JP3659639B2 - ビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物、ならびにその硬化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばプリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板製造用のブラックマトリックスやカラーフィルター等に適した感光性樹脂材料として使用することのできるビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物、ならびにその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上を理由に各種分野で光硬化型の樹脂組成物が多用されてきている。さらにＩＣ、ＬＳＩの高密度化に伴いプリント配線基板やフラットパネルディスプレイの高精細化等も急速に進んでおり、当該分野では高解像度、高い寸法安定性が感光性樹脂材料にも望まれている。
従来のアルカリ現像型レジストは、ビニルエステル樹脂の末端に重合性の不飽和基を導入すると共に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが用いられ、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報、特開昭６３−２５８９７５号公報等に開示されている。しかし、これらのビニルエステル樹脂は、単位分子量当たりの重合性官能基の官能基数が少なく、光硬化速度に劣ると言う不都合があり、その点では光硬化性材料としては必ずしも高感度ではなかった。
また、硬化性および感度の向上のために、特開平７−２０７２１１号公報に提案されるようにビスフェノール型エポキシ樹脂のもつヒドロキシル基にグリシジル基を導入することで多官能エポキシを得ることで多価の感光硬化性基を導入したビニルエステル樹脂を提案しているが、多官能性のためにゲル化を避けて高性能化は困難である。
また、特開２０００−５３７４６号公報では、２官能性エポキシ樹脂のビニルエステル化反応で不飽和モノカルボン酸を、エポキシ基１化学当量当たりに０．５〜０．９化学当量用いることで、エポキシ基を残した状態で多塩基酸無水物を反応させることで分子量の増大とアルカリ現像性を両立させる感光性樹脂の製造方法を提案されているが、この技術は１分子当たりに導入できる感光性基に限界があり感光性感度が低いと言う点で難点がある。
【０００３】
また、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線基板の絶縁層あるいは印刷版や液晶表示板製造用のブラックマトリックスやカラーフィルター等のレジスト用樹脂組成物によるパターン形成方法には、ドライフィルム法、液状現像型レジスト法等があるが、高精細な配線基板等パターニングには液状現像型レジスト法が適している。この方法は、パターニング対象にレジスト用樹脂組成物を塗布し加熱乾燥して塗膜を形成したのち、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着して露光現像するという手法が取られる。この工程において、加熱乾燥後の塗膜にタック（粘着）性が残存していると、剥離後のパターン用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなり、あるいはパターン用フィルムが剥離できなくなるという問題がある。このため、塗膜形成後のタックフリーは液状現像型レジストの重要な要求特性の一つである。それと共に露光後のアルカリ現像性も重要な特性である。すなわち、高精細で高い信頼性で再現性良く形成させるためには塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなくてはならない。しかし、アルカリ現像性とタックフリー性は背反する特性であって現像性を良好にしようとするとタックフリー性が低下する傾向にあるため両立が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性に優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物、ならびにその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニルエステル樹脂の分子量をあらかじめ増大させることにより、光硬化前のタックフリー性を確保し、かつビニルエステル樹脂の単位分子量当たりのエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を多く導入することにより光硬化性を向上し、露光部の膜は高密度に架橋しているために未露光部のみ速やかにアルカリに溶解する材料を見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）とを、（ｂ）と（ｃ）とのモル比が２０：１〜１：５、かつ（ａ）のエポキシ基１当量に対する（ｂ）および（ｃ）のカルボキシル基当量の和が０．９〜１．１当量となる割合で反応させて反応物（Ａ）を得、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）でエステル化反応させて反応物（Ｂ）を得、前記反応物（Ｂ）に残存するヒドロキシル基の一部または全てを多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）でエステル化反応させて得られるビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）が、グリシジル基を１分子内に２個もつ前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、エチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩化物である前記のビニルエステル樹脂を提供するものである。
また、本発明は、前記のビニルエステル樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、さらに、光重合開始剤（ｉ）を含む前記のビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記のビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビニルエステル樹脂は、２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）とを反応させて反応物（Ａ）を得、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）でエステル化反応させて反応物（Ｂ）を得、前記反応物（Ｂ）に残存するヒドロキシル基の一部または全てを多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）でエステル化反応させて得ることができる。
【０００８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の具体的な例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、ジャパンエポキシエジン製 エピコート ＹＸ−４０００）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）、アルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、具体例として、大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）、ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、さらに、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有する（具体例として、旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックとの反応で得られるエポキシ化合物等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらのエポキシ樹脂（ａ）は、１種または２種以上混合して用いてもよい。中でも特に好ましいのは、分子内に２個のグリシジル基をもつビスフェノール型エポキシ樹脂であり、これは、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ反応においてはゲル化せず直鎖状に分子量を増加することができる。
【０００９】
本発明において、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を樹脂末端に導入させるのに使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、等を挙げることができる。また、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応物等も用いることができるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１０】
本発明において、多塩基酸（ｃ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）の分子量を増大させるのに使用でき、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物等が挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂（ａ）と反応する多塩基酸（ｃ）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であってもよく、グリシジル基とカルボキシル基との反応で生じるヒドロキシル基以上に、反応物（Ａ）のもつヒドロキシル基を増加させる目的として有用であり、例えば、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸等を挙げることができる。
【００１１】
反応物（Ａ）を生成する場合の多塩基酸（ｃ）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）との割合は、前者：後者としてモル比で１：２０〜５：１であり、好ましくは１：５〜１：１の範囲である。エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）の割合が、５：１を下回ると分子量が増大し過ぎてしまい、本発明のビニルエステル樹脂は感光性樹脂材料として適さず、１：２０を上回ると充分な分子量増大の効果が得られない。
【００１２】
さらに、反応物（Ａ）を生成する場合のエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、多塩基酸（ｃ）との割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸（ｃ）とのカルボキシル基当量の和は、０．９〜１．１当量であり、好ましくは０．９５〜１．０５当量の範囲である。カルボキシル基当量が０．９未満では、多塩基酸無水物（ｆ）との反応時にゲル化しやすく、１．１を超えると未反応の酸が多くなりすぎ、インキ配合後の安定性を低下させる傾向となる。
【００１３】
本発明は、上記のように得られた反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部と、エチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）とをエステル化反応させて、さらにエチレン性不飽和基を導入した反応物（Ｂ）を得ることができる。
【００１４】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の塩化物を挙げることができる。また、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応物等の塩化物も用いることができるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の塩化物である。
【００１５】
得られた反応物（Ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を樹脂の末端以外にも有するので、該反応物（Ｂ）は、分子量当たりのエチレン性不飽和結合数、すなわち感光性基を従来のビニルエステル樹脂系レジスト材料より多くもつ構造を示し、感光感度および露光後の３次元硬化密度が高いビニルエステル樹脂を与えることができる。
【００１６】
反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）の付加率が、１％以上であるとビニルエステル樹脂の感光感度および露光後の３次元硬化密度の改善は発現するが、好ましくは１０％以上でその改善は明瞭となり、さらに好ましくは３０％以上である。
【００１７】
本発明は、上記のように得られた反応物（Ｂ）に残存するヒドロキシル基の一部または全てと、多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）とをエステル化反応されて、さらにカルボキシル基を導入したビニルエステル樹脂を得ることができる。
【００１８】
多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上併用することができる。
【００１９】
本発明のビニルエステル樹脂がアルカリ現像性を充分に発揮するためには、反応物（Ｂ）に残存するヒドロキシル基１モルに対してカルボキシル基が０．２モル以上の割合で反応するが、好ましくは０．３モル以上であり、さらに好ましくは０．４モル以上である。
本発明のビニルエステル樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で８００〜１５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜１００００の範囲である。分子量が８００未満であると加熱乾燥後にタックフリーの塗膜が得られず、分子量が１５０００を超えると塗装性に支障をきたすため好ましくない。
【００２０】
本発明によるビニルエステル樹脂の合成方法は、特に制限されないが、例えば、通常のポリカルボン酸の合成方法と同様に、エポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸（ｃ）との各所定量を、エステル化触媒を用いて反応させ、反応により生成した反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部にエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）を、触媒を用いて脱塩酸反応させて、反応物（Ｂ）が得られる。さらに、前記反応物（Ｂ）のヒドロキシル基の一部または全てと、多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）とを、触媒を用いて開環付加、合成できるが、これらも合成方法には特に制限されない。
【００２１】
本発明は、タックフリー性の向上と感光感度が改善され、さらには良好なアルカリ現像性を示すビニルエステル樹脂を与えることができる。
【００２２】
本発明の別の見地によれば、前記ビニルエステル樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むビニルエステル樹脂組成物が提供される。また、前記ビニルエステル樹脂組成物は、光重合開始剤（ｉ）を含むことができ、光硬化型ビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明は、前記ビニルエステル樹脂組成物および前記光硬化型ビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供するものである。
【００２３】
本発明のビニルエステル樹脂組成物において、反応性希釈剤（ｇ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（ｇ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（ジ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（ｇ）の配合量は、本発明のビニルエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２４】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、後硬化（ポストキュア）することも可能であり、そのために封止剤（ｈ）を用いることができる。封止剤（ｈ）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を挙げることができ、さらにジシアンジアミド、イミダゾール化合物などのエポキシ硬化剤と共に用いることができる。
封止剤（ｈ）の配合量は、本発明のビニルエステル樹脂のカルボキシル基１当量に対し、封止剤（ｈ）のエポキシ当量で０．５〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の範囲で配合する。
【００２５】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光重合開始剤（ｉ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤（ｉ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤（ｉ）の配合量は、本発明のビニルエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部で配合することが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の組成物は、必要に応じてタルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色性顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。
【００２７】
また、本発明の組成物は、プリント配線基板用途に適用される感光性レジスト材料だけではなく広範の印刷版、液晶表示材料用、プラズマディスプレイ用の感光性材料として用いることが可能であり、露光感度が高く、かつアルカリ水溶液による現像性が良好である。しかも、現像後の硬化で電気特性、機械特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂材料である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部および％とあるのは、特に断らない限り、全て重量基準である。
【００２９】
［合成例１］
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＥＮ４３８、ダウ・ケミカル日本（株）製、エポキシ当量１８０〕１８０部、アクリル酸５０．４部、フマル酸１７．４部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２２６．９部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、アクリル酸クロリド２７．０部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を１０℃を保ちながら滴下して攪拌し続けた。これを水洗してトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、共沸脱水させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４０００であった。
【００３０】
［合成例２］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、アクリル酸５０．４部、フマル酸１７．４部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２１３．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メタクリル酸クロリド３１．２部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、テトラヒドロ無水フタル酸４５．６部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価５２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−２）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、７５００であった。
【００３１】
［合成例３］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、アクリル酸３６．０部、フマル酸２９．０部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２１４．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メタクリル酸クロリド３１．２部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、無水コハク酸５０．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−３）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、４８００であった。
【００３２】
［合成例４］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１４０Ｐ三井化学（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、アクリル酸２１．６部、フマル酸４０．６部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２３２．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に温度を１０℃まで下げ、メタクリル酸クロリド３１．２部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、無水イタコン酸７９．８部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価１１２．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−４）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、１８００であった。
【００３３】
［合成例５］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、メタクリル酸４３．０部、アジピン酸３６．５部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２３８．７部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に、アクリル酸クロリド２７．０部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部とを合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価７８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−５）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５５００であった。
【００３４】
［合成例６］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、メタクリル酸４３．０部、シクロヘキサンジカルボン酸４３．０部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２２５．７部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に、アクリル酸クロリド２７．０部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部とを合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、無水コハク酸５０．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−６）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５８００であった。
【００３５】
［合成例７］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１４０Ｐ三井化学（株）製、エポキシ当量１８６〕１８６部、メタクリル酸４３．０部、イタコン酸３２．５部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２１８．７部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に、アクリル酸クロリド２７．０部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、無水コハク酸５０．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８５．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−７）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５０００であった。
【００３６】
［合成例８］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔エポミックＲ１１０、三井化学（株）製、エポキシ当量１７０〕１７０部、メタクリル酸４３．０部、リンゴ酸３３．５部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２１３．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次に、アクリル酸クロリド２７．０部と当モル数のトリエチルアミン３０．３部を合成例１と同様に反応させ、反応物を得た。
その後、温度を９０℃まで上げ、無水イタコン酸５７．０部、トリフェニルホスフィン０．５部、メチルハイドロキノン０．２部を仕込み、９０℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８７．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−８）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、５２００であった。
【００３７】
［比較合成例１］
合成例１と同一反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤ−１２８、東都化成（株）製、エポキシ当量１９０〕１９０部、アクリル酸７２部、トリフェニルホスフィン０．８部、メチルハイドロキノン０．２部、メチルイソブチルケトン２２５．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部を仕込み、１００℃で更に６時間反応させ、固形分酸価８３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、３２０であった。
【００３８】
［比較合成例２］
合成例１と同一反応装置に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エポトートＹＤＣＮ−７０４、東都化成（株）製、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃〕２１０部、アクリル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部、メチルイソブチルケトン２３８．７部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン１．４部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させ、固形分酸価７８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度６０．０％の感光性ビニルエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。ポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００３９】
［実施例１〜実施例８、比較例１および２］
合成例１〜８および比較合成例１および２から得られた感光性ビニルエステル樹脂（Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１およびＢ−２）を用いて、下記に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロールによって充分混練し、各々の光硬化型ビニルエステル樹脂組成物を得た。なお、樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ｂ−１およびＢ−２を用いた組成物をそれぞれ実施例１、２、３、４、５、６、７、８および比較例１、２とする。
【００４０】
感光性ビニルエステル樹脂の固形分（Ａ−１〜Ｂ−２） １００部
ブチルセロソルブ １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部
硫酸バリウム ５７部
微粉シリカ ２部
フタロシアニングリーン １部
１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート １０部
ジシアンジアミド ５部
【００４１】
次いで予め面処理済のプリント配線基板に、スクリーン印刷法によりこの光硬化型ビニルエステル樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。
また、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００４２】
＜指触乾燥性＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、ステップタブレットを剥離する時に発生するタックを下記の基準にて評価した。
○：タック感なく、ステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。
【００４３】
＜感度＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分のステップタブレットの段数を測定した。数字が大きい程感度が優れていることを示す。
【００４４】
＜現像管理幅＞
８０℃で２０分間予備乾燥後の乾燥塗膜および予備乾燥時間を７０分に延長した乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２で現像を行い現像後の塗膜の有無を観察した。
○：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。
△：現像時間１２０秒後、目視で塗膜無し。
×：現像時間１２０秒後、目視で残膜有り。
【００４５】
＜半田耐熱性＞
硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、２６０℃の半田浴に１０秒間、全面が半田浴に浸かるように３回浮かせ、取り出した後、膨れまたは剥れなどの塗膜の状態を観察した。
○：外観変化無し。
×：外観変化有り。
【００４６】
＜耐溶剤性＞
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸せきした後の塗膜状態を評価した。
○：外観変化なし
△：外観わずかに変化あり
×：塗膜が剥離したもの
【００４７】
【表１】

【００４８】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、タックフリー性を示し、かつ感光性を維持しながら速やかにアルカリに溶解でき、現像管理幅も良好であり、耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性が優れたパターンを与えることができ、プリント配線基板用のソルダーレジストとして好適に用いられる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、予備加熱乾燥時に容易に乾燥できタックフリー性の向上を示し、アルカリ水溶液による現像性に優れ、かつ硬化後の材料の電気特性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性、密着性、可撓性等の物理性状に優れたビニルエステル樹脂およびビニルエステル樹脂組成物、ならびにその硬化物が提供される。

Claims (8)

1. ２個以上のグリシジル基を１分子内にもつエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）および多塩基酸（ｃ）とを、（ｂ）と（ｃ）とのモル比が２０：１〜１：５、かつ（ａ）のエポキシ基１当量に対する（ｂ）および（ｃ）のカルボキシル基当量の和が０．９〜１．１当量となる割合で反応させて反応物（Ａ）を得、前記反応物（Ａ）の１級および／または２級のヒドロキシル基の一部をエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）でエステル化反応させて反応物（Ｂ）を得、前記反応物（Ｂ）に残存するヒドロキシル基の一部または全てを多塩基酸（ｅ）および／または多塩基酸無水物（ｆ）でエステル化反応させて得られるビニルエステル樹脂。
2. エポキシ樹脂（ａ）が、グリシジル基を１分子内に２個もつ請求項１に記載のビニルエステル樹脂。
3. エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載のビニルエステル樹脂。
4. エチレン性不飽和モノカルボン酸（ｂ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂。
5. エチレン性不飽和モノカルボン酸の塩化物（ｄ）が、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩化物である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂、反応性希釈剤（ｇ）および封止剤（ｈ）を含むビニルエステル樹脂組成物。
7. さらに、光重合開始剤（ｉ）を含む請求項６に記載のビニルエステル樹脂組成物。
8. 請求項６または７に記載のビニルエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物。