JPH09268220A - エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、及び耐水性に優れた硬化物を与える多
官能エポキシ樹脂の工業的に有利な製造方法を提供する
こと。 【解決手段】ビスフェノール類と特定量のエピハロヒド
リンとをアルコール類及びアルカリ金属水酸化物の存在
下で反応させた後、過剰の溶剤等を留去し、大過剰のエ
ピハロヒドリンを再度加えこれに４級アンモニウム塩及
びアルカリ金属水酸化物を添加し反応せしめることを特
徴とするエポキシ樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐水性に優
れた硬化物を与え、しかも工業的に製造が容易なエポキ
シ樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性
の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬
化物は耐熱性は高くなるものの、吸水率は高くなるとい
う欠点がある。

【０００４】このような欠点を改良したエポキシ樹脂と
してビスフェノール型エポキシ樹脂中のアルコール性水
酸基をグリシジルエーテル化した多官能エポキシ樹脂が
報告されている。従来このような多官能エポキシ樹脂の
製法としてはまずビスフェノール類を大過剰のエピハロ
ヒドリンに溶解しアルカリ金属水酸化物と反応させた
後、水洗あるいは濾過などの方法で生成した塩を除去
し、未反応のエピハロヒドリンを加熱減圧下で留去する
ことにより低分子量のエポキシ樹脂を得、更にこれを特
定量のビスフェノール類と塩基性触媒の存在下、溶剤中
或は無溶剤下で加熱を行い付加反応させることにより高
分子量の２官能エポキシ樹脂を得る。この後更に得られ
た高分子量エポキシ樹脂を大過剰のエピハロヒドリンに
溶解し４級アンモニウム塩の存在下でアルカリ金属水酸
化物を添加することによりエポキシ樹脂中のアルコール
性水酸基をグリシジルエーテル化した後、水洗などの方
法で生成した塩を除去した後過剰のエピハロヒドリンを
除去することにより、多官能エポキシ樹脂を得る方法が
知られている。

【０００５】しかし、このような製法では作業工程が多
く、また反応物を何度も別の反応器に移しかえる必要性
があるため収率が低下し、工業的にコストが高くなると
いう問題がある。そこで簡便な方法で収率良く、該多官
能エポキシ樹脂を得る製法の開発が待ち望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、連続的に高分子化及び多官能化を収率良く行
えるエポキシ樹脂の製造方法を見い出して本発明を完成
させるに到った。

【０００７】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、またはアリール基のいずれか
を表し、個々のＲは互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｘは下記式（２）の内から選ばれる１つを表
す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】で表されるビスフェノール類とビスフェノ
ール類の水酸基１当量に対して０．６〜３モルのエピハ
ロヒドリンとをアルコール類及びアルカリ金属水酸化物
の存在下で反応させた後、未反応のエピハロヒドリン、
アルコール類及び生成水を留去し、その後更にビスフェ
ノール類１００重量部に対して１〜１０重量部のエピハ
ロヒドリン、４級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化
物を添加し、反応せしめることを特徴とする下記式
（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
取る。Ｒ及びＸは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。またＹは水素原子或はグリシジル基を表すがｎ個あ
るＹのうち５〜９５％はグリシジル基である。Ｇはグリ
シジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂の製造方
法、 （２）Ｘが下記式（４）

【００１４】

【化８】

【００１５】で表される上記（１）記載の製造方法、 （３）（ａ）上記（１）或いは（２）記載の製造方法に
より得られたエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ
樹脂組成物、 （５）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法においてはまず
ビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルコール類
とアルカリ金属水酸化物の存在下反応させる。本発明に
使用されうる前記（１）記載の式（１）で表されるビス
フェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビ
スフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラメチルビフェノール等が挙げられるが、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールフル
オレンが好ましく、ビスフェノールフルオレンが特に好
ましい。

【００１７】エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒド
リン、エピブロムヒドリン等が挙げられるがエピクロル
ヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、ビ
スフェノール類の１水酸基当量に対して通常０．６〜３
モル、好ましくは０．７〜２．５モルである。

【００１８】本発明においては、通常まずビスフェノー
ル類、エピハロヒドリン及びアルコール類を均一に混合
した混合物を調製する。用いうるアルコール類の具体例
としてはメタノール、エタノール等が挙げられるが、メ
タノールが好ましい。アルコール類の使用量は通常ビス
フェノール類の重量の５〜１００％、好ましくは１０〜
９０％である。

【００１９】次いで、前記の混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を一括で
或いは徐々に添加し、２０〜１２０℃の温度で１〜１０
時間反応させる。

【００２０】前記において、アルカリ金属水酸化物はフ
レーク状或は顆粒状のものを使用するのが好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物の使用量はビスフェノール類の水酸
基１当量に対して通常０．８〜１モル、好ましくは０．
９〜１モルである。アルカリ金属水酸化物は反応系中に
好ましくは徐々にに添加されるが、全量添加するのに要
する時間は通常３０分〜３時間、好ましくは１時間〜２
時間３０分である。また、アルカリ金属水酸化物を添加
した後、反応を更に３０分〜３時間行うことが好まし
い。

【００２１】こうして得られた反応物混合物を加熱減圧
下、或いは１００〜１５０℃で過剰のエピハロヒドリン
やアルコール類及び生成水を除去し、ビスフェノール類
が-OCH₂CH(OH)CH₂O-基で結合したエポキシ樹脂を得る。

【００２２】その後、更に反応系中に大過剰のエピハロ
ヒドリンを加え内容物を溶解する。この場合加えるエピ
ハロヒドリンの量は、原料として用いたビスフェノール
類の重量の通常１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍で
ある。

【００２３】この際反応触媒として４級アンモニウム塩
を添加する。用いうる４級アンモニウム塩の具体例とし
てはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用
量としては通常原料として用いたビスフェノール類の通
常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。

【００２４】次いでここにアルカリ金属水酸化物を添加
する。この場合のアルカリ金属水酸化物は固形物を使用
してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使
用する場合は添加後、加熱減圧下で水とエピハロヒドリ
ンとを共沸により留去し、水とエピハロヒドリンとを分
液し、エピハロヒドリンだけを系内に戻す方法が好まし
い。アルカリ金属水酸化物の仕込方法は、固形物の場合
は一括仕込でも分割仕込でもよいが、水溶液の場合は連
続的に反応系中に滴下するのが好ましい。アルカリ金属
水酸化物の使用量は前記エポキシ樹脂中のアルコール性
水酸基１当量に対し、通常０．１〜４倍モル、好ましく
は０．２〜３倍モルである。この際のアルカリ金属水酸
化物の使用量に応じて式（２）中のＹが水素原子である
かグリシジル基であるかの割合をコントロールすること
ができる。

【００２５】ここでの反応温度は通常２０〜１００℃、
好ましくは３０〜９０℃である。反応時間は通常０．５
〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。

【００２６】反応終了後水洗により、生成塩、未反応の
アルカリ金属水酸化物、及び触媒を除去し、過剰のエピ
ハロヒドリンを加熱減圧下に留去し、目的の式（３）の
エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２７】また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポ
キシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにす
ることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用
量は原料の式（１）の化合物の水酸基１当量に対して通
常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２
モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通
常０．５〜２時間である。

【００２８】反応終了後、生成した塩や未反応のアルカ
リ金属水酸化物を水洗により除去し、更に、トルエン、
メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによ
り加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂が得られ
る。

【００２９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（３）、（４）記載のエポキシ樹脂組
成物は、本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂
（以下、本発明のエポキシ樹脂という）を単独でまたは
他のエポキシ樹脂と共に含有する。他のエポキシ樹脂を
含有する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他の
エポキシ樹脂の具体例としてはノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上を
用いてもよい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含
有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無
水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物な
どが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジ
アミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イ
ソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２
量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるが、通常エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いられているものであればこれらに特に限定され
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３３】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によ
り無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例
としては、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。
無機充填材は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において
０〜９０重量％を占める量が用いられる。さらに本発明
のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添
加することができる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ
樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材等の添
加材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用い
て均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂
組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型ある
いはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに
８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本
発明の硬化物を得ることができる。

【００３６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜６５重量％を占める量を用いる。

【００３７】こうして得られる本発明の硬化物は耐熱性
及び耐水性に優れているため、耐熱性、耐水性の要求さ
れる広範な分野で用いることができる。具体的には封止
材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料
として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材
料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００３９】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（５）

【００４０】

【化９】

【００４１】で表される化合物１７５部、エピクロロヒ
ドリン１３９部及びメタノール１３部を仕込み、窒素を
吹き込みながら撹拌した。７０℃まで昇温した後、フレ
ーク状水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加
した。更に７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、
未反応のエピクロロヒドリン、メタノール、生成水を加
熱減圧下に除去し、次いでエピクロルヒドリン４６２部
を仕込み溶解させた。（一段目反応、以下この溶液を一
段目反応液という。）

【００４２】この時点で一段目反応液の一部をサンプリ
ングし過剰のメチルイソブチルケトンに溶解し、水洗し
た後加熱減圧下で溶剤を除去したところ、下記式（６）

【００４３】

【化１０】

【００４４】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れる２官能のエポキシ樹脂が得られてた。このエポキシ
樹脂のエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑであり軟化点は１
０３．７℃であった。エポキシ当量から算出するとｎの
値は０．３４５でありアルコール性水酸基当量は１７４
４ｇ／ｅｑであった。

【００４５】一段目反応液にテトラメチルアンモニウム
クロライド２．４部を添加した後、４０℃まで昇温し撹
拌下でフレーク状水酸化ナトリウム１０．２部を一括添
加し３時間反応させた。この後水洗を行い加熱減圧下で
エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン
４６０部に溶解した。７０℃まで昇温した後、３０％水
酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応を行っ
た。反応終了後水洗を数回行い、油層から加熱減圧下で
メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（７）

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中Ｇはグリシジル基を表す。Ｙは水素
原子またはグリシジル基を表す。）で表される本発明の
エポキシ樹脂（Ａ）１９６部を得た（二段目反応）。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、
軟化点は９８．６℃であった。またエポキシ当量から算
出すると式（７）のｎ個あるＹの内８４％がグリシジル
基であった。

【００４８】実施例２ 実施例１において、二段目反応におけるフレーク状水酸
化ナトリウムの添加量を１０．２部から６．６部に変え
た以外は実施例１と同様に反応を行い、本発明の前記式
（７）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）１９３部を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点は１０１．２℃であった。またエポキシ当量
から算出すると式（７）のｎ個あるＹの内５４％がグリ
シジル基であった。

【００４９】実施例３〜５ 前記エポキシ樹脂（Ａ）に対し硬化剤としてフェノール
ノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅ
ｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）を用い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合
して、７０℃で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形
圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１８０秒間トランスファー成形
して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間
硬化せしめて試験片を作成し、ガラス転移点、吸水率の
測定を行った。なお、ガラス転移温度及び吸水率の測定
条件は次の通りである。また、表中、配合物の組成の欄
の数値は重量部を表す。

【００５０】 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）

【００５１】

【表１】

【００５２】表１より本発明のエポキシ樹脂は、高い耐
熱性及び耐水性を示すことが明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造方法は作業
工程が少なく工業的に有利であり、得られたエポキシ樹
脂は耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与えることがで
き、封止材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、
接着剤、レジストなど広範囲の用途にきわめて有用であ
る。また本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂はア
クリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸類と反
応させアクリレート化することにより光硬化型樹脂とし
ても使用することもできる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
   アルキル基、またはアリール基のいずれかを表し、個々
   のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは
   下記式（２）の内から選ばれる１つを表す。） 【化２】 で表されるビスフェノール類とビスフェノール類の水酸
   基１当量に対して０．６〜３モルのエピハロヒドリンと
   をアルコール類及びアルカリ金属水酸化物の存在下で反
   応させた後、未反応のエピハロヒドリン、アルコール類
   及び生成水を留去し、その後更にビスフェノール類１０
   ０重量部に対して１〜１０重量部のエピハロヒドリン、
   ４級アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物を添加し、
   反応せしめることを特徴とする下記式（３） 【化３】 （式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｒ及び
   Ｘは式（１）におけるのと同じ意味を表す。またＹは水
   素原子或はグリシジル基を表すがｎ個あるＹのうち５〜
   ９５％はグリシジル基である。Ｇはグリシジル基を表
   す。）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】Ｘが下記式（４） 【化４】 で表される請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）請求項１或は２記載の製造方法によ
   り得られたエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】硬化促進剤を含有する請求項３記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項３または４記載のエポキシ樹脂組成
   物を硬化してなる硬化物。