JP4011885B2 - 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂を含む組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得られた硬化性樹脂を含む組成物に関する。さらに詳しくは、被膜形成後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容易に画像形成可能な硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得られた硬化性樹脂を含む耐熱性（耐熱かぶり性）が改善された組成物に関する。硬化性樹脂およびその組成物は特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、フォトレジストを用いた画像形成分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像へ移行しつつある。プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。ソルダーレジストは、基盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜形成される。主たる役目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に半田が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐食を防ぐものである。従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。
【０００３】
このようなフォトソルダーレジストインキの現像の際には従来有機溶剤が用いられていた。ところが、近年、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。このようなレジストインキには、特公平１−５４３９０号公報等に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物が主成分として用いられる。この化合物を主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも広く使用されている。また、特開昭６３−１１９３０、特開昭６３−２０５６４号公報記載のスチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物が提案されている。
【０００４】
ところが、上記化合物を用いたインキは、溶媒を除去するための予備乾燥(プレベイク)時にタック（粘着性）が残るという問題がある。このため、接触露光時にネガフィルムに汚れが付くという問題点があり、タックを完全にとるまで予備乾燥条件を強化する必要がある。
ただし、熱によりインキが硬化し、露光後の現像性が悪くなるため、熱処理温度には限界があり、処理時間を長くする方法が一般的に取られている。このため、プリント配線板製造を効率的に行うためにはプレベイク時間を短縮化する必要がある。さらに、この樹脂はベンゼン環骨格を有しているために、(1)紫外線を吸収しその結果インクの感度が低くなる、(2)電気特性が悪くなるといった欠点も有していた。上記問題点を解決すべく、特開平１−２８９８２０、特開平６−１３８６５９号公報では脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物の提案がある。しかしながら、いずれの場合においてもソルダーレジストとしてエポキシ硬化剤と併用する場合には、プレベイク時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進行し、現像性が劣ることが問題となっている。
特開２０００−７２８１４号公報では、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物を得た後に、この合成反応に用いた触媒をハイドロパーオキサイドを添加して失活させることによってプレベイク時のカルボキシル基とエポキシ基の反応（この反応により、レジストインキを塗布した後、乾燥する工程で、いわゆる熱かぶり現象が生じると考えられている。この熱かぶりが生じると、本来、現像液に溶解する未露光部が溶解せず、残膜が生じる。）を抑制している。しかしながら、この手法では、製造工程が増えるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プレベイク時の酸基とエポキシ基との反応を抑制し、現像時の現像不良、膜残りを改善した、すなわち、熱かぶり現象の発生を抑制した硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得た硬化性樹脂を含む組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させる際、触媒の量を低減し、その替わりにその触媒の酸化物を併用し、反応後に触媒を失活させる操作を行わずにかかる問題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒である第３ホスフィンおよびその酸化物を併用して酸基含有樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体を用いることにより、プレベイク時の酸基とエポキシ基との反応を抑制し、現像時の現像不良、膜残りを改善した、すなわち、熱かぶり現象の発生を抑制した硬化性樹脂の製造方法およびその製造法により製造した硬化性樹脂を含む組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の第１は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体（Ｄ）を得る際に、触媒である第３ホスフィンおよびその酸化物の存在下に付加反応を行わせることを特徴とする変性共重合体（Ｄ）からなる硬化性樹脂の製造方法を提供する。本発明の第２は、前記製造方法によって硬化性樹脂を得た後、光重合開始剤、エポキシ化合物および必要に応じて希釈モノマーもしくはオリゴマーを添加する硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物の製造に使用される変性共重合体（Ｄ）は、(メタ)アクリル酸エステル（Ａ）と不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）（以後、不飽和基含有化合物（Ｂ）と云う）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた変性共重合体である。(メタ)アクリル酸エステル（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０００９】
不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルフェノール、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００１０】
変性不飽和モノカルボン酸として具体的には、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物として：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯ-[Ｏ(ＣＲ2Ｒ3)mＣＯ]n-ＯＨ （１）
末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物として：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯＯ-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ[ＣＯ(ＣＲ2ＣＲ3)mＯ]nＣＯＲ4ＣＯＯＨ （２）
「式（１）、（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。ｍ個のＲ2およびＲ3は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン基、フェニレン基等を表す。ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。」
【００１１】
エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端水酸基を酸無水物により酸変性物とした次の一般式：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯＯ-[(ＣＲ2Ｒ3)mＯ]n-ＣＯＲ4ＣＯＯＨ （３）
「式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。ｍ個のＲ2およびＲ3は、各々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン、フェニレン基等を表す。ｍおよびｎは１〜１０の整数を表す。」が挙げられる。または、マレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含む化合物であってもよい。また、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１２】
次に、前記（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）から得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することにより変性共重合体（Ｄ）が得られる。エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば下記構造式で示したような脂環式エポキシ基含有不飽和化合物およびグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらのなかでも３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で用いても２以上併用してもよい。なお、下記一般式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
このエポキシ基含有不飽和化合物の付加量は、得られる変性共重合体（Ｄ）に対して５〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。付加量が５重量％未満であると紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。５０重量％以上であると樹脂の保存安定性が悪くなる。
【００１６】
このようにして得られた変性共重合体（Ｄ）は酸価が、１０〜１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ、さらには５０〜１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐水性、電気特性が劣るとの問題点がある。また、変性共重合体（Ｄ）は重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５，０００に満たないと（１）タックフリー性能が劣る、（２）露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ると云う問題点がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、（１）現像性が著しく悪くなる、（２）貯蔵安定性が劣る等の問題点がある。
【００１７】
硬化性樹脂製造の際の反応に用いる溶媒としては使用する原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。
【００１８】
次に本発明の硬化性樹脂の製造に使用される触媒およびその酸化物に関する説明を行う。前記（メタ）アクリル酸（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させる際に使用する触媒としては、トリフェニルホスフィンに代表される第３ホスフィンが用いられる。これらの触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。本発明においては、第３ホスフィンである触媒および第３ホスフィンオキサイドであるその酸化物とを混合して使用することが必須である。これら触媒およびその酸化物は、合計使用量がエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％用いる。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越えるとレジストインキとした際に現像性が顕著に低下することがある。
【００１９】
第３ホスフィンである触媒と第３ホスフィンオキサイドであるその酸化物との混合比率は、好ましくは触媒/酸化物＝９／１〜５／５（モル比）、さらに好ましくは８／２〜７／３（モル比）である。触媒とその酸化物のモル比合計を１０とする場合、酸化物の比率が１以下となる場合はレジストインクの露光感度が低下する。一方、酸化物のモル比率が５を超える場合には触媒能力が低下し、製造時間が長くなるため好ましくない。
【００２０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて用いられる希釈モノマーまたはオリゴマーおよび必要に応じて用いられるエポキシ化合物から構成されている。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を単独、もしくは混合して使用する。チバガイギー社製「イルガキュア９０７」のような光重合開始剤も使用することができる。これら光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤の添加を必要としない。光重合開始剤の添加量は硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、さらに好ましくは、０．５〜３量部である。０．０１重量部より低い場合、硬化性が十分でなく、逆に１０重量部以上用いても硬化性は向上せず、硬化した塗膜の他の物性が低下する場合があり、かつ、コストアップとなる。
【００２１】
本発明で必要に応じて用いられる希釈モノマーもしくはオリゴマーは、感度の向上、柔軟性等硬化性塗膜の特性向上の観点から用いられる。希釈モノマーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。代表的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは以下のようなものがある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、三官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。オリゴマーとしては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。上記の希釈モノマーおよびオリゴマーは、前記製造方法により得た硬化性樹脂１００重量部に対して、例えば、好ましくは０〜３００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で配合できる。重合性モノマーおよびオリゴマー量が３００重量部より多いと本発明の硬化性樹脂の特徴が低減する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物の必要に応じて用いられる構成成分の一つであるエポキシ化合物は硬化塗膜の架橋間密度を上げ電気特性、耐候性、耐薬品性向上のために用いられる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂が例示できる。その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。さらに、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等があり、共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。
【００２３】
その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物は、例えば前記の製造方法により得た硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部加えられる。エポキシ化合物の量が１００重量部より多いと本発明の硬化性樹脂の特徴が低減する。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。本発明の組成物は、基材上に薄膜として被着させることにより硬化させることができる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジスト、ドライフィルムの１成分として使用する場合は、硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀燈、紫外線、電子線、レーザー光線等の光を使用することができる。また、液状レジスト、ドライフィルムの１成分として使用する場合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件は、１００乃至２００℃で、１乃至９０分の条件下で行うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
【００２６】
本発明による硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の方法で評価試験を行った。
評価用インク組成物の調製：後記樹脂溶液Ａ１〜９ １００重量部（固形分）、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１８０Ｓ７０）２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成物を得た。
上記で得られたインキをパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布した。
１．現像性試験：上記で得られた塗膜を８０℃の送風乾燥機で８０，１００，１４０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜を１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、現像に要する時間（秒）に基づき熱かぶり性の評価を行なった。
２．露光感度測定：上記で得られた塗膜を８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルム（ストーファー社の２１段タブレット、段数が大きい程、高感度である。）を密着させ、８００mJ/cm2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させた。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製ＭＦＤＧ）３００ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１５１ｇ（１．７６モル）、メチルメタクリレート１１０ｇ（１．１モル）、ＭＦＤＧ２００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１６．６ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ−２００)２３９ｇ（１．３モル）、トリフェニルホスフィン（以下TPPと略す）及びトリフェニルホスフィンオキサイド（以下TPPOと略す）をTPP／TPPO＝９／１のモル比率にして合計でサイクロマーＡ−２００に対して１重量部、メチルハイドロキノン１．０ｇを加えて、１１０℃で１０時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５０ＫＯＨ−ｍｇ/ｇ、二重結合当量(不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量)３８１、重量平均分子量１１，０００の硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００２９】
硬化性樹脂溶液Ａ−１を１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５重量部、エポキシ当量２２０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製YD-128）１５重量部、フタロシアニングリーン２重量部、開始剤としてチバガイギー社製「イルガキュア９０７」を混合した後、３本ロールで混練し、粘稠なインキ組成物を得た。このインキ組成物について現像性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
TPP／TPPOのモル比を８／２とした以外は実施例１と同様に反応を行い、硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例３）
TPP/TPPOのモル比を７／３とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ついで、ジメチルベンジルアミンを１ｇ添加し、硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例４）
TPP/TPPOのモル比を５／５とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ついで、過酸化水素水（３０％）を０．８ｇ添加し、硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３００ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１５２ｇ（１．７５モル）、メチルメタクリレート１６２ｇ（１．６２モル）、ＭＦＤＧ２００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)２０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製ブレンマーＧ)１８６ｇ（１．３モル）、TPPとTPPOのモル比を７／３にして合計でグリシジルメタクリレートに対して１重量部、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５０ＫＯＨ-ｍｇ/ｇ、二重結合当量(不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量)３８１、重量平均分子量１０，５００の硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とした以外は実施例１と同様に反応を行い、硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とし且つトリフェニルフォスフィン使用量を比較例１の４／５量とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−７）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例３）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とし且つトリフェニルフォスフィン使用量を比較例１の１／２量とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−８）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−８）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例４）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とした以外は実施例５と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−９）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−９）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１において、「反応時間比」は、モル比１０／０の系の反応時間を１としてＴＰＰ／ＴＰＰＯの比率を変化させた場合の反応時間により算出した。反応の終点までに要する時間は、前記「サイクロマーＡ２００」の濃度が１％以下になったことをガスクロマトグラフィーで確認して測定した。反応時間比が１の場合は、約１０時間である。
現像速度の経時変化が小さく反応時間も従来（ＴＰＰ／ＴＰＰＯ＝１０／０の系）と大差なく、さらに、露光感度が大きいものが良い、と判断される。たとえば、実施例２と比較例２を比べた場合、実施例２のものはＴＰＰＯを添加しているので、ＴＰＰの量を減らしたにもかかわらず、現像速度の経時変化が小さく感度が低下することはない。
一方、比較例２および３に示されているように、ＴＰＰの量を単に減らしただけでは、露光感度が低下し、反応時間も遅延する。ちなみに、上記実施例、比較例のいずれにおいても特開２０００−７２８１４号公報に記載されているようなＴＰＰの酸化による失活操作は行っていない。
【００３５】
【発明の効果】
この結果から明らかなように、実施例のインキはエポキシ化合物共存下での熱安定性に優れることが解かった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得られた硬化性樹脂を含む組成物に関する。さらに詳しくは、被膜形成後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容易に画像形成可能な硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得られた硬化性樹脂を含む耐熱性（耐熱かぶり性）が改善された組成物に関する。硬化性樹脂およびその組成物は特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、フォトレジストを用いた画像形成分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像へ移行しつつある。プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。ソルダーレジストは、基盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜形成される。主たる役目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に半田が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐食を防ぐものである。従来、プリント配線板上にソルダーレジストを形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。
【０００３】
このようなフォトソルダーレジストインキの現像の際には従来有機溶剤が用いられていた。ところが、近年、環境汚染の問題から、希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行する傾向にある。このようなレジストインキには、特公平１−５４３９０号公報等に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物が主成分として用いられる。この化合物を主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱性に優れ、現在でも広く使用されている。また、特開昭６３−１１９３０、特開昭６３−２０５６４号公報記載のスチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物が提案されている。
【０００４】
ところが、上記化合物を用いたインキは、溶媒を除去するための予備乾燥(プレベイク)時にタック（粘着性）が残るという問題がある。このため、接触露光時にネガフィルムに汚れが付くという問題点があり、タックを完全にとるまで予備乾燥条件を強化する必要がある。
ただし、熱によりインキが硬化し、露光後の現像性が悪くなるため、熱処理温度には限界があり、処理時間を長くする方法が一般的に取られている。このため、プリント配線板製造を効率的に行うためにはプレベイク時間を短縮化する必要がある。さらに、この樹脂はベンゼン環骨格を有しているために、(1)紫外線を吸収しその結果インクの感度が低くなる、(2)電気特性が悪くなるといった欠点も有していた。上記問題点を解決すべく、特開平１−２８９８２０、特開平６−１３８６５９号公報では脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物の提案がある。しかしながら、いずれの場合においてもソルダーレジストとしてエポキシ硬化剤と併用する場合には、プレベイク時にカルボキシル基とエポキシ基の反応が進行し、現像性が劣ることが問題となっている。
特開２０００−７２８１４号公報では、脂環式エポキシ含有不飽和化合物をポリ(メタ)アクリル樹脂に付加した樹脂組成物を得た後に、この合成反応に用いた触媒をハイドロパーオキサイドを添加して失活させることによってプレベイク時のカルボキシル基とエポキシ基の反応（この反応により、レジストインキを塗布した後、乾燥する工程で、いわゆる熱かぶり現象が生じると考えられている。この熱かぶりが生じると、本来、現像液に溶解する未露光部が溶解せず、残膜が生じる。）を抑制している。しかしながら、この手法では、製造工程が増えるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プレベイク時の酸基とエポキシ基との反応を抑制し、現像時の現像不良、膜残りを改善した、すなわち、熱かぶり現象の発生を抑制した硬化性樹脂の製造方法およびその製造方法により得た硬化性樹脂を含む組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、(メタ)アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させる際、触媒の量を低減し、その替わりにその触媒の酸化物を併用し、反応後に触媒を失活させる操作を行わずにかかる問題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒である第３ホスフィンおよびその酸化物を併用して酸基含有樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる変性共重合体を用いることにより、プレベイク時の酸基とエポキシ基との反応を抑制し、現像時の現像不良、膜残りを改善した、すなわち、熱かぶり現象の発生を抑制した硬化性樹脂の製造方法およびその製造法により製造した硬化性樹脂を含む組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の第１は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた変性共重合体（Ｄ）を得る際に、触媒である第３ホスフィンおよびその酸化物の存在下に付加反応を行わせることを特徴とする変性共重合体（Ｄ）からなる硬化性樹脂の製造方法を提供する。本発明の第２は、前記製造方法によって硬化性樹脂を得た後、光重合開始剤、エポキシ化合物および必要に応じて希釈モノマーもしくはオリゴマーを添加する硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物の製造に使用される変性共重合体（Ｄ）は、(メタ)アクリル酸エステル（Ａ）と不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）（以後、不飽和基含有化合物（Ｂ）と云う）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた変性共重合体である。(メタ)アクリル酸エステル（Ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０００９】
不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルフェノール、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００１０】
変性不飽和モノカルボン酸として具体的には、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物として：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯ-[Ｏ(ＣＲ2Ｒ3)mＣＯ]n-ＯＨ （１）
末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変性物として：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯＯ-ＣＨ2ＣＨ2Ｏ[ＣＯ(ＣＲ2ＣＲ3)mＯ]nＣＯＲ4ＣＯＯＨ （２）
「式（１）、（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。ｍ個のＲ2およびＲ3は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン基、フェニレン基等を表す。ｍは４〜８の整数、ｎは１〜１０の整数を表す。」
【００１１】
エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド等のエポキシ化合物を付加させ、付加物の分子末端水酸基を酸無水物により酸変性物とした次の一般式：
ＣＨ2＝Ｃ(-Ｒ1)ＣＯＯ-[(ＣＲ2Ｒ3)mＯ]n-ＣＯＲ4ＣＯＯＨ （３）
「式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。ｍ個のＲ2およびＲ3は、各々水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和または不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の２価の脂環式飽和または不飽和炭化水素基、p-キシリレン、フェニレン基等を表す。ｍおよびｎは１〜１０の整数を表す。」が挙げられる。または、マレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含む化合物であってもよい。また、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１２】
次に、前記（Ａ）および不飽和基含有化合物（Ｂ）から得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することにより変性共重合体（Ｄ）が得られる。エポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）とは、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば下記構造式で示したような脂環式エポキシ基含有不飽和化合物およびグリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらのなかでも３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は単独で用いても２以上併用してもよい。なお、下記一般式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。
【００１３】
【化１】
【化２】
このエポキシ基含有不飽和化合物の付加量は、得られる変性共重合体（Ｄ）に対して５〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。付加量が５重量％未満であると紫外線硬化性が悪く、硬化被膜の物性が低下する。５０重量％以上であると樹脂の保存安定性が悪くなる。
【００１６】
このようにして得られた変性共重合体（Ｄ）は酸価が、１０〜１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ、さらには５０〜１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ未満の場合には希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しく、１５０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇを越えると硬化皮膜の耐水性、電気特性が劣るとの問題点がある。また、変性共重合体（Ｄ）は重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５，０００に満たないと（１）タックフリー性能が劣る、（２）露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜べりが生じ、解像度が大きく劣ると云う問題点がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、（１）現像性が著しく悪くなる、（２）貯蔵安定性が劣る等の問題点がある。
【００１７】
硬化性樹脂製造の際の反応に用いる溶媒としては使用する原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。
【００１８】
次に本発明の硬化性樹脂の製造に使用される触媒およびその酸化物に関する説明を行う。前記（メタ）アクリル酸（Ａ）と不飽和基含有化合物（Ｂ）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させる際に使用する触媒としては、トリフェニルホスフィンに代表される第３ホスフィンが用いられる。これらの触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。本発明においては、第３ホスフィンである触媒および第３ホスフィンオキサイドであるその酸化物とを混合して使用することが必須である。これら触媒およびその酸化物は、合計使用量がエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％用いる。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越えるとレジストインキとした際に現像性が顕著に低下することがある。
【００１９】
第３ホスフィンである触媒と第３ホスフィンオキサイドであるその酸化物との混合比率は、好ましくは触媒/酸化物＝９／１〜５／５（モル比）、さらに好ましくは８／２〜７／３（モル比）である。触媒とその酸化物のモル比合計を１０とする場合、酸化物の比率が１以下となる場合はレジストインクの露光感度が低下する。一方、酸化物のモル比率が５を超える場合には触媒能力が低下し、製造時間が長くなるため好ましくない。
【００２０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて用いられる希釈モノマーまたはオリゴマーおよび必要に応じて用いられるエポキシ化合物から構成されている。光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト等を単独、もしくは混合して使用する。チバガイギー社製「イルガキュア９０７」のような光重合開始剤も使用することができる。これら光重合開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には、必ずしも光重合開始剤の添加を必要としない。光重合開始剤の添加量は硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部、さらに好ましくは、０．５〜３量部である。０．０１重量部より低い場合、硬化性が十分でなく、逆に１０重量部以上用いても硬化性は向上せず、硬化した塗膜の他の物性が低下する場合があり、かつ、コストアップとなる。
【００２１】
本発明で必要に応じて用いられる希釈モノマーもしくはオリゴマーは、感度の向上、柔軟性等硬化性塗膜の特性向上の観点から用いられる。希釈モノマーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。代表的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは以下のようなものがある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、三官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。オリゴマーとしては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが挙げられる。上記の希釈モノマーおよびオリゴマーは、前記製造方法により得た硬化性樹脂１００重量部に対して、例えば、好ましくは０〜３００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部の範囲で配合できる。重合性モノマーおよびオリゴマー量が３００重量部より多いと本発明の硬化性樹脂の特徴が低減する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物の必要に応じて用いられる構成成分の一つであるエポキシ化合物は硬化塗膜の架橋間密度を上げ電気特性、耐候性、耐薬品性向上のために用いられる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂が例示できる。その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。さらに、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等があり、共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。
【００２３】
その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられる。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。これらエポキシ化合物は、例えば前記の製造方法により得た硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部加えられる。エポキシ化合物の量が１００重量部より多いと本発明の硬化性樹脂の特徴が低減する。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。本発明の組成物は、基材上に薄膜として被着させることにより硬化させることができる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物を液状レジスト、ドライフィルムの１成分として使用する場合は、硬化性樹脂組成物を基板上に被着させた後、光によって硬化させることができる。「光」としては、高圧水銀燈、紫外線、電子線、レーザー光線等の光を使用することができる。また、液状レジスト、ドライフィルムの１成分として使用する場合には、熱により硬化させることもできる。硬化の条件は、１００乃至２００℃で、１乃至９０分の条件下で行うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。
【００２６】
本発明による硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の方法で評価試験を行った。
評価用インク組成物の調製：後記樹脂溶液Ａ１〜９ １００重量部（固形分）、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート１８０Ｓ７０）２０重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成物を得た。
上記で得られたインキをパターン形成された基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗布した。
１．現像性試験：上記で得られた塗膜を８０℃の送風乾燥機で８０，１００，１４０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜を１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、現像に要する時間（秒）に基づき熱かぶり性の評価を行なった。
２．露光感度測定：上記で得られた塗膜を８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その後、ネガフイルム（ストーファー社の２１段タブレット、段数が大きい程、高感度である。）を密着させ、８００mJ/cm2の光量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化させた。
【００２８】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製ＭＦＤＧ）３００ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１５１ｇ（１．７６モル）、メチルメタクリレート１１０ｇ（１．１モル）、ＭＦＤＧ２００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)１６．６ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ−２００)２３９ｇ（１．３モル）、トリフェニルホスフィン（以下TPPと略す）及びトリフェニルホスフィンオキサイド（以下TPPOと略す）をTPP／TPPO＝９／１のモル比率にして合計でサイクロマーＡ−２００に対して１重量部、メチルハイドロキノン１．０ｇを加えて、１１０℃で１０時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５０ＫＯＨ−ｍｇ/ｇ、二重結合当量(不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量)３８１、重量平均分子量１１，０００の硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００２９】
硬化性樹脂溶液Ａ−１を１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５重量部、エポキシ当量２２０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製YD-128）１５重量部、フタロシアニングリーン２重量部、開始剤としてチバガイギー社製「イルガキュア９０７」を混合した後、３本ロールで混練し、粘稠なインキ組成物を得た。このインキ組成物について現像性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
TPP／TPPOのモル比を８／２とした以外は実施例１と同様に反応を行い、硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例３）
TPP/TPPOのモル比を７／３とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ついで、ジメチルベンジルアミンを１ｇ添加し、硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（実施例４）
TPP/TPPOのモル比を５／５とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ついで、過酸化水素水（３０％）を０．８ｇ添加し、硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤社製ＭＦＤＧ)３００ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸１５２ｇ（１．７５モル）、メチルメタクリレート１６２ｇ（１．６２モル）、ＭＦＤＧ２００ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート(日本油脂社製パーブチルＯ)２０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製ブレンマーＧ)１８６ｇ（１．３モル）、TPPとTPPOのモル比を７／３にして合計でグリシジルメタクリレートに対して１重量部、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気/窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５０ＫＯＨ-ｍｇ/ｇ、二重結合当量(不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量)３８１、重量平均分子量１０，５００の硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例１）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とした以外は実施例１と同様に反応を行い、硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例２）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とし且つトリフェニルフォスフィン使用量を比較例１の４／５量とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−７）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−７）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例３）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とし且つトリフェニルフォスフィン使用量を比較例１の１／２量とした以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−８）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−８）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例４）
TPP／TPPOのモル比を１０／０とした以外は実施例５と同様に反応を行い、反応終了後のトリフェニルホスフィンの酸化失活を省略し、硬化性樹脂溶液（Ａ−９）を得た。硬化性樹脂溶液（Ａ−９）を用い、実施例１と同様な配合のインキ組成物を調製し、実施例１と同様な条件で現像性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１において、「反応時間比」は、モル比１０／０の系の反応時間を１としてＴＰＰ／ＴＰＰＯの比率を変化させた場合の反応時間により算出した。反応の終点までに要する時間は、前記「サイクロマーＡ２００」の濃度が１％以下になったことをガスクロマトグラフィーで確認して測定した。反応時間比が１の場合は、約１０時間である。
現像速度の経時変化が小さく反応時間も従来（ＴＰＰ／ＴＰＰＯ＝１０／０の系）と大差なく、さらに、露光感度が大きいものが良い、と判断される。たとえば、実施例２と比較例２を比べた場合、実施例２のものはＴＰＰＯを添加しているので、ＴＰＰの量を減らしたにもかかわらず、現像速度の経時変化が小さく感度が低下することはない。
一方、比較例２および３に示されているように、ＴＰＰの量を単に減らしただけでは、露光感度が低下し、反応時間も遅延する。ちなみに、上記実施例、比較例のいずれにおいても特開２０００−７２８１４号公報に記載されているようなＴＰＰの酸化による失活操作は行っていない。
【００３５】
【発明の効果】
この結果から明らかなように、実施例のインキはエポキシ化合物共存下での熱安定性に優れることが解かった。
Claims (5)
- （メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物（Ｂ）とから得られた共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（Ｃ）を付加させた変性共重合体（Ｄ）を得る際に、触媒である第３ホスフィンおよびその酸化物の存在下に付加反応を行うことを特徴とする変性共重合体（Ｄ）からなる硬化性樹脂の製造方法。
- 硬化性樹脂の酸価が１０〜１５０の範囲にある請求項１に記載の硬化性樹脂の製造方法。
- エポキシ基含有不飽和化合物が３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである請求項１または２に記載の硬化性樹脂の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法によって硬化性樹脂を得た後、光重合開始剤およびエポキシ化合物を添加する硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法によって硬化性樹脂を得た後、光重合開始剤、エポキシ化合物および希釈モノマーもしくはオリゴマーを添加する硬化性樹脂組成物の製造方法。
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