WO2004013202A1 - ポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物 - Google Patents

ポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物 Download PDF

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Shu Guo
Takuya Kikawa
Mitsuhiro Yada
Yoshikazu Hosoda
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resist suitable for, for example, a solder resist for manufacturing a printed wiring board, an electroless plating resist, an insulating layer of a build-up method printed wiring board, a black matrix for manufacturing a printing plate or a liquid crystal display panel, and a color filter.
  • the present invention relates to a polycarboxylic acid resin and a polycarboxylic acid resin composition that can be used as a conductive resin material, and a cured product thereof.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-180501 discloses an attempt to improve the drying property of a temporary cure by using a guanamine-based resin, but the drying property is improved but post-curing is performed. Since the toughness of the subsequent resist film is inferior, the ability to follow the substrate is insufficient, and there is a problem that it cannot withstand measures such as electroless plating.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-530746 discloses that in a polycarboxylic acid oxidation reaction of a bifunctional epoxy resin, 0.5 to 0.9 chemical equivalents are not per 1 equivalent of epoxy group.
  • this technique has a drawback in that the photosensitive groups that can be introduced per molecule are limited and the photosensitive sensitivity is low.
  • the epoxy resin has an epoxy group and a hydroxyl group reacting with a dibasic acid anhydride, so that the epoxy resin has four or more functional reactive groups, and the synthesized product has many branched structures in the molecule.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173515 discloses a method of partially esterifying a polybasic acid obtained by previously reacting a polybasic acid anhydride with a (meth) acryloyl compound having a hydroxyl group.
  • a technology has been disclosed that aims to compensate for the decrease in the number of photosensitive groups per molecular weight due to the increase in the molecular weight of vinyl esters by reacting a basic acid with a divalent epoxy resin.
  • a photosensitive group a polybasic anhydride residue having a relatively large molecular weight is introduced into the polymer structure, which results in the proportion of hydroxyl groups in the polymer main chain. And the developability by the aqueous solution is reduced.
  • a pattern forming method using a resin composition includes a dry film method and a liquid development type resist method, and the liquid development type resist method is suitable for patterning a high-definition wiring substrate or the like. In this method, a resin composition for resist is applied to an object to be patterned, heated and dried to form a coating film, and then a film for pattern formation is pressed against the coating film and exposed and developed.
  • an object of the present invention is to improve the tack-free property by being easily dried during preheating drying, exhibiting an excellent developability with an aqueous alkali solution, and having the electrical properties, mechanical properties, heat resistance, and solvent resistance of the cured material.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin and a polycarboxylic acid resin composition excellent in physical properties such as adhesion, flexibility and the like, and a cured product thereof.
  • the present invention relates to an epoxy resin having two glycidyl groups (a) and at least one dibasic acid (b) represented by the following general formula (1) having 4 to 10 carbon atoms and (b) at least one kind And one or more ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (c) are reacted to obtain a linear addition polymer (A), and the linear addition polymer (A) and a polybasic anhydride (d ) Providing a polycarboxylic acid resin obtained by reacting with one or more of: HOOC—R 2 '—COOH
  • R 2 represents an alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene, cycloalkylene or cycloalkylene group having 2 to 8 carbon atoms).
  • the present invention also provides the above polycarboxylic acid resin, wherein the polycarboxylic acid resin is represented by the following general formula (2):
  • R represents a divalent group you derived from an epoxy resin (a) having the two glycidyl groups
  • R 2 5 is an alkylene of 2 to 8 carbon atoms, hydroxyalkylene, alkenylene ,, cycloalkylene
  • R 3 represents a hydrogen atom or represented by the following general formula (3), and m represents 0 or a number from 1 to 20
  • the present invention provides the above polycarboxylic acid resin, wherein the epoxy resin (a) having two glycidyl groups is an epoxy resin represented by the following general formula (4):
  • the present invention provides the above polycarboxylic acid resin, wherein the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) is acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the basic acid (b) provides the above-mentioned polycarboxylic acid resin containing itaconic acid as an essential component.
  • the present invention also provides a polycarboxylic acid resin composition containing the above polycarboxylic acid resin, a reactive diluent (g) and a sealing agent (h).
  • the present invention also provides the above polycarboxylic acid resin composition further containing a photopolymerization initiator (i).
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the above polycarboxylic acid resin composition.
  • the present invention will be described in detail.
  • the polycarboxylic acid resin of the present invention comprises an epoxy resin having two glycidyl groups (a) at least one kind and a dibasic acid (b) represented by the above general formula (1) having 4 to 10 carbon atoms. ) Reacting at least one kind with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) at least one kind to obtain a linear addition polymer (A), and the linear addition polymer (A) and a polybasic acid Anhydride (d) can be obtained by reacting with one or more kinds.
  • the epoxy resin (a) having two glycidyl groups used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has two glycidyl groups in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy resin (a) having two glycidyl groups include, as a glycidyl ether type, a bisphenol type epoxy resin, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrapromobis Those obtained by reacting bisphenols such as phenol A and bisphenolfluorene with epichlorohydrin and / or methylepichlorohydrin, or glycidyl ether of bisphenol A and the phenol Obtained by reacting a condensate of any of the above with epiclorhydrin and / or methylebichlorohydrin, or obtained by reacting biphenol with epiclorhydrin and / or methylepichlorohydrin ( For example, Epoxy Co., Ltd.
  • Alicyclic alicyclic epoxy adduct, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic geoxycarboxy resin An epoxy resin obtained by reacting the epoxy resin with a diisocyanate; Having sledding Don ⁇ (e.g. Asahi Kasei Epoxy Ltd. Ararudai preparative AER4152), and the like, but not limited thereto.
  • these epoxy resins (a) having two glycidyl groups may be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferred is an epoxy resin (a) having two glycidyl groups represented by the following general formula (4)
  • I ⁇ , RR 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a glycidyl group, and n represents 0 or a number from 1 to 10). It has excellent heat resistance and chemical resistance, and has two glycidyl groups in the molecule. Therefore, it is an epoxy resin whose molecular weight increases linearly without gelling in the reaction.
  • the dibasic acid (b) used in the present invention is represented by the above general formula (1) having 4 to 10 carbon atoms (wherein R 2 is an alkylene having 2 to 8 carbon atoms, An alkylene, alkenylene, cycloalkylene or cycloalkenedylene group) is preferred.
  • R 2 is an alkylene having 2 to 8 carbon atoms
  • An alkylene, alkenylene, cycloalkylene or cycloalkenedylene group is preferred.
  • the glycidyl group of the epoxy resin (a) having two glycidyl groups and the carboxyl group of the dibasic acid (b) can be The proportion of the hydroxyl groups generated by the reaction of the linear addition polymer (A) having a high molecular weight in the repeating unit is increased, and rapid alkali solubility can be exhibited.
  • the carbon number of the dibasic acid (b) is 11 or more, a polycarboxylic acid resin soluble in a sufficient alkali for the purpose of the present invention cannot be obtained.
  • the proportion of the hydroxyl group in the linear addition polymer (A) is preferably an amount sufficient to dissolve in alkali, and more preferably, the number is 8 or less. Preferably it is 6 or less.
  • dibasic acid (b) examples include, for example, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, ethylene glycol '2 mol maleic anhydride adduct, etc.
  • succinic acid fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, ethylene glycol '2 mol maleic anhydride adduct, etc.
  • itaconic acid it is preferable because the polycarboxylic acid resin of the present invention has an ethylenically unsaturated bond in its structure, whereby the curability of the polycarboxylic acid resin of the present invention is improved and a good cured product is obtained.
  • the dibasic acid (b) that reacts with the epoxy resin (a) having two glycidyl groups may be a carboxylic acid having a hydroxyl group, and may be a carboxylic acid having a hydroxyl group. It is useful for increasing the number of hydroxyl groups of the linear addition polymer (A) to improve the developability of the polycarboxylic acid resin of the present invention and the adhesion to a substrate.
  • the carboxylic acid having a hydroxyl group include malic acid and sake Phosphoric acid, mucinic acid and the like can be mentioned.
  • These dibasic acids (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) used in the present invention can be obtained by introducing an ethylenically unsaturated group as a photosensitive group to the terminal of the polycarboxylic acid resin of the present invention, and adding a linear addition polymer (A) Plays a role in controlling the molecular weight of
  • Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups with a polybasic acid anhydride can be used, but (meth) acrylic is preferable. Is an acid.
  • the ratio of the dibasic acid (b) to the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) when the linear addition polymer (A) is formed is 1:20 to 5:
  • the range of 1 is preferable, and the range of 1: 5 to 1: 1 is more preferable. If the ratio of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) is less than 5: 1, the molecular weight will increase too much, and the polycarboxylic acid resin of the present invention is not suitable as a photosensitive resin material, and the ratio is 1:20. If it exceeds 3, the effect of sufficiently increasing the molecular weight cannot be obtained.
  • an epoxy resin (a) having two glycidyl groups, a dibasic acid (b) and an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) are used.
  • the ratio is the sum of the equivalent of the carboxyl group of the dibasic acid (b) and the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (c) per one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a) having two glycidyl groups, 0.9 to 1.1 equivalents is preferred, and more preferably 0.95 to 1.05 equivalents.
  • carboxyl group equivalent is less than 0.9, gelation tends to occur during the reaction with the polybasic acid anhydride (d) . If the carboxyl equivalent is more than 1.1, the amount of unreacted acid becomes too large, and the stability after blending of the ink is reduced. It becomes a tendency.
  • polybasic acid anhydride (d) examples include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, anhydrous itaconic acid, fluoric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrofuran anhydride Acids, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarbonic dianhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polybasic acid anhydride (d) is 20 to 1 based on the acid value of the polycarboxylic acid resin. 2 OKOHmgZg is preferred, and more preferably in the range of 40-10 OKOHmg / g.
  • the molecular weight of the linear addition polymer (A) is in the range of 800 to 12000, preferably in the range of 1200 to 8000 in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene. If the molecular weight is less than 800, a tack-free coating film cannot be obtained after drying by heating, and if the molecular weight is more than 12,000, the paintability is impaired, which is not preferable.
  • M in the general formula (2) of the polycarboxylic acid resin is preferably 0 or 1 or more and 20 or less, and more preferably 0 or 1 or more and 10 or less.
  • the method for synthesizing the polycarboxylic acid resin according to the present invention comprises, similarly to the ordinary method for synthesizing a polycarboxylic acid, adding the dibasic acid (b) and the ethylenic acid to the epoxy resin (a) having two glycidyl groups. Each predetermined amount of the unsaturated monocarboxylic acid (c) is reacted using an esterification catalyst, and the above is added to the primary and Z or secondary hydroxyl groups of the linear addition polymer (A) produced by the reaction.
  • the basic acid anhydride (d) can be ring-opened and synthesized using a catalyst, but the synthesis method is not particularly limited.
  • FIG. 1 is a chart showing an infrared absorption spectrum of the bisphenol A type epoxy resin used in Example 1.
  • Figure 2 shows the reactants obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing the infrared absorption spectrum of tetrahydrofluoric anhydride used in Example 1.
  • FIG. 4 is a chart showing an infrared absorption spectrum of the polycarbonate resin (A-1) obtained in Example 1. Comparison of the two charts confirms the disappearance of 1770 cm- 1 and 1850 cm- 1 .
  • a polycarboxylic acid resin composition comprising the polycarboxylic acid resin, a reactive diluent (g) and a sealant (h).
  • the polycarboxylic acid resin composition can include a photopolymerization initiator (i), and can provide a photocurable polycarboxylic acid resin composition.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the polycarboxylic acid resin composition and the photocurable polycarboxylic acid resin composition.
  • a reactive diluent can be added.
  • usable reactive diluents (g) include aromatic vinyl monomers such as styrene, polymethylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diarylphthalate, and diarylbenzenephosphonate.
  • Classes of polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,?
  • -Hydroxyethyl (meth) Acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (di) ethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol (Meth) acrylic monomers such as tri (meth) acrylate of lopentri (meth) acrylate, Benyu erythritol tetra (meth) acrylate, penyu erythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate Triallyl cyanurate, etc., and one or more of these can be used.
  • the amount of the reactive diluent (g) is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polycarboxylic acid resin of the present invention.
  • the polycarboxylic acid resin composition of the present invention can be post-cured (post-cured), and for this purpose, a sealing agent (h) can be used.
  • the sealing agent (h) is, for example, a novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a bisphenol type
  • Epoxy resins such as F-type epoxy resin, lipophilic epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate; and dicyandiamide and imidazole. It can be used together with an epoxy curing agent such as a compound.
  • the amount of the sealing agent (h) is from 0.5 to 2.0 equivalents, preferably from 1.0 to 2.0 equivalents of the epoxy equivalent of the sealing agent (h) to 1 equivalent of the carboxyl group of the polycarboxylic acid resin of the present invention. Mix in the range of 1.5 equivalents.
  • the photopolymerization initiator (i) can be added to the polycarboxylic acid resin composition of the present invention for photocuring by ultraviolet irradiation or the like.
  • Examples of the photopolymerization initiator (i) that can be used include, for example, penzoin, benzoin methyl ether, benzoin ether, etc.
  • acetofenone 2,2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy 1-methylethyl) acetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, and 1-chloroanthraquinone; Anthraquinones; thioxanthones such as 2,4-dimethythioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone, and chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone; 4- (1 -t-spot Penzophenones such as rudioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3,4,4, -tetrax (t-
  • the compounding amount of the photopolymerization initiator (i) is preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polycarboxylic acid resin of the present invention.
  • composition of the present invention can contain a filler such as talc, clay and barium sulfate, a coloring pigment, an antifoaming agent, a coupling agent, a repelling agent, and the like, if necessary.
  • a filler such as talc, clay and barium sulfate, a coloring pigment, an antifoaming agent, a coupling agent, a repelling agent, and the like, if necessary.
  • composition of the present invention can be used as a photosensitive material for a wide range of printing plates, liquid crystal display materials, and plasma displays as well as photosensitive resist materials applied to printed wiring board applications, High exposure sensitivity and alkaline aqueous solution Has good developability.
  • photosensitive resin material that can form a cured coating film with excellent electrical properties, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. when cured after development.
  • FIG. 1 is a chart showing the infrared absorption spectrum of the bisphenol A type epoxy resin used in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart showing the infrared absorption spectrum of the reaction product (linear addition polymer) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing the infrared absorption spectrum of tetrahydrofluoric anhydride used in Example 1.
  • FIG. 4 is a chart showing an infrared absorption spectrum of the polycarboxylic acid resin (A-1) obtained in Example 1.
  • Bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 186] in a reactor in which a stirrer, a thermometer, an air sealing tube, and a reflux condenser are set in a four-necked flask.
  • the reaction was continued for about 20 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 KOHmg / g.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 4,000.
  • Bisphenol A type epoxy resin [Epototo Y D-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190] 190 parts, itaconic acid 39.0 parts, methacrylic acid 34.4 parts, ethyl carbitol acetate 236 parts, triphenyl phosphine 0.8 parts, methyl high Charge 0.2 parts of droquinone, heat to 120 ° C while blowing air, and react for about 20 hours, acid value 0.8KO
  • Hmg / g reaction was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 4,800.
  • Bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190] 190 parts in the same reactor as in Synthesis Example 1, 190 parts of itaconic acid 2
  • Bisphenol A type epoxy resin [Araldite AER 2603, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 186] 186 parts, itaconic acid 26.0 parts, and mesyacrylic acid 51.7 in the same reactor as in Synthesis Example 1. Parts, 2.5 parts of ethyl carbitol acetate, 0.8 parts of triphenyl phosphine, and 0.2 parts of methylhydroquinone, and heated to 12 CTC while blowing air, and reacted for about 20 hours to obtain an acid value of 0.5. 4 KOH mg / g reaction was obtained. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 2,200.
  • Bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190] 190 parts, malic acid 46.9 parts, acrylic acid 21.6 parts, 209.7 parts of tyl carbitol acetate, 0.8 parts of triphenylphosphine, and 0.2 parts of methylhydroquinone are charged, and heated to 120 ° C while blowing air, and reacted for about 20 hours, and the acid value is 0.7K. ⁇ HmgZg reaction product was obtained. The number average molecular weight in terms of polystyrene was 7,200.
  • Bisphenol F-type epoxy resin (Epomix R110, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., epoxy equivalent 170) 170 parts, malic acid 33.5 parts, acrylic acid 36 parts, ethyl carbitol in the same reactor as in Synthesis Example 1.
  • 211.9 parts of acetate, 0.8 parts of triphenylphosphine, and 0.2 parts of methylhydroquinone were charged, heated to 120 ° C while blowing air, and reacted for about 20 hours to obtain an acid value of 0.7 KOHmg / g.
  • a reaction was obtained.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 4,400.
  • 78.4 parts of itaconic anhydride were charged and reacted at 100 ° C. for further 6 hours to obtain a photosensitive polycarboxylic acid resin (A—) having an acid value of solids of 123.5 KOHmg / g and a solid concentration of 60.0% (A— 8) was obtained.
  • Bisphenol A type epoxy resin [Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190] 190 parts, acrylic acid 72 parts, ethyl carbitol acetate 225 3 parts in the same reactor as in Synthesis Example 1. , Trihydrophenylphosphine (0 • 8 parts) and methylhydroquinone (0.2 parts) were charged, heated to 120 ° C while blowing air, and reacted for about 20 hours to obtain a reaction product having an acid value of 8 KOHmg / g. . The number average molecular weight in terms of polystyrene was 320.
  • Bisphenol A-type epoxy resin (Araldite) was used in the same reactor as in Synthesis Example 1.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was 1600.
  • the photosensitive polycarboxylic acid resin (A) obtained from Synthesis Examples 1 to 8 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3
  • this photocurable polycarboxylic acid resin composition is applied to a surface-treated printed wiring board by a screen printing method in a range of 30 to 40 parts. ⁇ M, pre-dried at 80 ° C for 20 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a dried coating film. This coating film was exposed for 60 seconds using a parallel ultra-high pressure mercury lamp exposure device manufactured by Oak Works, and then heat-treated at 150 ° C for 30 minutes using a hot air drier to obtain a cured coating film. .
  • a step tablet for sensitivity measurement (Kodak 14-stage) was set on the dried coating film that had been pre-dried at 80 ° C for 20 minutes, and exposed for 60 seconds using a parallel ultra-high pressure mercury lamp exposure device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • the tackiness generated when the step tablet was peeled was evaluated according to the following criteria.
  • the step bullet can be easily peeled off without tackiness.
  • a sensitivity measurement step plate (Kodak 14-stage) was installed, and the film was exposed for 60 seconds using a parallel ultra-high pressure mercury lamp exposure device manufactured by Oak Works. After developing for 60 seconds at a spray pressure of 2. Okgf / mm 2 using an aqueous sodium carbonate solution, the number of steps in the step where the exposed portion was not removed was measured. The higher the number, the better the sensitivity.
  • the state of the coating film was evaluated.
  • the polycarboxylic acid resin composition of the present invention exhibits tack-free properties, can be rapidly dissolved in alkali while maintaining photosensitivity, has good development controllability, and has excellent heat resistance, electrical insulation, and chemical resistance. It can give an excellent pattern and is suitably used as a solder resist for printed wiring boards.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can dry easily at the time of preliminary heating drying, and shows the improvement of tack-free property, it is excellent in photocurability and developability with an alkaline aqueous solution, and the electrical properties, mechanical properties, and heat resistance of the material after curing
  • a polycarboxylic acid resin and a polycarboxylic acid resin composition having excellent physical properties such as solvent resistance, adhesion, and flexibility, and a cured product thereof are provided.

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Abstract

２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、例えばイタコン酸（ｂ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、直鎖状付加重合物（Ａ）を得、前記直鎖状付加重合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂。本発明によれば、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、光硬化性とアルカリ水溶液による現像性とに優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、ならびにその硬化物が提供される。

Description

明 細 書 ポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、 ならびにその硬化物 技術分野
本発明は、 例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、 無電解メツキレ ジスト、 ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板 製造用のブラックマトリックスおよびカラ一フィル夕一等に適した感光性樹脂材 料として使用することのできるポリカルボン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組 成物、 ならびにその硬化物に関する。 背景技術
近年、 省資源、 省エネルギー、 作業性向上、 生産性向上を理由に各種分野で光 硬化型の樹脂組成物が多用されてきている。 さらに、 I C、 L S Iの高密度化に 伴いプリント配線基板やフラットパネルディスプレイの高精細化等も急速に進ん でおり、 当該分野では高解像度、 高い寸法安定性が感光性樹脂材料にも望まれて いる。
また、 感光性樹脂の現像は環境問題に関り、 希アル力リ液での現像が溶剤によ る現像に替つて主流になってきている。 アルカリ現像型レジストには、 ポリカル ボン酸樹脂の末端に重合性の不飽和基を導入すると共に酸無水物を反応させて力 ルポキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ (メタ) ァクリレートが用 いられ、 例えば、 特開平 7— 5 0 4 7 3号公報、 特公平 7— 1 7 7 3 7号公報等 に開示されている。 しかし、 これらのポリカルボン酸樹脂は、 分子量が小さいた め液状レジストに用いたときの予備加熱乾燥工程で乾燥性が優れず、 タック （粘 着） 性が残る欠点があるため接触露光には不向きである。
また、 特開平 6—1 8 0 5 0 1号公報では、 グアナミン系の樹脂を用いて、 プ レキュア一時の乾燥性の向上を図る試みが示されているが、 乾燥性は向上するが 後硬化後のレジスト膜の靭性に劣るために基板への追随性が不十分となり無電解 メツキ等の処置に耐えられない問題点がある。 また、 特開 2 0 0 0— 5 3 7 4 6号公報では、 2官能性エポキシ樹脂のポリ力 ルボン酸化反応において、 エポキシ基 1化学当量当たりに 0 . 5〜0 . 9化学当 量の不飽和モノカルボン酸を反応させたエポキシ基を残した状態の化合物と多塩 基酸無水物とを反応させることで分子量の増大とアル力リ現像性を両立させる感 光性樹脂の製造方法が提案されているが、 この技術では 1分子当たりに導入でき る感光性基に限界があり感光性感度が低いと言う点で難点がある。
また、 特開 2 0 0 2— 1 2 1 2 5 8号公報では、 エポキシ樹脂と不飽和モノ力 ルボン酸との反応により生成される 2級水酸基に二塩基酸無水物を開環しながら 逐次的に反応させた水酸基含有エポキシァクリレート化合物と、 酸無水物とを反 応させて得られたレジスト用樹脂が開示されている。 しかしながら、 この技術に おいて、 エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物との反応は、 ェ ポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応により生じた水酸基およびエポキシ 樹脂自身が有する水酸基と二塩基酸無水物が開環付加反応し、 次いで開環により 生じた一方のカルボキシル基が残存するエポキシ基と反応する形態を取っている 。 よってエポキシ樹脂は、 エポキシ基と水酸基が二塩基酸無水物と反応するため 、 エポキシ樹脂は 4官能以上の反応基を有することになり、 合成物は分子内に多 くの分岐構造が生成するため、 反応においての分子量制御が難しい。 特にタック フリ一の乾燥塗膜を得るための高分子量化が困難であり、 高分子量体が得られた としても、 分枝構造のため、 十分な可とう性や熱安定性が得られにくい等の問題 点がある。
さらに、 特開 2 0 0 2— 1 7 3 5 1 8号公報には、 多塩基酸無水物と水酸基を 有する （メタ） ァクリロイル化合物を予め反応させて得られる多塩基酸の部分ェ ステル化二塩基酸を 2価のエポキシ樹脂と反応させることで、 ビニルエステルの 分子量増大に伴う分子量当たりの感光性基の減少を補うことを目指した技術が開 示されている。 しかし、 感光性基導入のために高分子構造中に比較的分子量の大 きな多塩基酸無水物残基を導入することになり、 このことは結果的に高分子主鎖 中の水酸基の割合を低下させることとなりアル力リ水溶液による現像性を低下さ せる。 また、 樹脂組成物中のエステル基濃度が増大するために硬化塗膜の耐水を 低下させる等の問題点を有する。 また、 プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、 無電解メツキレジスト、 ビ ルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板製造用のブ ラヅクマトリヅクスやカラ一フィル夕一等のレジスト用樹脂組成物によるパター ン形成方法には、 ドライフィルム法、 液状現像型レジスト法等があるが、 高精細 な配線基板等パターニングには液状現像型レジスト法が適している。 この方法は 、 パターニング対象にレジスト用樹脂組成物を塗布し加熱乾燥して塗膜を形成し たのち、 この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着して露光現像するという手法 が取られる。 この工程において、 加熱乾燥後の塗膜にタック （粘着） 性が残存し ていると、 剥離後のパターン用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパ夕 ーンの再現ができなくなり、 あるいはパターン用フィルムが剥離できなくなると いう問題がある。 このため、 塗膜形成後のタックフリーは液状現像型レジストの 重要な要求特性の一つである。 それと共に露光後のアル力リ現像性も重要な特性 である。 すなわち、 高精細で高い信頼性で現像性良く形成させるためには塗膜の 未露光部分が現像の際に速やかに除去されなくてはならない。 しかし、 アルカリ 現像性と夕ックフリー性は背反する特性であって現像性を良好にしょうとすると 夕ヅクフリー性が低下する傾向にあるため両立が困難である。 発明の開示
従って本発明の目的は、 予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリ一性の向 上を示し、 アルカリ水溶液による現像性に優れ、 かつ硬化後の材料の電気特性、 機械特性、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 可撓性等の物理性状に優れたポリカルボ ン酸樹脂およびポリカルボン酸樹脂組成物、 ならびにその硬化物を提供すること にある。
本発明は、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a ) 1種以上と、 炭素 数が 4以上 1 0以下である下記一般式 （ 1 ) で表される二塩基酸 （b ) 1種以上 と、 エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c ) 1種以上とを反応させ、 直鎖状付加 重合物 （A) を得、 前記直鎖状付加重合物 （A) と多塩基酸無水物 （d ) 1種以 上とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を提供するものである ： HOOC— R2'— COOH
(1)
(式中 R2， は、 炭素数 2〜8のアルキレン、 ヒドロキシアルキレン、 アルケニ レン、 シクロアルキレンあるいはシクロアルケ二レン基を示す） 。
また、 本発明は、 前記ポリカルボン酸樹脂が、 下記一般式 （2) で表される とを特徴とする前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである ：
Figure imgf000006_0001
(2)
(式中 R は、 前記 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) に由来す る二価基を示し、 R2 5 は、 炭素数 2〜8のアルキレン、 ヒドロキシアルキレン 、 アルケニレン、， シクロアルキレンあるいはシクロアルケ二レン基を示し、 R3 ， は、 水素原子または下記一般式 （3) で表され、 mは、 0または 1以上 20以 下の数を示す）
Figure imgf000006_0002
(式中 R4 5 は、 前記多塩基酸無水物 （d) に由来する炭素数 2〜 8の有機基を 示す） 。
また、 本発明は、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) が、 下記一 般式 （4) で示されるエポキシ樹脂である前記のポリカルボン酸樹脂を提供する ものである ：
Figure imgf000007_0001
(式中 II1、 \ R3および R4は、 各々独立に水素原子またはメチル基を示し 、 Yはグリシジル基を示し、 nは 0または 1以上 10以下の数を示す） 。
また、 本発明は、 エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c) が、 アクリル酸およ び/またはメ夕クリル酸である前記のポリカルボン酸樹脂を提供するものである また、 本発明は、 二塩基酸 （b) が、 ィタコン酸を必須成分として含む前記の ポリカルボン酸樹脂を提供するものである。
また、 本発明は、 前記のポリカルボン酸樹脂、 反応性希釈剤 （g)および封止 剤 （h) を含むポリカルボン酸樹脂組成物を提供するものである。
また、 本発明は、 さらに、 光重合開始剤 （i) を含む前記のポリカルボン酸樹 脂組成物を提供するものである。
また、 本発明は、 前記のポリカルボン酸樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供 するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカルボン酸樹脂は、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （ a) 1種以上と、 炭素数が 4以上 10以下である上記一般式 （1) で表される二 塩基酸 （b) 1種以上と、 エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c) 1種以上とを 反応させ、 直鎖状付加重合物 （A) を得、 前記直鎖状付加重合物 （A) と多塩基 酸無水物 （d) 1種以上とを反応させて得ることができる。
本発明で用いる 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) は、 1分子中 にグリシジル基を 2個有しているものであれば、 特に限定されずに使用可能であ る。 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) の具体的な例としては、 グ リシジルェ一テル型として、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 例えば、 ビスフエ ノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール S、 テトラプロモビスフエノール Aおよびビスフエノールフルォレン等のビスフエノール類とェピクロルヒドリン および/またはメチルェピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、 あるい はビスフエノ一ル Aのグリシジルエーテルと前記フエノール類の縮合物とェピク ロルヒドリンおよび/またはメチルェビクロルヒドリンとを反応させて得られる もの、 ビフエノールとェピクロルヒドリンおよび/またはメチルェピクロルヒド リンとを反応させて得られるもの (例えばジャパンエポキシェジン製 ェピコ一 ト YX- 4000) ；ジヒドロキシナフ夕レンとェピクロルヒドリンおよび/ またはメチルェピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの (例えば大日本ィ ンキ化学工業製 EP ICLON HP.— 4032) ；アルキルジフエノールと ェピクロルヒドリンおよび/またはメチルェピクロルヒドリンとを反応させて得 られるもの （例えば大日本インキ化学工業製 EPICLON EXA-712 0)等、 さらに、 グリシジルエステル型のダイマ一酸ジグリシジルエステル、 へ キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、 グリシジルァミン型のジグリシジ ルァニリン、 ジグリシジルトルイジン等、 脂環式型のアリサイクリックジェポキ シァセ夕一ル、 アリサイクリックジエポキシアジペート、 アリサイクリックジェ ポキシカルボキシレ一ト、 前記エポキシ樹脂とジィソシァネ一トとを反応させて 得られるォキサゾリ ドン璟を有する （例えば旭化成エポキシ製 ァラルダイ ト AER4152) 等が挙げられるが、 これらに限られるものではない。 また、 こ れらの 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) は、 1種または 2種以上 混合して用いてもよい。 中でも特に好ましいのは、 2個のグリシジル基を有する エポキシ樹脂 （a) が、 下記一般式 （4)
Figure imgf000008_0001
(式中 I^、 R R 3および R 4は、 各々独立に水素原子またはメチル基を示し 、 Yはグリシジル基を示し、 nは 0または 1以上 1 0以下の数を示す。 ) で示される構造を有するものであり、 耐熱性、 耐薬品性に優れ、 分子内に 2個の グリシジル基を持っため、 反応においてはゲル化せずに直鎖状に分子量が増加す るエポキシ樹脂である。
本発明で用いる二塩基酸 （b ) は、 炭素数が 4以上 1 0以下である上記一般式 ( 1 ) で表されるもの （式中 R 2， は、 炭素数 2〜8のアルキレン、 ヒドロキシ アルキレン、 アルケニレン、 シクロアルキレンあるいはシクロアルケ二レン基を 示す） が好ましい。 このような炭素数および飽和または不飽和の鎖状あるいは環 状の構造を採用することにより、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a ) のグリシジル基と二塩基酸 （b ) のカルボキシル基との反応で生成する水酸基 が、 高分子量化した直鎖状付加重合物 ( A) の繰り返し単位中に占める割合が多 くなり、 速やかなアルカリ溶解性を発揮することができる。
従って、 二塩基酸 （b ) の炭素数が 1 1以上では、 本発明の目的とする十分な アルカリに溶解するポリカルボン酸樹脂は得られない。 一方、 炭素数が 1 0以下 では、 直鎖状付加重合物 （A) 中の水酸基の占める割合が、 アルカリに溶解する に足る量となるので好ましく、 さらに好ましくは炭素数 8以下であり、 さらに好 ましくは 6以下である。 二塩基酸 ( b ) としては、 例えば、 コハク酸、 フマル酸 、 マレイン酸、 グルタル酸、 ィタコン酸、 アジピン酸、 テトラヒドロフタル酸、 へキサヒドロフタル酸、 エチレングリコール ' 2モル無水マレイン酸付加物等が 挙げられる。 特に、 ィタコン酸を用いた場合は、 その構造中にエチレン性不飽和 結合を持っために本発明のポリカルボン酸樹脂の硬化性が改善され良好な硬化物 を与えるので好ましい。
また、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a ) と反応する二塩基酸 （ b ) としては、 水酸基を有するカルボン酸であってもよく、 グリシジル基とカル ボキシル基との反応で生じる以上に直鎖状付加重合物 （A) の持つ水酸基を増加 させ、 本発明のポリカルボン酸樹脂の現像性、 基板への密着性を向上させる目的 として有用である。 水酸基を有するカルボン酸としては、 例えば、 リンゴ酸、 酒 石酸、 ムチン酸、 等を挙げることができる。 これら二塩基酸 （b ) は、 単独ある いは 2種以上併用することができる。
本発明で用いるエチレン性不飽和モノカルボン酸 （c ) は、 感光性基としてェ チレン性不飽和基を本発明のポリカルボン酸樹脂の末端に導入するとともに、 直 鎖状付加重合物 （A) の分子量を制御する役割を果たす。 エチレン性不飽和モノ カルボン酸 （c ) としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸、 クロトン酸、 桂皮酸 、 等を挙げることができる。 また、 1個の水酸基と 2個以上の （メタ） ァクロイ ル基を有する多官能 （メタ） ァクリレートと多塩基酸無水物との反応物等も用い ることができるが、 好ましくは （メタ） アクリル酸である。
直鎖状付加重合物 （A) を生成する場合の二塩基酸 （b ) とエチレン性不飽和 モノカルボン酸 （c ) との割合は、 前者：後者としてモル比で 1 ： 2 0〜5 ： 1 の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 5〜1 ： 1の範囲である。 エチレン性 不飽和モノカルボン酸 （c ) の割合が、 5 ： 1を下回ると分子量が増大し過ぎて しまい、 本発明のポリカルボン酸樹脂は感光性樹脂材料として適さず、 割合が 1 ： 2 0を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
さらに、 直鎖状付加重合物 （A) を生成する場合の 2個のグリシジル基を有す るエポキシ樹脂 （a ) と二塩基酸 （b ) とエチレン性不飽和モノカルボン酸 （c ) との割合は、 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a ) のエポキシ基 1 当量に対し、 二塩基酸 ( b ) とエチレン性不飽和モノカルボン酸 （c ) とのカル ボキシル基当量の和は、 0 . 9〜 1 . 1当量が好ましく、 さらに好ましくは、 0 . 9 5〜1 . 0 5当量の範囲である。 カルボキシル基当量が 0 . 9未満では、 多 塩基酸無水物 （d ) との反応時にゲル化しやすく、 1 . 1を超えると未反応の酸 が多くなりすぎ、 ィンキ配合後の安定性を低下させる傾向となる。
多塩基酸無水物 （d ) としては、 例えば、 無水マレイン酸、 無水コハク酸、 無 水ィタコン酸、 無水フ夕ル酸、 無水テトラヒドロフタル酸、 無水へキサヒドロフ タル酸、 メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、 無水エンドメチレンテトラヒドロフ タル酸、 無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物等が挙げられ、 これらを単独あるいは 2種以上併用することがで きる。 多塩基酸無水物 （d ) の付加量は、 ポリカルボン酸樹脂の酸価で 2 0〜1 2 OKOHmgZgが好ましく、 さらに好ましくは 40〜10 OKOHmg/g の範囲である。
直鎖状付加重合物 （A) の分子量は、 ポリスチレン換算の数平均分子量で 80 0〜 1 2000の範囲であり、 好ましくは 1 200〜8000の範囲である。 分 子量が 800未満であると加熱乾燥後にタックフリーの塗膜が得られず、 分子量 が 12000を超えると塗装性に支障をきたすため好ましくない。
ポリカルボン酸樹脂の上記一般式 （2) 中の mは 0または 1以上 20以下が好 ましく、 さらに好ましくは、 0または 1以上 10以下である。 本発明によるポリカルボン酸樹脂の合成方法は、 通常のポリカルボン酸の合成 方法と同様に、 前記 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) に前記二塩 基酸 （b) と前記エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c) の各所定量を、 エステ ル化触媒を用いて反応し、 反応により生成した直鎖状付加重合物 （A) の 1級お よび Zまたは 2級の水酸基に前記多塩基酸無水物 （d) を、 触媒を用いて開環付 加、 合成できるが、 合成方法には特に制限されない。
前記 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) と前記二塩基酸 （b) と 前記エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c) との反応終点は、 酸価の減少や赤外 分光によるエポキシの吸収ピークである 9 1 0 cm一1の消失で確認が可能であ る。 例えば、 図 1は、 実施例 1で使用したビスフエノール A型エポキシ樹脂の赤 外吸収スペクトルを示したチャートである。 図 2は、 実施例 1で得られた反応物
(直鎖状付加重合物） の赤外吸収スペクトルを示したチヤ一卜である。 両チヤ一 トの比較により 9 1 0 cm—1の消失が確認できる。
さらに、 前記反応で得られた直鎖状付加重合物 （A) の 1級および/または 2 級の水酸基と多塩基酸無水物 （d) との反応終点は、 赤外分光による酸無水物の 吸収ビークである 1770 cm— 1および 1 850 c πΓ 1の消失で確認が可能で ある。 例えば、 図 3は、 実施例 1で使用したテトラヒドロ無水フ夕ル酸の赤外吸 収スぺクトルを示したチャートである。 図 4は、 実施例 1で得られたポリカルボ ン酸樹脂 （A— 1) の赤外吸収スペクトルを示したチャートである。 両チャート の比較により 1 770 cm— 1および 1850 cm— 1の消失が確認できる。 本発明の別の見地によれば、 前記ポリカルボン酸樹脂、 反応性希釈剤 （g ) お よび封止剤 （h) を含むポリカルボン酸樹脂組成物が提供される。 また、 前記ポ リカルボン酸樹脂組成物は、 光重合開始剤 （i ) を含むことができ、 光硬化型ポ リカルボン酸樹脂組成物を提供することができる。 さらに、 本発明は、 前記ポリ カルボン酸樹脂組成物および前記光硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を硬化させ た硬化物を提供するものである。
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物において、 反応性希釈剤 （g ) を添加する ことができる。 利用できる反応性希釈剤 （g ) としては、 例えば、 スチレン、 ひ —メチルスチレン、 α—クロロメチルスチレン、 ビニルトルエン、 ジビニルベン ゼン、 ジァリルフタレート、 ジァリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系 モノマー類；酢酸ビニル、 アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマ一類；メ チル (メタ） ァクリレート、 ェチル (メタ） ァクリレート、 プロピル (メタ） ァ クリレート、 ブチル (メタ） ァクリレート、 ?—ヒドロキシェチル (メタ） ァク リレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 （ジ） エチレングリコ一 ルジ （メタ） ァクリレート、 プロピレングリコール （ジ） エチレングリコール （ メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） ァクリレート、 トリメ チロールプロパントリ (メタ） ァクリレート、 ベン夕エリスリ トールテトラ (メ 夕） ァクリレート、 ペン夕エリスリ トールへキサ (メタ） ァクリレート、 トリス (ヒドロキシェチル) イソシァヌレートのトリ （メタ） ァクリレート等の (メタ ) アクリル系モノマ一； トリアリルシアヌレ一ト等を挙げることができ、 これら の 1種または 2種以上を用いることができる。
反応性希釈剤 （g ) の配合量は、 本発明のポリカルボン酸樹脂の固形分 1 0 0 重量部に対して、 5〜1 0 0重量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、 後硬化 （ポストキュア） することも可 能であり、 そのために封止剤 （h) を用いることができる。 封止剤 （h) は、 例 えば、 ノボラック型エポキシ樹脂、 ビスフエノール型エポキシ樹脂、 ビスフエノ
—ル F型エポキシ樹脂、 脂璟式エポキシ樹脂、 トリグリシジルイソシァヌレート 等のエポキシ樹脂を挙げることができ、 さらにジシアンジアミ ド、 イミダゾール 化合物などのエポキシ硬化剤と共に用いることができる。
封止剤 （h) の配合は、 本発明のポリカルボン酸樹脂のカルボキシル基 1当量 に対し、 封止剤 （h) のエポキシ当量で 0 . 5〜2 . 0当量、 好ましくは 1 . 0 〜1 . 5当量の範囲で配合する。
本発明のポリ力ルポン酸樹脂組成物は、 紫外線照射などにより光硬化させるた めに光重合開始剤 （i ) を添加することができる。 利用できる光重合開始剤 （i ) としては、 例えば、 ペンゾイン、 ベンゾィンメチルェ一テル、 ペンゾインェチ ルエーテル等のペンゾインとそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2 , 2 ージメ トキシー 2—フエ二ルァセトフェノン、 1 , 1—ジクロロアセトフエノン 、 4― ( 1— t—ブチルジォキシー 1ーメチルェチル) ァセトフエノン等のァセ トフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン、 2— t 一プチルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2 , 4一ジメチルチオキサントン、 2， 4—ジイソプロビルチォキサントン、 2一 クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール 、 ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4― ( 1 - t - ブチルジォキシ一 1ーメチルェチル） ベンゾフエノン、 3 , 3， ， 4， 4， —テ トラキス ( t—ブチルジォキシカルボニル) ベンゾフエノン等のペンゾフエノン 類； 2—メチルー 1一 [ 4— (メチルチオ） フエニル] 一 2—モルホリノ一プロ パン一 1一オンや 2—ペンジル一 2—ジメチルァミノ一 1― ( 4一モルホリノフ ェニル) プ夕ノン一 1 ；ァシルホスフィンォキサイ ド類およびキサントン類等が 挙げられる。
光重合開始剤 （i ) の配合量は、 本発明のポリカルボン酸樹脂の固形分 1 0 0 重量部に対して、 0 . 5〜3 0重量部で配合することが好ましい。
さらに、 本発明の組成物は、 必要に応じてタルク、 クレー、 硫酸バリウム等の 充填材、 着色性顔料、 消泡剤、 カップリング剤、 レペリング剤等を含有すること ができる。
また、 本発明の組成物は、 プリント配線基板用途に適用される感光性レジスト 材料だけではなく広範の印刷版、 液晶表示材料用、 プラズマディスプレイ用の感 光性材料として用いることが可能であり、 露光感度が高く、 かつアルカリ水溶液 による現像性が良好である。 しかも、 現像後の硬化で電気特性、 機械特性、 耐熱 性、 耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂材料である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で使用したビスフエノール A型エポキシ樹脂の赤外吸収スぺ クトルを示したチャートである。
図 2は、 実施例 1で得られた反応物 （直鎖状付加重合物） の赤外吸収スぺクト ルを示したチヤ一トである。
図 3は、 実施例 1で使用したテトラヒドロ無水フ夕ル酸の赤外吸収スぺクトル を示したチャートである。
図 4は、 実施例 1で得られたポリカルボン酸樹脂 （A— 1) の赤外吸収スぺク トルを示したチャートである。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例および比較例を示して、 本発明を具体的に説明する。 なお、 部お よび％とあるのは、 特に断らない限り、 全て重量基準である。
[合成例 1 ]
四つ口フラスコに攪拌器、 温度計、 空気封入管、 還流冷却器をセットした反応 装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ァラルダイ ト AER2603、 旭化 成エポキシ （株） 製、 エポキシ当量 186〕 186部、 ィタコン酸 32. 5部、 アクリル酸 36部、 ェチルカルビトールアセテート 220部、 トリフエニルホス フィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部を仕込み、 空気を吹き込みなが ら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0· 5KOHmg/gの反応 物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 4000であった。
次いで、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸 76部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間 反応させ、 固形分酸価 84. 8KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0 %の感光性 ポリカルボン酸樹脂 （A— 1) を得た。
[合成例 2 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ェポトート Y D— 128、 東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 190〕 190部、 ィタコン酸 3 9. 0部、 メタクリル酸 34. 4部、 ェチルカルビトールアセテート 236部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部を仕込み、 空 気を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 8KO
Hmg/gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 4800であ つた。
次いで、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸 9 1. 3部を仕込み、 100°Cでさらに 6 時間反応させ、 固形分酸価 95. 0KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感 光性ポリカルボン酸樹脂 （A— 2) を得た。
[合成例 3 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ァラルダイ ト AER2603、 旭化成エポキシ （株） 製、 エポキシ当量 186〕 186部、 リ ンゴ酸 40. 2部、 メ夕クリル酸 33. 4部、 ェチルカルビトールアセテート 2 02. 9部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部 を仕込み、 空気を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸 価 0. 6KOHmgZgの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、
5600であった。
次いで、 無水ィタコン酸 44. 8部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間反応さ せ、 固形分酸価 73. 7KOHmg/g, 固形分濃度 60. 0%の感光性ポリ力 ルボン酸樹脂 （A— 3) を得た。
[合成例 4]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ェポトート Y D— 128、 東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 190〕 190部、 ィタコン酸 2
6. 8部、 メ夕クリル酸 5 1. 7部、 ェチルカルビトールアセテート 240. 6 部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0'. 2部を仕込み 、 空気を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 9 KOHmg/gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 2800 であった。
次いで、 へキサヒドロ無水フタル酸 92. 5部を仕込み、 100°Cでさらに 6 時間反応させ、 固形分酸価 93. 2KOHmg/g, 固形分濃度 60. 0%の感 光性ポリカルボン酸樹脂 （A— 4) を得た。
[合成例 5 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ァラルダイ ト AER 2603、 旭化成エポキシ （株） 製、 エポキシ当量 186〕 186部、 ィ タコン酸 26. 0部、 メ夕クリル酸 51. 7部、 ェチルカルビトールアセテート 202. 5部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2 部を仕込み、 空気を吹き込みながら、 12 CTCに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 4KOHmg/gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は 、 2200であった。
次いで、 無水コハク酸 40部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間反応させ、 固 形分酸価 73. 9KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感光性ポリカルボン 酸樹脂 （A— 5) を得た。
[合成例 6 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ェポトート Y D— 128、 東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 190〕 190部、 リンゴ酸 46 . 9部、 アクリル酸 21. 6部、 ェチルカルビトールアセテート 209. 7部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部を仕込み、 空 気を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 7K〇 HmgZgの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 7200であ つた。
次いで、 無水ィタコン酸 56部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間反応させ、 固形分酸価 89. IKOHmg/g, 固形分濃度 60. 0%の感光性ポリカルボ ン酸樹脂 (A-6) を得た。
[合成例 7 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂 〔ェポミック R
110、 三井化学 （株） 製、 エポキシ当量 170〕 170部、 ィタコン酸 19.
5部、 アクリル酸 50. 4部、 ェチルカルビトールアセテート 210. 6部、 ト リフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部を仕込み、 空気 を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 3KOH mg/gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 1600であつ た。
次いで、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸 76部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間 反応させ、 固形分酸価 88. 8KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感光性 ポリカルボン酸樹脂 (A-7) を得た。
[合成例 8 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂 〔ェポミヅク R 110、 三井化学 （株） 製、 エポキシ当量 170〕 170部、 リンゴ酸 33. 5 部、 アクリル酸 36部、 ェチルカルビトールアセテート 211. 9部、 トリフエ ニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ドロキノン 0. 2部を仕込み、 空気を吹き 込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価 0. 7KOHmg/ gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 4400であった。 次いで、 無水ィタコン酸 78. 4部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間反応さ せ、 固形分酸価 123. 5KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感光性ポリ カルボン酸樹脂 （A—8) を得た。
[比較合成例 1 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂 〔ェポトート Y D— 128、 東都化成 （株） 製、 エポキシ当量 190〕 190部、 ァクリル酸 7 2部、 ェチルカルビトールアセテート 225 · 3部、 トリフエニルホスフィン 0 • 8部、 メチルハイ ドロキノン 0 · 2部を仕込み、 空気を吹き込みながら、 12 0°Cに加熱し、 約 20時間反応させ、 酸価◦. 8KOHmg/gの反応物を得た 。 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 320であった。
次いで、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸 76部を仕込み、 100°Cでさらに 6時間 反応させ、 固形分酸価 83. 0KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感光性 ポリカルボン酸樹脂 （B— 1) を得た。
[比較合成例 2 ]
合成例 1と同一反応装置に、 ビスフヱノール A型エポキシ樹脂 〔ァラルダイ ト AER2603、 旭化成エポキシ （株） 製、 エポキシ当量 186〕 186部、 テ トラヒドロ無水フ夕ル酸 38. 0部、 アクリル酸 54部、 ェチルカルビト一ルァ セテート 241. 2部、 トリフエニルホスフィン 0. 8部、 メチルハイ ド口キノ ン 0. 2部を仕込み、 空気を吹き込みながら、 120°Cに加熱し、 約 20時間反 応させ、 酸価 0. 5KOHmg/gの反応物を得た。 ポリスチレン換算の数平均 分子量は、 1600であった。
次いで、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸 83. 8部を仕込み、 100°Cでさらに 6 時間反応させ、 固形分酸価 85. 5KOHmg/g、 固形分濃度 60. 0%の感 光性ポリカルボン酸樹脂 （B— 2) を得た。
[比較合成例 3]
合成例 1と同一反応装置に、 無水トリメリット酸 153. 6部、 ヒドロキシェ チルァクリレート 92. 3部を仕込み、 100°Cに加熱し、 5時間反応し、 酸価 182 KOHmg/gのハーフエステル化物を得た。 ついでェチルカルビトール アセテート 200部を入れ、 次いでイソフ夕ル酸 33. 2部、 ビスフエノール A 型エポキシ樹脂 〔ァラルダイ ト AER 2603、 旭化成エポキシ （株） 製、 ェポ キシ当量 186〕 752部を添加、 ハイ ドロキノン 1部を加えた後、 アクリル酸 144部とトリフエニルホスフィン 2部を添加し、 空気を吹き込みながら、 12 0°C、 12時間エステル化反応を行い、 酸価 0. 3KOHmg/gの反応物を得 た。 その後、 ェチルカルビトールアセテート 836. 4部とテトラヒドロ無水フ タル酸 379部を加え、 100°Cで 5時間反応し、 固形分酸価 90. 2 KOHm s/g 固形分濃度 60. 0%、 ポリスチレン換算の数平均分子量 1900の感 光性ポリカルボン酸樹脂 (B-3) を得た。
[実施例 1〜実施例 8、 比較例 1〜比較例 3 ]
合成例 1〜8、 比較合成例 1~3から得られた感光性ポリカルボン酸樹脂 (A
— 1〜A— 8、 および B— 1〜： B— 3) を用いて、 下記に示す配合比率に従って 各成分を配合し、 3本ロールによって充分混練し、 各々の光硬化型ポリカルボン 酸樹脂組成物を得た。 なお、 樹脂 A— 1、 A— 2、 A— 3、 A— 4、 A— 5、 A 一 6、 A— 7、 A— 8、 B— 1、 B— 2および B— 3を用いた組成物をそれそれ 実施例 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8および比較例 1、 2、 3とする。 感光性ポリカルボン酸樹脂
A— 1〜A— 8、 B— 1〜B— 3 ) の固形分 1 0 0部 プチルセ口ソルブ 1 0部 トリメチロールプロパントリァクリレート 2 0部
2， 2—ジメトキシ一 2—フエ二ルァセトフエノン 5部 硫酸バリウム 5 7部 微粉シリ力 2部 フタロシアニングリーン 1部
1， 3， 5—トリグリシジルイソシァヌレート 1 0部 ジシアンジアミ ド 5部 次いで予め面処理済のプリント配線基板に、 スクリーン印刷法により、 この光 硬化型ポリカルボン酸樹脂組成物を 3 0〜4 0〃mになるように塗布し、 8 0 °C で 2 0分間予備乾燥後、 室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。 この塗膜を、 オーク製 作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて 6 0秒間露光し、 その後熱風乾燥器を 用い 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱処理して硬化塗膜を得た。
また、 以下に示す評価試験方法に従って、 各種物性評価を行なった。 これらの 結果を表 1に示す。
<指触乾燥性 >
8 0 °Cで 2 0分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレツト （コ ダック 1 4段） を設置し、 オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて 6 0秒間露光し、 ステップタブレツトを剥離する時に発生するタック性を下記の基 準にて評価した。
〇：タック感なく、 ステップ夕ブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、 ステップ夕ブレヅトが引つかかるが剥離可能。
X ：タック性あり、 ステヅプ夕ブレヅトにィンキが付着し剥離し難い。 <感度 >
80 °Cで 20分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップ夕ブレッ ト （コ ダック 14段） を設置し、 オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて 6 0秒間露光し、 1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、 スプレー圧 2. Okgf /m m2で 60秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分のステツプ夕ブ レツ卜の段数を測定した。 数字が大きい程感度が優れていることを示す。
<現像性 >
80°Cで 20分間予備乾燥後の乾燥塗膜を、 1 %炭酸ナトリゥム水溶液を用い 、 スプレー圧 2. 0 kgf /mm2で現像を行い完全に現像するまでの時間 （ブ レイクポイント） を測定した。 数字が小さい程現像性が優れていることを示す。 <現像管理幅 >
80°Cで 20分間予備乾燥後の乾燥塗膜および予備乾燥時間を 70分に延長し た乾燥塗膜を、 1%炭酸ナトリウム水溶液を用い、 スプレー圧 2. Okgf /m m2で現像を行い現像後の塗膜の有無を観察した。
〇：現像時間 60秒後、 目視で塗膜無し。
△：現像時間 120秒後、 目視で塗膜無し。
：現像時間 120秒後、 目視で残膜有り。
<半田耐熱性 >
硬化塗膜を、 J I S C 6481に準じて、 260°Cの半田浴に 10秒間、 全 面が半田浴に浸かるように 3回浮かせ、 取り出した後、 膨れまたは剥れなどの塗 膜の状態を観察した。
〇：外観変化無し。
：外観変化有り。
<耐溶剤性 >
硬化塗膜を塩化メチレンに 30分浸せきした後の塗膜状態を評価した。
〇：外観変化なし
△：外観わずかに変化あり
X ：塗膜が剥離したもの くプレッシャークヅ力一テスト （P C T ) 耐性 >
硬化塗膜を、 1 2 1 °C、 2 a t m、 飽和蒸気雰囲気下で 1 0 0時間放置後の塗 膜状態を評価した。
〇：ふくれ、 剥がれがなし
△：ふくれあり、 剥がれなし
X ：ふくれ、 剥がれがあり
Figure imgf000021_0001
本発明のポリカルボン酸樹脂組成物は、 タックフリー性を示し、 かつ感光性を 維持しながら速やかにアルカリに溶解でき、 現像管理幅も良好であり、 耐熱性、 電気絶縁性、 耐薬品性が優れたパターンを与えることができ、 プリント配線基板 用のソルダーレジストとして好適に用いられる。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリ一性の向上を示 し、 光硬化性とアルカリ水溶液による現像性とに優れ、 かつ硬化後の材料の電気 特性、 機械特性、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 可撓性等の物理性状に優れたポリ 力ルボン酸樹脂およびポリ力ルボン酸樹脂組成物、 ならびにその硬化物が提供さ れる。

Claims

1. 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) 1種以上と、 炭素数が 4 以上 10以下である下記一般式 （1) で表される二塩基酸 （b) 1種以上と、 ェ チレン性不飽和モノカルボン酸 （c) 1種以上とを反応させ、 直鎖状付加重合物 (A) を得、 前記直鎖状付加重合物 （A) と多塩基酸無水物 （d) 1種以上とを 反応させて得られるポリカルボン酸樹脂： 求
HOOC— R2'— COOH
の
(1) 囲
(式中 R2， は、 炭素数 2〜8のアルキレン、 ヒドロキシアルキレン、 アルケニ レン、 シクロアルキレンあるいはシクロアルケ二レン基を示す) 。
2. 前記ポリカルボン酸樹脂が、 下記一般式 （2) で表されることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載のポリカルボン酸樹脂：
Figure imgf000022_0001
(2)
(式中 は、 前記 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) に由来す る二価基を示し、 R2， は、 炭素数 2~8のアルキレン、 ヒドロキシアルキレン 、 アルケニレン、 シクロアルキレンあるいはシクロアルケ二レン基を示し、 R3 ， は、 水素原子または下記一般式 （3) で表され、 mは、 0または 1以上 20以 下の数を示す）
Figure imgf000023_0001
(式中 R4' は、 前記多塩基酸無水物 （d) に由来する炭素数 2〜8の有機基を 示す） 。
3. 2個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂 （a) が、 下記一般式 （4) で示されるエポキシ樹脂である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリカル ボン酸樹脂：
Figure imgf000023_0002
(式中 R R2、 ： R3および R4は、 各々独立に水素原子またはメチル基を示し 、 Yはグリシジル基を示し、 nは 0または 1以上 10以下の数を示す） 。
4. エチレン性不飽和モノカルボン酸 （c) が、 アクリル酸および/または メタクリル酸である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリカルボン酸樹脂
5. 二塩基酸 （b) が、 ィタコン酸を必須成分として含む請求の範囲第 1項 または第 2項に記載のポリカルボン酸樹脂。
6. 請求の範囲第 1項に記載のポリカルボン酸樹脂、 反応性希釈剤 （g) お よび封止剤 （h) を含むポリカルボン酸樹脂組成物。
7 . さらに、 光重合開始剤 （i ) を含む請求の範囲第 6項に記載のポリカル ボン酸樹脂組成物。
8 . 請求の範囲第 6項または第 7項に記載のポリカルボン酸樹脂組成物を硬 化させた硬化物。
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