JP3712610B2 - エポキシ樹脂結晶化物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化剤等との配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキシ樹脂結晶化物を使用している、各種物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
一般的に、エポキシ樹脂は、硬化剤を代表とする種々の添加剤と混合（配合）し、硬化性エポキシ樹脂組成物として成形され硬化されて使用されるが、配合時に各成分が均一に混合されていないと硬化反応が十分に進行しなかったり、硬化物が不均質になるなどの現象が起き、その性能が十分に発現できない。
【０００３】
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、１００℃から１２０℃の融点を持つ結晶となるため、粉体塗料や半導体封止材などの常温では固体として扱い、成形・硬化時に昇温・溶融して流動させる用途に広く用いられている。ところが結晶であるため硬化剤などとの相溶が遅く、混合不良が起きやすい欠点がある。そこで均一混合するために配合時に融点以上に温度を上げるとその時点で硬化剤との反応が進んでしまい成型時に流動性不良を起こしやすい。また、混合時間を長くすると生産性が低下し工業的には不利益となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化剤等との配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキシ樹脂結晶化物を使用している各種物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の融解吸熱パターンを持ったテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶が硬化剤などとの相溶が早く、均一な硬化性エポキシ樹脂組成物が容易に得られることを見いだし、また特定の結晶化条件をとることにより、特定の相溶が早いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物を得ることができることを見いだして、その本発明を完成したのである。
【０００６】
本発明は、以下の各発明のうち、エポキシ樹脂結晶化物、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物の発明に関し、さらに該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の発明に関する。
（１）４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であることを特徴とするエポキシ樹脂結晶化物。
【０００７】
(2) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であることを特徴とする(1) 項に記載のエポキシ樹脂結晶化物。
【０００８】
(3) エポキシ当量が１８０から２１０である４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完全に結晶化させることを特徴とする、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
(4) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であることを特徴とする(3) 項記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
【０００９】
(5) 前記１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完全に結晶化させる際に、結晶核を加える方法及び剪断力を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法を採用することを特徴とする(3) 項又は(4) のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
【００１０】
(6) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
(7) 前記エポキシ樹脂結晶化物は、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であるエポキシ樹脂結晶化物であることを特徴とする(6) 項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であるが、その融解吸熱パターンは、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、より好ましくは１．０６以上１．４０以下である。また、吸熱のピーク温度は１１０℃以下が好ましく、より好ましくは１０９℃以下である。
【００１３】
吸熱量はＤＳＣ装置（示差走査熱量計）を用いて５〜２０ｍｇの結晶粉末を毎分１０℃の速度で昇温して測定し、得られたＤＳＣ曲線の５０℃と１３０℃の点を直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線で囲まれた部分の面積から算出できる。８０℃から１２５℃の間の吸熱量も同様に求められる。吸熱のピーク温度はＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点温度である。
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が小さすぎると、硬化剤などとの相溶が遅くなり、本発明の効果が十分ではない。吸熱量の比が大きすぎる結晶は、結晶化が十分に完結しておらず、固体としての取り扱いが困難になる。吸熱のピーク温度が高すぎる結晶は、硬化剤などとの相溶が遅くなる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、吸熱量の比が規定量以上の生成物が得られる方法である限り、その方法に特に制限はない。しかし、同じテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いても結晶化の条件でその結晶状態が変化するため、結晶化条件を規定した本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法で用いるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂であり、その製造方法や性状には特に制約はないが、エポキシ当量が１８０から２１０である必要があり、好ましくは１８１以上２００以下である。エポキシ当量が低すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法をもってしても吸熱量の比が規定以上の結晶を得ることが難しく、エポキシ当量が高すぎると結晶化を規定時間以内に完結させることが困難になる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、まずテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態に置く。続いて冷却し、融点以下とし結晶化させるが、樹脂温度が１０５℃より低い温度になってから２時間以内、好ましくは１時間３０分以内、より好ましくは１時間以内にほぼ完全に結晶化させる。ほぼ完全な結晶化とは固体として取り扱いができる状態となることをいう。結晶化の時間は短いほど本発明の効果が顕著となり、長すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物が得られない。
【００１７】
結晶化の時間を短くするには種々の方法があり、特に規定はないが、別途用意した結晶核を加える方法や、撹拌や混練して樹脂に剪断力を加える方法が容易な操作で短時間に結晶化できる点で好ましい。
好ましい結晶化時の温度は他の条件により異なるが、通常は１０〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００１８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂であればどのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
【００１９】
そのようなエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ 、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明のエポキシ樹脂結晶化物の使用割合は、全エポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
【００２１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、特に指定は無く、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤でも使用可能である。
【００２２】
その使用できる硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などなどがあげられる。
【００２３】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２, ４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。
【００２４】
さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭはリン、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えばリン酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。
【００２５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０. ５〜２. ０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０. ７〜１. ５モルになる量である。
硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０. ３〜５重量部である。
【００２６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に配合することができる。
その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量％である。
【００２７】
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２, ４, ６− トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネン、１, ４−ジアザビシクロ（２, ２, ２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげられる。
【００２８】
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物，及びそれらの塩が好ましい。
それらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上混合して用いられ、その使用量は全エポキシ樹脂成分に対して、０. １〜７重量％である。
【００２９】
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤があげられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化剤などとの相溶が早いため、配合が容易であり、本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、該エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一に起こるため、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れる。
【００３１】
【実施例】
以下に、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂結晶化物、エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
【００３２】
（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂製造例）
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの三つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル ３６３ｇ、エピクロルヒドリン １６６５ｇ、及び２−プロパノール ６００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００３３】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン ７５０ｇに溶解させ、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液 ６ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。この時点でのエポキシ樹脂の状態は、樹脂温約１５０℃の溶融状態である。
【００３４】
実施例１
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々に冷却して樹脂温が７０℃になった時点で別途用意したテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶粉末３ｇを加え素早く混合した。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になった時点から、２５分後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
【００３５】
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
ＤＳＣデータの測定は、ＴＡインスツルメント社製ＭＤＳＣ２９２０型装置を使用し、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度毎分１０℃でおこなった。吸熱量の計算は、コンピューターによる自動計算でおこなった。（図１及び図２のＤＳＣチャート参照）
【００３６】
実施例２
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々に冷却して樹脂温が７０℃になった時点からガラス棒で５分間激しく撹拌した。撹拌中に結晶が一部析出し始めた。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になった時点から、１５分後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
【００３７】
比較例１
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、静置し、放冷した。結晶の析出は非常に遅く、樹脂温が１０５℃になった時点から、３時間後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。（図３及び図４のＤＳＣチャート参照）
【００３８】
比較例２
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、メチルイソブチルケトン５０ｇに約１００℃で溶解した。徐々に冷却して約２０℃で約５時間保持した。析出した針状結晶を濾別した後、５０℃で約５時間真空乾燥してメチルイソブチルケトンを除去し、エポキシ樹脂結晶化物を得た。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
【００３９】
実施例３, ４及び比較例３、４
表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例１、２又は比較例１、２で製造したエポキシ樹脂結晶化物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックスを用いた。
次いで、各成分を粉砕して混合した後、ミキシングロールを用いて７０℃で５分間混練した。得られた各混合物はシート状に取り出し、粉砕して各硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４０】
各硬化性エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを１８０℃で測定した。これらの各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、５時間ポストキュアーさせた。各試験片のガラス転移温度及び２３℃の曲げ強度を測定し表２に示した。
実施例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて硬化性、耐熱性及び機械的強度に優れていた。
【００４１】
【表１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化剤などとの相溶が早いため、配合が容易である。また、本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法によれば、該エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造することができる。さらに、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一になるため、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図２】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図３】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図４】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化剤等との配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキシ樹脂結晶化物を使用している、各種物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
一般的に、エポキシ樹脂は、硬化剤を代表とする種々の添加剤と混合（配合）し、硬化性エポキシ樹脂組成物として成形され硬化されて使用されるが、配合時に各成分が均一に混合されていないと硬化反応が十分に進行しなかったり、硬化物が不均質になるなどの現象が起き、その性能が十分に発現できない。
【０００３】
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、１００℃から１２０℃の融点を持つ結晶となるため、粉体塗料や半導体封止材などの常温では固体として扱い、成形・硬化時に昇温・溶融して流動させる用途に広く用いられている。ところが結晶であるため硬化剤などとの相溶が遅く、混合不良が起きやすい欠点がある。そこで均一混合するために配合時に融点以上に温度を上げるとその時点で硬化剤との反応が進んでしまい成型時に流動性不良を起こしやすい。また、混合時間を長くすると生産性が低下し工業的には不利益となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化剤等との配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキシ樹脂結晶化物を使用している各種物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の融解吸熱パターンを持ったテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶が硬化剤などとの相溶が早く、均一な硬化性エポキシ樹脂組成物が容易に得られることを見いだし、また特定の結晶化条件をとることにより、特定の相溶が早いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化物を得ることができることを見いだして、その本発明を完成したのである。
【０００６】
本発明は、以下の各発明のうち、エポキシ樹脂結晶化物、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した硬化性エポキシ樹脂組成物の発明に関し、さらに該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の発明に関する。
（１）４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であることを特徴とするエポキシ樹脂結晶化物。
【０００７】
(2) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であることを特徴とする(1) 項に記載のエポキシ樹脂結晶化物。
【０００８】
(3) エポキシ当量が１８０から２１０である４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完全に結晶化させることを特徴とする、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
(4) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であることを特徴とする(3) 項記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
【０００９】
(5) 前記１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完全に結晶化させる際に、結晶核を加える方法及び剪断力を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法を採用することを特徴とする(3) 項又は(4) のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
【００１０】
(6) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】
(7) 前記エポキシ樹脂結晶化物は、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下であるエポキシ樹脂結晶化物であることを特徴とする(6) 項記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であるが、その融解吸熱パターンは、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、より好ましくは１．０６以上１．４０以下である。また、吸熱のピーク温度は１１０℃以下が好ましく、より好ましくは１０９℃以下である。
【００１３】
吸熱量はＤＳＣ装置（示差走査熱量計）を用いて５〜２０ｍｇの結晶粉末を毎分１０℃の速度で昇温して測定し、得られたＤＳＣ曲線の５０℃と１３０℃の点を直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線で囲まれた部分の面積から算出できる。８０℃から１２５℃の間の吸熱量も同様に求められる。吸熱のピーク温度はＤＳＣ曲線の吸熱ピークの頂点温度である。
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が小さすぎると、硬化剤などとの相溶が遅くなり、本発明の効果が十分ではない。吸熱量の比が大きすぎる結晶は、結晶化が十分に完結しておらず、固体としての取り扱いが困難になる。吸熱のピーク温度が高すぎる結晶は、硬化剤などとの相溶が遅くなる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、吸熱量の比が規定量以上の生成物が得られる方法である限り、その方法に特に制限はない。しかし、同じテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いても結晶化の条件でその結晶状態が変化するため、結晶化条件を規定した本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法で用いるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂であり、その製造方法や性状には特に制約はないが、エポキシ当量が１８０から２１０である必要があり、好ましくは１８１以上２００以下である。エポキシ当量が低すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法をもってしても吸熱量の比が規定以上の結晶を得ることが難しく、エポキシ当量が高すぎると結晶化を規定時間以内に完結させることが困難になる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、まずテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態に置く。続いて冷却し、融点以下とし結晶化させるが、樹脂温度が１０５℃より低い温度になってから２時間以内、好ましくは１時間３０分以内、より好ましくは１時間以内にほぼ完全に結晶化させる。ほぼ完全な結晶化とは固体として取り扱いができる状態となることをいう。結晶化の時間は短いほど本発明の効果が顕著となり、長すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物が得られない。
【００１７】
結晶化の時間を短くするには種々の方法があり、特に規定はないが、別途用意した結晶核を加える方法や、撹拌や混練して樹脂に剪断力を加える方法が容易な操作で短時間に結晶化できる点で好ましい。
好ましい結晶化時の温度は他の条件により異なるが、通常は１０〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００１８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂であればどのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。
【００１９】
そのようなエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ 、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明のエポキシ樹脂結晶化物の使用割合は、全エポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
【００２１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、特に指定は無く、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤でも使用可能である。
【００２２】
その使用できる硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などなどがあげられる。
【００２３】
また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２, ４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。
【００２４】
さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭはリン、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えばリン酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。
【００２５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０. ５〜２. ０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０. ７〜１. ５モルになる量である。
硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０. ３〜５重量部である。
【００２６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に配合することができる。
その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量％である。
【００２７】
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２, ４, ６− トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネン、１, ４−ジアザビシクロ（２, ２, ２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげられる。
【００２８】
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物，及びそれらの塩が好ましい。
それらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上混合して用いられ、その使用量は全エポキシ樹脂成分に対して、０. １〜７重量％である。
【００２９】
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤があげられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化剤などとの相溶が早いため、配合が容易であり、本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、該エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一に起こるため、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れる。
【００３１】
【実施例】
以下に、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂結晶化物、エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
【００３２】
（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂製造例）
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの三つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル ３６３ｇ、エピクロルヒドリン １６６５ｇ、及び２−プロパノール ６００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００３３】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン ７５０ｇに溶解させ、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液 ６ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。この時点でのエポキシ樹脂の状態は、樹脂温約１５０℃の溶融状態である。
【００３４】
実施例１
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々に冷却して樹脂温が７０℃になった時点で別途用意したテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶粉末３ｇを加え素早く混合した。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になった時点から、２５分後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
【００３５】
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
ＤＳＣデータの測定は、ＴＡインスツルメント社製ＭＤＳＣ２９２０型装置を使用し、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度毎分１０℃でおこなった。吸熱量の計算は、コンピューターによる自動計算でおこなった。（図１及び図２のＤＳＣチャート参照）
【００３６】
実施例２
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々に冷却して樹脂温が７０℃になった時点からガラス棒で５分間激しく撹拌した。撹拌中に結晶が一部析出し始めた。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になった時点から、１５分後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
【００３７】
比較例１
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、静置し、放冷した。結晶の析出は非常に遅く、樹脂温が１０５℃になった時点から、３時間後にほぼ完全に結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。（図３及び図４のＤＳＣチャート参照）
【００３８】
比較例２
上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、メチルイソブチルケトン５０ｇに約１００℃で溶解した。徐々に冷却して約２０℃で約５時間保持した。析出した針状結晶を濾別した後、５０℃で約５時間真空乾燥してメチルイソブチルケトンを除去し、エポキシ樹脂結晶化物を得た。
このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。
【００３９】
実施例３, ４及び比較例３、４
表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例１、２又は比較例１、２で製造したエポキシ樹脂結晶化物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックスを用いた。
次いで、各成分を粉砕して混合した後、ミキシングロールを用いて７０℃で５分間混練した。得られた各混合物はシート状に取り出し、粉砕して各硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４０】
各硬化性エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを１８０℃で測定した。これらの各硬化性エポキシ樹脂組成物を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、５時間ポストキュアーさせた。各試験片のガラス転移温度及び２３℃の曲げ強度を測定し表２に示した。
実施例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて硬化性、耐熱性及び機械的強度に優れていた。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化剤などとの相溶が早いため、配合が容易である。また、本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法によれば、該エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造することができる。さらに、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一になるため、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図２】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図３】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図４】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
Claims (2)
- ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ当量が１８０から２１０であるエポキシ樹脂を、１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度になってから結晶核を加える方法及び剪断力を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法で２時間以内にほぼ完全に結晶化させることによって製造されており、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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