KR100482253B1 - 수지조성물,필름및이의경화생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스터, 인광물질, 도체, 패턴 등에서 사용되는 수지 조성물 및 이의 경화 생성물을 제공하는 것으로, 수지 조성물은 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상될 수 있고 우수한 패턴 정밀도를 보이며, 베이킹 후 잔류 유기물 소량만을 제공하고 우수한 접착성을 갖는다. 수지 조성물은 (A) (a)한 분자당 2이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (b) 한 분자당 하나의 불포화 이중 결합 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물 및 (c) 임의의 성분으로서 포화된 1가 카르복시산을 반응시켜 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트를 필요에 따라 (d) 다염기 산 무수물과 반응시켜 수득된 에폭시메타크릴레이트인 불포화기-함유 수지 (B) 희석제, (C) 광중합 개시제 및 (D) 금속분말, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 유리로 부터 선택된 물질 하나 이상으로 구성된다.

Description

수지 조성물, 필름 및 이의 경화 생성물
본 발명은 플라즈마 디스플레이, 진공 형광 디스플레이, 음극선관, 전자부품 등에 사용되는 레지스터 패턴, 도체 회로 패턴 또는 인광물질 패턴, 리브(rib) 등의 제조 공정에 사용하기에 적합하며, 자외선에 노출되고, 물 또는 묽은 알칼리 수용액으로 현상된 후 400 내지 1,000℃ 에서 베이킹될 때 안정한 전류를 보내기 위한 우수한 레지스터 패턴, 우수한 도전성을 갖는 회로 패턴, 인광물질 패턴, 리브 등을 형성하는 수지 조성물 및 이의 필름, 이의 경화 생성물 및 이의 베이킹한 성형물에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 회로용 레지스터, 인광물질, 리브 또는 도체에서, 레지스터 패턴, 인광물질 패턴 및 리브 패턴 또는 도체 회로 패턴은 레지스트 페이스트(레지스터를 페이스트형으로 만들어 제조됨), 인광물질 페이스트(인광물질을 페이스트형으로 만들어 제조됨), 리브 페이스트(리브용 물질을 페이스트형으로 만들어 제조됨) 또는 도체 페이스트(구리 분말, 은 분말 등과 같은 도전성 물질을 페이스트형으로 만들어서 제조됨)가 예컨대 스크린 인쇄에 의해 패턴 인쇄되고 이어서 굽기 처리되는 방법으로 제조되지만 이들은 레지스터 패턴, 인광물질 패턴, 리브 패턴 또는 도체 회로 패턴의 고밀도 및 박폭(thin width)패턴에 대한 최근의 요구에 부합되지 않는다. 이로 인해, 광중합체를 사용하여 광공정의 개발이 연구되어 왔으나 고감도를 얻는데에 어려움이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결함으로써 박폭 패턴이 제조될 수 있는 수지 조성물에 고감도를 제공하는 것으로, 이같은 수지 조성물은 자외선으로 경화되고 물 또는 알칼리 수용액으로 현상될 때 우수한 레지스터 패턴, 인광물질 패턴, 리브 패턴 또는 도체 회로 패턴을 형성한다.
본 발명은 (A) (a) 한 분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (b) 한 분자당 하나의 불포화 이중 결합 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물 및 (c) 임의의 성분으로서 포화된 1가 카르복시산을 반응시켜 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트를 필요에 따라 (d) 폴리카르복시산 무수물과 같은 다염기 산 무수물과 추가로 반응시켜 수득된 불포화기-함유 수지 (B) 희석제, (C) 광중합 개시제 및 (D) 금속 분말, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 유리(표면에 에틸렌식으로 불포화된 결합이 존재할 수 있음)로부터 선택된 물질 하나 이상을 포함하는 수지 조성물, 레지스터 패턴, 도체 패턴, 인광물질 패턴 또는 리브 패턴에서 사용되는 상술한 수지 조성물; 상술한 수지 조성물을 포함하는 필름; 상술한 수지 조성물의 경화 생성물 및 상술한 경화 생성물을 베이킹하여 수득되는 레지스터, 도체, 인광물질 또는 리브에 관한 것이다.
하기에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 (a) 한 분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 (b) 한 분자당 하나의 불포화 이중 결합 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물 및 (c) 임의의 성분으로서 포화된 1가 카르복시산을 반응시키고, 반응 생성물을 필요에 따라 (d) 다염기 산 무수물과 추가로 반응시켜 수득된 수지이다.
한 분자당 2 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물 (a)의 예는 비스페놀 A형 에폭시 수지(예컨대, 유카-쉘 에폭시사 (Yuka-Shell Epoxy Co.) 제품인 Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1002 또는 Epikote 1004), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득된 에폭시 수지(예: 니퐁가야꾸사(Nippon Kayaku Co.)의 NER-1302; 에폭시 당량, 323; 연화점, 76℃), 비스페놀 F형 수지(예: 유카-쉘 에폭시사의 Epikote 807, EP-4001, EP-4002 또는 EP-4004), 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 히드록시기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득되는 에폭시 수지(예:니퐁 가야꾸상의 NER-7406; 에폭시 당량, 350; 연화점 66℃), 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 글리시딜 에테르(예: 유카-쉘사의 YX-4000), 페놀 노볼락형 에폭시 수지(예: 니퐁 가야꾸사의 EPPN-201, 유카-쉘사의 EP-152 또는 EP-154, 또는 다우 화학사(Dow Chemical Co.)의 DEN-438, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(예: 니퐁 가야꾸사의 EOCN-102S, EOCN-1020 또는 EOCN-104S), 트리글리시딜 이소시아누레이트(니산 화학공업사(Nissan Chemical Industries Co.)의 TEPIC), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(니퐁 가야꾸사의 EPPN-501, EPN-502 또는 EPPN-503), 플루오렌 에폭시 수지(예: 니퐁 철강 화학사(Nippon Steel Chemical Co.의 카르도에폭시 수지 ESF-300), 지환족 에폭시 수지(다이셀 화학 공업사(DAICEL Chemical Industries Co.)의 Celoxide 2021P 또는 Celoxide EHPE) 등이다.
화합물 (a)의 다른 예는 공중합형 에폭시 수지를 포함한다.
공중합형 에폭시 수지의 예는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴오일시클로헥센 산화물, 비닐시클로헥센 산화물 및/또는 그와 같은 화합물로부터 선택된 에폭시 단량체 하나 이상을 상기 에폭시 단량체와 다른 단일 작용성의 에틸렌식으로 불포화된 기를 포함하는 화합물, 즉 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레아트, α-메틸스티렌, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 하기 일반식(I)의 (상기식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 수소 또는 C1-C6알킬기이며, n은 2 내지 23의 정수임)로 부터 선택된 화합물 하나 이상과 반응시켜 수득되는 공중합체이다. 일반식(I)의 화합물의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 및 알콕시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 예컨대, 메톡시디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트이다.
화합물(a)의 예는 니퐁 오일 & 팻 사 (Nippon Oil & Fats Co.) 제품인 CP-15, CP-30, CP-50, CP-20SA, CF-510SA, CP-50s, CP-50M 및 CP-20MA을 포함한다.
바람직하게는 상술한 공중합형 에폭시 수지는 약 1,000 내지 20,000의 분자량을 가질 수 있다.
상술한 에폭시 단량체는 바람직하게는, 공중합형 에폭시 수지에서 사용되는 불포화 단량체 총량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
물로 현상가능한 공중합형 에폭시 수지가 수득될 때, 중합체에서 사용되는 불포화 단량체 총량을 기준으로 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 일반식(I)의 화합물을 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 공중합형 에폭시 수지는 용액 중합화, 유제 중합화 등과 같은 공지의 중합화법으로 수득될 수 있다. 용액 중합화를 사용할 경우, 에틸렌식으로 불포화된 단량체의 혼합물을 교반하고 바람직하게는, 50 내지 100℃에서 적합한 유기 용매에서 질소 증기하에서 가열하여 중합화시킨다. 유기 용매의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 헥산올, 에틸렌 그릴콜 등과 같은 알코올, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 등과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨등과 같은 카르비톨, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등과 같은 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등과 같은 아세트산 에스테르, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등과 같은 락트산 에스테르 및 디알킬 글리콜 에테르 등을 포함한다. 유기 용매는 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합화 개시제로서, 벤조일 과산화물 등과 같은 과산화물 또는 아조비스이소부티론니트릴 등과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다.
한 분자당 하나의 불포화 이중 결합과 하나의 카르복시기를 갖는 화합물(b)의 예는 (메트)아크릴산 또는 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트 등)과 폴리카르복시산 화합물의 산무수물(예: 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등)의 반 에스테르를 포함한다.
포화된 1가 카르복시산(c)의 예는 아세트산, 프로피온산, 피발산,히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 벤조산, 히드록시벤조산 등을 포함한다.
임의의 성분으로서 일반식(b)의 화합물과 포화된 1가 카르복시산(c) 0.5 내지 1.1당량을 상술한 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1 당량과 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 용매가 필요에 따라 사용될 수 있고, 이의 예는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜 등과 같은 알코올, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 등과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등과 같은 셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등과 같은 카르비톨, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등과 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등과 같은 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 등과 같은 아세트산 에스테르, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등과 같은 락트산 에스테르 및 디알킬 글리콜 에테르 등을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
반응을 촉진 시키기 위해, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등과 같은 반응 용액에 반응 촉매로서 염기성 화합물 0.1내지 1%를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응중의 중합화를 막기 위해, 중합화 개시제(예: 메톡시페놀, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 페노티아진 등) 0.05 내지 0.5%를 반응 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응이 5 내지 40 시간 동안 90 내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 다가산 화합물의 산 무수물(d)(예:숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 폴리카르복시산의 무수물)이 이와 같이 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트와 에폭시(메트)아크릴레이트 히드록시기 1 당량당 무수기 0.2 내지 1.0 당량의 비율로 반응한다. 반응이 3내지 30시간 동안 90내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
바람직한 수지(A)는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시된다:
(상기식에서, ℓ은 0.1 내지 0.9 이고 m은 0. 1 내지 0. 9이며 n은 0.1 내지 0.9이고, ℓ, m, 및 n은 1임)
(상기식에서, m은 0. 1 내지 0.9이며 n은 0.1 내지 0.9이고, ℓ, m, 및 n은 1임)
희석제(B)가 본 발명에서 사용된다. 성분(B)의 예는 반응 희석제(B-1) 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 아크릴오일모르폴린, 히드록시기-함유(메트)아크릴레이트(예:2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트 등)와 폴리카르복시산 화합물의 무수물(예: 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등)의 반응 생성물인 반에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤폴리프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 첨가 생성물과 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트의 디(메트)아크릴레이트(예: 니퐁 가야꾸사의 KAYARAD HX-220 또는 HX-620), 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 및 모노- 또는 폴리글리시딜 화합물(예: 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리에톡시 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시 폴리글리시딜 에테르 등)과 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시(메트)아크릴레이트, 그리고 유기 용매(B-2), 예컨대 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노아릴 메테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노아릴 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르, 톨루엔, 크실렌, 벤질 알코올 등과 같은 방향족 탄화수소, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 용매 나프타 등이다. 이들 희석제는 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
광중합 개시제(C)의 예는 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 황화물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물, 미클러(Michler)의 케톤, 벤질디메틸케탈, 2-에틸안트라퀴논 등을 포함한다. 또한, 광중합 가속제(예:N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르 및 아민)가 상기 광중합 개시제(C)의 가속제로서 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 분말(D)의 성분으로서 사용되는, 바람직하게는 입자 크기 10㎛이하인 금속 분말, 금속 산화물 분말, 금속 황화물 분말 및/또는 유리 분말은 예컨대 산화 루테늄, 산화 이트륨, 산화 유로퓸, 산화 사마륨, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 프라세오디뮴, 산화 네오디뮴, 산화 가돌리늄, 산화 테르븀, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀, 산화 툴륨, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, BaAl12O19:Mn, Zn2SiO4:Mn, BaMgAl14O23:Eu, BaMgAl16O27:EU, MgO, LaB6, Al, La0.5Sr0.5CoO3, La0.7Sr0.3:MnO3 등의 금속 산화물, (Zn, Cd)S:Ag, (Zn, Cd)S:Cu 등의 금속 황화물, 구리 분말, 은 분말, 팔라듐 분말 등의 금속 분말, 은과 팔라듐 분말 혼합물 및 표면처리된 금속 분말, 뿐만 아니라 란탄, 세륨, 사마륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 툴륨, 에르븀, 루테늄, 이트륨, 스칸듐 등의 분말 또는 이들의 혼합물, 및 유리 분말, 유리 구슬 등을 포함한다. 이들 성분의 특성에 따라, 수지 조성물이 예컨대 레지스터용 조성물, 도체 회로용 조성물, 인광물질용 조성물 및 리브용 조성물에 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분말(D)은 에틸렌계 불포화 결합을 전술한 분말 성분의 표면에 도입하여(존재하도록 하여) 수득될 수 있다. 특히 제한적이지는 않으나, 이들 에틸렌계 불포화 결합의 도입은 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제로 분말이 처리되는 방법 또는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합체로 분말이 코팅되는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제로 분말을 처리하는 방법을 설명한다. 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제는 특히 제한적이지는 않으나, 실란 결합제의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐아세톡시실란, 뿐만아니라 β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 또는 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 에폭시기-함유 결합제와 (메트)아크릴산 또는 카르복시기-함유(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 또는 이소시아노프로필트리메톡시실란, 이소시아노프로필트리에톡시실란 또는 이소시아네이트기-함유 결합제와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다. 이들 결합제중에서, 비닐-기제 또는 (메트)아크릴-기제의 화합물이 바람직하다.
특히 제한적이지는 않지만, 결합제를 이용한 분말의 처리는 건식법(분말이 V형 혼합기, 헨쉘(Henschel) 혼합기 등을 사용하여 완전히 혼합되고, 실란 결합제의 수용액으로 분무되고 이어서 건조됨), 습윤법(분말이 물 또는 유기 용매중에 분산되고, 수득된 슬러리가 교반되면서 실란 결합제와 혼합되고 이어서 탈수 및 건조됨) 또는 분무법(실란 결합제의 수용액이 고온으로 가열된 분말에 분무됨)에 의해 효과적으로 행해질 수 있다. 실란 결합제는 처리될 분말을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
분말이 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합체로 코팅될 경우, 사용되는 중합체는 특히 제한적이지 않으면 그 예는 에틸렌계 불포화 결합-함유 아크릴 수지,우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술피드 수지, 멜라민 수지, 셀루로우스 수지, 치틴, 치토산, 젤라틴 등이다.
이들 중합체의 코팅법의 예는 팬 코팅법, 혼성법, 기계적 융합법, 열 봉합법, 용매 용융법, 분무 건조법, 코아세르베이트법, 표면 중합법, 자체 코팅법 등을 포함한다. 바람직하게는, 이들 중합체 층은 0.001 내지 0.1㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성분(A),(B),(C) 및 (D)를 용해, 혼합 및 반죽하여 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서 사용되는 각 성분의 양은 하기와 같이 정의될 수 있다(%는 중량%를 의미함).
사용될 (A)+(B-1)+(C)의 총량은 조성물을 기준으로 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 조성물에서 성분(D)의 양은 바람직하게는 40 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90%이다. (A)+(B-1)+(C)의 총량을 기준으로 사용될 (A)의 양은 30 내지 90%, (B-1)의 양은 5 내지 65% 그리고 (C)의 양은 5 내지 30%가 바람직하다. 유기 용매(B-2)는 본 발명의 조성물을 적합하게 사용할 수 있을 정도로 점도 등을 유지시키는 한 어떠한 양으로도 사용될 수 있다.
본 발명의 중요한 성분인 성분(A)는 하기 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)를 전술한 바와 같이 반응시켜 수득하는 것이 바람직하다.
성분(a)는 상술한 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 단량체 하나 이상을 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 일반식(1)
(R1은 수소 또는 메틸기 이고, R2은 수소 또는 C1-C6알킬이며, n은 2 내지 23의 정수)로 부터 선택된 일관능성의 에틸렌식으로 불포화된 기-함유 화합물 하나 이상과 반응시켜 수득된 공중합형 에폭시 수지이고, (b)는 (메트)아크릴산 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트 등)와 폴리카르복시산 화합물의 산무수물(예: 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등)과의 반응 생성물인 반 에스테르로 부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, (c)는 아세트산, 프로피온산, 피발산, 히드록시피발산, 디에틸올프로피온산, 벤조산, 히드록시벤조산으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, (d)는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
본 발명의 수지 조성물에서, 평준화제, 소포제, 결합제, 중합 억제제, 왁스 등이 조성물의 성능이 저하되지 않는 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 바와 같이 레지스트용 조성물, 인광물질용 조성물, 리브용 조성물, 그리고 도체 회로용 조성물에 사용될 수 있고, 이들 조성물은 스크린 인쇄, 커텐 흐름 코팅, 분무 코팅 등과 같은 방법에 의해 다양한 기재(예: 유리, 세라믹, 금속 등)의 전체 표면상에 코팅된다. 코팅 후, 코팅 필름을 약 50 내지 250℃에서 적외 복사선 또는 필요에 따라 고온의 공기로 미리 베이킹하여 유기 용매를 제거하고 이어서 수득된 필름을 패터닝이 필요한 부분에만 자외선을 통과시키는 네거티브 마스크를 사용하여 자외선에 노출시킨다. 자외선 노출량은 바람직하게는 10 내지 10,000mJ/㎠이다. 이어서, 바람직하게는 10 내지 60℃의 분무수 또는 묽은 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 예컨대 400 내지 1,000℃에서 1 내지 24 시간동안 베이킹하여 패턴을 형성한다.
본 발명의 수지 조성물이 필름으로서 사용될 때 와이어 바, 침지, 스핀 코팅, 그라비야(gravure), 닥터 블레이드 등의 방법을 사용하여 예컨대 분리 필름 상에 코팅되고, 자외 복사선 또는 필요에 따라 고온의 공기로 50내지 250℃에서 건조되고, 이어서 필요에 따라 다른 분리 필름이 여기에 적용된다. 사용할 때, 분리 필름을 벗기고, 필름을 기재상으로 옮기고 이어서 상기와 동일한 방법으로 노출, 현상하고 베이킹하여 패턴을 형성한다.
실시예
하기는 실시예 1 내지 13을 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에서, 부는 중량부이다.
레지스터, 인광물질 및 리브에서 사용되는 수지 조성물을 표 1 내지 3의 조성물에 따라 제조한다. 이와 같이 수득된 수지 조성물 각각을 가이드(guide)를 사용하여 130㎛ 필름 두께(건조된 필름 두께)로 유기 기재의 전면에 도포하고, 30분 동안 80℃에서 미리 굽고, 네거티브 필름(라인/공간=150㎛/150㎛)과 접촉시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 1,500mJ/㎠의 복사선에 노출시킨 후, 노출되지 않은 부분을 분무 압력 2kg/㎠로 현상액(40℃)을 사용하여 2분 동안 현상하였다. 현상을 완료한 후, 리브 및 인광 물질 패턴을 대기중에서 500℃로 1시간 동안 베이킹하여 형성하였다. 이후, 각 패턴에서의 잔류 수지 함량, 현상능, 현상후 각 패턴의 상태 및 굽기 처리후 유기 기재에의 접착성을 평가하였다.
합성 실시예 1 (반응물 A의 합성 실시예)
교반기 및 냉각기 튜브를 구비한 둥근 바닥 플라스크를 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(니퐁 가야꾸사의 EPPN-503; 에폭시 당량, 200; 연화점, 83℃) 200부, 아크릴산 72부, 메틸히드로퀴논 0.2부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 169.1부로 채우고, 90℃에서 가열하여 용해시켰다. 이어서,플라스크를 60℃로 냉각시키고 트리페닐포스핀 1.2부를 채우고 95℃에서 32시간 반응시킨 후, 테트라히드로프탈산 무수물 112.6부를 채우고 95℃에서 15시간동안 반응시켜 고체 100의 산값(mg KOH/g)을 갖는 불포화기-함유 폴리카보네이트 수지를 수득하였다.
합성 실시예 2 (반응물(A)의 합성 실시예)
교반기 및 냉각기 튜브를 구비한 둥근 바닥 플라스크를 공중합형 에폭시 수지(니퐁 오일 & 패트사 제품인 Blenmer-CP-50M; 에폭시 당량 310; 평균 분자량 6,000) 310부, 아크릴산 72부, 메틸히드로퀴논 0.3부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 244.5부로 채우고, 60℃에서 가열하여 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 트리페닐포스핀 1.8부로 채우고 95℃에서 32시간 반응시킨 후, 숙신산 무수물 70부로 채우고 95℃에서 15시간동안 반응시켜 하기 일반식으로 대표되는 고체 80의 산값(mg KOH/g)을 갖는 불포화기-함유 폴리카보네이트 수지를 수득하였다:
합성 실시예 3 (반응물(A)의 합성 실시예)
글리세롤 메타크릴레이트 70부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, 카르비톨 아세테이트 100부 및 벤조일 퍼옥시드 3부를 포함하는 혼합물을 질소 증기하에서 가열하여 75℃에서 5시간동안 중합하여 50% 중합체 용액을 수득하였다. 이어서, 아크릴산 22.8부, 메틸히드로퀴논 0.16부, 트리페닐포스핀 0.9부 및 카르비톨 아세테이트 250부를, 50% 중합체 용액 300부와 혼합하여 용해시키고, 이어서 95℃에서 32시간 동안 반응시켜 반응 생성물 용액을 수득하였다. 생성물의 평균 분자량은 약 50,000이었다.
합성 실시예 4
테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 50부, 글리시딜 메타크릴레이트 25부, 메틸 메타크릴레이트 25부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부를 포함하는 혼합물을 질소 증기하에서 가열하여 75℃에서 5시간동안 중합하여 50% 중합체 용액을 수득하였다. 이어서, 아크릴산 19부, 메틸히드로퀴논 0.16부, 트리페닐포스핀 0.9부 및 카르비톨 아세테이트 250부를 50% 중합체 용액 300부와 혼합하여 용해시키고, 이어서 95℃에서 32시간 동안 반응시켜 반응 생성물 용액을 수득하였다. 생성물의 평균 분자량은 약 80,000이었다.
합성 실시예 5
메톡시테트라에틸렌 글리콜 모노메타크릴레미트 70부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, 카르비톨 아세테이트 100부 및 벤조일 퍼옥시드 3부를 포함하는 혼합물을 질소 증기하에서 가열하여 75℃에서 5시간동안 중합하여 50% 중합체 용액을 수득하였다. 이어서, 아크릴산 22.8부, 메틸히드로퀴논 0.16부, 트리페닐포스핀 0.9부 및 카르비톨 아세테이트 250부를 50% 중합체 용액 300부와 혼합하여 용해시키고, 이어서 95℃에서 32시간 동안 반응시켜 하기 일반식의 화합물을 포함하는 반응 생성물 용액을 수득하였다:
생성물의 평균 분자량은 약 30,000였다.
제조 실시예 1 (분말 (D)의 제조 실시 예)
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1부 및 아세트산 0,05부를 물 100부에 용해시켜 실란 결합제의 수용액을 수득하였다. 이와 같이 수득된 실란 커플링제 수용액을 100℃에서 가열된 평균 입자 크기 5㎛의 저용융점 유리 분할 100부에 분무하고 완전히 교반하였다. 수득된 분말을 100℃에서 5시간 동안 건조하여 표면상에 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 저용융점의 유리 분말을 수득하였다.
제조 실시예 2 (분말(D)의 제조 실시예)
합성 실시예 2에서 수득된 수지의 나트륨염 5부를 물 100부에 용해시키고, 평균 입자 크기 5㎛의 저용융점 유리 분말 100부를 수득된 용액에 분산시켰다. 이후, 분산물을 분무 건조기를 사용하여 건조시켜 표면에 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 저용융점 유리 분말을 수득하였다.
주)
*1 KAYARAD PEG400DA: 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(니퐁 가야꾸사 제품)
*2 KAYARAD DPHA: 디펜타에리트리톨 펜타- 및 헥사아크릴레이트(니퐁 가야꾸사 제품)
*3 KAYARAD DPCA-60: 카프로락톤 개질된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니퐁 가야꾸사 제품)
*4 KAYACURE DETX-S: 2,4-디에틸티오크산톤(니퐁 가야꾸사 제품)
*5 KAYACURE EPA: P-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르(니퐁 가야꾸사 제품)
*6 KAYARAD THE-330: EO 개질된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(니퐁 가야꾸사 제품)
*7 Irg-651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바-가이기사 제품)
*8 제조 실시예 1에서 수득된 분말
*9 제조 실시예 2에서 수득된 분말
실시예 13
코팅층이 건조후 130㎛ 두께가 되도록 분리 필름 위에 실시예 1와 수지 조성물을 코팅하고 이어서 80℃에서 30분 동안 건조하였다. 이와 같이 제조된 필름을 유리 기재위에 옮기고, 네거티브 필름과 접촉시키고, 고압 수은 램프를 사용하여 1,500mJ/㎠의 복사선에 노출시킨 후, 노출되지 않은 부분을 분무 압력 2kg/㎠로 1% 탄산 나트륨 수용액(40℃)을 사용하여 2시간 동안 현상하였다. 현상을 완료한 후, 리브 패턴을 대기중에서 500℃로 1시간 동안 베이킹하여 형성하였다. 이후, 모든 부분에서 ○로 평가된 각 패턴에서의 잔류 수지 함량, 현상능, 현상후 각 패턴의 상태 및 굽기 처리후 유기 기재에의 접착성을 평가하였다.
(잔류 유기물): 500℃에서 60분간 베이킹 후 질량 손실을 평가하였다.
(현상능) 분무압 2kg/㎠으로 40℃에서 현상액 기제의 유기 용매를 사용하여 2분 동안 현상하였고, 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: 완전히 현상됨
△: 약간의 잔류물이 존재함
X: 현상되지 않은 부분이 존재함
-: 패턴이 부분적으로 또는 전체적으로 벗겨짐
(현상후 패턴 상태)
○: 패턴이 정밀하게 유지됨
△: 패턴의 폭이 얇아짐
X: 패턴이 부분적으로 또는 전체적으로 벗겨짐
(접착성): 셀로판 테이프 벗기기 시험을 행함
○ : 벗겨지지 않음
△: 아주 조금 벗겨짐
X: 많은 부분이 벗겨짐
실시 예 1 내지 13의 결과로부터 명확해지는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물, 이의 필름 및 이의 경화 생성물은 현상능이 우수하고, 현상후 우수한 패턴 정밀도를 보이며, 우수한 접착성을 갖고, 굽기처리후 패턴에서의 잔류 유기물은 거의 없다
본 발명의 수지 조성물 및 이의 필름은, 수지 조성물 및 이의 필름을 패턴-형성된 필름을 통해 자외선에 노출시켜 노출되지 않은 부분을 현상하여 레지스터, 인광물질, 리브 또는 도체의 패턴 형성시 현상능이 우수하고, 현상후 우수한 패턴 정밀도를 보이고, 우수한 접착성을 갖고 저온에서 굽기 처리한 후에도 패턴에서의 잔류 유기물이 거의 없다.

Claims (34)

  1. (A) (a) 한 분자당 2이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 (b) 한 분자당 하나의 불포화 이중 결합 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물을 반응시켜 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트인 불포화기-함유 수지, (B) 희석제, (C) 광중합 개시제 및 (D) 유리 분말 또는 유리 비이드를 포함하는 레지스터, 인광물질, 리브, 또는 도체 제조를 위한 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)가 (a) 한 분자당 2이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 (b) 한 분자당 하나의 불포화 이중 결합 및 하나의 카르복시기를 갖는 화합물 및 (c) 포화된 1가 카르복시산을 반응시켜 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 에폭시(메트)아크릴레이트(A)가 (d) 다염기 산 무수물과 더 반응하는 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 수지 조성물이 금속 분말, 금속 산화물, 및 금속 황화물로부터 선택된 하나 이상의 물질(E)를 더 포함하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (E)가 금속 산화물 분말인 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, (D)가 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제로 처리된 것인 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제가 비닐형 또는 (메트)아크릴형 화합물인 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, (E)가 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제로 처리된 물질인 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 결합제가 비닐형 또는 (메트)아크릴형 화합물인 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    (a)는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴오일시클로헥센 산화물 및 비닐시클로헥센 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 단량체 하나 이상을 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(매트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 일반식(1)
    (R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 수소 또는 C1-C6알킬이며, n은 2 내지 23의 정수) 의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일관능성의 에틸렌식 불포화 기-함유 화합물 하나 이상과 반응시켜 수득된 공중합형 에폭시 수지이고,
    (b)는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 또는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트와 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 및 헥사히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복시산 화합물의 산무수물과의 반응 생성물인 반 에스테르로 부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, (C)는 아세트산, 프로피온산, 피발산, 히드록시피발산, 디메틸올프로피온산, 벤조산 및 히드록시벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, (d)는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, (B)는 에틸렌식의 불포화 결합을 갖는 반응성 희석제이고, 수지 조성물에서 사용된 (A)+(B)+(C)의 총량이 5 내지 60%이며, (D)는 40 내지 95%이며, (A)+(B)+(C)의 총량에 대한 각 성분의 양은 (A)가 30 내지 90%, (B)가 5 내지 65%이고 (C)가 5 내지 30%인 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 레지스터 패턴, 도체 패턴, 인광물질 패턴 또는 리브 패턴에 사용되는 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 2항에 따른 수지 조성물을 포함하는 필름.
  14. 제1항 또는 2항에 따른 수지 조성물의 경화 생성물.
  15. 제14항의 경화 생성물을 베이킹시켜 수득되는 레지스터.
  16. 제14항의 경화 생성물을 베이킹시켜 수득되는 도체.
  17. 제14항의 경화 생성물을 베이킹시켜 수득되는 인광물질.
  18. 제14항의 경화 생성물을 베이킹시켜 수득되는 리브.
  19. 제15항의 레지스터가 사용된 플라즈마 디스플레이.
  20. 제16항의 도체가 사용된 플라즈마 디스플레이.
  21. 제17항의 인광물질이 사용된 플라즈마 디스플레이.
  22. 제18항의 리브가 사용된 플라즈마 디스플레이.
  23. 제15항의 레지스터가 사용된 진공 형광 디스플레이.
  24. 제16의 도체가 사용된 진공 형광 디스플레이.
  25. 제17항의 인광물질이 사용된 진공 형광 디스플레이.
  26. 제18항의 리브가 사용된 진공 형광 디스플레이.
  27. 제15항의 레지스터가 사용된 전기부품.
  28. 제16의 도체가 사용된 전기부품.
  29. 제17항의 인광물질이 사용된 전기부품.
  30. 제18항의 리브가 사용된 전기부품.
  31. 제15항의 레지스터가 사용된 음극선관.
  32. 제16의 도체가 사용된 음극선관.
  33. 제17항의 인광물질이 사용된 음극선관.
  34. 제18항의 리브가 사용된 음극선관.
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