JP3673321B2 - アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線又は電子線照射時に硬化、アルカリ現像処理によりパターン形成可能な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶ディスプレイの画像素子、その保護膜及びプリント配線基板の絶縁膜には、有害で、廃液処理費用のかかる有機溶剤を用いないアルカリ現像可能な感光性樹脂が多く用いられてきた。最近、高精彩化や半導体素子の高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対しては硬度、はんだ耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶な樹脂が開発されている。フルオレン置換基は、その大きさからくる分子鎖の運動制御によるＴｇの上昇のために高耐熱であり、また、その嵩高さが分子鎖間の相互作用を抑制し、その結果として分子鎖間隙が広いため、透明性が高く、硬化収縮率も小さい。分子鎖間隙が広いため溶剤が浸透し易く、溶解性がよいため高濃度のワニスとなり、平坦性にも優れる。そのうえ、芳香族の含有量が多いため耐溶剤性や屈折率も高い。
【０００４】
特開平４−３４５６７３号公報、特開平４−３４５６０８号公報、特開平４−３５５４５０号公報、特開平４−３６３３１１号公報及び特開平６−３２２０８７号公報には、フルオレン骨格を含む耐熱性の液状レジスト及びカラーフィルター材料、アクリル系樹脂が開示されている。しかしながら、これらの原料であるフルオレンエポキシアクリレートまでの合成経路が長く、その上、分子鎖内に２重結合を含むために、ゲル化を防止するための重合禁止剤や、酸素の導入等の合成面での負荷が大きくなる。また、酸無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸などの単官能酸無水物を使用するために、得られるアルカリ現像性不飽和化合物はジアクリレート１分子と酸無水物１分子又は２分子が付加した分子構造となった単量体であり、硬化膜とした際、膜の脆弱さや絶縁抵抗の低下が容易に予測される。また、エチレンオキサイド変性せずに、すなわちビスフェノールフルオレンをそのまま酸二無水物を反応させると、その生成物の溶解性が低いために反応せず、ワニスを用いて感光性樹脂を調整した場合、タックフリーとなり難いという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、合成が容易でかつタックフリーのワニスであって、硬化後の塗膜が耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁性、硬度、及び平滑性に優れるとともに、カラーフィルター、絶縁膜、封止材などを形成するのに有用なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合性基を持たないため合成が簡便であり、エチレンオキサイド変性されているため分子量増加が可能なフルオレン骨格を含む樹脂を主要構成成分とするアルカリ現像可能な樹脂組成物によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂と、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤とよりなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。
【化２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を、ｎは１〜５の数を表す。また、Ａは４価の有機残基を、Ｘは１以上の数を表す。）
【０００８】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（２）で示される１分子中にフルオレン骨格を有するビスフェノールに、エチレンオキサイドを付加させた下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、下記一般式（４）で示される酸二無水物との反応により得られる。
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を、ｎは１〜５の数を表す。）
【化５】
（式中、Ａは４価の有機残基を表す。）
【０００９】
フルオレン基を含有する上記一般式（２）のビスフェノールとしては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１０】
上記のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加した上記一般式（３）のジオール化合物の合成法は、既知のいかなる方法も用いることができる。代表的には、上記のビスフェノールとエチレンカーボネート又はエチレンオキサイドガスを反応して得られる。したがって、エチレンオキサイドから誘導されるジオール化合物は、若干ｎ数が異なるものが混入することになるが、本樹脂組成物の性能に問題はない。
【００１１】
また、上記のジオール化合物と反応させる上記一般式（４）の酸二無水物化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロビフェニルイソプロピリデン酸二無水物（６−ＦＤＡ）等の芳香族酸二無水物など、及びこれらの芳香環にアルキル基、ハロゲン基等の置換基を有する芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物などが挙げられる。
【００１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のジオール化合物と上記の酸二無水物とを、粘性調整を目的とした反応温度より高い沸点を持つ溶媒中で加熱することにより製造することができる。両者の混合割合は、ジオール化合物のヒドロキシ基１００モル部に対し酸二無水物の酸無水物基が５０〜１１０モル部、好ましくは７５〜１０３モル部がよい。５０モル部より少ないと分子量の増加が不十分であり、また１１０モル部を超えても同様に分子量が増加しない。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際、反応温度としては９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間としては２〜２０時間、好ましくは２〜１２時間である。９０℃より低いと反応時間が２０時間を超えて長くなり、また未反応酸二無水物が残存して好ましくない。１４０℃を超えると樹脂の着色が起こる。反応の進行は、インヘレント粘度を用いてチェックできる。また、酸価を測定することで、アルカリ可溶性を判断することができる。すなわち、インヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ未満の場合は十分な樹脂化が進行していないことを示し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は十分なアルカリ可溶性を示さない。
【００１４】
反応溶媒としては水酸基を持たない反応温度より高い沸点の溶媒、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、例えばジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系又はエステル系溶媒、例えばシクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが好ましく用いられる。
【００１５】
反応を促進するために、ジオール化合物に対して０．００１〜１％の触媒を加えてもよい。触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなど公知のものを使用できる。重合性不飽和基の熱安定性を改善するためジーｔーブチルヒドロシトルエンなどの重合禁止材をジオール化合物に対し０．１％以下加えてもよい。
【００１６】
また、アルカリ可溶性樹脂を合成する際、耐熱性や溶解性を損なわない範囲で上記のジオール化合物の一部分を、ビスフェノールフルオレンやビスフェノールＡ型のようなビスフェノール類やフルオレン型やビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートをアルコール成分としてもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂に加え、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が必要である。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロ（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類、例えばビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレン等のビニル化合物等の単官能化合物が挙げられる。
【００１８】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等の二官能化合物が挙げられる。
【００１９】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート、トリビニルエーテル、ヘキサジビニルエーテル等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
そして、上記の全てのエチレン性不飽和基を有する化合物のカプロラクトン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド変性物も同様に使用可能である。
【００２１】
特に高感度化のためには、１分子中に重合可能なに二重結合を２つ（二官能）以上、より好ましくは、３つ（三官能）以上有することが好ましい。これらの化合物は、上記化合物と２種以上を併用して使用することもできる。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５０〜１６０重量部とすることがよい。これらが５０部より少ないと十分に硬化が進まず露光部分が溶出し、１６０部を超えると未露光部分でも現像できなり、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われるおれがある。
【００２３】
さらに、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物の構成成分としては、アルカリ可溶性樹脂と光重合が可能なエチレン性不飽和基を有する樹脂とともに光重合開始剤が必要である。その具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、トリアリールフォスフォンオキサイド（ＴＰＯ）、ミヒラーズケトン等のラジカル発生型のもの、或いはトリアリールスルフォニウム塩やジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型を挙げることができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
さらにまた、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンのような公知の光増感剤を単独又は２種類以上と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
光重合開始剤の使用量は、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物には、さらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と共に必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類などが挙げられ、これらを少量併用して塗膜を加熱することにより、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性をさらに向上することができる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えてもよい。そして、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物には、必要に応じて樹脂及び添加剤を溶解させることの可能な溶剤での希釈、さらには顔料、充填材などを混合することもできる。本発明に使用される溶剤としては、上記樹脂成分を溶解し、かつ樹脂成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
次に、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物によるパターン形成の方法について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物の各成分（アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤）を溶媒で希釈し、各種用途によって必要なエポキシ樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてワニスを調製する。インクとして使用する場合はさらに顔料を、絶縁膜、封止剤として使用する場合は充填剤を、必要に応じた量を前記ワニスに分散させる。
【００３０】
次いで、このワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実施例ではスピンコートを用いているが、ディップコートやバーコート、ロールコート等のコーティング方法ももちろん可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適用可能である。本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性光線によって硬化する。ワニスをコーティングした後、通常５０〜１５０℃で１〜３０分間で溶剤のほとんどを揮発させた後、ネガマスクを通して活性光線で硬化させる。その後、未露光部分をアルカリ水溶液を用いて溶出させる現像操作を行ってパターンを形成し、さらに必要に応じて後硬化として熱処理を行う。このようにして得られる被膜は、目的の平滑性、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性等に優れたものとなる。
【００３１】
露光後のアルカリ水溶液による現像で用いられる現像液としては、アルカリ金属やアルカリ度類金属の炭酸塩水溶液、アルカリ金属の水酸化物水溶液などが挙げられる。また、有機系のジエタノールアミン水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液なども利用可能である。これらの０．０１〜３重量％含有する水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細なパターンを形成することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、絶縁被膜・塗料、接着剤、印刷インキやコーティング剤等として有用であり、また、液晶の表示装置又は撮影素子に使われるカラーフィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用インキ、ブラックマトリックス用インキ及びこれらよりなるカラーフィルターとして有用である。さらに、プリント配線板用、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）用絶縁インキ、コーティング材、封止材としても有用である。そして、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた硬度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、さらには膜の平滑性、基板に対する密着性を示す。
【００３３】
【実施例】
以下に、樹脂成分の合成例、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３４】
合成例１
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（３）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子でｎが１であるビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（０．０５モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
合成例２
３００ｍｌの四口フラスコに、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４１ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
合成例３
３００ｍｌの四口フラスコに、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４０ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
合成例４
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（３）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子でｎが２であるビスフェノールフルオレンテトラヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）５２．６２ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４１ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
比較例１
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（２）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子であるビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）３５．０５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（０．０５モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌したが、粘調透明な樹脂溶液とならず、固体状のものが残った。このものを分析したところ、原料のＢＰＦＬであった。
【００３９】
実施例１〜６
合成例１〜４で得られた樹脂成分と、重合性化合物及び光重合開始剤、さらにその他の添加物と有機溶剤を混合して、それぞれ表１に掲げる配合割合（単位：ｇ）でワニスを調製した。次いで、これらのワニスを、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、ネガ型マスクを用い３６５ｎｍの波長のＵＶ光を５００ｍｊ／ｃｍ2 照射した。その後０．７重量％のジエタノールアミン水溶液により現像を行った。更に、水洗した後水分を除去し、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、以下の条件で測定した、塗膜の乾燥性（タックフリー性）、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性及び透明性を評価した結果を表２に掲げる。
【００４０】
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。評価のランクは、次のとおりである。
○：全くタックが認められないもの
△：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの
【００４１】
（２）塗膜硬度
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【００４２】
（３）基板との密着性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のランクは次のとおりである。
○：全く剥離が認められないもの
×：剥離が少しでも認められるもの
【００４３】
（４）耐熱性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、２５０℃、３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価した。評価のランクは次のとおりである。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり。
【００４４】
（５）耐薬品性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密着性を評価した。
耐酸性 ５％ＨＣｌ ２４時間
耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ ２４時間
４％ＫＯＨ ５０℃ １０分間
１％ＮａＯＨ ８０℃ ５分間
耐溶剤性 ＮＭＰ ４０℃ １０分間
ＮＭＰ ８０℃ ５分間
（ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン）
【００４５】
（６）透明性
塗膜を塗布したものと同じガラス板をそのものと比較して、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。
○：全領域で９５％以上。
×：９５％未満になる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果より、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性及び平滑性等に優れる硬化物を形成することが認められた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いると、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも硬化後は耐熱性、透明性に優れ、さらに耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、平坦性、表面硬度などにも優れた塗膜や硬化物を与える。その上、従来のものより樹脂の合成工程が短く、ゲル化のおそれもないため、容易に工業化可能である。したがって、カラーフィルター用材料やプリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗料、スクリーン印刷用のインキなどの幅広い分野に使用しても高い信頼性を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線又は電子線照射時に硬化、アルカリ現像処理によりパターン形成可能な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶ディスプレイの画像素子、その保護膜及びプリント配線基板の絶縁膜には、有害で、廃液処理費用のかかる有機溶剤を用いないアルカリ現像可能な感光性樹脂が多く用いられてきた。最近、高精彩化や半導体素子の高密度実装化の変化に伴い、樹脂に対しては硬度、はんだ耐熱性、透明性、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、平坦性等に厳しい性能が要求されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、フルオレン骨格を有するアルカリ可溶な樹脂が開発されている。フルオレン置換基は、その大きさからくる分子鎖の運動制御によるＴｇの上昇のために高耐熱であり、また、その嵩高さが分子鎖間の相互作用を抑制し、その結果として分子鎖間隙が広いため、透明性が高く、硬化収縮率も小さい。分子鎖間隙が広いため溶剤が浸透し易く、溶解性がよいため高濃度のワニスとなり、平坦性にも優れる。そのうえ、芳香族の含有量が多いため耐溶剤性や屈折率も高い。
【０００４】
特開平４−３４５６７３号公報、特開平４−３４５６０８号公報、特開平４−３５５４５０号公報、特開平４−３６３３１１号公報及び特開平６−３２２０８７号公報には、フルオレン骨格を含む耐熱性の液状レジスト及びカラーフィルター材料、アクリル系樹脂が開示されている。しかしながら、これらの原料であるフルオレンエポキシアクリレートまでの合成経路が長く、その上、分子鎖内に２重結合を含むために、ゲル化を防止するための重合禁止剤や、酸素の導入等の合成面での負荷が大きくなる。また、酸無水物としてテトラヒドロキシ無水フタル酸などの単官能酸無水物を使用するために、得られるアルカリ現像性不飽和化合物はジアクリレート１分子と酸無水物１分子又は２分子が付加した分子構造となった単量体であり、硬化膜とした際、膜の脆弱さや絶縁抵抗の低下が容易に予測される。また、エチレンオキサイド変性せずに、すなわちビスフェノールフルオレンをそのまま酸二無水物を反応させると、その生成物の溶解性が低いために反応せず、ワニスを用いて感光性樹脂を調整した場合、タックフリーとなり難いという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、合成が容易でかつタックフリーのワニスであって、硬化後の塗膜が耐熱性、耐薬品性、耐クラック性、透明性、密着性、絶縁性、硬度、及び平滑性に優れるとともに、カラーフィルター、絶縁膜、封止材などを形成するのに有用なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、重合性基を持たないため合成が簡便であり、エチレンオキサイド変性されているため分子量増加が可能なフルオレン骨格を含む樹脂を主要構成成分とするアルカリ現像可能な樹脂組成物によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂と、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤とよりなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。
【化２】
【０００８】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（２）で示される１分子中にフルオレン骨格を有するビスフェノールに、エチレンオキサイドを付加させた下記一般式（３）で示されるジオール化合物と、下記一般式（４）で示される酸二無水物との反応により得られる。
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
フルオレン基を含有する上記一般式（２）のビスフェノールとしては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１０】
上記のビスフェノールにエチレンオキサイドを付加した上記一般式（３）のジオール化合物の合成法は、既知のいかなる方法も用いることができる。代表的には、上記のビスフェノールとエチレンカーボネート又はエチレンオキサイドガスを反応して得られる。したがって、エチレンオキサイドから誘導されるジオール化合物は、若干ｎ数が異なるものが混入することになるが、本樹脂組成物の性能に問題はない。
【００１１】
また、上記のジオール化合物と反応させる上記一般式（４）の酸二無水物化合物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロビフェニルイソプロピリデン酸二無水物（６−ＦＤＡ）等の芳香族酸二無水物など、及びこれらの芳香環にアルキル基、ハロゲン基等の置換基を有する芳香族酸二無水物や脂環式酸二無水物などが挙げられる。
【００１２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記のジオール化合物と上記の酸二無水物とを、粘性調整を目的とした反応温度より高い沸点を持つ溶媒中で加熱することにより製造することができる。両者の混合割合は、ジオール化合物のヒドロキシ基１００モル部に対し酸二無水物の酸無水物基が５０〜１１０モル部、好ましくは７５〜１０３モル部がよい。５０モル部より少ないと分子量の増加が不十分であり、また１１０モル部を超えても同様に分子量が増加しない。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際、反応温度としては９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃、反応時間としては２〜２０時間、好ましくは２〜１２時間である。９０℃より低いと反応時間が２０時間を超えて長くなり、また未反応酸二無水物が残存して好ましくない。１４０℃を超えると樹脂の着色が起こる。反応の進行は、インヘレント粘度を用いてチェックできる。また、酸価を測定することで、アルカリ可溶性を判断することができる。すなわち、インヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ未満の場合は十分な樹脂化が進行していないことを示し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は十分なアルカリ可溶性を示さない。
【００１４】
反応溶媒としては水酸基を持たない反応温度より高い沸点の溶媒、例えばエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、例えばジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系又はエステル系溶媒、例えばシクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが好ましく用いられる。
【００１５】
反応を促進するために、ジオール化合物に対して０．００１〜１％の触媒を加えてもよい。触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイドなど公知のものを使用できる。重合性不飽和基の熱安定性を改善するためジーｔーブチルヒドロシトルエンなどの重合禁止材をジオール化合物に対し０．１％以下加えてもよい。
【００１６】
また、アルカリ可溶性樹脂を合成する際、耐熱性や溶解性を損なわない範囲で上記のジオール化合物の一部分を、ビスフェノールフルオレンやビスフェノールＡ型のようなビスフェノール類やフルオレン型やビスフェノールＡ型のエポキシアクリレートをアルコール成分としてもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂に加え、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物が必要である。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロ（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類、例えばビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレン等のビニル化合物等の単官能化合物が挙げられる。
【００１８】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等の二官能化合物が挙げられる。
【００１９】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート、トリビニルエーテル、ヘキサジビニルエーテル等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
そして、上記の全てのエチレン性不飽和基を有する化合物のカプロラクトン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド変性物も同様に使用可能である。
【００２１】
特に高感度化のためには、１分子中に重合可能なに二重結合を２つ（二官能）以上、より好ましくは、３つ（三官能）以上有することが好ましい。これらの化合物は、上記化合物と２種以上を併用して使用することもできる。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５０〜１６０重量部とすることがよい。これらが５０部より少ないと十分に硬化が進まず露光部分が溶出し、１６０部を超えると未露光部分でも現像できなり、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われるおれがある。
【００２３】
さらに、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物の構成成分としては、アルカリ可溶性樹脂と光重合が可能なエチレン性不飽和基を有する樹脂とともに光重合開始剤が必要である。その具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、トリアリールフォスフォンオキサイド（ＴＰＯ）、ミヒラーズケトン等のラジカル発生型のもの、或いはトリアリールスルフォニウム塩やジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型を挙げることができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
さらにまた、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンのような公知の光増感剤を単独又は２種類以上と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
光重合開始剤の使用量は、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物に対し１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物には、さらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物と共に必要に応じて、エポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類などが挙げられ、これらを少量併用して塗膜を加熱することにより、樹脂組成物の硬化後の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性をさらに向上することができる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物などが挙げられる。
【００２８】
さらに、用途に応じて、硬化物の低熱膨張化、弾性率向上、低吸湿化等を目的としてシリカ等の充填材を加えてもよい。そして、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物には、必要に応じて樹脂及び添加剤を溶解させることの可能な溶剤での希釈、さらには顔料、充填材などを混合することもできる。本発明に使用される溶剤としては、上記樹脂成分を溶解し、かつ樹脂成分及び添加剤と反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
次に、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物によるパターン形成の方法について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物の各成分（アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤）を溶媒で希釈し、各種用途によって必要なエポキシ樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてワニスを調製する。インクとして使用する場合はさらに顔料を、絶縁膜、封止剤として使用する場合は充填剤を、必要に応じた量を前記ワニスに分散させる。
【００３０】
次いで、このワニスを任意の方法で基板上にコーティングする。実施例ではスピンコートを用いているが、ディップコートやバーコート、ロールコート等のコーティング方法ももちろん可能である。また、スクリーン印刷等の印刷方式も適用可能である。本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性光線によって硬化する。ワニスをコーティングした後、通常５０〜１５０℃で１〜３０分間で溶剤のほとんどを揮発させた後、ネガマスクを通して活性光線で硬化させる。その後、未露光部分をアルカリ水溶液を用いて溶出させる現像操作を行ってパターンを形成し、さらに必要に応じて後硬化として熱処理を行う。このようにして得られる被膜は、目的の平滑性、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、及び耐アルカリ性等に優れたものとなる。
【００３１】
露光後のアルカリ水溶液による現像で用いられる現像液としては、アルカリ金属やアルカリ度類金属の炭酸塩水溶液、アルカリ金属の水酸化物水溶液などが挙げられる。また、有機系のジエタノールアミン水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液なども利用可能である。これらの０．０１〜３重量％含有する水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細なパターンを形成することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、絶縁被膜・塗料、接着剤、印刷インキやコーティング剤等として有用であり、また、液晶の表示装置又は撮影素子に使われるカラーフィルターの保護膜用樹脂組成物、カラーフィルター用インキ、ブラックマトリックス用インキ及びこれらよりなるカラーフィルターとして有用である。さらに、プリント配線板用、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）用絶縁インキ、コーティング材、封止材としても有用である。そして、本発明の樹脂組成物の硬化物は、優れた硬度、はんだ耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、絶縁抵抗、耐電解腐食性及び耐めっき性、さらには膜の平滑性、基板に対する密着性を示す。
【００３３】
【実施例】
以下に、樹脂成分の合成例、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３４】
合成例１
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（３）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子でｎが１であるビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（０．０５モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
合成例２
３００ｍｌの四口フラスコに、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４１ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
合成例３
３００ｍｌの四口フラスコに、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）４３．８５ｇ（０．１モル）とヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４０ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
合成例４
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（３）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子でｎが２であるビスフェノールフルオレンテトラヒドロキシエチルエーテル（ＢＰＨＥ）５２．６２ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４１ｇ（０．１モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌し、粘調透明な樹脂溶液を得た。このものの酸価は、樹脂固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、インヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００３８】
比較例１
３００ｍｌの四口フラスコに、一般式（２）においてＲ1 及びＲ2 が水素原子であるビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）３５．０５ｇ（０．１モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６１ｇ（０．０５モル）と溶媒としてエチルセルソルブアセテート１００ｇを投入した。触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）０．２２ｇ（０．００１モル）を用い、１１５〜１２０℃で４時間加熱撹拌したが、粘調透明な樹脂溶液とならず、固体状のものが残った。このものを分析したところ、原料のＢＰＦＬであった。
【００３９】
実施例１〜６
合成例１〜４で得られた樹脂成分と、重合性化合物及び光重合開始剤、さらにその他の添加物と有機溶剤を混合して、それぞれ表１に掲げる配合割合（単位：ｇ）でワニスを調製した。次いで、これらのワニスを、脱脂洗浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μｍの厚さに塗布して８０℃で乾燥した後、ネガ型マスクを用い３６５ｎｍの波長のＵＶ光を５００ｍｊ／ｃｍ2 照射した。その後０．７重量％のジエタノールアミン水溶液により現像を行った。更に、水洗した後水分を除去し、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行なった。得られた塗膜表面は非常に平滑であった。また、以下の条件で測定した、塗膜の乾燥性（タックフリー性）、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性及び透明性を評価した結果を表２に掲げる。
【００４０】
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。評価のランクは、次のとおりである。
○：全くタックが認められないもの
△：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの
【００４１】
（２）塗膜硬度
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
【００４２】
（３）基板との密着性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のランクは次のとおりである。
○：全く剥離が認められないもの
×：剥離が少しでも認められるもの
【００４３】
（４）耐熱性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、２５０℃、３時間オーブンに入れ、塗膜の状態を評価した。評価のランクは次のとおりである。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり。
【００４４】
（５）耐薬品性
塗膜乾燥した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密着性を評価した。
耐酸性 ５％ＨＣｌ ２４時間
耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ ２４時間
４％ＫＯＨ ５０℃ １０分間
１％ＮａＯＨ ８０℃ ５分間
耐溶剤性 ＮＭＰ ４０℃ １０分間
ＮＭＰ ８０℃ ５分間
（ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン）
【００４５】
（６）透明性
塗膜を塗布したものと同じガラス板をそのものと比較して、耐熱性試験、耐薬品性試験前後における４００〜８００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。
○：全領域で９５％以上。
×：９５％未満になる。
【００４６】
【表１】
【表２】
表２の結果より、本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性及び平滑性等に優れる硬化物を形成することが認められた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いると、溶媒乾燥後に塗膜がタックフリーとなり、しかも硬化後は耐熱性、透明性に優れ、さらに耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、平坦性、表面硬度などにも優れた塗膜や硬化物を与える。その上、従来のものより樹脂の合成工程が短く、ゲル化のおそれもないため、容易に工業化可能である。したがって、カラーフィルター用材料やプリント配線板関連の層間絶縁材料、接着剤、塗料、スクリーン印刷用のインキなどの幅広い分野に使用しても高い信頼性を得ることができる。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で示されるアルカリ可溶性樹脂と、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物と、光重合開始剤とよりなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
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