JP3685669B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れた新規なエポキシ樹脂組成物及び、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装、絶縁等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野や目的に応じて使い分けられている。
【０００３】
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに従って、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は半導体封止用に用いられているが、この分野でも要求性能は厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行している。表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされる為、吸湿された水分が急速に膨張し、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入ることがある。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、低吸湿性と低応力性が要求される。
【０００４】
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果がある。しかし、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には低溶融粘度であることが要求されてきた。
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い封止材用エポキシ樹脂組成物には高流動性も要求されてきおり、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
【０００５】
また、成型速度を上げるため速硬化性も強く要求されており、他の特性がいくら良くても速硬化性に劣る材料は使用されないのが現状である。
現在、主として用いられているノボラック型エポキシ樹脂（特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）は、速硬化性には優れるが、特に低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
【０００６】
半導体の封止は、常温で固形の成形材料を使用した低圧トランスファー成形法が通常用いられる。そのため、その成形材料（組成物）に用いられるエポキシ樹脂も常温で固形である必要がある。
近年、常温では結晶であり、低溶融粘度のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが広く検討されているが、速硬化性に劣り、溶融粘度も十分には低くない。
【０００７】
ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂はもっとも一般的に使用されており、物性バランスにも優れているが、低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液状となり、固形のエポキシ樹脂を用いる用途には使用できない。分子量を上げたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で非晶質の固体となるが溶融粘度が高く、耐湿性も悪いため使用できない。
また、常温で固形のエポキシ樹脂を用いた組成物は、粉体塗料、粉体絶縁材料等にも使用されているが、これらの分野でも速硬化性及び高流動性が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れた新規なエポキシ樹脂組成物及び、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂としての純度を高め、さらに結晶化させることにより、常温で固形として取り扱えるようにした特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できたのである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の各発明を包含する。
【００１０】
（１）（ａ）ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上である結晶エポキシ樹脂成分、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤成分及び（ｃ）無機充填剤成分として、組成物全体の８０〜９５重量％の溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を必須成分として配合して調製された溶融混合物の粉砕物よりなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（２）前記（ａ）成分の結晶エポキシ樹脂は、前記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に少量の結晶核を添加混合し、０〜２０℃の温度で結晶化させて得られる結晶エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、フェノール樹脂類であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物に、（ｃ）無機充填剤成分を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（５）前記（ｃ）成分の無機充填剤は、溶融シリカ、結晶シリカ粉末、ガラス粉、アルミナ及び炭酸カルシウムより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（４）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（６）前記（ｃ）成分の無機充填剤は、組成物全体の８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％配合されていることを特徴とする（４）項又は（５）項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（７）前記（４）項〜（６）項のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるビスフェノールＡエポキシ樹脂においてビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を非常に高め、結晶化させることにより、常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能としたものである。高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、超低溶融粘度で硬化性にも優れる。また、そこに無機充填剤を高充填し、低吸湿化及び低応力化することにより、速硬化性、流動性、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のすべての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させてエポキシ樹脂としたものである。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中には、化学式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルに加えて、下記一般式（２）で表される高分子化物等が含まれる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）成分のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上である。その製造は定法に従って行うことができるが、そのような高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するためには、エピハロヒドリンをビスフェノールＡに対して大過剰に用いるなどの反応条件の最適化を行ったり、いったん製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を蒸留、晶析、抽出などの方法で精製し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を高める必要がある。
それらの方法の中では、蒸留又は晶析による精製が得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の純度や、操作の容易性の点から好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が低いと結晶化が充分ではなく、溶融粘度も充分に低くならない。
【００１９】
そのようにして得られた高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温では液状となるため、結晶化させることにより固形化し、常温で固形の結晶エポキシ樹脂として使用できるようにする必要がある。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、純度を高めても結晶化速度が非常に遅いため、結晶核を加えて良く混合するなどの結晶化促進の操作を行うことが好ましい。
結晶核としては別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末が好ましいが、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる無機充填材であるシリカ粉末等も使用できる。その結晶核の使用量は液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％である。
【００２０】
また、結晶化の温度は０〜２０℃が好ましく、より好ましくは５〜１５℃である。結晶化の温度が低すぎても高すぎても結晶化速度が遅く、完全な結晶化が起こりにくい。
さらに、その結晶の融点は、４４℃以上が好ましく、より好ましくは４６℃以上である。融点が低すぎると粉砕作業や粉体としての取り扱いなどの固形としての取り扱いが困難になる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合使用することができる他のエポキシ樹脂としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
【００２２】
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの種々のフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００２３】
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
ジアミノジフェニルメタン、 アミノフェノール、 キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するために、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のような臭素化エポキシ樹脂樹脂を添加することができる。
以上のような、その他のエポキシ樹脂の使用割合は、（ａ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物であり、たとえば、つぎのようなのが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類。
【００２７】
種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類。
重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類。
上記の各種のフェノール( 樹脂) 類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物。
【００２８】
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類。
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類。
【００２９】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物。
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩。 2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2- メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジンなどのイミダゾール類。
【００３０】
1-シアノエチル-2- ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4- メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4- ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩。
2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-７- ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2-エチルヘキサン酸塩類。
【００３１】
さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶIｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス[ ４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、それら各種のエポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いのしやすさ、硬化物性などからフェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、強化用繊維、離型剤、難燃（助）剤、イオン捕捉剤等を適宜に配合することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、（ｃ）無機充填剤成分が必須成分として配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の８０〜９５重量％であり、より好ましくは、８５〜９５重量％である。
（ｃ）成分の無機充填剤の使用量が少なすぎると低吸湿性及び低応力性の改良効果が少なく、結果的に耐ハンダクラック性に劣る。（ｃ）成分の無機充填剤の使用量が多すぎると、成型時の流動性が損なわれる。
【００３６】
硬化促進剤としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス( ジメトキシフェニル) ホスフィン、トリス( ヒドロキシプロピル) ホスフィン、トリス( シアノエチル) ホスフィンなどのホスフィン化合物。
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩。
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2- メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジン、2,4-ジシアノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジンなどのイミダゾール類。
【００３７】
1-シアノエチル-2- ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4- メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4- ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩。
2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N-メチルピペラジン、2-ジメチルアミノ-1- ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-７- ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)-オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2-エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
また、難燃（助）剤として、三酸化アンチモン、リン化合物、窒素化合物、酸化モリブデン、水酸化アルミニウムなどを適宜に配合することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れるので、封止材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等に使用することができる。また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂の製造例、及び本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
なお、各製造例で用いた分析方法は次のとおりである。
・エポキシ当量：JIS K-7236による。
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量：HPLCの面積％。
・融点：DSC の吸熱ピーク温度。
【００４１】
エポキシ樹脂の製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リッターの三つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、エピクロルヒドリン１３００ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを2 時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、９３〜９８℃でエピクロルヒドリンと水を共沸させ、凝縮液を分離し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻して脱水した。滴下終了後、３０分間脱水を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００４２】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７８ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９１．２％であった。
【００４３】
エポキシ樹脂の製造例２
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメチルエチルケトンとメタノールの１：１混合液に４０℃で完全に溶解し、濃度５０重量％とした。この溶液を５℃に冷却し、１週間保持した。析出した結晶を濾別した後、減圧下１５０℃で溶媒を完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を収率３９％で得た。
【００４４】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を３重量％添加し、良く混合した。このものを８℃で３日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７４ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９６．４％、融点は４５．１℃であった。また、その結晶化はほぼ完全であり、粉砕や粉体での取り扱いなど常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能であった。
【００４５】
エポキシ樹脂の製造例３
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１ｍｍＨｇ、１８０〜２００℃で蒸留した。収率は７６％であった。
得られた常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を1 重量% 添加し、良く混合した。このものを８℃で１日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７２ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は９８．１％、融点は４８．３℃であった。また、その結晶化はほぼ完全であり、粉砕や粉体での取り扱いなど常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能であった。
【００４６】
エポキシ樹脂の製造例４（比較例）
エポキシ樹脂の製造例１で製造した常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を３重量％添加し、良く混合した。このものを８℃で５日間保持して結晶化させた。
このエポキシ樹脂の融点は４２．９℃であった。また、その結晶化は不完全であり、一部液状の部分があるため、粉砕や粉体での取り扱いなどが困難で常温で固形のエポキシ樹脂として使用不可能であった。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１及び２
（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）
表１に示したように、（ａ）成分のエポキシ樹脂として、製造例２又は３で製造した各エポキシ樹脂、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、市販のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂又はフェノールアラルキル樹脂を用い、（ｃ）成分の無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を比較例１以外は組成物全体の８７重量％で用い、比較例１では組成物全体の７８重量％を用い、（ｄ）成分の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をそれぞれに用い、難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、また離型剤としてカルナバワックスをそれぞれに用いて各エポキシ樹脂組成物を配合した。
【００４８】
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。各成形材料の１８０℃でのゲルタイムを測定した。
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
【００４９】
各成形材料のゲルタイム、スパイラルフロー及び各試験片のポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及び耐ハンダクラック性を試験した結果は表１に示すとおりであり、実施例１〜４の各成形材料は、比較例１又は２の成形材料に較べて速硬化性（即ち短ゲルタイム）、流動性（即ち高スパイラルフロー）、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れるので、封止材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等に使用することができる。また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れた新規なエポキシ樹脂組成物及び、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装、絶縁等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野や目的に応じて使い分けられている。
【０００３】
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに従って、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は半導体封止用に用いられているが、この分野でも要求性能は厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行している。表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされる為、吸湿された水分が急速に膨張し、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入ることがある。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、低吸湿性と低応力性が要求される。
【０００４】
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果がある。しかし、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には低溶融粘度であることが要求されてきた。
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い封止材用エポキシ樹脂組成物には高流動性も要求されてきおり、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
【０００５】
また、成型速度を上げるため速硬化性も強く要求されており、他の特性がいくら良くても速硬化性に劣る材料は使用されないのが現状である。
現在、主として用いられているノボラック型エポキシ樹脂（特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）は、速硬化性には優れるが、特に低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
【０００６】
半導体の封止は、常温で固形の成形材料を使用した低圧トランスファー成形法が通常用いられる。そのため、その成形材料（組成物）に用いられるエポキシ樹脂も常温で固形である必要がある。
近年、常温では結晶であり、低溶融粘度のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが広く検討されているが、速硬化性に劣り、溶融粘度も十分には低くない。
【０００７】
ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂はもっとも一般的に使用されており、物性バランスにも優れているが、低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で液状となり、固形のエポキシ樹脂を用いる用途には使用できない。分子量を上げたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温で非晶質の固体となるが溶融粘度が高く、耐湿性も悪いため使用できない。
また、常温で固形のエポキシ樹脂を用いた組成物は、粉体塗料、粉体絶縁材料等にも使用されているが、これらの分野でも速硬化性及び高流動性が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れた新規なエポキシ樹脂組成物及び、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂としての純度を高め、さらに結晶化させることにより、常温で固形として取り扱えるようにした特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することによりその目的を達成できたのである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の各発明を包含する。
【００１０】
（１）（ａ）ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上である結晶エポキシ樹脂成分、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤成分及び（ｃ）無機充填剤成分として、組成物全体の８０〜９５重量％の溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を必須成分として配合して調製された溶融混合物の粉砕物よりなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
（２）前記（ａ）成分の結晶エポキシ樹脂は、前記式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に少量の結晶核を添加混合し、０〜２０℃の温度で結晶化させて得られる結晶エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、フェノール樹脂類であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物に、（ｃ）無機充填剤成分を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（５）前記（ｃ）成分の無機充填剤は、溶融シリカ、結晶シリカ粉末、ガラス粉、アルミナ及び炭酸カルシウムより選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（４）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（６）前記（ｃ）成分の無機充填剤は、組成物全体の８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％配合されていることを特徴とする（４）項又は（５）項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（７）前記（４）項〜（６）項のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるビスフェノールＡエポキシ樹脂においてビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を非常に高め、結晶化させることにより、常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能としたものである。高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、超低溶融粘度で硬化性にも優れる。また、そこに無機充填剤を高充填し、低吸湿化及び低応力化することにより、速硬化性、流動性、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のすべての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させてエポキシ樹脂としたものである。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中には、化学式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルに加えて、下記一般式（２）で表される高分子化物等が含まれる。
【００１７】
【化３】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）成分のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上である。その製造は定法に従って行うことができるが、そのような高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するためには、エピハロヒドリンをビスフェノールＡに対して大過剰に用いるなどの反応条件の最適化を行ったり、いったん製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を蒸留、晶析、抽出などの方法で精製し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量を高める必要がある。
それらの方法の中では、蒸留又は晶析による精製が得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の純度や、操作の容易性の点から好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が低いと結晶化が充分ではなく、溶融粘度も充分に低くならない。
【００１９】
そのようにして得られた高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、常温では液状となるため、結晶化させることにより固形化し、常温で固形の結晶エポキシ樹脂として使用できるようにする必要がある。一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、純度を高めても結晶化速度が非常に遅いため、結晶核を加えて良く混合するなどの結晶化促進の操作を行うことが好ましい。
結晶核としては別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末が好ましいが、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる無機充填材であるシリカ粉末等も使用できる。その結晶核の使用量は液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して０．１〜１０重量％である。
【００２０】
また、結晶化の温度は０〜２０℃が好ましく、より好ましくは５〜１５℃である。結晶化の温度が低すぎても高すぎても結晶化速度が遅く、完全な結晶化が起こりにくい。
さらに、その結晶の融点は、４４℃以上が好ましく、より好ましくは４６℃以上である。融点が低すぎると粉砕作業や粉体としての取り扱いなどの固形としての取り扱いが困難になる。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合使用することができる他のエポキシ樹脂としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
【００２２】
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの種々のフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００２３】
種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
ジアミノジフェニルメタン、 アミノフェノール、 キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に難燃性を付与するために、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のような臭素化エポキシ樹脂樹脂を添加することができる。
以上のような、その他のエポキシ樹脂の使用割合は、（ａ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に制約は無く一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤が使用できる。
（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する基を持つ化合物であり、たとえば、つぎのようなのが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類。
【００２７】
種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類。
重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類。
上記の各種のフェノール( 樹脂) 類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物。
【００２８】
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類。
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類。
【００２９】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物。
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩。 2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2- メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジンなどのイミダゾール類。
【００３０】
1-シアノエチル-2- ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4- メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4- ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩。
2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-７- ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2-エチルヘキサン酸塩類。
【００３１】
さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、IIIａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶIｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス[ ４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル] スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、それら各種のエポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性や取り扱いのしやすさ、硬化物性などからフェノール樹脂類が好ましく、より好ましくは、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物の場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、強化用繊維、離型剤、難燃（助）剤、イオン捕捉剤等を適宜に配合することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の封止に使用する場合には、（ｃ）無機充填剤成分が必須成分として配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の８０〜９５重量％であり、より好ましくは、８５〜９５重量％である。
（ｃ）成分の無機充填剤の使用量が少なすぎると低吸湿性及び低応力性の改良効果が少なく、結果的に耐ハンダクラック性に劣る。（ｃ）成分の無機充填剤の使用量が多すぎると、成型時の流動性が損なわれる。
【００３６】
硬化促進剤としては、たとえば、つぎのようなものが挙げられる。
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス( ジメトキシフェニル) ホスフィン、トリス( ヒドロキシプロピル) ホスフィン、トリス( シアノエチル) ホスフィンなどのホスフィン化合物。
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩。
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2- メチルイミダゾール、2,4-ジシアノ-6-[2-メチルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジン、2,4-ジシアノ-6-[2-ウンデシルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジンなどのイミダゾール類。
【００３７】
1-シアノエチル-2- ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、2-メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2-エチル-4- メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、2-エチル-1,4- ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩。
2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、N-メチルピペラジン、2-ジメチルアミノ-1- ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、1,5-ジアザビシクロ(5,4,0)-７- ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネン、1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)-オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、2-エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
また、難燃（助）剤として、三酸化アンチモン、リン化合物、窒素化合物、酸化モリブデン、水酸化アルミニウムなどを適宜に配合することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れるので、封止材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等に使用することができる。また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂の製造例、及び本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
なお、各製造例で用いた分析方法は次のとおりである。
・エポキシ当量：JIS K-7236による。
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量：HPLCの面積％。
・融点：DSC の吸熱ピーク温度。
【００４１】
エポキシ樹脂の製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リッターの三つ口フラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、エピクロルヒドリン１３００ｇを仕込み、８０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８２．５ｇを2 時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、９３〜９８℃でエピクロルヒドリンと水を共沸させ、凝縮液を分離し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻して脱水した。滴下終了後、３０分間脱水を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００４２】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させ、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７８ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９１．２％であった。
【００４３】
エポキシ樹脂の製造例２
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をメチルエチルケトンとメタノールの１：１混合液に４０℃で完全に溶解し、濃度５０重量％とした。この溶液を５℃に冷却し、１週間保持した。析出した結晶を濾別した後、減圧下１５０℃で溶媒を完全に除去して、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を収率３９％で得た。
【００４４】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を３重量％添加し、良く混合した。このものを８℃で３日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７４ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、９６．４％、融点は４５．１℃であった。また、その結晶化はほぼ完全であり、粉砕や粉体での取り扱いなど常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能であった。
【００４５】
エポキシ樹脂の製造例３
エポキシ樹脂の製造例１で製造したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を内部コンデンサー型フィルムエバポレーターを用い、０．１ｍｍＨｇ、１８０〜２００℃で蒸留した。収率は７６％であった。
得られた常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を1 重量% 添加し、良く混合した。このものを８℃で１日間保持して完全に結晶化させた。
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７２ｇ／ｅｑ．、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は９８．１％、融点は４８．３℃であった。また、その結晶化はほぼ完全であり、粉砕や粉体での取り扱いなど常温で固形のエポキシ樹脂として使用可能であった。
【００４６】
エポキシ樹脂の製造例４（比較例）
エポキシ樹脂の製造例１で製造した常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に別途用意したビスフェノールＡジグリシジルエーテルの結晶粉末を３重量％添加し、良く混合した。このものを８℃で５日間保持して結晶化させた。
このエポキシ樹脂の融点は４２．９℃であった。また、その結晶化は不完全であり、一部液状の部分があるため、粉砕や粉体での取り扱いなどが困難で常温で固形のエポキシ樹脂として使用不可能であった。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１及び２
（半導体封止用エポキシ樹脂組成物）
表１に示したように、（ａ）成分のエポキシ樹脂として、製造例２又は３で製造した各エポキシ樹脂、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、市販のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂又はフェノールアラルキル樹脂を用い、（ｃ）成分の無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を比較例１以外は組成物全体の８７重量％で用い、比較例１では組成物全体の７８重量％を用い、（ｄ）成分の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をそれぞれに用い、難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、また離型剤としてカルナバワックスをそれぞれに用いて各エポキシ樹脂組成物を配合した。
【００４８】
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。各成形材料の１８０℃でのゲルタイムを測定した。
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
【００４９】
各成形材料のゲルタイム、スパイラルフロー及び各試験片のポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及び耐ハンダクラック性を試験した結果は表１に示すとおりであり、実施例１〜４の各成形材料は、比較例１又は２の成形材料に較べて速硬化性（即ち短ゲルタイム）、流動性（即ち高スパイラルフロー）、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れるので、封止材料、粉体塗料、粉体絶縁材料等に使用することができる。また本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた半導体装置を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
Claims (6)
- （ａ）ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上である結晶エポキシ樹脂成分、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤成分及び（ｃ）無機充填剤成分として、組成物全体の８０〜９５重量％の溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を必須成分として配合して調製された溶融混合物の粉砕物よりなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記（ａ）成分の結晶エポキシ樹脂は、前記式（１）で表されるビスフェノールAジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に少量の結晶核を添加混合し、０〜２０℃の温度で結晶化させて得られる結晶エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記（ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（ｄ）カップリング剤成分を必須成分として使用してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止させてなる半導体装置。
- （ａ）ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂であって、式（１）で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が９５重量％以上であり、融点が４４℃以上である結晶エポキシ樹脂成分、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤成分及び（ｃ）無機充填剤成分として、組成物全体の８０〜９５重量％の溶融及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を必須成分として含有する配合物を７０〜１３０℃の温度で溶融混合する工程、得られる溶融混合物を取り出し粉砕して前記各必須成分を含有する溶融混合物の粉砕物を製造する工程を有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
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