JP2000191737A

JP2000191737A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000191737A
Application number: JP37207598A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Katsuya Maruo; 且也圓尾
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】レジスト皮膜の形成性がよく、しかもソルダ
ーレジストインキの感度に優れた硬化性樹脂組成物を提
供すること。【解決手段】アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステ
ルを主コモノマー成分とする共重合体の一部の酸基にエ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなる変性共重合
体を使用してなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、特に光及び／又は熱硬化性を有する樹脂組成物
に関する。具体的には、硬化性樹脂組成物を使用して被
膜形成後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容
易に画像形成可能な感光又は感熱性樹脂組成物を提供す
ることができるので、特にエレクトロニクスに関連する
プリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフ
ィルター、保護膜、プリズムシート等に好適であり、そ
の他封止剤等のレジストインクのバインダー樹脂として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題、省資源、省エネルギ
ー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から
希アルカリ水溶液現像へ移行しており、プリント配線板
加工分野においても同様の理由によりレジストインキが
溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像へ移行して
いる。一方、プリント配線板では、基盤回路の永久保護
被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられてい
る。ソルダーレジスト樹脂の被膜は、基盤回路導体の半
田付けする部分を除いた全面に形成されるが、その主た
る役目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に
おける半田が不必要な部分に付着するのを防止すると共
に、回路導体の酸化や腐食を防ぐためのものである。

【０００３】従来、プリント配線板上にソルダーレジス
ト皮膜を形成させる際には、熱硬化タイプのレジストイ
ンキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化
もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印
刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象
が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなく
なっている。この問題を解決すべく、写真法が開発され
た。該写真法はパターンを形成したフィルムを介して露
光した後、現像して目的のパターンを形成する方法であ
る。このようなフォトソルダーレジストインキの現像の
際には従来有機溶剤が用いられていたが、近年環境汚染
の問題から希アルカリ水溶液で現像できるタイプへ移行
する傾向にある。このようなレジストインキとしては、
特公平１−５４３９０号公報等に記載されているよう
に、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる化
合物が主成分として用いられる。しかし、この化合物を
主成分として得られるソルダーレジストインキは耐熱性
に優れているが、インクの感度が低く、分子量分布が広
い為タックが出易い等の点で問題が残されている。

【０００４】また、特開昭６３ー１１９３０号及び特開
昭６３ー２０５６４号各公報には、スチレンと無水マレ
イン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組
成物が提案されているが、上記化合物はベンゼン環骨格
を有しているために、その組成物を用いたインキは、
(1)紫外線を吸収し、その結果インクの感度が低くなる
とか、(2)電気特性が悪くなるといった欠点を有してい
る。上記問題点を解決すべく、特開平１ー２８９８２０
号及び特開平６ー１３８６５９号公報には脂環式エポキ
シ含有不飽和化合物をポリ（メタ）アクリル樹脂に付加
した樹脂組成物の提案がある。しかしながら、上記感度
の点から見て未だ充分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はレジ
スト皮膜の形成性がよく、しかもソルダーレジストイン
キの感度に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討を行った結果、共重合体の主構成成分
として、アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルに
基づくモノマー単位が使用され、その一部の酸基にエポ
キシ基含有不飽和化合物を付加させて得られる化合物か
らなる変性共重合体を用いた硬化性樹脂組成物は、希ア
ルカリ水溶液に可溶な光又は熱硬化性樹脂組成物であ
り、アクリル酸に基づくモノマー単位を共重合体骨格に
入れることにより熱又は光に対する感度を飛躍的に向上
させ、同時に耐熱性を向上させることを見い出し本発明
を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は、アクリル酸と（メタ）
アクリル酸エステルを主コモノマー成分とする共重合体
の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させ
てなる変性共重合体を使用してなる硬化性樹脂組成物を
提供する。又、該アクリル酸の一部に代えて、不飽和基
と少なくとも１個の酸基を有する、アクリル酸を除く化
合物が使用されてなる硬化性樹脂組成物を提供する。こ
れらの場合、エポキシ基含有不飽和化合物が脂環式エポ
キシ基含有不飽和化合物、特に３，４−シクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレートである硬化性樹脂組成物を
提供する。又、上記硬化性樹脂組成物がエポキシ基含有
不飽和化合物とともに光重合開始剤及び希釈モノマー若
しくはオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物、更には
エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂を含有する硬化
性樹脂組成物をも提供し、加えて顔料を含む硬化性樹脂
組成物を提供するものである。更にこれらに加えて、液
状レジスト、ドライフィルム、カラーフィルター用顔料
レジストの光硬化用成分として又は熱硬化用成分として
使用されるこれら硬化性樹脂組成物をも開示、提供する
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に本発明に係る硬化性樹脂組成
物に使用される変性共重合体について説明する。本発明
に係る変性共重合体は、アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸エステルを主たるコモノマーとした共重合体を反応
性を有する特定の化合物で変性してなる変性共重合体で
あるが、その一態様として、上記使用のアクリル酸の一
部を、不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有
する化合物であって、アクリル酸を除く化合物で置き換
えることができる。従って、いずれの場合も変性して得
られた変性共重合体には、アクリル酸が必須的に存在す
る。ここにアクリル酸を除く化合部で置換すると説明し
た理由は、概念的にはアクリル酸を包含することになる
化合物で置換しようとする趣旨である以上、同一のアク
リル酸を除外する必要があるからである。

【０００９】一方の主コモノマー成分（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類等が挙げられる。

【００１０】アクリル酸の一部と置換、使用される化合
物であって、不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸
基を有する化合物としては、メタクリル酸、ビニルフェ
ノール、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性
不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル
（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
コハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２
−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラ
クトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン
酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、
マレイン酸等の２個以上のカルボキシル基を有する不飽
和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これら
のカルボン酸等は単独又は混合して使用してもよい。

【００１１】上記ラクトン変性エステル結合を有する不
飽和モノカルボン酸の具体例としては、下記一般式(1)
で示される（メタ）アクリル酸のラクトン変性化合物及
び一般式(2)で示される末端水酸基を酸無水物により酸
変性させたラクトン変性物を挙げることができる。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯ〔Ｏ（ＣＲ²Ｒ³）_mＣＯ〕_nＯＨ (1) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 〔ＣＯ（ＣＲ²Ｒ³）_mＯ〕_nＣＯＲ⁴ＣＯＯＨ (2) （式中、Ｒ¹はＨ原子又はメチル基を、ｍ個のＲ²及びＲ
³は各々同一または互いに異なっていてもよくＨ原子、
メチル基又はエチル基を、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のの２
価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６の
２価の飽和又は不飽和脂環式炭化水素基又はｐ−キシレ
ニレン基、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基を
表し、ｍは４〜８、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表
す。）

【００１２】又、上記エーテル結合を有する変性不飽和
モノカルボン酸の具体例としては、下記一般式(3)で示
されるエーテル結合を有する末端水酸基の酸無水物によ
る酸変性物を挙げることができる。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ〔（ＣＲ²Ｒ³）_mＯ〕_nＣＯＲ⁴ＣＯＯＨ (3) （式中、Ｒ¹はＨ原子又はメチル基を、ｍ個のＲ²及びＲ
³は各々同一または互いに異なっていてもよくＨ原子、
メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を、Ｒ⁴
は炭素数１〜１０の２価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水
素基、炭素数１〜６の２価の飽和又は不飽和脂環式炭化
水素基又はｐ−キシレニレン基、フェニレン基等の２価
の芳香族炭化水素基を表し、ｍ及びｎは１〜１０の整数
をそれぞれ表す。）

【００１３】上述のアクリル酸及び（メタ）アクリル酸
エステルを主コモノマーとする共重合体、又は該アクリ
ル酸の一部を更に他の特定のコモノマーで置換してなる
共重合体の酸価は、５０〜７００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの範
囲にあることが好ましい。上述のアクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸エステルを主コモノマーとする共重合
体、又は該アクリル酸の一部を更に他の特定のコモノマ
ーで置換してなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含
有不飽和化合物が付加されてなる変性共重合体について
説明する。上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、
１分子中にラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基を有
する化合物を指すが、具体的には不飽和基と脂環式エポ
キシ基又は脂肪族エポキシ基とを有する化合物とが使用
され、そぞれ単独で使用してもよいが、併用することも
できる。

【００１４】エポキシ基含有不飽和化合物の内、前者の
具体例としては下記に示した各種一般式で表される化合
物を挙げることができる（式中、Ｒ⁶はＨ原子又はメチ
ル基を、Ｒ⁷は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素を、又Ｒ⁸は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示
し、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ示す）。なお、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トが特に好適である。

【００１５】

【化１】

【００１６】又、後者の具体例としてはグリシジルメタ
クリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１７】本発明に係る共重合体の一部の酸基にエポ
キシ基含有不飽和化合物が付加される付加量は、変性共
重合体に対して５〜５０モル％の範囲にあることが望ま
しい。付加量が５モル％未満の場合は、紫外線硬化性が
低く、硬化被膜の物性が低下する傾向を有する。逆に５
０モル％を超えると変性共重合体の保存安定性が低くな
り易い。

【００１８】一方、変性共重合体の酸価は、１０〜１５
０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価
が１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水
溶液で未硬化膜の除去が難しくなる傾向があり、１５０
ＫＯＨ−ｍｇ／ｇを超えると硬化皮膜の耐水性、電気特
性が次第に劣り始める傾向を有する。

【００１９】又、変性共重合体は重量平均分子量が５，
０００〜１００，０００の範囲に有るものが好ましい。
重量平均分子量が５，０００未満であると、(1)タック
フリー性能が低下し易い、(2)露光後の塗膜の耐湿性が
悪くなり易い傾向にあり、現像時に膜べりが生じ易く、
解像度が高いとは言えない。又、重量平均分子量が１０
０，０００を超えると、(1)現像性が著しく悪くなる可
能性が出る他、(2)貯蔵安定性も低下し始める。

【００２０】本発明に係る共重合体にエポキシ基含有不
飽和化合物を付加させる際に使用することのできる触媒
としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニ
ウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラ
メチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン
酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの
塩等を挙げることができるが、好ましくはトリフェニル
ホスフィンに代表される３級のホスフィンが挙げられ
る。上記触媒は単独で使用しても混合して使用してもよ
い。これらの触媒はエポキシ基含有不飽和化合物に対し
て０．０１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３．０重
量％がより好ましい。０．０１重量％未満の場合は触媒
効果が低い場合があり、又１０重量％を超えて使用して
も効果に差が見られない。

【００２１】エポキシ基含有不飽和化合物を付加させる
際に溶媒を使用することもでき、その際の溶媒としては
原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリ
コールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアル
キルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの溶媒
は単独で、または混合して使用してもよい。

【００２２】上述の変性共重合体である硬化性樹脂に
は、他の成分を添加して有用な硬化性樹脂組成物とする
ことができるが、光重合開始剤及び希釈モノマー若しく
はオリゴマーを添加した硬化性樹脂組成物が特に有用で
ある。ここに使用される光重合開始剤としては、例えば
ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジ
メチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジ
フェニルジサルファイト等があるが、これらは単独、も
しくは混合して使用することができる。これら光重合開
始剤には、光吸収エネルギーによる重合開始遊離基への
転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含
有することができる。もっとも本発明の硬化性樹脂組成
物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも重合開始
剤の添加を必要としない。

【００２３】上記希釈モノマー若しくはオリゴマーとし
ては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル化
合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アミド系不
飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二重結合を
有するモノマー若しくはこれらのモノマーからなるオリ
ゴマーを挙げることができる。これらのうちの代表的な
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの具体例
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル＃４００−（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
レート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、三官能
（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができ
る。

【００２４】オリゴマーとしては、重合性プレポリマー
のポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステ
ル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加
物、ポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキ
シ（メタ）アクリレートを導入した樹脂等を例示するこ
とができる。

【００２５】上記の希釈モノマー又はオリゴマーは、変
性共重合体１００重量部に対して、０．５〜３００重量
部が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量部であ
る。希釈モノマー又はオリゴマー量が０．５未満の場合
は硬化塗膜の耐性が著しく劣る等の問題を生じ易い。
又、３００部を超えると変性共重合体の特徴が次第に低
減して行く傾向にある。

【００２６】本発明に係る変性共重合体を使用してなる
硬化性樹脂組成物には、更にエポキシ化合物又はエポキ
シ樹脂が硬化塗膜の耐性向上、電気特性の向上等を目的
として添加されることがある。ここに添加されるエポキ
シ化合物又はエポキシ樹脂としては例えば、エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロッ
ク共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂を挙げること
ができ、それらの市販品としてはダイセル化学（株）製
エポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。脂環式エポキシ樹
脂としては、例えばダイセル化学（株）製セロキサイド
２０２１、ＥＨＰＥ；三井石油化学（株）製、エポミッ
クＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−
１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−
Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１
３，ＥＰＢ−２７等があり、共重合型エポキシ樹脂とし
ては例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共
重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチル
メタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ
−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，又はグリシジルメタクリレー
トとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。

【００２７】その他、特殊な構造を有するエポキシ樹脂
等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェ
ノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルム
アルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラ
ック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応して得られるもの等を挙げることが
でき、それらの市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯ
ＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２
０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ
−Ｓ；ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４
３９；大日本インキ化学工業（株）製Ｎ−７３，ＶＨ−
４１５０等がある。ビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等の
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒド
リンとを反応させ得られるもの等があり、それらの市販
品としては、油化シェル（株）製エピコート１００４、
エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３
０，ＤＥＲ−３３７等を挙げることができ、トリスフェ
ノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロル
ヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるもの等を挙げることができ、それらの市
販品としては日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰ
ＰＮ−５０２等の他、トリス（２，３−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテ
ル等も使用することができる。

【００２８】これらのエポキシ化合物又は樹脂は単独で
用いても、又混合して用いてもよい。これらエポキシ化
合物等は、本発明に係る変性共重合体に対して好ましく
は０．５〜１００重量部加えられる。エポキシ化合物の
量が０．５重量部未満では硬化塗膜物性が不十分であ
り、１００重量部を超えると変性共重合体の特徴が低減
することがある。

【００２９】本発明に係る変性共重合体が使用された硬
化性樹脂組成物は、必要に応じて顔料を加えることがで
きる。顔料としては例えばフタロシアニングリーンのよ
うなものを使用することができる。なお、顔料の添加量
は変性共重合体１００重量部に対して０．０１〜５０重
量部が好ましい。

【００３０】上記組成物には、その他更に必要に応じて
熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与
剤、染料などの添加剤を含有させることができる。更に
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができ
る。

【００３１】本発明に係る変性共重合体が使用された硬
化性樹脂組成物は、基材上に薄膜として被着させること
により、硬化させることができる。ここに薄膜を形成す
る方法としては、スプレー塗装、ブラシ掛け塗装、ロー
ル塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用い
られる。又、硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることもで
きる。本発明に係る硬化性樹脂組成物は一般用インキ、
プラスチック塗料、紙印刷材、フィルムコーティング
材、家具塗装材などの種々のコーティング分野、ＦＲ
Ｐ、ライニング、更にはエレクトロニクス分野における
絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジ
ストインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、
半導体封止剤等、多くの産業分野への応用が可能であ
る。

【００３２】

【実施例】以下に本発明に係る樹脂組成物を実施例によ
ってさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこの実
施例により限定されるものではない。（合成例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート
及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラス
コに、プロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイ
セル化学工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを導入し、１１０
℃に昇温後、アクリル酸１５０ｇ、メチルメタクリレー
ト１６０ｇ、ＭＭＰＧ２３０ｇ及びt-ブチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチル
Ｏ）２１．７ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３
時間熟成し、カルボキル基を有する幹ポリマーを合成し
た。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社
製サイクロマーＡ２００）２１．０ｇ、トリフェニルホ
スフィン２．１ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加え
て、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒
素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価１００Ｋ
ＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの
樹脂ｇ重量）４５０、重量平均分子量１５、０００の硬
化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００３３】（合成例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパ
ラブルフラスコに、プロピレングリコールノモメチルエ
ーテル（ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを導
入し、１１０℃に昇温後、アクリル酸７５ｇ、メタクリ
ル酸９０ｇ、メチルメタクリレート１４５ｇ、ＭＭＰＧ
２３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート（日本油脂社製パーブチルＯ）２１．７ｇを共に
３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成し、カルボキ
ル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリ
マー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２０
０）２１０ｇ、トリフェニルホスフィン２．１ｇ、メチ
ルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間
反応させた。なお、反応は空気／窒素の混合雰囲気下で
行った。これにより酸価１００ＫＯＨ／ｇ、二重結合当
量（不飽和基１モル当りの樹脂ｇ重量）４５０、重量平
均分子量１５，５００の硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得
た。

【００３４】（合成例３）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセ
パラブルフラスコに、プロピレングリコールノモメチル
エーテル（ダイセル化学工業社製ＭＭＰＧ）２５０ｇを
導入し、１１０℃に昇温後、メタクリル酸１７９ｇ、メ
チルメタクリレート１３１ｇ、ＭＭＰＧ２３０ｇ及びｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂社製パーブチルＯ）２１．７ｇを共に３時間かけて滴
下した。滴下後３時間熟成し、カルボキル基を有する幹
ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）２１０
ｇ、トリフェニルホスフィン２．１ｇ、メチルハイドロ
キノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させ
た。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これ
により、酸価１００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、二重結合当量
（不飽和基１モル当りの樹脂ｇ重量）４５０、重量平均
分子量１６，５００の硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得
た。

【００３５】（実施例１〜２，比較例１）硬化性樹脂溶
液Ａ−１〜Ａ−３（但し、Ａ−１及びＡ−２は実施例
に、Ａ−３は比較例において使用した）各１００重量部
（固形分）、トリメチロールプロパントリアクリレート
２０重量部、エポキシ当量２２０のクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコ
ート１８０Ｓ７０）２０重量部、ベンジルメチルケター
ル７重量部、ジエチルチオキサントン２重量部、フタロ
シアニングリーン１．５重量部、シリカ５重量部、硫酸
バリウム２０重量部、ジシアンジアミド５重量部を混合
した後、３本ロールで混練し、粘ちょうなインキ組成物
を得た。上記工程で得られたインキをパターン形成され
た基盤の上にバーコーターを用いて２０μｍの厚さに塗
布し、８０℃の送風乾燥機で２０分間乾燥させた。その
後、ネガフイルムを密着させ，８００ｍＪ／ｃｍ²の光
量を照射した。更に、１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、
得られた塗膜を１５０℃送風オーブンで３０分間硬化さ
せることにより塗膜を得た。感度は、ストーファーの２
１段ステップタブレットを使用して評価し、表−１に示
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】この結果から明らかなように、実施例の
インキは比較例に比べ、感度はステップ段数で２〜３段
優れるれることが判った。詳しくは、変性共重合体中に
アクリル酸の存在を必須要件にした樹脂組成物を使用す
ることにより、インクの感度が著しく向上することが判
った。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/032 ５０１ 7/032 ５０１Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 ＤＦターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB11 AB13 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC51 BC53 BC85 CA01 CA31 CC12 CC20 FA03 FA17 FA29 2H048 AA09 BA45 BA48 4J027 AA02 BA05 BA07 BA08 BA14 BA19 BA24 BA26 CA10 CB10 5E314 AA27 AA32 AA33 CC01 DD06 DD07 FF01 GG26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステ
ルを主コモノマー成分とする共重合体の一部の酸基にエ
ポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなる変性共重合
体を使用してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】アクリル酸の一部に代えて、不飽和基と
少なくとも１個の酸基を有する、アクリル酸を除く化合
物が使用されてなる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ基含有不飽和化合物が脂環式エ
ポキシ基含有不飽和化合物である請求項１又は２記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項４】脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が
３，４−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートで
ある請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】光重合開始剤及び希釈モノマー若しくは
オリゴマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂
を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項７】顔料を含有する請求項１〜６のいずれか
に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】液状レジスト、ドライフィルム、カラー
フィルター用顔料レジストの光硬化用成分として使用さ
れる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項９】液状レジスト、ドライフィルム、カラー
フィルター用顔料レジストの熱硬化用成分として使用さ
れる請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。