4,4′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。その構造は一般式(X)で表わされるが、結晶性を維持するために式中のnの平均値は0〜0.5であることが好ましく、より好ましくは0〜0.3である。
一般式(X)
【0026】
【化19】
【0027】
(式中nは平均値で0〜0.5の数である。)
【0028】
また、エポキシ樹脂組成物のもう一つの成分であるb.軟化点35〜55℃の非晶質のエポキシ樹脂は、非晶質で軟化点が35〜55℃の範囲にある限り構造等に特に限定はないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミノ等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。
これ等各種エポキシ樹脂は、一種類のみで使用してもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。二種類以上混合して使用する場合には、夫々単独のエポキシ樹脂は、必ずしも軟化点35〜55℃の非晶質である必要はなく、混合した後の樹脂として軟化点が35〜55℃の非晶質であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分であるb.軟化点35〜55℃の非晶質のエポキシ樹脂として使用できる。
【0029】
これ等b.の非晶質のエポキシ樹脂の中では、硬化物性等からビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、および一般式(I)〜(IV)で表わされるフェノール化合物から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点35〜55℃の非晶質のエポキシ樹脂等が好ましい。
一般式(I)
【0030】
【化20】
【0031】
{式中R1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、kは、平均値で0〜8の数であり、m1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜3の整数であり、Zは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式(V)〜(IX)で表わされる2価の基である。)
一般式(V)
【0032】
【化21】
【0033】
一般式(VI)
【0034】
【化22】
【0035】
一般式(VII)
【0036】
【化23】
【0037】
(式中R2およびR3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m2は、0〜4の整数である。)
一般式(VIII)
【0038】
【化24】
【0039】
(式中R4は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m3は、0〜6の整数である。)
一般式(IX)
【0040】
【化25】
【0041】 (式中R5およびR6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m4は、0〜4の整数である。)}
一般式(II)
【0042】
【化26】
【0043】
(式中R7およびR8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m5およびm6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
一般式(III)
【0044】
【化27】
【0045】
(式中R9およびR10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m7およびm8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
一般式(IV)
【0046】
【化28】
【0047】
(式中R11およびR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、m9およびm10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数である。)
【0048】
なお、本発明において、軟化点の測定は環球法(JIS K7234)で行った。また粉砕は、ハンマーミル、ボールミル、フェザーミル、パルベライザ、ジェットミル等の一般的な粉砕機で、平均粒径10〜500μ程度に粉砕した。
【0049】
これ等フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を、以下に詳述する。まず、フェノール化合物をそのフェノール性水酸基1モル当り3〜20モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基1モル当り0.9〜2モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約30〜105℃であり、減圧下の反応の場合に約30〜80℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、1〜8時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、1〜10時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧蒸留して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としは、通常NaOHまたはKOHが用いられる。
【0050】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩;ベンジルメチルアミン、2,4,6−(トリスジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン;2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類;エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約30〜120℃の温度で、0.5〜8時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧蒸留して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【0051】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂とb.非晶質のエポキシ樹脂とをそれぞれ別々に製造または入手し、混合して使用してもよいし、それぞれの原料である4,4′−ビフェノールと非晶質のエポキシ樹脂の原料フェノール化合物とを混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好ましい。
前者の方法を用いる場合は、加熱溶融状態で完全に混合した後、常温に冷却し粉砕することが好ましい。
後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の各成分の軟化点を測定することはできないので、エポキシ樹脂組成物中のb.非晶質のエポキシ樹脂成分の軟化点が所定の温度になるように、予め単独でエポキシ化して原料フェノール化合物の構造や、分子量、さらにはエポキシ化条件を設定しなければならない。また、a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂とb.非晶質のエポキシ樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にどちらかのエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるように調整する必要がある。
【0052】
a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂とb.非晶質のエポキシ樹脂の混合割合は、a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂10〜80重量部に対して、b.非晶質のエポキシ樹脂20〜90重量部であり、好ましくはa.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂15〜60重量部に対して、b.非晶質のエポキシ樹脂40〜85重量部である。a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂が10重量部以下では相溶性や硬化物性には優れるが粉砕性に劣り、80重量部以上では流動性に優れるが、相溶性には劣る問題が生ずる。b.非晶質のエポキシ樹脂が20重量部以下では流動性に優れるが、相溶性には劣り、90重量部以上では相溶性や硬化物性は優れるが粉砕性に劣る問題が生ずる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で粉砕可能でかつ溶融粘度が著しく低く、優れた硬化物性を与えるため、半導体封止用成形材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等の分野で有利に使用することができる。
【0053】
また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物と、エポキシ樹脂硬化剤と無機充填剤と硬化促進剤を必須成分として配合して成る半導体封止用エポキシ樹脂組成物であるが、そのエポキシ樹脂としてa.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂とb.非晶質のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、3,3′,5,5′−テトラメチル−4−4′−ビフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4−4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造される常温で結晶状のエポキシ樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、フェノールベンズアルデヒド樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造される軟化点が55℃を越える非晶質固形のエポキシ樹脂等が挙げられる。
それ等その他のエポキシ樹脂の使用割合は、a.4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂とb.非晶質のエポキシ樹脂の合計100重に対して100重以下が好ましく、より好ましくは、50重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が100重量部以上では本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【0054】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に限定はなく、一般のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
その使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールA、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それ等各種のフェノール(樹脂)類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはのアセテート化等のエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられる。
これ等の各種エポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性等からフェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂が好ましい。
【0055】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で使用されるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基1モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が0.5〜2.0モルになる量が好ましく、より好ましくは、0.7〜1.2モルになる量である。
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。その形状としては、破砕型または球状である。各種の無機充填剤は、単独でまたは、2種以上混合して用いられるが、それ等の中では溶融シリカまたは結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の70〜95重量%であり、好ましくは、80〜93重量%であり、より好ましくは、85〜92重量%である。70重量%以下では低応力性が不充分となり、95重量%以上では流動性が低下し、成形が困難となるからである。また、形状としては、流動性を確保するために球状の成分を30重量%以上含むことが好ましい。
【0056】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリルー(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジシアノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリルー(1)]−エチル−S−トリアジン等のイミダゾール類、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N−メチルピペラジン、2−ジメチルアミノ−1−ピロリン等のアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム塩、1,5−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノネン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)−オクタン等のジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
それ等の硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、およびそれらの塩が好ましい。
それ等の硬化促進剤は、単独でまたは、2種以上混合して用いられ、その使用量は、エポキシ樹脂に対して、0.1〜7重量%であり、より好ましくは、1.5重量%である。
【0057】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸等を適宜に配合することができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物であるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【0058】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる各エポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造例、各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の粉砕実施例および比較例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例および比較例を挙げてさらに詳述する。
【0059】
各エポキシ樹脂の製造例1〜7
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量31の三つ口フラスコに、表1に示した種類および量のフェノール化合物、エピクロルヒドリン1300g、およびメトキシプロパノール500gを仕込み、50℃に昇温して均一に溶解させた後、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液190gを1時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が70℃になるようにした。その後、70℃で30分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンおよびメトキシプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン700gに溶解させ、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液6gを加え、80℃の温度で1時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
これ等のエポキシ樹脂の性状、融点または軟化点、エポキシ当量、溶融粘度を表1に示した。
【0060】
【表1】
【0061】
(註)
*1:旭有機材社製 軟化点75℃
*2:旭有機材社製 軟化点98℃
*3:三井東圧社製 DPR−1000 軟化点87℃
*4:ヤスハラケミカル社製 YP−90 軟化点80℃
*5:三井東圧社製 XL225−3L 軟化点71℃
*6:顕微鏡法
*7:環球法
【0062】
エポキシ樹脂組成物の実施例1〜3および比較例1、2
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量500mlの三つ口フラスコに、上記各エポキシ樹脂の製造例1〜3および5で製造した各エポキシ樹脂、市販の非晶質軟化点67℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または市販のテトラメチルビフェノール型結晶状エポキシ樹脂を表2に示した量仕込み、150℃に昇温して均一に溶解させた。各溶融混合物はバットに取り出し、室温に冷却した。これ等のエポキシ樹脂組成物の性状、軟化点、エポキシ当量、溶融粘度を表2に示した。
【0063】
【表2】
【0064】
(註)
*1:油化シェルエポキシ社製 エピコート 180S65 軟化点67℃ エポキシ当量212
*2:油化シェルエポキシ社製 エピコート YX4000 軟化点107℃エポキシ当量187
*3:環球法
*4:結晶と非晶質が混合した状態
*5:結晶が混合しているため測定不能
【0065】
エポキシ樹脂組成物の実施例4〜8
表3に示した種類および量のフェノール化合物を用いた以外は、上記各エポキシ樹脂の製造例と同様にエポキシ化反応を行い、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。
これ等のエポキシ樹脂組成物の性状は、全て結晶と非晶質が混合した状態であり、エポキシ当量、溶融粘度を表3に示した。
【0066】
【表3】
【0067】
(註)
*1:旭有機材社製 軟化点75℃
*2:三井東圧社製 DPR−1000 軟化点87℃
*3:ヤスハラケミカル社製 YP−90 軟化点80℃
*4:三井東圧社製 XL225−3L 軟化点71℃
【0068】
各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の粉砕例
上記各エポキシ樹脂の製造例1〜7で製造した各エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂組成物の製造実施例1〜8および比較例1、2で製造した各エポキシ樹脂組成物を23℃の室内で、手作業で約1cm角以下まで粗粉砕した後、ハンマーミルを用いて微粉砕を行った。
製造例1、実施例1〜8および比較例1の各エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、平均粒径約100μまでの微粉砕が可能であったが、製造例2〜7および比較例2のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物は、粗粉砕ができないか、粗粉砕が可能で粉砕機に投入できても粉砕機内で固着し微粉砕はできなかった。
各例で用いたエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物の粉砕結果を表1〜3に示した。
【0069】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例10〜17および比較例10〜13表4に示したように、エポキシ樹脂として、上記粉砕実験において微粉砕が可能であった各エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、市販の軟化点67℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂または市販のテトラメチルビフェノール型結晶状エポキシ樹脂および臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、またはテルペンフェノール樹脂、無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を実施例10〜16および比較例11〜13は組成物全体の87重量%、比較例10は組成物全体の83重量%、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
エポキシシラン以外の成分は、平均粒径約100μまでの微粉砕し、エポキシシランはシリカ粉末にコートした後、均一にドライブレンドした。次いで、各配合物をミキシングロールを用いて70〜130℃の温度で5分間溶融混合した。比較例12の配合物はエポキシ樹脂の融点が高すぎて硬化剤と相溶せず均一に混練できなかった。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、常温に戻した後、粉砕して各成形材料を得た。
比較例12を除く各成形材料を低圧トランスファー成形機で金型温度180℃、成形時間180秒で成形して、各試験片を得、180℃で8時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のスパイラルフローおよび各試験片のポストキュアー後の耐ハンダクラック性、吸湿率、およびガラス転移温度を試験した結果は表4に示す通りであり、実施例10〜17の各成形材料は、比較例10〜13の成形材料に較べて流動性(即ち高スパイラルフロー)、および耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【0070】
【表4】
【0071】
(註)
*1:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社商品名 エピコート 180S65 エポキシ当量:212)
*2:テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製 エピコート YX4000 エポキシ当量:187)
*3:臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社商品名エピコート 5050 エポキシ当量:385 臭素含有量:49%)
*4:A;フェノールノボラック樹脂(群栄化学社製、水酸基当量:103、軟化点:85℃)
*5:B;フェノールアラルキル樹脂(三井東圧社商品名 XL225−3L水酸基当量:170 軟化点:71℃)
*6:C;テルペンフェノール樹脂(油化シェルエポキシ社商品名 エピキュア MP402 水酸基当量:175 軟化点:125℃)
*7:球状溶融シリカ粉末(日本アエロジル社商品名 ELSIL BF100)
*8:エポキシシラン(信越化学工業社商品名 KBM−403)
*9:成形材料が得られなかったので測定できない。
*10:44ピンEPP16個を85℃、85%RHにおいて300時間吸湿後、260℃ハンダ浴に10行間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
*11:85℃ 85%RH 300時間後の吸湿率
*12:TMAを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。
【0072】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で粉砕が可能でかつ溶融粘度が著しく低く、また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、半導体封止の用途において有利に使用できる。
Claims (8)
- b.の非晶質のエポキシ樹脂がビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂,フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールシクロヘキサノン樹脂、およびフェノールベンズアルデヒド樹脂から選ばれた少なくとも一種類の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項1に記載され
たエポキシ樹脂組成物。 - b.の非晶質のエポキシ樹脂が、次の一般式(I)〜(IV)から選ばれた少なくとも一種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られた少なくとも一種類のエポキシ樹脂からなる軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂である、請求項1に記載されたエポキシ樹脂組成物。
一般式(I)
一般式(V)
一般式(VIII)
一般式(II)
一般式(III )
一般式(IV)
- 4,4′−ビフェノールと、それらだけでエポキシ化した場合軟化点35〜53℃の非晶質のエポキシ樹脂となる少なくとも一種類のフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基1モル当たり、3〜20モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られた、請求項1ないし3のいずれか1項に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載されたエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化剤と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と
からなる
半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 - エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、およびフェノール類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤である、請求項5に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤として、球状の成分を30重量%以上含む、溶融および/または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の70〜95重量%含有する、請求項5または6に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- a.の4,4′−ビフェノール型エポキシ樹脂、b.の非晶質のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂をa.とb.のエポキシ樹脂合計100重量部に対し100重量部以下配合した、請求項5ないし7のいずれか1項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
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