JP4844002B2 - 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に各種コーティング材料、接着剤、インキ、アルカリ水溶液での現像が可能なカラーフィルターや電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダーレジストインキ等の永久保護マスク、配線基板の層間絶縁層、ビルドアップ材料等の用途に最適な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。

各種エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との開環エステル化反応により得られる不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂またはビニルエステル樹脂と呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、接着剤、インキ、構造材料に用いられ、特にプリント配線基板のソルダーレジストインキ用、その層間絶縁材料用、ビルドアップ材料用等に広く用いられている。

特にソルダーレジストインキ用途等に関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されているため、写真製版法によるソルダーレジストインキが用いられている。主な手法としては、未露光部のソルダーレジストインキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法等があるが、コストや作業環境や環境保護の面で希アルカリ液現像型が主流となっている。

この希アルカリ現像型レジストインキは、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分である。

ところで、近年、アルカリ現像型レジストインキとしては、基板密着性や耐熱性に優れる塗膜が得られるアルカリ現像型レジストインキの要求が高まっており、こうした基板密着性やハンダ耐熱性を向上させる手法として酸ペンダント型エポキシアクリレートと一分子中に（メタ）アクリロイル基を有する燐酸エステルとベンゾトリアゾール系化合物を含有する樹脂組成物をレジストインキの構成成分に用いることが考案されている（例えば、特許文献1参照。）。

しかしながら前記特許文献１に記載された樹脂組成物を用いたレジストインキは、ベンゾトリアゾールの光吸収による硬化阻害の問題がある。また、得られる塗膜の耐熱性と付着性が未だ不十分であるという欠点があり、活性エネルギー線を照射する前の組成物の乾燥性も十分ではない。

特開平０２−１５３９０２号公報

本発明の課題は、耐熱性、付着性に優れる硬化塗膜が得られ、且つ、塗布後の乾燥性に優れる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを含有する樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、耐熱性が良好で基材への付着性にも優れること、前記特許文献１のように光吸収を阻害するベンゾトリアゾールを必須として添加する必要がないので硬化阻害の問題が回避できること、基材への塗布後の乾燥性にも優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸とを含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物であり、燐酸を酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量に対して０．１〜５重量部含有することを特徴とする酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性、付着性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を提供できる。また、該樹脂組成物は塗布後の乾燥性にも優れる。本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は種々の分野で利用可能であるが、中でも、レジストインキ用として特に好ましく使用できる。

本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、例えば、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。

前記エポキシアクリレート樹脂としては、例えば、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。

前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下、同様とする。）、これらのダイマー酸やトリマー酸、或いは、エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物と酸無水物との反応により得られる化合物等が挙げられる。

前記エチレン性不飽和二重結合と水酸基と有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸とエステル化反応させて得られる水酸基（メタ）アクリレート基を有する化合物；分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にε−カプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、前記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。

本発明で用いる不飽和モノカルボン酸としては、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。尚、不飽和モノカルボン酸は、エポキシアクリレート樹脂の合成に際して１種またはそれ以上で使用できる。

前記エポキシアクリレート樹脂の調製に用いるポリエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば使用可能である。かかるポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフトール、ビナフトール等のナフトール類やこれらナフトール類のノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂等を挙げることができ、なかでも耐熱性により優れる硬化性樹脂組成物が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を製造できることから、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、所望する要求性能により単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。

前記エポキシアクリレート樹脂の製造において、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は、通常不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数（ｎａ１）とポリエポキシ化合物のエポキシ基のモル数（ｎａ２）の比率（ｎａ１／ｎａ２）がほぼ１に近い割合である０．８〜１．２で行う。好ましくは０．９〜１．１の範囲である。

前記エポキシアクリレート樹脂の調製に際し、必要に応じて触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのような種々のアルカリ金属の水酸化物或いは酸化物；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのような種々のアルカリアルキル金属；Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシドの如き、各種のアミン化合物類；トリメチルホスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェニルホスフィン等のフォスフィン類；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類；トリメチルスルホニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルホニウム塩、フェニルベンジルメチルスルホニウム塩またはフェニルジメチルスルホニウム塩類であって、さらには、代表的なる対アニオンとしての、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有するスルホニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸のような酸性化合物類等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は、８０〜２００℃で行うことができるが、副反応物を生成させないために１６０℃以下の温度が好ましい。さらに反応時間を考慮すると１００〜１５０℃の範囲が最も好ましい。

不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物との反応は不飽和モノカルボン酸のカルボン酸の残存酸価やポリエポキシ化合物の残存エポキシ当量から追跡ができ、酸価としては系内の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは２以下まで反応させることが得られるエポキシアクリレート樹脂の安定性が良好で、臭気が少ないことから好ましい。また、エポキシ当量としては、５０００（ｇ／ｅｑ）以上、好ましくは１００００以上となるまで反応させることが安定性が良好なエポキシアクリレート樹脂が得られることから好ましい。

本発明で用いるエポキシアクリレート樹脂の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００で重量平均分子量で３０００〜５００００の範囲が現像性や耐熱性が良好な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、さらに数平均分子量で１５００〜７０００で重量平均分子量で５０００〜３００００の範囲がより好ましい。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができ、なかでも二塩基酸無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。

本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、例えば、触媒存在下、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を得た後、得られたエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られる。この際に用いる触媒の量は、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物と多塩基酸無水物との合計重量に対して、２重量％以下、好ましくは０．０００５〜１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲である。

用いる触媒としては、例えば、前記エポキシアクリレート樹脂の調製に際し使用することができる触媒を用いることができる。ここで、エポキシアクリレート樹脂を調製する際に触媒を用いるとこの触媒によりエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応が進行すると期待でき、この段階であえて加えなくても良いが、必要に応じて新たに加えても良い。

前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応において多塩基酸無水物の使用量は、エポキシアクリレート樹脂中に含まれる水酸基１モルに対して、通常０．１〜０．９５モルの範囲であり、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂が製造できることから、０．２〜０．８モルの範囲がより好適である。

前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００で重量平均分子量で３０００〜５００００の範囲が現像性や耐熱性が良好な酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、さらに数平均分子量で１５００〜７０００で重量平均分子量で５０００〜３００００の範囲がより好ましい。

前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１５０℃で行うことができるが、なかでも８０〜１２０℃の範囲が好ましい。この反応は反応系内の酸価が反応により低下し、より低い酸価で安定するまで行うことが好ましい。この反応により得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の固形分換算の酸価としては、２０〜１５０が好ましく、なかでも電気特性や耐水性に優れる硬化性樹脂組成物が得られることから４０〜１２０がより好ましく、４０〜１００が更に好ましい。

また、前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、燐酸の存在下に合成を進行させることで前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基と燐酸とが反応し樹脂中に燐酸が導入される。この燐酸の樹脂への導入によりさらに密着性やハンダ耐熱性に優れる塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート型樹脂組成物が得られることから好ましい。

燐酸が導入された酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂を調製する際には、樹脂成分中の燐酸の含有率が０．１〜５重量％となるように燐酸を用いるのが好ましい。

酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂に燐酸を導入するには、例えば、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を調製する際に、不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物に加えて燐酸を最初から、および／または、途中に添加する；前記エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させて酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂を調製する際に、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とに加えて燐酸を最初から、および／または途中に、および／またはエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物との反応終了後に添加する等の種々の方法が挙げられる。

この燐酸の導入に際して、エポキシ基が多量に存在する不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物の反応前段階や反応初期では、燐酸とエポキシ基の反応が多く進行し、分岐化が促進される為、合成中にゲル化を生じやすい。よって系内のエポキシ基が初期のエポキシ基の５０％以下になった段階以降で燐酸添加することが好ましく、より具体的には、樹脂中のエポキシ当量が樹脂固形分換算で２０００以上になった段階での添加が好ましい。さらにエポキシアクリレート樹脂の合成後で、多塩基酸無水物との反応の最初から、あるいは反応終了後の添加がより好ましい。

本発明で用いる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の製造を製造するに際し、例えば、前記不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させてエポキシアクリレート樹脂を調製する際や、エポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させて酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に攪拌効率の向上、反応系内の粘度の低減、ハンドリング性やアプリケーション適性の改良等の為に、各種希釈溶剤、反応性希釈剤を使用することができる。

前記希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンや「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」などの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤などが挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、後述する酸ペンダントエポキシアクリレート樹脂組成物に加えることができる反応性希釈剤等が使用できる。

希釈溶剤や反応性希釈剤の使用量としては、原料樹脂の反応固形分が２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように用いるのが反応速度が良好な点で好ましい。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸と含有することを特徴とし、例えば、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸とを混合させることにより得られる。

該樹脂組成物中の燐酸の含有量は酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が密着性や耐熱性に優れる硬化塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物が得られることから好ましく、０．５〜２重量％がより好ましい。

また、前記した通り、前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂を調製する際に、燐酸の存在下に合成を進行させることで前記ポリエポキシ化合物のエポキシ基と燐酸とが反応し樹脂中に燐酸が導入され、この燐酸の樹脂への導入によりさらに密着性やハンダ耐熱性に優れる塗膜が得られる酸ペンダント型エポキシアクリレート型樹脂組成物が得られる。この燐酸の樹脂への導入の際に、樹脂に取り込まれず残存する未反応の燐酸が存在するときは、後で燐酸を添加せずとも燐酸を導入した酸ペンダント型エポキシ樹脂を本発明の酸ペンダント型エポキシ樹脂組成物として用いることができる。

本発明の酸ペンダント型エポキシ樹脂組成物には、必須として添加する燐酸に加え、燐酸エステル化合物を併用添加しても良い。かかる燐酸エステル化合物としては、メチル燐酸、エチル燐酸等のアルキル燐酸やアクリロイルオキシエチル燐酸エステル等の（メタ）アクリロイル基含有の燐酸エステル等挙げられる。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物には、ポリエポキシ化合物、希釈剤と、光開始剤等を含有させ、活性エネルギー線硬化性と熱硬化性とを有する樹脂組成物としても良い。

前記ポリエポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、前記したエポキシアクリレート樹脂を合成する際に用いるポリエポキシ化合物等が使用できる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。また、前記エポキシアクリレート樹脂を合成する際に用いるポリエポキシ化合物と同じものでも良いし、異なるものでも良い。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物に添加するポリエポキシ化合物の量としては、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、なかでも１０〜１００重量部が特に好ましい。

前記希釈剤としては、前記した希釈溶剤や、下記の反応性希釈剤が挙げられる。特に反応性希釈剤は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の感度や硬化物性に影響を及ぼすものである。

反応性希釈剤としては、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のポリアクリレート類；スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、アクリロイルモノホリン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルエーテル類等が挙げられる。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物に添加する希釈剤の量としては、樹脂組成物の各種性能を損なわない程度であれば良く、樹脂固形分１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。また、各種アプリケーション時に作業性を確保するために希釈溶剤を使用する場合は、その作業にみあった程度の希釈を行うことができ、使用には特に制限はない。

前記光開始剤としては、各種の光重合開始剤を用いることができ、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、ビス−２,４,６−トリメチルベンゾイルモノフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１,２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類等が挙げられる。

光開始剤の使用量は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して通常０.２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中には、本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することができる。

前記エポキシ硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、メチロール基含有化合物類などの各種のエポキシ硬化促進剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の重合促進、ならびに、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂に加えて前記ポリエポキシ化合物を添加した場合には、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂中のカルボキシル基とポリエポキシ化合物中のエポキシ基の反応およびポリエポキシ化合物同士の反応を通して、レジスト被膜等の硬化被膜の諸物性を向上せしめることもできる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料、ガラス・フレーク、アルミ・フレーク、マイカ・フレーク、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、酸化防止剤（ＨＡＬＳ、ホスファイト、還元剤、ラジカルキャチャー等）、着色防止剤、光安定剤、可塑剤、セルロース化合物、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤、その他の公知慣用の種々の添加剤類；本組成物中に存在するエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基との反応性を有する官能基〔例えば、アミノ基、（ブロック）イソシアネート基、シクロカーボネート基、オキセタン基〕や加水分解性シリル基を含有する低分子化合物または重合体類（ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン系樹脂）；一般に硬化剤と言われるようなブチル化メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物；架橋成分となりうるメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有化合物；シリコン樹脂などを配合せしめることができる。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物は、ソルダーレジストインキ等のレジストインキ用として特に好適であり、この酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いてなるソルダーレジストインキは、基板に塗布後、紫外線露光し、現像によるパターン作成した後、熱硬化させることにより現像性、耐熱性、基板への付着性の良好なレジスト被膜とすることができる。

本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いたレジストインキを塗布する基板としては、例えばエポキシ含浸ガラス、樹脂含浸アラミド繊維などの各種複合材料が挙げられる。また、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いた塗料を塗布する被塗物基材としては、例えば鉄鋼板、銅、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板、ブリキ板、アルミニウム板、アルミサッシ、アルミホイル等の金属素材類あるいは金属製品類；木材、スレート板、瓦、ガラス、プラスチック等が挙げられる。

次に、本発明を、合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。例中、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。

合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた４口フラスコに、初期仕込み溶剤であるジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）７２部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ〕２１６部を仕込んで１１５℃にまで昇温し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を溶剤に溶解させた。次いで、アクリル酸７２部とブチルヒドロキシトルエン０．８部を添加し、さらにトリフェニルフォスフィン０．５部を添加し、１３０℃まで１時間で昇温し、同温度で５時間反応させてエポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内は酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、エポキシアクリレート樹脂のエポキシ当量は１４０００であった。

得られたエポキシアクリレート樹脂の溶液に、石油系溶剤（ソルベッソ１５０）１５２部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）８０部とテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部を添加し、１００℃で７時間反応を行って、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内の樹脂の赤外スペクトルを測定し、１８５０ｃｍ^−１の無水酸の吸収がないことを確認して取り出した。得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液は不揮発分５５％であり、この樹脂をＷ−１と略記する。Ｗ−１の固形分換算として酸価は、８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２（同上）
合成例１と同様にして系内の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、エポキシ当量が１４０００のエポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。このエポキシアクリレート樹脂の溶液に、石油系溶剤（ソルベッソ１５０）１５２部、ＥＤＧＡ ８０部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６部及び燐酸を３．７部添加し、１００℃で７時間反応を行って、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の溶液を得た。系内の樹脂の赤外スペクトルを測定し、１８５０ｃｍ^−１の無水酸の吸収がないことを確認して取り出した。得られた酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液は不揮発分５５％であり、この樹脂をＷ−２と略記する。Ｗ−２の固形分換算として酸価は、９５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであった。尚、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液中の燐酸の量は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して０．７重量部であった。

実施例１
第１表に示す配合で各種化合物を混合し、本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物１を用いて、指触乾燥性、現像性、感度、乾燥管理幅、付着性およびはんだ耐熱性の評価を下記のように行った。評価結果を第２表に示す。

（１）指触乾燥性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷（厚さ２０μｍ）を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた直後の塗膜を指触時のべたつき（タック）性を下記の基準で評価した。
○：タックなし
△：タック若干あり
×：タック性あり

（２）現像性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

（３）感度：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ^２、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。第１表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。

（４）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、ブリキ板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させた後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて下記の基準で評価した。
○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

（５）付着性およびはんだ耐熱性：酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅張りガラスエポキシ基板に１００メッシュのスクリーンでのべた印刷を行い、８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、ライン／スペースが７０μｍのネガパターンマスクを乾燥レジストインキ組成物面に載せ、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ^２照射して硬化させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液で現像した。次いで、水洗後、１５０℃で１時間加熱硬化を行ってテストピースを得た。このテストピースを使用して、硬化後の粘着テープ付着性の評価を行った。評価は下記に示す基準で行った。更に、下記に示す通り、２６０℃のハンダ浴につけた後の粘着テープ付着性についても評価を行った。

＜２６０℃のハンダ浴につけた後の粘着テープ付着性の評価方法＞
フラックスとしてＳＦ２７０（サンワ化学工業社製）をテストピース表面に塗布して２６０℃のはんだ浴に浸漬した。１回の浸漬時間を３０秒間とし、取り出した後室温に冷やしてから粘着テープ付着性の評価を行った。この評価を繰り返し３回、のべ９０秒間の浸漬実験を行い、それぞれについて下記の基準で評価した。

＜セロテープ（登録商標）付着性の評価方法＞
○：粘着テープによる剥離がほない。
△：粘着テープにより一部（２０％未満）が剥離した。
×：粘着テープにより２０％以上が剥離した。

（６）付着力試験
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を用いて、銅箔（３５ミクロン）上にアプリケーター０．０６ミルで塗布した。次いで８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させた後、紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ^２照射して硬化させた。１５０℃で１時間加熱硬化を行ってテストピースを得た。このテストピースを幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの短冊形状に切り出し、硬化塗膜と銅箔間の層間付着力を１８０°ピール強度の測定にて評価した。

さらに短冊状に切り出したテストピースを２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬し、取り出した後の同様の試験を行った。尚、ピール試験は、Ａ＆Ｄテンシロン（株式会社Ａ＆Ｄ社製）を用いて試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

実施例２〜３、及び、比較例１〜３
第１表に示す配合で酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物及び比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様にして酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物２、３及び比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物１〜３を調製した。実施例１と同様にして種々の評価を行い、その結果を第２表に示す。

第１表の脚注
３ＡＰ：トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート。
ＣＢＴ：４−ベンゾトリアゾールカルボン酸／５−ベンゾトリアゾールカルボン酸の混合物。
Ｎ６８０：大日本インキ化学工業(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０（エポキシ当量２１６ｇ／ｅｑ）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
＃９０７：光開始剤、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカル社製）。
ＦＧ：大日本インキ化学工業(株)製ファストゲングリーンＳ（フタロシアニングリーン顔料）。
ＫＳ６６：消泡剤 信越シリコン社製 ＫＳ６６。

Claims (10)

1. 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と燐酸とを含有する酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物であり、燐酸を酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂１００重量に対して０．１〜５重量部含有することを特徴とする酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
2. 前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂がエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応させて得られるものである請求項１記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
3. 前記エポキシアクリレート樹脂が不飽和モノカルボン酸とポリエポキシ化合物とを反応させて得られるものである請求項２記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
4. 前記不飽和モノカルボン酸がアクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項３記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
5. 前記ポリエポキシ化合物がノボラック型エポキシ樹脂である請求項３記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
6. 前記多塩基酸無水物が無水テトラヒドロフタル酸および／または無水ヘキサヒドロフタル酸である請求項２記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
7. 前記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の樹脂固形分の酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
8. 酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂がエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物と燐酸とを反応させて得られるものである請求項１記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
9. レジストインキ用である請求項１〜９のいずれか１項記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。
10. 更にポリエポキシ化合物を含有する請求項１０記載の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物。