JP2007284578A - エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にエチレン性不飽和結合を付与した特定の化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び該アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤を含有させてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関する。
アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物及び光重合開始剤を含有するものである。このアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線もしくは電子線を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線版、各種フォトレジスト等に用いられている。最近、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれている。
アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物に関し、下記特許文献1には、エチレン性不飽和結合を持つプレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献2には、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの公知のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度や密着性が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度及び密着性に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれていた。
また、下記特許文献3には、ビスフェノール骨格を持つ二官能エポキシ樹脂等とビスフェノール類とを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されており、下記特許文献4には、1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、1分子中にフェノール性水酸基を含有する化合物等を交互共重合させて得られるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用うることは記載も示唆もされていない。
解決しようとする問題点は、上述したように、感度及び密着性に優れ、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、感度、解像度、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像性樹脂組成物、及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、下記一般式(I)で表されるビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物(ただし、下記一般式(II)で表される二官能エポキシ化合物を除く。)を交互共重合させて得られる構造を有するエポキシ樹脂(A)を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(X)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Y)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、上記エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物(D)を付加させ、さらに多塩基酸無水物(E)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Z)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
本発明は、上記アルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤(F)を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性及び耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成できる。
以下、本発明のエポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、上記一般式(I)で表されるビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物を交互共重合させることにより得られる。
上記一般式(I)中、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられる。
Xで表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Xで示されるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Y及びZで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロピロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、プロピロキシエトキシエトキシ、メトキシプロピロキシ等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Y及びZで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Xで示されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにY及びZで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
Xで表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、Cyで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基として例示したものが挙げられる。Xで示されるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、Y及びZで示されるものとして後に例示するものが挙げられる。
Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロピロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、プロピロキシエトキシエトキシ、メトキシプロピロキシ等が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Y及びZで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、Xで示されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい上記のアルキル基及びアルコキシ基、並びにY及びZで示される上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。例えば、フッ素原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、その調製に用いられる上記一般式(I)で表されるエポキシ化合物がトリアリールモノシクロアルキルメタン骨格を有することにより、硬化物の基材への密着性、加工性、強度等が優れるため、非硬化部を現像除去する際に、微細パターンであっても鮮明な画像を精度良く形成できるものと考えられる。エポキシ化合物としては、上記一般式(I)において、Cyがシクロヘキシルであるもの;Xがフェニル基であるもの;p及びrが0であるものが好ましい。
上記一般式(I)で表されるビスフェノール化合物の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.9の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル;プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに2種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
すなわち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;上記アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル;エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル;プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに2種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、1,2−エポキシ−2−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、BREN−S、EPPN−201、EPPN−501N、EOCN−1020、GAN、GOT(日本化薬社製)、アデカレジンEP−4000、アデカレジンEP−4003S、アデカレジンEP−4080、アデカレジンEP−4085、アデカレジンEP−4088、アデカレジンEP−4100、アデカレジンEP−4900、アデカレジンED−505、アデカレジンED−506、アデカレジンKRM−2110、アデカレジンKRM−2199、アデカレジンKRM−2720(旭電化工業社製)、R−508、R−531、R−710(三井化学社製)、エピコート190P、エピコート191P、エピコート604、エピコート801、エピコート828、エピコート871、エピコート872、エピコート1031、エピコートRXE15、エピコートYX−4000、エピコートYDE−205、エピコートYDE−305(ジャパンエポキシレジン社製)、スミエポキシELM−120、スミエポキシELM−434(住友化学社製)、デナコールEM−150、デナコールEX−201、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−322、デナコールEX−411、デナコールEX−421、デナコールEX−512、デナコールEX−521、デナコールEX−614、デナコールEX−711、デナコールEX−721、デナコールEX−731、デナコールEX−811、デナコールEX−821、デナコールEX−850、デナコールEX−851、デナコールEX−911、(ナガセケムテックス社製)、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000、エポライトFR−1500、エポライトM−1230、エポライトEHDG−L(共栄社化学社製)、SB−20(岡村製油社製)、エピクロン720(大日本インキ化学社製)、UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6200、UVR−6228(ユニオン・カーバイド社製)、セロキサイド2000、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド3000、サイクロマーA200、サイクロマーM100、サイクロマーM101、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリード401、エポリード403、エポリードHD300、EHPE−3150、ETHB、エポブレンド(ダイセル化学社製)、PY−306、0163、DY−022(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、サントートST0000、エポトートYD−011、エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−134、エポトートYD−172、エポトートYD−6020、エポトートYD−716、エポトートYD−7011R、エポトートYD−901、エポトートYDPN−638、エポトートYH−300、ネオトートPG−202、ネオトートPG−207(東都化成社製)、ブレンマーG(日本油脂社製)等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、例えば、下記[化12]の反応式で示される方法によって製造することができる。
すなわち、ビスフェノール化合物(1)と多官能エポキシ化合物(2)を交互共重合させて、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)を得る。ビスフェノール化合物(1)と多官能エポキシ化合物(2)との共重合反応は常法に従って行なうことができるが、好ましくは、多官能エポキシ化合物(2)のエポキシ基1個に対してビスフェノール化合物(2)の水酸基が0.1〜1.0個、さらに好ましくは0.2〜0.8個の比率を満たす量のビスフェノール化合物(1)及び多官能エポキシ化合物(2)を使用し、50〜150℃で2〜15時間反応させる。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、少なくとも2つ以上のエポキシ基を持つものが好ましく、下記〔化12〕において、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)におけるnは0〜10であるのが好ましい。
すなわち、ビスフェノール化合物(1)と多官能エポキシ化合物(2)を交互共重合させて、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)を得る。ビスフェノール化合物(1)と多官能エポキシ化合物(2)との共重合反応は常法に従って行なうことができるが、好ましくは、多官能エポキシ化合物(2)のエポキシ基1個に対してビスフェノール化合物(2)の水酸基が0.1〜1.0個、さらに好ましくは0.2〜0.8個の比率を満たす量のビスフェノール化合物(1)及び多官能エポキシ化合物(2)を使用し、50〜150℃で2〜15時間反応させる。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、少なくとも2つ以上のエポキシ基を持つものが好ましく、下記〔化12〕において、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)におけるnは0〜10であるのが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂(A)は、後述のアルカリ現像性樹脂の他、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤;包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、POSラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤;アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙;天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤;シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料;電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を、上記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基が0.1〜1.0個となる比率で付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率で、さらに必要に応じて上記エポキシ化合物(D)を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対しエポキシ基が0.1〜1.0個となる比率で付加させ、続いて必要に応じて上記多塩基酸無水物(E)を、上記エポキシ付加物の水酸基1個に対し酸無水物構造が0.1〜1.0となる比率でエステル化させて得られる光重合性不飽和化合物を含有する。
上記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対する上記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の比率は、好ましくは0.3〜1.0個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物(C)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.95個であり、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基の比率は、好ましくは0.3〜0.9個であり、上記多塩基酸無水物(E)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.7個である。
上記エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対する上記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の比率は、好ましくは0.3〜1.0個である。また、上記エポキシ化合物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物(C)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.95個であり、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基の比率は、好ましくは0.3〜0.9個であり、上記多塩基酸無水物(E)の酸無水物構造の比率は、好ましくは0.3〜0.7個である。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有される、エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(X)及び、該光重合性不飽和化合物(X)に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Y)、並びに、該光重合性不飽和化合物(Y)に、さらに多塩基酸無水物(E)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Z)は、例えば、下記[化13]の反応式で示される方法によって製造することができる。
まず、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)に(B)成分である不飽和一塩基酸(4)を付加させて、エポキシ付加物である化合物(5)を含む樹脂組成物を得る。エポキシ樹脂(A)への不飽和一塩基酸(B)の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、90〜150℃で5〜30時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物(5)に、(C)成分である多塩基酸無水物(6)を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物(7)[光重合性不飽和化合物(X)]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と多塩基酸無水物(C)とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、40〜150℃で5〜10時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物(7)に、更に(D)成分のエポキシ化合物である化合物(8)を付加反応させて、化合物(9)[光重合性不飽和化合物(Y)]を得る。エステル化合物と(D)成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、30〜150℃で2〜30時間反応を行なう。
続いて、化合物(9)に、更に(E)成分の多塩基酸無水物である化合物(10)を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物(11)[光重合性不飽和化合物(Z)]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物(9)と多塩基酸無水物(E)とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、40〜150℃で3〜10時間反応を行なう。
まず、(A)成分であるエポキシ樹脂(3)に(B)成分である不飽和一塩基酸(4)を付加させて、エポキシ付加物である化合物(5)を含む樹脂組成物を得る。エポキシ樹脂(A)への不飽和一塩基酸(B)の付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、90〜150℃で5〜30時間反応させる。
続いて、エポキシ付加物である化合物(5)に、(C)成分である多塩基酸無水物(6)を反応させてエステル化反応を行い、エステル化合物である化合物(7)[光重合性不飽和化合物(X)]を含む樹脂組成物を得る。エポキシ付加物と多塩基酸無水物(C)とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、40〜150℃で5〜10時間反応させる。
続いて、エステル化合物である化合物(7)に、更に(D)成分のエポキシ化合物である化合物(8)を付加反応させて、化合物(9)[光重合性不飽和化合物(Y)]を得る。エステル化合物と(D)成分との付加反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、30〜150℃で2〜30時間反応を行なう。
続いて、化合物(9)に、更に(E)成分の多塩基酸無水物である化合物(10)を反応させてエステル化を行ない、目的の反応生成物である化合物(11)[光重合性不飽和化合物(Z)]を含む樹脂組成物を得ることができる。上記化合物(9)と多塩基酸無水物(E)とのエステル化反応は、常法に従って行なうことができるが、好ましくは、40〜150℃で3〜10時間反応を行なう。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される不飽和一塩基酸(B)は、該アルカリ現像性樹脂組成物の感度を向上させるために用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートは、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートとしては、下記化合物No.10〜14を挙げることができる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物(C)は、該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を増大させてパターン形状、現像性及び現像速度を向上させるために用いられ、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ化合物(D)としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.15〜No.18等が挙げられる。
上記単官能エポキシ化合物は該アルカリ現像性樹脂組成物の酸価を調整するのに用いられ、例えば、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.15〜No.18等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物は、上記光重合性不飽和化合物の分子量を増大させて現像速度を調整するのに用いられ、例えば、上記多官能エポキシ化合物として例示したものが挙げられる。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物を得るために使用される多塩基酸無水物(E)としては、上記多塩基酸無水物(C)として挙げたものを用いることができる。
(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させ、続いて多塩基酸無水物(E)をエステル化させることを繰り返してもよく、また、(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させた後、多塩基酸無水物(E)に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させ、続いて多塩基酸無水物(E)をエステル化させることを繰り返してもよく、また、(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させた後、多塩基酸無水物(E)に代えてラクトン化合物をエステル化させてもよい。
(A)〜(E)の各成分を反応させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(X)、(Y)又は(Z)の含有量は、その含有量が、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物において1〜70質量%、特に3〜30質量%が好ましく、固形分の酸価が35〜120mg/KOH、特に50〜110mg/KOHの範囲であるのが好ましい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物には、上記光重合性不飽和化合物の他に、溶媒を含有させてもよく、例えば、光重合性不飽和化合物の含有量を上記の好ましい範囲とする場合、光重合性不飽和化合物以外の残部には溶媒を用いることができる。該溶媒の具体例としては、後述のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示するものが挙げられる。また、(A)〜(E)成分から上記光重合性不飽和化合物を合成する際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物は、主として、光重合開始剤(F)及び溶媒と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられる。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物(以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう)について、好ましい実施形態に基づき説明する。
以下に、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物(以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物ともいう)について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、少なくとも、前記光重合性不飽和化合物を含有する本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に、光重合開始剤(F)及び溶媒を含有させたものである。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で50〜90質量%、特に60〜80質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、前記光重合性不飽和化合物の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で50〜90質量%、特に60〜80質量%が好ましい。
上記光重合開始剤(F)としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記化合物No.19、No.20等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンが好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤(F)の含有量は、本発明のアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒を加えた上記溶液状組成物に対して、0.1〜30質量%、特に0.5〜5質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、通常、前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒であれば特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が5〜40質量%、特に15〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が5〜40質量%、特に15〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.01〜20質量%、特に0.1〜10質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物において、上記不飽和結合を有するモノマーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.01〜20質量%、特に0.1〜10質量%が好ましい。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4-メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
本発明のアルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリング剤;シランカップリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物は、主として、前記溶媒及び前記光重合開始剤と混合され、アルカリ現像性感光性樹脂組成物として用いられるもので、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、光硬化性塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができる。
また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「%」は、質量%を意味する。
実施例1〜6は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6の調製を示し、比較例1〜3は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜No.9の調製を示す。実施例7〜12は、実施例1〜6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の調製を示し、比較例4〜6は、比較例1〜3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜No.9に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9の調製を示す。
実施例1〜6は、エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6の調製を示し、比較例1〜3は、比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜No.9の調製を示す。実施例7〜12は、実施例1〜6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られたアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の調製を示し、比較例4〜6は、比較例1〜3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜No.9に、光重合開始剤及び溶媒を混合して得られた比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9の調製を示す。
[実施例1] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.1の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、ビスフェノール化合物1ともいう)177g、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量149、以下、多官能エポキシ化合物1ともいう)149g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート217gを仕込み、120℃で10時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(以下、化合物bともいう)15.9g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート11gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸(以下、化合物c−1ともいう)123g及びテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート(以下、化合物d−1ともいう)108g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.7g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート154gを加えてを加えて120℃で4時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(以下、化合物e−1ともいう)80.6gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート408gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=7200、Mn=3400、酸価(固形分)53mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物1を交互共重合させた構造を有する(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−1ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−1、化合物d−1及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a―1は、多官能エポキシ化合物1のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.8個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(以下、ビスフェノール化合物1ともいう)177g、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(エポキシ当量149、以下、多官能エポキシ化合物1ともいう)149g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート217gを仕込み、120℃で10時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(以下、化合物bともいう)15.9g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート11gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸(以下、化合物c−1ともいう)123g及びテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート(以下、化合物d−1ともいう)108g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.7g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート154gを加えてを加えて120℃で4時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(以下、化合物e−1ともいう)80.6gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート408gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.1を得た(Mw=7200、Mn=3400、酸価(固形分)53mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物1を交互共重合させた構造を有する(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−1ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−1、化合物d−1及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a―1は、多官能エポキシ化合物1のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.8個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[実施例2] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.2の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)65g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、以下、多官能エポキシ化合物2ともいう)112g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.16g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート118gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)20.5g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.51g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.77g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート13.7gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物c−2ともいう)48.5g及びテトラブチルアンモニウムアセテート1.2g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.5gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(以下、化合物d−2ともいう)89.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.77g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート73.5gを加えて120℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物e−2ともいう)33.3gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート205gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(Mw=10800、Mn=3400、酸価(固形分)64mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物2を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−2ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−2の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2、化合物d−2及び化合物e−2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−2は、多官能エポキシ化合物2のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.5個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)65g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、以下、多官能エポキシ化合物2ともいう)112g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.16g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート118gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)20.5g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.51g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.77g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート13.7gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物c−2ともいう)48.5g及びテトラブチルアンモニウムアセテート1.2g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90.5gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(以下、化合物d−2ともいう)89.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.77g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート73.5gを加えて120℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(以下、化合物e−2ともいう)33.3gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート205gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.2を得た(Mw=10800、Mn=3400、酸価(固形分)64mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物2を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−2ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−2の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2、化合物d−2及び化合物e−2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−2は、多官能エポキシ化合物2のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.5個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[実施例3] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.3の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)104g、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量206、以下、多官能エポキシ化合物3ともいう))165g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート179gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)22.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.55g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート14.7gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸(化合物c−1)115g、テトラブチルアンモニウムアセテート1.3g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート130.4gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(化合物d−2)120g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート98.6gを加えて120℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物e−1)64.7gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート289gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(Mw=6500、Mn=2500、酸価(固形分)49mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物3を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−3ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.95個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−1、化合物d−2及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−3は、多官能エポキシ化合物3のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.6個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)104g、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量206、以下、多官能エポキシ化合物3ともいう))165g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート179gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)22.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.55g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート14.7gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水ヘキサヒドロフタル酸(化合物c−1)115g、テトラブチルアンモニウムアセテート1.3g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート130.4gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(化合物d−2)120g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート98.6gを加えて120℃で8時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物e−1)64.7gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート289gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.3を得た(Mw=6500、Mn=2500、酸価(固形分)49mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物3を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−3ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−1の酸無水物構造が0.95個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.75個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−1、化合物d−2及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−3は、多官能エポキシ化合物3のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.6個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[実施例4] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.4の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)163g、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン(エポキシ当量129、以下、多官能エポキシ化合物4ともいう)386g、テトラブチルアンモニウムアセテート10.8g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート366gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)160g、テトラブチルアンモニウムアセテート4.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート107gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−2)239g、テトラブチルアンモニウムアセテート9.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート182gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート326gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(Mw=2700、Mn=1300、酸価(固形分)111mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物4を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−4ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−4は、多官能エポキシ化合物4のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.25個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)163g、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン(エポキシ当量129、以下、多官能エポキシ化合物4ともいう)386g、テトラブチルアンモニウムアセテート10.8g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート366gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)160g、テトラブチルアンモニウムアセテート4.0g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート107gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−2)239g、テトラブチルアンモニウムアセテート9.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート182gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート326gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.4を得た(Mw=2700、Mn=1300、酸価(固形分)111mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物4を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−4ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2とを反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−4は、多官能エポキシ化合物4のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.25個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[実施例5] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.5の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)155g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122、以下、多官能エポキシ化合物5ともいう)117g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート181gを仕込み、120℃で10時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)23.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート16.0gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−2)80.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(化合物d−2)75.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.0g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート104gを加えてを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート250gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(Mw=6400、Mn=2800、酸価(固形分)58mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物5を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−5ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.4個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2及び化合物d−2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−5は、多官能エポキシ化合物5のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.7個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)155g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122、以下、多官能エポキシ化合物5ともいう)117g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート181gを仕込み、120℃で10時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)23.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート16.0gを加えて120℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物c−2)80.1g及びテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(化合物d−2)75.5g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.0g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート104gを加えてを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート250gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.5を得た(Mw=6400、Mn=2800、酸価(固形分)58mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物5を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−5ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−2の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−2のエポキシ基が0.4個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−2及び化合物d−2を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−5は、多官能エポキシ化合物5のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.7個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[実施例6] エポキシ樹脂の製造及び光重合性不飽和化合物の製造並びに該光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物No.6の調製
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)87g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量472、以下、多官能エポキシ化合物6ともいう)472g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート372gを仕込み、100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)44g及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート29.1gを加えて120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−3)283g、テトラブチルアンモニウムアセテート3.8g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート323gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート(化合物d−1)200g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート164gを加えて120℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物e−1)177gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート656gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(Mw=21000、Mn=8900、酸価(固形分)70mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物6を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−6ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−3の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基が0.6個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−3、化合物d−1及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−6は、多官能エポキシ化合物3のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.4個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)−1−シクロヘキシルメタン(ビスフェノール化合物1)87g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量472、以下、多官能エポキシ化合物6ともいう)472g、テトラブチルアンモニウムアセテート2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート372gを仕込み、100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸(化合物b)44g及び2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート29.1gを加えて120℃で15時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物c−3)283g、テトラブチルアンモニウムアセテート3.8g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート323gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート(化合物d−1)200g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール2.4g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート164gを加えて120℃で6時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸(化合物e−1)177gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート656gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.6を得た(Mw=21000、Mn=8900、酸価(固形分)70mgKOH/g)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する光重合性不飽和化合物は、ビスフェノール化合物1と多官能エポキシ化合物6を交互共重合させて得られた(A)成分であるエポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂a−6ともいう)に、(B)成分である化合物bを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(C)成分である化合物c−3の酸無水物構造が0.8個の比率で、(D)成分である化合物d−1のエポキシ基が0.6個の比率で、(E)成分である化合物e−1の酸無水物構造が0.5個の比率で、エポキシ付加物と化合物c−3、化合物d−1及び化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ樹脂a−6は、多官能エポキシ化合物3のエポキシ基1個に対し、ビスフェノール化合物1の水酸基が0.4個の比率で交互共重合させた構造を有するものである。
[比較例1] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7の調製
ビスフェノールA79.1g、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂(エポキシ当量185)185g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート176gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸23.1g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.4g及びプロピレングリコール−1−ノメチルエーテル−2−アセテート15.4gを加えて120℃で13時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸80.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート108g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート125gを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸80.6gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート362gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(Mw=6000、Mn=2700、酸価(固形分)63mgKOH/g)。
ビスフェノールA79.1g、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂(エポキシ当量185)185g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート176gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸23.1g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.4g及びプロピレングリコール−1−ノメチルエーテル−2−アセテート15.4gを加えて120℃で13時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸80.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート108g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート125gを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸80.6gを加えて100℃で3時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート362gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7を得た(Mw=6000、Mn=2700、酸価(固形分)63mgKOH/g)。
[比較例2] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.8の調製
レソルシノール44.0g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122)122g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート110gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸15.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート21.2gを加えて120℃で13時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸80.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル71.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート101gを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート185gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た(Mw=4700、Mn=2800、酸価(固形分)55mgKOH/g)。
レソルシノール44.0g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122)122g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート110gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸15.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート21.2gを加えて120℃で13時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸80.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、4―ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル71.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート101gを加えて120℃で7時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート185gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た(Mw=4700、Mn=2800、酸価(固形分)55mgKOH/g)。
[比較例3] 比較エポキシ樹脂の製造及び比較光重合性不飽和化合物の製造並びに該比較光重合性不飽和化合物を含有する比較アルカリ現像性樹脂組成物No.9の調製
ビスフェノールA90.4g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122)122g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート142gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸15.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.2g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート10.6gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸40.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート175gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=4400、Mn=1900、酸価(固形分)77mgKOH/g)。
ビスフェノールA90.4g、レソルシノールジグリシジルエーテル(エポキシ当量122)122g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート142gを仕込み、120℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、アクリル酸15.9g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.2g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート10.6gを加えて120℃で14時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸40.0gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート4.2gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート175gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として比較アルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=4400、Mn=1900、酸価(固形分)77mgKOH/g)。
[実施例7〜12(実施例1〜6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6をそれぞれ含有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6の調製)及び比較例4〜6(比較例1〜3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜No.9をそれぞれ含有する比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9の調製)]
実施例1〜6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6及び比較例1〜3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜9の44gに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート6.3g、ベンゾフェノン2.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9を得た。
実施例1〜6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1〜No.6及び比較例1〜3で得られた比較アルカリ現像性樹脂組成物No.7〜9の44gに対し、それぞれ、トリメチロールプロパントリアクリレート6.3g、ベンゾフェノン2.1g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート78gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6並びに比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9を得た。
上記実施例7〜12で調製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6及び比較例4〜6で調製した比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜9の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<感度>
露光時に、露光量が100mJ/cm2で十分だったものをa、100mJ/cm2では不十分で、130mJ/cm2で露光したものをb、130mJ/cm2では不十分で、160mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
<耐アルカリ性>
加熱処理後の塗膜をa)5%NaOHaq.中24時間、b)4%KOHaq.中50℃で10分間、c)1%NaOHaq.中80℃で5分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
露光時に、露光量が100mJ/cm2で十分だったものをa、100mJ/cm2では不十分で、130mJ/cm2で露光したものをb、130mJ/cm2では不十分で、160mJ/cm2で露光したものをcとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
現像して得られたパターンのはがれを目視により観察し、パターンはがれが全く観察されなかったものを○、パターンはがれが一部に観察されたものを×とした。
<耐アルカリ性>
加熱処理後の塗膜をa)5%NaOHaq.中24時間、b)4%KOHaq.中50℃で10分間、c)1%NaOHaq.中80℃で5分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
実施例7〜12のアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1〜No.6は、高感度で解像度、密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例4〜6の比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。
それに対して、比較例4〜6の比較アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.7〜No.9は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表されるビスフェノール化合物と多官能エポキシ化合物(ただし、下記一般式(II)で表される二官能エポキシ化合物を除く。)を交互共重合させて得られる構造を有することを特徴とするエポキシ樹脂(A)。
- 上記一般式(I)中、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル基であり、p及びrが、0であることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂(A)。
- 請求項1又は2記載のエポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(X)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のエポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、さらにエポキシ化合物(D)を付加させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Y)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のエポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に、多塩基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構造を有する反応生成物に、エポキシ化合物(D)を付加させ、さらに多塩基酸無水物(E)をエステル化させて得られる構造を有する光重合性不飽和化合物(Z)を含有することを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
- 上記光重合性不飽和化合物の含有量が1〜70質量%であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のアルカリ現像性樹脂組成物に光重合開始剤(F)を含有させることを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
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JP2014196431A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
JP2015537085A (ja) * | 2012-11-23 | 2015-12-24 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | 修飾エポキシ(メタ)アクリレートを生成する方法、およびその使用 |
JP2016501933A (ja) * | 2012-11-23 | 2016-01-21 | ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト | エポキシ(メタ)アクリレート樹脂をベースとする樹脂混合物、およびその使用 |
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2006
- 2006-04-17 JP JP2006113913A patent/JP2007284578A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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