WO2006095554A1

WO2006095554A1 - アルカリ現像性感光性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006095554A1
Application number: PCT/JP2006/302815
Authority: WO
Inventors: Tomohito Ishiguro; Yoshie Makabe; Naomi Sato; Masahiro Takata
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-09-14
Also published as: JP2006251495A; TW200641531A

Description

明細書

アルカリ現像性感光性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、エチレン性不飽和結合を有する特定の化合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物、及び該アルカリ現像性榭脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] アルカリ現像性感光性榭脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このァルカリ現像性感光性榭脂組成物は、紫外線若しくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性榭脂組成物が望まれている。

[0003] このアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物として、下記特許文献 1には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性榭脂組成物が提案されている。また、下記特許文献 2には、ポリカルボン酸榭脂を含有する榭脂組成物及び該榭脂組成物を含有する感光性榭脂組成物が提案されている。また、下記特許文献 3には、アルカリ可溶性不飽和榭脂及び該榭脂を含有する感放射線性榭脂組成物が提案されてヽる。

しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、感度が充分でなぐ適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性榭脂組成物が望まれて、た。

[0004] 特許文献 1：特許第 3148429号公報

特許文献 2：特開平 2003— 107702号公報

特許文献 3 :特開平 2003— 89716号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 解決しょうとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性感光性榭脂組成物がこれまでなかつたということである。

[0006] 従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性榭脂組成物、及び該ァルカリ現像性感光性榭脂組成物を構成し得るアルカリ現像性榭脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、下記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びにフエノール化合物、アルコール化合物、アミンィ匕合物及びカルボン酸より選択される化合物 (C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物 (D)をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、上記不飽和一塩基酸（B)のカルボキシル基が 0. 2〜1. 0個で、上記化合物（C)のフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が 0〜0. 8個で、かつ上記不飽和一塩基酸 (B)及び上記化合物（C)の和が 0. 1〜1. 0個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステル化は、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、上記多塩基酸無水物（D)の酸無水物構造が 0. 2〜0. 7個となる比率で行われるアルカリ現像性榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

[0008] [化 1] ( , )

(式中、 Aは脂環式炭化水素基を表し、及び R ₂はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該アルコキシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲンで置換されていてもよく、 nは 0 ~ 1 0の数を表す。） [0009] また、本発明は、上記アルカリ現像性榭脂組成物及び光重合開始剤を含有するァルカリ現像性感光性榭脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

[0011] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、上記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂（ A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びにフエノールイ匕合物、アルコール化合物、アミンィ匕合物及びカルボン酸より選択される化合物（C)を、上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、上記不飽和一塩基酸 (B)のカルボキシル基が 0. 2〜1. 0個で、上記化合物（C)のフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が 0〜0. 8個で、かつ上記不飽和一塩基酸 (B)及び上記化合物（C)の和が 0. 1 〜1. 0となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（D)を、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、酸無水物構造が 0. 2〜0. 7個となる比率でエステル化させて得られた反応生成物を含有する。

上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対して、上記不飽和一塩基酸 (B)の力ルボキシル基の比率は好ましくは 0. 7〜1. 0個であり、上記化合物（C)のフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基の比率は好ましくは 0 〜0. 3個であり、上記不飽和一塩基酸 (B)及び上記化合物（C)の和は好ましくは 0. 8〜1. 0個である。また、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、多塩基酸無水物 (D)の酸無水物構造の比率は好ましくは 0. 4〜0. 7個である。

[0012] 上記一般式 (I)中、 Aで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、 3—メチルシクロペンチリデン、シクロペンテ-リデン、シクロへキシリデン、シクロへキセ-リデン、 3—メチルシクロへキシリデン、 3, 3—ジメチルシクロへキシリデン、 3, 5 ージメチルシクロへキシリデン等が挙げられる。 R及び Rで表される炭素数 1〜5のァ

1 2

ルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第ニブチル、第三ブチル、ァミル、イソァミル、第三アミル、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、トリフルォロェチル、パーフルォロェチル等が挙げられる。 R及び Rで表される炭素数 1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、

1 2

プロピルォキシ、ブチルォキシ、メトキシェチル、エトキシェチル、プロピロキシェチル、メトキシエトキシェチル、エトキシエトキシェチル、プロピロキシエトキシェチル、メトキシプロピル等が挙げられる。 R及び Rで表される炭素数 2〜5のァルケ-ル基として

1 2

はビュル、ァリル、ブテニル、ェチニル、プロピ-ル等が挙げられる。 R及び Rで表さ

1 2 れるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基を置換してもよいハロゲンとしては、 R

1 及び Rで表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。

2

[0013] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、その調製に用いられるエポキシ榭脂 (A) が脂環式炭化水素基を有することにより、硬化物の基材への密着性、耐アルカリ性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであつても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ榭脂 (A)としては、上記一般式 (I)において、 Aが脂環式アルキリデン構造を有する基、特にシクロへキシリデン基であるもの； R及び又

1 Z は R、特に R及び Rが水素原子であるもの； nが 0

2 1 2

〜5、特に 0〜1であるものが好ましい。

[0014] 上記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A)の具体例としては、以下の化合物 No.1

〜No.8の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

[0015] [化 2]

[0017] [ィ匕 4]

[0018] [化 5]

[0019] [化 6]

[0020] [ィ匕 7]

[0021] [ィ匕 8]

[0022] [化 9]

[0023] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物に含有される反応生成物、即ち (A)成分に ( B)成分及び必要に応じて (C)成分を付加させた後、（D)成分をエステルイ匕して得られる反応生成物は、例えば、下記 [化 10]の反応式で示される方法によって製造することができる。

まず、（A)成分であるエポキシ榭脂（1)に、（B)成分である不飽和一塩基酸 (2)及び必要に応じて (C)成分であるフエノールイ匕合物（3)等を付加させて、エポキシ付加物である化合物 (4)を含む榭脂組成物を得る。続、て、化合物 (4)に、（D)成分である多塩基酸無水物（5)を反応させてエステル化反応を行!ヽ、目的とする反応生成物である化合物 (6)を含む榭脂組成物を得る。更に、任意で、化合物 (6)に、（E)成分であるエポキシ化合物（7)を反応させて、化合物（8)を含む榭脂組成物を得ることができる。

[化 10]

(i )

(6)

(8)

[0025] 上記エポキシ付加物は、（A)成分に（B)成分及び必要に応じて (C)成分を付加させた構造を有して!/、れば、その製造方法は上記の方法に限定されるわけではなぐ例えば、下記 [化 11]の反応式に示すように、ビスフエノール（9)とメタタリレートグリシジルエーテル（10)を含むモノエポキシィ匕合物とを反応させる方法によって得ることもできる。尚、 [化 11]において、化合物（11)がエポキシ付加物である力該化合物（1 1)は、（C)成分を用いず、（A)成分に（B)成分のみを付加させた構造を有するものの例である。

[0026] [化 11]

03)

[0027] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸 (B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシェチノレメタタリレート'マレート、ヒドロキシェチルアタリレート'マレート、ヒドロキシプロピノレメタタリレート ·マレート、ヒドロキシプロピノレアタリレート ·マレート、ジシクロペンタジェン 'マレート等が挙げられる。

[0028] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製にぉ、て化合物 (C)として用い得るフェノール化合物としては、例えば、フエノール、クロ口フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、プロピルフエノール、第三ブチルフエノール、第三アミルフエノール、へキシルフェノール、ォクチルフエノール、イソォクチルフエノール、第三ォクチルフエノールノ-ルフエノール、ドデシルフエノール、ォクタデシルフエノール、 2, 4 ジ第三ブチルフエノール、 2, 5 ジ第三ブチルフエノール、 3, 5 ジ第三ブチルフエノール、 2

, 4, 6 トリブロモフエノール、 4— (1, 3—テトラメチルブチル）フエノール、 2— (3, 5 ージメチルヘプチル）フエノール、 4 (3, 5—ジメチルヘプチル）フエノール、テルべンフエノール、ナフトール等が挙げられる。

[0029] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製にぉ、て化合物 (C)として用い得るァルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、イソプロパノール、 sec ブチルァノレコーノレ、 2 ペンチルアルコール、 3 ペンチルアルコール、 2 へキシノレアノレコ一ノレ、 3 へキシノレアノレコーノレ、 2 ヘプチノレアノレコーノレ、 3 ヘプチノレアノレコーノレ、 4一へプチルアルコール、 2—ォクチルアルコール、 3—ォクチルアルコール、 4 ォクチルアルコール、 tert ブチルアルコール、 2—メチルブタン 2—オール、 2— メチルペンタン 2—オール、 2—メチルへキサン 2—オール、 2—メチルヘプタン 2—オール等が挙げられる。

[0030] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製にぉ、て化合物 (C)として用い得るァミン化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルアミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、モルホリン、ピぺリジン等が挙げられる。

[0031] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製にぉ、て化合物 (C)として用い得る力ルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、ォクチル酸、ラウリン酸、リノール酸、リシノール酸、安息香酸、トルィル酸、桂皮酸、フエニル酢酸、シクロへキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸が挙げられる。

[0032] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物 (D)としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、 2, 2' - 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 3, 3，一 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、 5— (2, 5 ジォキソテトラヒドロフリル）— 3—メチル—3 シクロへキセン— 1, 2 ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸ー無水マレイン酸付加物、ドデセ-ル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルテトラスルホン酸二無水物、 4, 4' ーォキシジフタル酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用する力、又は二無水物を単独で用いるのが好ましい。

本発明にお、て、上記エポキシィ匕合物 (E)は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。エポキシ化合物（E)としては、グリシジルメタタリレート、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 t ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オタチルダリシジルエーテル、ノニルダリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルェ一テル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、へキサデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プロパルギルダリシジルエーテル、 p—メトキシェチルダリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、 p—メトキシグリシジルエーテル、 ρ ブチルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、 2 ーメチルクレジルグリシジルエーテル、 4 ノ-ルフエ-ルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、 p タミルフエニルダリシジルエーテル、トリチルダリシジルエーテル、 2, 3 エポキシプロピルメタタリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化ァマ-油、グリシジルブチレート、ビュルシクロへキサンモノォキシド、 1, 2—エポキシ 4 ビュルシクロへキサン、スチレンォキシド、ピネンォキシド、メチルスチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド、下記化合物 No.9、 No.10等が挙げられる。

本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、固形分の酸価が 20〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましぐエポキシ化合物 (E)の使用量は上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

[0034] [化 12]

[0035]

[0036] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物は、さらに光重合開始剤を加えてアルカリ現像性感光性榭脂組成物とすることができる。

[0037] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、通常、必要に応じて、前記の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メトキシプロピノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロ口ホルム、塩化メチレン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールをカ卩えた溶液状組成物として用いられる。該溶液状組成物中、溶媒の含有量は、 30〜90重量％、特に 40〜70重量％が好ましい。

[0038] (A)成分に (B)成分及び必要に応じて (C)成分を付加させた後、（D)成分をエステル化し、さらに必要に応じて (E)成分を反応させて得られた反応生成物の含有量は、上記溶液状組成物中、 1〜70重量％、特に 3〜30重量％が好ましい。

[0039] 本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物に含まれる上記光重合開始剤としては

、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフエノン、フエ-ルビフエ二ルケトン、 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルシクロへキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、 1一べンジルー 1ージメチルアミノー 1一（4 '—モルホリノべンゾィル）プロパン、 2 モルホリル 2—（4'ーメチルメルカプト）ベンゾィルプロパン、チォキサントン、 1 クロル 4 プロポキシチォキサントン、イソプロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントン、ェチルアントラキノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ二ルスルフイド、ベンゾインブチルエーテル、 2—ヒドロキシ— 2—ベンゾィルプロパン、 2 ーヒドロキシ 2—（4 '—イソプロピル）ベンゾィルプロパン、 4 ブチルベンゾィルトリクロロメタン、 4 フエノキシベンゾィルジクロロメタン、ベンゾィル蟻酸メチル、 1, 7— ビス（9 '—アタリジ-ル）ヘプタン、 9— n—ブチル 3, 6 ビス（2'—モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルホリノプロパン一 1—オン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2— フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ナフチル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—_s—トリァジン、下記化合物 No.ll、 No.12等が挙げられる。

[0040] [化 14]

化合物

(式中、 X丄はハロゲン原子又はアルキル基を表し、は R、 OR、 COR, SR、 CONRR' 又は CNを表し、 R₂は R、 OR、 COR, SR又は NRR' を表し、 R₃ は R、 OR、 COR、 SR又は NRR' を表し、 R及び R' は、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及ぴ Z又は複素環 ttで置換されていてもよく、これらのうちアルキル某及びァラルキル某のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チォエーテル結合及びエステル結合から選択される一種以上により中断されていてもよく、また、 R及ぴ R' は一緒になつて環を形成していてもよく、 nは 0〜 5である。）

[0041] [化 15]

(式中、 Xい R R₂、 R₃、 R及び R' は上記化合物 No.11 と同様であり、はハロゲン原子又はアルキル基を表し、 Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、 m及び nはそれぞれ 1〜4の数を表し、は R、 O R、 COR、 S R、 CONRR' 又は CNを表し、 R₂' は R、〇R、 COR, S R又は NRR' を表し、 R ₃' はそれぞれ R、 OR、 COR, S R又は NRR' を表し、 R₄はジオール残基又はジチオール残基を表す。）

[0042] 本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、 0.01〜30重量⁰ /₀、特に 0.5〜5重量⁰ /₀が好ましい。

[0043] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

[0044] 上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 N—ォクチル、ァクリル酸イソオタチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシェチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、 1,6 へキサンジオールジァタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸ー2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロへキシル、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート等が挙げられる。

[0045] 上記連鎖移動剤としては、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 N—（2—メルカプトプロピオ-ル）グリシン、 2 メルカプトニコチン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）ァミノ〕プロピオン酸、 N— (3 メルカプトプロピオ-ル）ァラニン、 2 メルカプトエタンスルホン酸、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4 メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（4-メチルチオ）フエニルエーテル、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオール、 1 メルカプト 2 プロパノール、 3 メルカプト 2 ブタノール、メルカプトフエノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メルカプト 3 ピリジノール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフイド化合物、ョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2—ョードエタノール、 2—ョ一ドエタンスルホン酸、 3—ョードプロパンスルホン酸等のョード化アルキル化合物等が挙げられる。

[0046] 上記界面活性剤としては、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のァ-オン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルェ一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもょ、。

[0047] 本発明のアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、メチルメタクリレートーェチルアタリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン（メタ)アクリル酸共重合体、（メタ)アクリル酸メチルメタタリレート共重合体、ポリビ二ルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

[0048] また、本発明のアルカリ現像性榭脂組成物及びアルカリ現像性感光性榭脂組成物には、必要に応じて、ァ-ソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フヱノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レべリング剤等の慣用の添加物をカ卩えることができる。

[0049] 本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、ー且フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

[0050] 本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

[0051] また、本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長 300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

実施例

[0052] 以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、重量％を意味する。

[0053] [製造例 1]ビスフエノール Zグリシジルエーテルの製造

ビスフエノール Z (4, 4，一シクロへキシリデンビスフエノール）の 137g及びェピクロルヒドリン 406. 67gを仕込み、 74。Cまで昇温した。 48%NaOHaq. 25. 52gを滴下し、 3時間攪拌した。更に 50〜60。C、 620~630mmHg-e48%NaOHaq. 59. 56 gを滴下し、 30分攪拌した。そのまま 73°Cまで昇温し、ェピクロルヒドリンを留去した。続いてメチルイソブチルケトン 583gをカ卩え、 48%NaOHaq. 3. 04g、イオン交換水 13. 66g及びテトラプチルアンモ-ゥムブロミド 0. 16gをカ卩えて 80°Cまで昇温し、 2 時間保持した。更にイオン交換水 233gを加えて 80°Cで 30分攪拌し、 3%モノリン酸ナトリウム水溶液 lOOgで有機層を中和し、水洗を行った後、 140°Cで有機層を留去して、目的物であるビスフエノール Zグリシジルエーテルを得た（HPLC純度 96%、ェポキシ等量 207、無色〜淡黄色透明半固体)。

[0054] [実施例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の製造製造例 1で得られたビスフエノール Zグリシジルエーテル（以下、化合物 aともいう） 9 4. 78g、 2, 6—ジ—tert—ブチルー p—タレゾール 0. 13g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 1. 28g及びメトキシプロピルアセテート 128. llgを仕込み、 90°Cまで昇温した。続いてアクリル酸 (以下、化合物 bともいう) 33. 33gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。更にビフタル酸二無水物（以下、化合物 dともいう） 39. 41 g及びテトラプチルアンモ-ゥムブロミド 0. 13gをカ卩えて 120°Cで 3時間保持した。その後 80°Cまで冷却し、 10時間保持した。続いて 90°Cまで昇温し、グリシジルメタタリレート（以下、化合物 e—1ともいう） 26. 33gをカ卩えて 120°Cまで昇温し、 10時間保持した。その後 50°Cまで冷却し、メトキシプロピルアセテート 156gをカ卩えて、メトキシプ口ピルアセテート 35%溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1を得た（Mw= 12000、酸価（固形分） 27mgKOHZg、粘度 61. 4mPa's)。

尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1が含有する反応生成物は、（A)成分である化合物 aに (B)成分である化合物 bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、（D)成分である化合物 dの酸無水物構造が 0. 6個の比率で、ェポキシ付加物と化合物 dとをエステルイ匕反応させ、次、で (E)成分である化合物 e— 1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 aのエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 1. 0個の比率で付加させた構造を有するものである。

[実施例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の製造

製造例 1で得られたビスフエノール Zグリシジルエーテル (ィ匕合物 a)120. 51g、安息香酸（以下、化合物 cともいう） 6. 59g、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 15 g及びメトキシプロピルアセテート 137. 68gを仕込み、 120°Cで 5. 5時間攪拌した。続いて 2, 6—ジ—tert—ブチルー p—タレゾール 0. 17g及びベンジルトリエチルァンモ -ゥムクロリド 1. 52gをカ卩えて 90°Cまで冷却し、アクリル酸 (ィ匕合物 b)39. 81gを滴下して 1時間攪拌した。更に 120°Cまで昇温し、 15時間保持した。続いてビフタル酸二無水物 (化合物 d)51. 29g及びテトラプチルアンモ-ゥムブロミド 0. 17gを加えて 120°Cで 5時間保持した。その後 80°Cまで冷却し、 10時間保持した。続いてクレジルグリシジルエーテル（以下、ィ匕合物 e— 2ともいう） 46. 34gを加えて 120°Cまで昇温し、 10時間保持した。その後 50°Cまで冷却し、メトキシプロピルアセテート 156gをカロえて、メトキシプロピルアセテート 35%溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2を得た（Mw= 9000、酸価（固形分） 35mgKOHZg、粘度 85. 5mPa •s) ₀

尚、アルカリ現像性榭脂組成物 No. 2が含有する反応生成物は、（A)成分である化合物 aに (B)成分である化合物 b及び (C)成分である化合物 cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基 1個に対し、 (D)成分である化合物 dの酸無水物構造が 0. 6個の比率で、エポキシ付加物と化合物 dとをエステルイ匕反応させ、次いで（ E)成分である化合物 e— 2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物 aのエポキシ基 1個に対し、化合物 bのカルボキシル基が 0. 9個、ィ匕合物 cのカルボキシル基が 0. 1個、化合物 bと化合物 cとの和が 1. 0個の比率で付加させた構造を有するものである。

[0056] [実施例 3]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 1の製造

実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 14gに対し、トリメチロールプロノントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 1を得た。

[0057] [実施例 4]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 2の製造

実施例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 2の 14gに対し、トリメチロールプロノントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 2を得た。

[0058] [実施例 5]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 3の製造

実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 12gに対し、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 8. lg、ベンゾフエノン 1. 9g、ェチルセ口ソルブ 47g及びシクロへキサノン 31gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 3 を得た。

[0059] [実施例 6]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 4の製造

実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 7. 2gに対し、トリメチロールプロパントリアタリレート 4. 3g、 2—メチル—1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2— モルホリノプロパン 1 オン 1. 5g及びェチルセ口ソルブ 87gをカ卩えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 4を得た。

[0060] [実施例 7]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 5の製造

実施例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の 20gに対し、トリメチロールプロパントリアタリレート 8. 7g、アクリル系共重合体 4. 6g、 2—メチル—1— [4— (メチルチオ）フエニル] 2 モルホリノプロパン 1 オン 1. 7g及びェチルセ口ソルブ 6 5gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 5を得た。

尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸 20重量部、ヒドロキシェチルメタクリレート 15重量部、メチルメタタリレート 10重量部及びブチルメタタリレート 55重量部をェチルセ口ソルブ 300重量部に溶解し、窒素雰囲気下でァゾビスイソブチル二トリル 0. 75重量部を加えて 70°Cで 5時間反応させることにより得られたものである。

[0061] [比較例 1]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の製造

ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（エポキシ当量 231) 184g、アクリル酸 58 g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラブチルアンモ-ゥムァセテート 0. l lg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—アセテート 2 3gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 35g、ビフタル酸無水物 59g及びテトラー n— ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間攪拌した。更にテトラヒド口無水フタノレ酸 20gをカロえ、 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4時間、 60°C で 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 -アセテート 90gを加えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 ァセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 3を得た (Mw= 50 00、 Mn= 2100、酸価（固形分） 92. 7mgKOH/g)。

[0062] [比較例 2]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の製造

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 190) 154g、アクリル酸 59g、 2, 6 ージ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 26g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0 . l lg及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 23gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテルー2—ァセテート365₈、ビフタル酸無水物 67g及びテトラー n—ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間、 100°Cで 3時間、 80°Cで 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルェ一テル 2 アセテート 90gをカ卩えて、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテルー 2 アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4を得た (Mw= 7500、 Mn= 2100、酸価（固开纷） 91mgKOHZg)。

[0063] [比較例 3]アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の製造

くステップ 1 > 1, 1 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1 ( ，一ビフエ-ル）ェタンの製造

フエノール 75g及び 4 ァセチルビフエ-ル 50gを 60°Cでカ卩熱溶融させ、 3 メルカプトプロピオン酸 5gをカ卩えて攪拌しながら塩ィ匕水素ガスを 24時間吹き込み、その後 72時間反応させた。 70°Cの温水で洗浄した後、減圧下で 180°Cまで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶 65g (収率 68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 184°Cであり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。

[0064] <ステップ 2 > 1 , 1 ビス（4，一エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1 ( ，一ビフヱニル）ェタンの製造

ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1— (1，，一ビフエ-ル )ェタン 37g及びェピクロルヒドリン 149. 5gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモ-ゥムクロリド 0. 45gをカ卩えて 64°Cで 18時間攪拌した。続いて 54°Cまで降温し、 24重量 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液 32. 6gを滴下し、 30分攪拌した。ェピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン 140gをカ卩えて水洗後、 24重量。/。水酸化ナトリウム 1. 7gを滴下した。 80°Cで 2時間攪拌後、室温まで冷却し、 3重量％モノリン酸ナトリゥム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体 38. 7g (収率 8 0%)を得た。（エポキシ当量 248、 n=0. 04)。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。

[0065] くステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の製造

ステップ 2で得られた 1 , 1 ビス（4 ' エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1一（ 1，，—ビフエ-ル）ェタン 49. 6g、アクリル酸 14. 4g、 2, 6 ジ— tert—ブチル p クレゾール 0. 05g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. 14g及びプロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 27. 4gを仕込み、 120°Cで 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—ァセテート 41. 5g及びビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 12. 4gを加えて 120°Cで 8 時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸 7. 9gをカ卩えて 120°Cで 4時間、 100°C で 3時間、 80°Cで 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間攪拌後、プロピレングリコールー 1 モノメチルエーテル— 2 アセテート 34gを加えて、プロピレングリコール— 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5を得た（Mw= 3700、 Mn= 1900、酸価（固开纷） 93mgKOHZg)。

[0066] [比較例 4]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 6の製造

比較例 1で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 3の 14gに対し、トリメチロールプロノントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 6を得た。

[0067] [比較例 5]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 7の製造

比較例 2で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 4の 14gに対し、トリメチロールプロノントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 7を得た。

[0068] [比較例 6]アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 8の製造

比較例 3で得られたアルカリ現像性榭脂組成物 No. 5の 14gに対し、トリメチロールプロノントリアタリレート 5. 9g、ベンゾフエノン 2. lg及びェチルセ口ソルブ 78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 8を得た。

[0069] 得られたアルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 1〜8の評価を以下のようにして行つた o

すなわち、基板上に rーグリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性榭脂組成物 No. 1〜8をスピンコート（1300r. p. m、 50秒間）し乾燥させた。 70°Cで 20分間プリベータを行った後、ポリビニルアルコール 5重量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。 70°C20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで

、 2. 5重量％炭酸ナトリウム溶液に 25°Cで 30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、 230°Cで 1時間ベータしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0070] <感度 >

露光時に、露光量が lOOmjZcm²で十分だったものを a、 lOOmjZcm²では不十分で、 200mjZcm²で露光したものを bとした。

<解像度 >

露光現像時に、線幅 10 m未満でも良好にパターン形成できたものを A、線幅 10 〜30 μ mであれば良好にパターン形成できたものを Β、線幅 30 μ m超でな!、と良好なパターン形成ができな力たものを Cと評価した。

<密着性>

JIS D 0202の試験方法に従、、塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次、でセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められな力たものを〇、剥離が認められたものを Xとした。 <耐アルカリ性 >

加熱処理後の塗膜を、 a) 5重量％NaOHaq. 中で 24時間、 b) 4重量％KOHaq. 中 50°Cで 10分間、 c) 1重量％NaOHaq. 中 80°Cで 5分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くな力たものを〇、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを Xとした。

[0071] [表 1]

アル力リ現像性

感度解像度密着性耐アルカリ性

感光性樹脂組成物

N o . 1 (実施例 3 ) a A 〇〇

N o . 2 (実施例 4 ) a A 〇〇

N o . 3 (実施例 5 ) a A o 〇

N o , 4 (実施例 6 ) a A 〇〇

N o . 5 (実施例 7 ) a A 〇〇

N o . 6 (比蛟例 4 ) b C X X

N o . 7 (比較例 5 ) b C X X

N o . 8 (比較例 6 ) b C X X

[0072] 実施例 3〜7のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。

それに対して、比較例 4〜6のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅 30 m超でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくな力つた。

産業上の利用可能性

[0073] 本発明のアルカリ現像性感光性榭脂組成物は、感度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。

Claims

請求の範囲下記一般式 (I)で表されるエポキシ榭脂 (A)に、不飽和一塩基酸 (B)並びにフノール化合物、アルコール化合物、アミンィヒ合物及びカルボン酸より選択される化合物 (C)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物（D)をエステル化させて得られた反応生成物を含有するアルカリ現像性榭脂組成物で、上記エポキシ付加物は、上記エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1個に対し、上記不飽和一塩基酸（B)のカルボキシル基が 0. 2〜1. 0個で、上記化合物（C)のフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が 0〜0. 8個で、かつ上記不飽和一塩基酸 (B)及び上記化合物（C)の和が 0. 1〜1. 0個となる比率で付加させた構造を有し、上記エステルイ匕は、上記エポキシ付加物の水酸基 1個に対し、上記多塩基酸無水物（D)の酸無水物構造が 0. 2〜0. 7個となる比率で行われるアルカリ現像性榭脂組成物。

[化 1]

( I )

(式中、 Aは脂環式炭化水素基を表し、及び R ₂はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜 5のアルキル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基、炭素数 2〜 5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、該アルコキシ基及び該ァルケ二ル基はハロゲンで苣換されていてもよく、 nは 0〜1 0の数を表す。）

[2] 上記反応生成物に、さらにエポキシ化合物 (E)を反応させた請求の範囲第 1項記載のアルカリ現像性榭脂組成物。

[3] 上記一般式 (I)中、 Aがシクロへキシリデン基である請求の範囲第 1又は 2項記載のアルカリ現像性榭脂組成物。

[4] 請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載のアルカリ現像性榭脂組成物及び光重合開始剤を含有するアルカリ現像性感光性榭脂組成物。