JP4738190B2 - エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献１には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、解像度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、解像度、密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
解決しようとする問題点は、上述したように、高解像度で密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、感度、解像度、密着性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物に、ポリカルボン酸を、該エポキシ化合物のエポキシ基１個に対して、該ポリカルボン酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
以下、本発明のエポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物に、ポリカルボン酸を、該エポキシ化合物のエポキシ基１個に対して、該ポリカルボン酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させることにより得られる。
上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
Ｘで表される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、Ｃｙで示される炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Ｘで示されるフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Ｙ及びＺで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Ｙ及びＺで示される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Ｙ及びＺで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Ｘで示されるフェニル基及び炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにＹ及びＺで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その調製に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｃｙがシクロヘキシルであるもの；Ｘがフェニル基であるもの；ｐ及びｒが０であるもの；ｎが０〜５、特に０〜１であるものが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ヒドロキシエチルマロン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸、ひまし油脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、メチルハイミック酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、インドール−２，３−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸、粘液酸、デヒドロ粘液酸、メコン酸の他、ビスフェノール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、ポリオール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物等が挙げられる。
上記ビスフェノール化合物としては、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（１−α―メチルベンジリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
上記ポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
上記ジフェノール化合物あるいはポリオール化合物とエステル化反応させる多塩基酸無水物としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられ、上記ジフェノール化合物あるいはポリオール化合物と多塩基酸無水物をエステル化反応させて得られるポリカルボン酸としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記[化１３]の反応式で示される方法によって製造することができる。
すなわち、エポキシ化合物（１）にポリカルボン酸（２）を付加させて、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）を得る。エポキシ化合物（１）のポリカルボン酸（２）への付加反応は、常法に従って行なうことができるが、エポキシ化合物（１）のエポキシ基１個に対してポリカルボン酸（２）のカルボキシル基が０．１〜１．０個、好ましくは０．２〜０．８個の比率を満たす量のエポキシ化合物（１）及びポリカルボン酸（２）を付加させ、５０〜１５０℃で５〜１５時間反応させる。
すなわち、エポキシ化合物（１）にポリカルボン酸（２）を付加させて、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）を得る。エポキシ化合物（１）のポリカルボン酸（２）への付加反応は、常法に従って行なうことができるが、エポキシ化合物（１）のエポキシ基１個に対してポリカルボン酸（２）のカルボキシル基が０．１〜１．０個、好ましくは０．２〜０．８個の比率を満たす量のエポキシ化合物（１）及びポリカルボン酸（２）を付加させ、５０〜１５０℃で５〜１５時間反応させる。
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、後述のアルカリ現像性樹脂の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を、上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率で、さらに必要に応じて上記エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、続いて必要に応じて上記多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し酸無水物構造が０．１〜１．０となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対する上記不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基の比率は、好ましくは０．３〜１．０個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．９５個であり、上記エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基の比率は、好ましくは０．３〜０．９個であり、上記多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造の比率は、好ましくは０．３〜０．７個である。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）及び、該光重合性不飽和化合物（Ｘ）に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）、並びに該光重合性不飽和化合物（Ｙ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）は、例えば、下記[化１４]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）に（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ化合物のポリカルボン酸への付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１５時間反応させる。また、（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）〔光重合性不飽和化合物（Ｘ）〕を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）〔光重合性不飽和化合物（Ｙ）〕を得る。エステル化合物と（Ｄ）成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（１１）〔光重合性不飽和化合物（Ｚ）〕を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と（Ｅ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜１０時間反応を行なう。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（３）に（Ｂ）成分である不飽和一塩基酸（４）を付加させて、エポキシ付加物である化合物（５）を含む樹脂組成物を得る。エポキシ化合物のポリカルボン酸への付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で５〜１５時間反応させる。また、（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、９０〜１５０℃で５〜３０時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物（５）に、（Ｃ）成分である多塩基酸無水物（６）を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物（７）〔光重合性不飽和化合物（Ｘ）〕を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と（Ｃ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜１０時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物（７）に、更に（Ｄ）成分のエポキシ化合物である化合物（８）を付加反応させて、化合物（９）〔光重合性不飽和化合物（Ｙ）〕を得る。エステル化合物と（Ｄ）成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、５０〜１５０℃で２〜３０時間反応を行なう。
続いて、化合物（９）に、更に（Ｅ）成分の多塩基酸無水物である化合物（１０）を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物（１１）〔光重合性不飽和化合物（Ｚ）〕を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物（９）と（Ｅ）成分とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、３０〜１５０℃で２〜１０時間反応を行なう。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸（Ｂ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば１分子中に１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
上記１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、下記化合物Ｎｏ．１２〜１６を挙げることができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｃ）は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、上記のポリカルボン酸として、ビスフェノール化合物又はポリオール化合物とエステル化しうる多塩基酸無水物として挙げたものを用いることができる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ化合物（Ｄ）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.17〜No.20等が挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び下記化合物No.17〜No.20は、末端に二重結合を持ち、感度を向上させることができるので好ましい。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.17〜No.20等が挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及び下記化合物No.17〜No.20は、末端に二重結合を持ち、感度を向上させることができるので好ましい。
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物あるいはグリシジルエーテル類を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物（Ｅ）としては、上記のポリカルボン酸として、ビスフェノール化合物又はポリオール化合物とエステル化しうる多塩基酸無水物として挙げたものを用いることができる。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させ、続いて多塩基酸無水物（Ｅ）をエステル化させることを繰り返してもよく、また、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を付加させた後、多塩基酸無水物（Ｅ）に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を反応させた構造を有する光重合性不飽和化合物は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において１〜７０質量％、特に３〜３０質量％であるのが好ましく、固形分の酸価が３５〜１２０ｍｇ／ＫＯＨ、特に４０〜１００ｍｇ／ＫＯＨの範囲であるのが好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させる。例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物（以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう）について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｆ）及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で５０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％が好ましい。
上記光重合開始剤（Ｆ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、下記化合物No.21、No.22等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オンが好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤（Ｆ）の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、０．１〜３０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％が好ましい。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４-メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；分散剤；レベリング剤；シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができる。
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意味する。
実施例１〜６は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較例１は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製を示す。実施例７〜１２は、実施例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較例２は、比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製を示す。
実施例１〜６は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較例１は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製を示す。実施例７〜１２は、実施例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製を示し、比較例２は、比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製を示す。
[実施例１] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、以下、エポキシ化合物１ともいう）１３８．５ｇ、コハク酸（以下、ポリカルボン酸１ともいう）１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２５．４ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）３５．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８３．６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝２２００、酸価（固形分）９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸１を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−１は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸１のカルボキシル基が０．５個の比率で付加させた構造を有するものである。
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、以下、エポキシ化合物１ともいう）１３８．５ｇ、コハク酸（以下、ポリカルボン酸１ともいう）１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２５．４ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（以下、化合物ｂともいう）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（以下、化合物ｃ−１ともいう）３５．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８３．６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た（Ｍｗ＝６０００、Ｍｎ＝２２００、酸価（固形分）９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸１を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−１は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸１のカルボキシル基が０．５個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例２] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、コハク酸（ポリカルボン酸１）１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２５．４ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）５．０ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）５４．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−１ともいう）３７．８ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０８．６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝７１００、Ｍｎ＝２６００、酸価（固形分）４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸１を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１並びにｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１並びにｃ−２及び化合物ｄ−１を反応させて得られたものである。
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、コハク酸（ポリカルボン酸１）１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２５．４ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．８ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸（化合物ｃ−１）５．０ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸（以下、化合物ｃ−２ともいう）５４．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、４―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下、化合物ｄ−１ともいう）３７．８ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０８．６ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た（Ｍｗ＝７１００、Ｍｎ＝２６００、酸価（固形分）４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．２が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸１を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−１に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１並びにｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−１のエポキシ基が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１並びにｃ−２及び化合物ｄ−１を反応させて得られたものである。
[実施例３] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、イソフタル酸（以下、ポリカルボン酸２ともいう）１６．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６．９ｇを仕込み、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）２１．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）６１．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−２ともいう）５３．８ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）５３．２ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３１．０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸２を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−２に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−２は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸２のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、イソフタル酸（以下、ポリカルボン酸２ともいう）１６．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６．９ｇを仕込み、１００℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）２１．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．０ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）６１．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（以下、化合物ｄ−２ともいう）５３．８ｇを加えて１２０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｅ−１ともいう）５３．２ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３１．０ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．３が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸２を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−２に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．７個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−２は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸２のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例４] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４の調製
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、酒石酸（以下、ポリカルボン酸３ともいう）１８．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６．９ｇを仕込み、１００℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２ｇを加えて１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）９２．４ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）７８．９ｇを加えて１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｅ−２ともいう）４５．６ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９５．８ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸３を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−３に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７３個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２の酸無水物構造が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸３のカルボキシル基が０．５個の比率で付加させた構造を有するものである。
１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）１３８．５ｇ、酒石酸（以下、ポリカルボン酸３ともいう）１８．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２６．９ｇを仕込み、１００℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸（化合物ｂ）１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２ｇを加えて１２０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸（化合物ｃ−２）９２．４ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００度で５時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）７８．９ｇを加えて１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（以下、化合物ｅ−２ともいう）４５．６ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２９５．８ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た（Ｍｗ＝７０００、Ｍｎ＝２５００、酸価（固形分）５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．４が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸３を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−３に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−２の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７３個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−２の酸無水物構造が０．４個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−２、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−２を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸３のカルボキシル基が０．５個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例５] エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を反応させた光重合性不飽和化合物の製造及び該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５の調製
２、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９６ｇ、無水コハク酸８０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１９ｇを仕込み、１２０℃で３時間撹拌し、ジカルボン酸（以下、ポリカルボン酸４ともいう）を得た。これに１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）８６．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２２ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５５ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．１ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）２１５ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７６ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）１９８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７２４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝５２００、Ｍｎ＝２３００、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸４を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−４に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−４は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸４のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
２、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン９６ｇ、無水コハク酸８０ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１１９ｇを仕込み、１２０℃で３時間撹拌し、ジカルボン酸（以下、ポリカルボン酸４ともいう）を得た。これに１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）８６．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２２ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５５ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．１ｇを加えて１００℃で６時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）２１５ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７６ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）１９８ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７２４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た（Ｍｗ＝５２００、Ｍｎ＝２３００、酸価（固形分）６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．５が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸４を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−４に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−４は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸４のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
[実施例６] エポキシ樹脂及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６の調製
１、４−シクロヘキサンジメタノール５８ｇ、無水コハク酸１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２０ｇを仕込み、１２０℃で３時間撹拌し、ジカルボン酸（以下、ポリカルボン酸５ともいう）を得た。これに１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）８６．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２１ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５５ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）２１５ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７６ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）１９８ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７２４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸５を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸５のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
１、４−シクロヘキサンジメタノール５８ｇ、無水コハク酸１２２ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．９ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１２０ｇを仕込み、１２０℃で３時間撹拌し、ジカルボン酸（以下、ポリカルボン酸５ともいう）を得た。これに１，１−ビス（４’―エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン（エポキシ当量２７７、エポキシ化合物１）５５４ｇ、アクリル酸（化合物ｂ）８６．３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート１．７ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート４２１ｇを仕込み、１２０℃で１５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２５５ｇ及び無水コハク酸（化合物ｃ−１）１６０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート５．１ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。更にグリシジルメタクリレート（化合物ｄ−２）２１５ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１７６ｇを加えて９０℃で１時間、１２０℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸（化合物ｅ−１）１９８ｇを加えて１００℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７２４ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た（Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２８００、酸価（固形分）６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．６が含有する光重合性不飽和化合物は、エポキシ化合物１にポリカルボン酸５を付加させて得られた（Ａ）成分であるエポキシ樹脂ａ−５に、（Ｂ）成分である化合物ｂを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基１個に対し、（Ｃ）成分である化合物ｃ−１の酸無水物構造が０．８個の比率で、（Ｄ）成分である化合物ｄ−２のエポキシ基が０．７５個の比率で、（Ｅ）成分である化合物ｅ−１の酸無水物構造が０．６５個の比率で、エポキシ付加物と化合物ｃ−１、化合物ｄ−２及び化合物ｅ−１を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂ａ−３は、エポキシ化合物１のエポキシ基１個に対し、ポリカルボン酸５のカルボキシル基が０．４個の比率で付加させた構造を有するものである。
[比較例１] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）９２．５ｇ、コハク酸１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０３．０ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２７．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝３９００、Ｍｎ＝１４００、酸価（固形分）１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）９２．５ｇ、コハク酸１４．８ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１０３．０ｇを仕込み、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸１８．０ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．４５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを加えて１２０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸２７．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．９ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート６５．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液としてアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た（Ｍｗ＝３９００、Ｍｎ＝１４００、酸価（固形分）１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
[実施例７〜１２（実施例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調製）及び比較例２（比較例１で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７を含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の調製）]
実施例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜６及び比較例１で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜６及び比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
実施例１〜６で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．１〜６及び比較例１で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．７の１４ｇに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート６．３ｇ、ベンゾフェノン２．１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７８ｇを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜６及び比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を得た。
上記実施例７〜１２で調整したアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１〜６及び比較例２で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを△、パターンはがれが全面に観察されるものを×とした。
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを△、パターンはがれが全面に観察されるものを×とした。
Claims (7)
- 下記一般式（I）で表されるエポキシ化合物に、ポリカルボン酸を、該エポキシ化合物のエポキシ基１個に対して、該ポリカルボン酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）。
- 上記一般式（Ｉ）中、Ｃｙがシクロヘキシル基であり、Ｘがフェニル基であり、ｐ及びｒが０であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）。
- 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｘ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｙ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂（Ａ）に、不飽和一塩基酸（Ｂ）を、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に対し、該不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基が０．１〜１．０個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物（Ｃ）を、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｃ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物（Ｄ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基が０．１〜１．０個となる比率で付加させ、さらに多塩基酸無水物（Ｅ）を、上記エポキシ付加物の水酸基１個に対し、該多塩基酸無水物（Ｅ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率でエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物（Ｚ）を溶媒中に含有するアルカリ現像性樹脂組成物。
- 上記光重合性不飽和化合物の含有量が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項３〜６のいずれか１項に記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｆ）を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
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