JP3461962B2 - 不飽和基含有硬化性樹脂およびそれを用いた硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基含有硬化性樹
脂および硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、被膜
形成後に紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像
で画像形成が可能であり、相溶性、現像性に優れた紫外
線硬化性の液状フォトソルダーレジストとして有用な不
飽和基含有硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、基盤回路の永久保
護被膜としてソルダーレジストが広く用いられている。
ソルダーレジストは基盤回路導体の半田付けする部分を
除いた全面に被膜形成され、半田が不必要な部分に付着
するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐食を防ぐ
ものである。プリント配線板上にソルダーレジストを被
覆する方法として、熱硬化タイプのレジストインキをス
クリーン印刷法により印刷し転写部を熱硬化もしくは紫
外線硬化させる方法がある。しかしスクリーン印刷法を
用いた場合には、印刷時のブリード、にじみ、ダレとい
った現象が発生するため、最近の高密度化した回路基盤
の樹脂被覆には適さない。これを解決するために開発さ
れたのが写真法であり、パターンを形成したフィルムを
介して露光した後現像し、目的のパターンを形成させる
方法である。この写真法のソルダーレジストすなわちフ
ォトソルダーレジストには、ドライフィルム型フォトソ
ルダーレジストと液状型フォトソルダーレジストとがあ
る。ドライフィルム型は、熱圧着の際に気泡を生じやす
く、また耐熱性、密着性にも不安があり高価でもあるた
め、現在は液状型フォトレジストソルダーが主に使用さ
れている。なお、液状型フォトレジストソルダーの場合
は現像の際に有機溶剤を使用するため環境保全の観点か
ら、特に希アルカリ水溶液で現像できるタイプの開発が
進められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなフォトソル
ダーレジストとして、特開昭６１−２４３８６９号公報
等には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られ
る化合物を主成分とする液状型フォトレジストソルダー
が開示されている。この化合物を主成分として得られる
フォトレジストソルダーは耐熱性に優れるが、溶媒を除
去するための予備乾燥終了時にべとつきが生じる。ま
た、予備乾燥条件を強化すれば熱によりインキが硬化し
露光後に現像性が悪くなる。さらに、ノボラック骨格は
変性が困難であるため、様々な基盤回路に対応したイン
キ特性の要求に応えられないという開発上の問題もあ
る。

【０００４】また、特開平１−１３９６１９号公報等に
は、高酸価アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを付加反応させて得られる化合物を主成分とするフ
ォトレジストソルダーが開示されている。この化合物は
アクリル骨格を有し自由に主鎖を変性できかつ予備乾燥
性にも優れるが、フォトレジストソルダーの硬化性およ
び現像性などの基本物性に欠ける。さらに、カルボキシ
ル基とエポキシ基の反応のコントロールが困難であり、
反応時の増粘もしくはゲル化が起こりやすいという問題
もある。

【０００５】さらに、特開平１−２８９８２０号公報で
は、グリシジル（メタ）アクリレートに代えて、脂環式
エポキシ基含有（メタ）アクリレートを高酸価アクリル
樹脂に付加して得られる化合物を配合した硬化性樹脂組
成物が開示されている。しかし、これをアルカリ現像型
ソルダーレジストインキに用いると、上記化合物のアル
カリ溶解性が不十分であるために、インキのアルカリ現
像性が極端に悪くなる。また、脂環式構造を有している
ために、他の添加剤、例えば希釈モノマー・オリゴマ
ー、エポキシ化合物、無機フィラーとの相溶性が悪く、
貯蔵時にインキ成分が分離するという問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した問題
を解決させるべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）
で表わされる変性（メタ）アクリレートを必項成分とす
るビニル共重合体のカルボキシル基の一部または全部
に、分子内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を
同時に有する化合物を付加させて得られる新規な不飽和
基含有硬化性樹脂を見出した。さらに本発明はこの硬化
性樹脂を必項成分として含む硬化性樹脂組成物が上記問
題を解決することを見出だし、本発明を完成させるに至
った。

【０００７】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される変性（メタ）アクリレートを必須成分とするビニ
ル共重合体のカルボキシル基の一部または全部に、分子
内に脂環式エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に有
する化合物のエポキシ基を開環付加させて得られる不飽
和基含有硬化性樹脂を提供するものである。また、数平
均分子量が１，０００〜５０，０００であり、酸価が１
０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、樹脂１ｋｇにつ
き１．０モル〜３．５モルの二重結合を有することを特
徴とする前記不飽和基含有硬化性樹脂を提供するもので
ある。また、前記記載の不飽和基含有硬化性樹脂を必須
成分として含有する硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。さらに、ラジカル重合開始剤もしくは光開始剤と
を含む前記硬化性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明の不飽和基含有硬化性樹脂について詳細に説
明する。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明の不飽和基含有硬化性樹脂は、カル
ボキシル基を有するビニル共重合体に、分子内に脂環式
エポキシ基と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物
を付加させて得られる。本発明のビニル共重合体は、上
記化学式（１）で表される変性（メタ）アクリレート
と、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量
体を共重合して得られる。

【００１０】上記化学式（１）で表される化合物として
は、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプ
ロラクトンで変性した化合物の末端水酸基を多塩基酸も
しくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物などが
あげられる。これらの中でも現像性、相溶性等の物性面
ならびに入手のしやすさの面から、カプロラクトン変性
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの末端を酸修
飾した化合物を用いることが最も好ましい。

【００１１】上記酸修飾に使用できる多塩基酸または多
塩基酸無水物としては、２価以上の酸類であれば特に限
定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドフタル
酸、ヒキサヒドロフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、フ
マル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸、およびこれらに対応す
る酸無水物などを使用しうる。これらは単独でも混合し
て使用してもよい。

【００１２】上記化合物（１）と共に、必要に応じてビ
ニル重合体の構成成分として加えられるその他のエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸等の（メタ）アクリル酸類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、アルリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド；メタクリル酸
アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタク
リル酸アミノアルキル；アクリル酸Ｎ−メチルアミノメ
チル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のア
クリル酸アミノアルキル；スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル
などが例示できる。

【００１３】またエチレン性不飽和単量体と同様に、水
酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体を使用するこ
ともできる。使用しうる単量体としては、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル
等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、もしくは
これらのラクトン変性物などが例示できる。

【００１４】ビニル共重合体における一般式（１）で表
される変性（メタ）アクリレートの構成割合は、最終的
に不飽和基含有硬化性樹脂に導入する二重結合の量や希
望する酸価の値によって自由に決められるが、好ましく
は、ビニル共重合体の酸価が５０〜６５０（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）、特に好ましくは２００〜５３０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）になるように決定する。ビニル共重合体の酸価が５
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいとこれに付加できる前
記脂環式エポキシ化合物の量が少なくなり硬化性が劣
る。また酸値が６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超える場合
には使用できる溶媒が限定されたり、粘度が高すぎて作
業性が悪くなったりする。なお、ビニル共重合体の酸価
を調節するために、一般式（１）で表される変性（メ
タ）アクリレートと共にカルボキシル基含有成分として
例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等を共
重合してもよい。

【００１５】ビニル共重合体に脂環式エポキシ化合物で
表される化合物を付加して得られる不飽和基含有硬化性
樹脂の酸価は１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に２
０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましい。酸価が１０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下の場合にアルカリ現像型ソルダ
ーレジストに用いると、希アルカリでの現像性に欠ける
場合があるからである。逆に酸価が３００（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）を越えると硬化後の塗膜の耐水性、電気特性、加
湿特性が悪くなる場合がある。

【００１６】本発明に使用される分子内に脂環式エポキ
シ基と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物として
は、例えば次の化合物一般式（２）〜（１７）の化合物
が挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用い
てもよい。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】これらのなかでも硬化性の面から、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
を使用することが最も好ましい。また、上記した脂環式
エポキシ化合物以外にも、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含
有不飽和化合物を、脂環式エポキシ化合物に対して８０
重量％以下の範囲で使用することができる。脂肪族エポ
キシ基含有不飽和化合物の割合が８０重量％を越える
と、得られる不飽和基含有硬化性樹脂の耐加水分解性が
悪くなるので好ましくない。

【００３４】上記脂環式エポキシ化合物の使用量は、得
られる不飽和基含有硬化性樹脂の二重結合量が、樹脂１
ｋｇにつき１．０モル〜３．５モル、好ましくは１．５
モル〜３．０モルになることが好ましい。二重結合量が
１．０モルより少ない場合には十分な硬化性が得られ
ず、逆に３．５モルより多い場合には、貯蔵安定性が悪
くなる恐れがある。

【００３５】不飽和基含有硬化性樹脂の数平均分子量
は、１，０００〜５０，０００の範囲、特に２，０００
〜３０，０００の範囲であることが好ましい。数平均分
子量が１，０００を下回ると耐熱性、塗膜強度が悪く
り、逆に５０，０００を越えると作業性、溶媒等への溶
解性が悪くなる。

【００３６】次にこのような不飽和基含有硬化性樹脂を
得るための反応について説明する。本発明の不飽和基含
有硬化性樹脂は（メタ）アクリル酸を含むビニル共重合
体に、（メタ）アクリル基を有する脂環式エポキシ化合
物を開環付加して得られる。 まずビニル共重合体の合
成方法は特に制限はなく、最終的に前述のような不飽和
基含有硬化性樹脂が得られればよいが、反応の行いやす
さなどから適当な反応溶媒中での重合（溶液重合）が好
ましい。溶液重合は、例えば、反応器に溶媒、重合開始
剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマー、重合
開始剤の混合液を２〜５時間で滴下し、２〜１０時間熟
成して行う。

【００３７】溶媒はモノマーおよび生成するビニル共重
合体を溶解するものであれば特に制限なく、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレン
グリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四
塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素など
が用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して
使用してもよい。

【００３８】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、たとえば、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、などの
過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。

【００３９】ビニル共重合体の分子量は、合成温度、使
用する開始剤の量および種類、モノマーや重合開始剤の
滴下速度、溶媒の種類および量などによって決まる。ビ
ニル共重合体の分子量は、目的とする不飽和基含有硬化
性樹脂の数平均分子量が１，０００〜５０，０００にな
るように合成する。

【００４０】目的とする不飽和基含有硬化性樹脂は、こ
のようなビニル共重合体のカルボキシル基に、（メタ）
アクリル基を有する脂環式エポキシ化合物を開環付加し
て得られる。エポキシ基の開環付加は、ベースポリマー
であるビニル共重合体、前記脂環式エポキシ化合物等の
エポキシ化合物、溶媒、開環付加触媒、必要に応じて重
合禁止剤を混合し、５０〜１５０℃で行うことが好まし
い。５０℃以下では反応に時間がかかり生産性が悪くな
り、１５０℃以上では反応中にゲル化が起こりやすくな
るからである。このような（メタ）アクリル基を有する
脂環式エポキシ化合物の開環付加反応は、ゲル化を防ぐ
ために分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望まし
い。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、
反応器内に吹き込まれる。

【００４１】エポキシ基のカルボキシル基への開環付加
を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの
４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル
尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジ
ンなどを挙げることができる。上記のような触媒は単独
で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒は
エポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜３．０重量％用いるのが好ましい。０．０
１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％
を越える量を加える必要はない。

【００４２】以上の方法で本発明の不飽和基含有硬化性
樹脂が得られるが、本発明の不飽和基含有硬化性樹脂組
成物は前記不飽和基含有硬化性樹脂を必須成分として含
有し、不飽和基含有硬化性樹脂や前記製造反応で用いた
溶媒の他に、用途および要求される性能に応じて適宜、
従来公知のエポキシ化合物、重合性ビニルモノマーおよ
び／または重合性プレポリマー等を添加することができ
る。

【００４３】使用しうるエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹
脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、こ
れらエポキシ化合物は必要な量、例えば本発明の不飽和
基含有硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１００重量
部加えられる。エポキシ化合物の量が１００重量部より
多いと上記不飽和基含有硬化性樹脂の特徴が低減する。

【００４４】任意に使用しうる前記重合性ビニルモノマ
ーとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル化合物、スチレンなどのビニル芳香族化合物、ア
ミド系不飽和化合物などで代表されるラジカル重合性二
重結合を有する化合物である。代表的なアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルは以下のようなものが
ある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプ
ロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル＃４００−（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどの二官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官
能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用される。

【００４５】使用しうる重合性プレポリマーとしては、
例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エ
ステル類；ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル
酸エステル類；ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との
付加物およびポリオールにポリイソシアネートを介して
ヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂などが
挙げられる。

【００４６】上記の重合性モノマーおよびプレポリマー
は、不飽和基含有硬化性樹脂に対して必要な量、例えば
０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範囲
で配合できる。重合性モノマーおよびプレポリマー量が
３００重量部より多いと上記不飽和基含有硬化性樹脂の
特徴が低減する。

【００４７】本発明の硬化性樹脂組成物は、適当なラジ
カル重合開始剤、光開始剤と組み合わせることによっ
て、熱硬化樹脂組成物もしくは光硬化性樹脂組成物とも
なる。

【００４８】ラジカル重合開始剤としては、たとえば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイドなどの過酸化物系を単独あるいは混合して使
用する。

【００４９】光開始剤としては、例えばベンゾフェノ
ン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサ
ルファイト等を単独、もしくは混合して使用する。これ
ら光開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への
転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含
有することができる。

【００５０】本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で
硬化させる場合には必ずしも開始剤の添加を必要としな
い。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物には、その他添
加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、紫
外線吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含
有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども
配合することができる。

【００５２】本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上に薄
膜として被着させることにより硬化させることができ
る。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛
け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装な
どが用いられる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させること
ができる。本発明による硬化性樹脂および硬化性樹脂組
成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコ
ーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、
ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野に
おける絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基
盤、レジストインキ、半導体封止剤など多くの産業分野
への応用が可能である。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はこの実施例により限定
されるものではない。

【００５４】（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２容セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル（日本乳化剤（株）製ＭＦＤＧ）７５０ｇおよびｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油
脂（株）製パーブチルＯ）１７．９ｇを仕込み、９０℃
に昇温後、メタクリル酸２４１．４ｇ、コハク酸変性ε
−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）
２０５．４ｇを２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢ
Ｎ−Ｖ）１７．９ｇと共にジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間
熟成することによってカルボキシル基を有するビニル共
重合体溶液を得た。反応はＮ₂気流下で行った。次にビ
ニル共重合体溶液にエポキシシクロヘキシルメチルアク
リレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２
００）３０３．３ｇ、トリフェニルフォスフィン３．０
３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加
え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ
の開環付加反応を行った。反応は空気気流下で行った。
１０時間後、酸価７６．５、２５℃での粘度４６２００
ｃｐ、固形分濃度５５．４％、樹脂１ｋｇ当たりの不飽
和基２．２２ｍｏｌ、数平均分子量６７００（標準スチ
レン換算）の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。これ
を不飽和基含有硬化性樹脂Ａとする。

【００５５】（実施例２）実施例１と同様の装置にジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル７５０ｇ、およ
びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日
本油脂（株）製パーブチルＯ）１９．１ｇを仕込み、９
０℃に昇温後、メタクリル酸２１２．１ｇ、コハク酸変
性ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）２６
５．０ｇをアゾビズジメチルバレロニトリル（日本ヒド
ラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｖ）１９．１ｇと共にジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル中に３時間かけ
て滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキ
シル基を有するビニル共重合体溶液を得た。反応はＮ₂
気流下で行った。次にビニル共重合体溶液にエポキシシ
クロヘキシルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイ
クロマーＡ２００）２７３．０ｇ、トリフェニルホスフ
ィン２．７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．
５ｇを加え、１００℃に昇温し、攪拌することによって
エポキシの開環付加反応を行った。反応は空気気流下で
行った。９時間後、酸価７８．９、２５℃での粘度４５
２００ｃｐ、固形分濃度５５．０％、樹脂１ｋｇ当たり
の不飽和基２．００ｍｏｌ、数平均分子量７１００（ス
チレン換算）の不飽和基含有硬化性樹脂溶液を得た。こ
れを不飽和基含有硬化性樹脂Ｂとする。

【００５６】（実施例３）実施例１のエポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレートをエポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイク
ロマーＭ１００）３２６．６ｇに変更した以外は同様に
して合成した。得られた樹脂を不飽和基含有硬化性樹脂
Ｃとする。

【００５７】（参考例１）実施例１と同様の装置にジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル９１７ｇ、およ
びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日
本油脂（株）製パーブチルＯ）１７．９ｇを仕込み、９
０℃に昇温後、メタクリル酸２９２．８ｇ、メタクリル
酸メチル１５４．０ｇをアゾビズジメチルバレロニトリ
ル（日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｖ）１７．９
ｇと共にジプロピレングリコールモノメチルエーテル中
に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによ
ってカルボキシル基を有するビニル共重合体溶液を得
た。反応はＮ₂気流下で行った。次にビニル共重合体溶
液にエポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化
学（株）製サイクロマーＡ２００）３０３．３ｇ、トリ
フェニルホスフィン３．０３ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル１．７ｇを加え、１００℃に昇温し攪拌す
ることによってエポキシの開環付加反応を行った。反応
は空気気流下で行った。１０時間後、酸価、２５℃での
粘度４６，０００ｃｐ、固形分濃度４６．８％、樹脂１
ｋｇ当たりの不飽和基２．２２ｍｏｌ、数平均分子量６
９００（スチレン換算）の不飽和基含有硬化性樹脂溶液
を得た。これを不飽和基含有硬化性樹脂Ｄとする。

【００５８】（参考例２）実施例２のエポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレートをグリシジルメタクリレート
２６５．０ｇに変更した以外は同様にして合成した。得
られた樹脂を不飽和基含有硬化性樹脂Ｅとする。

【００５９】（実施例４）実施例１で得られた不飽和基
含有硬化性樹脂Ａ１００重量部（固形分）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート２０重量部、エポキシ当
量２２０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製エピコート１８０Ｓ７０）２０
重量部、ベンジルメチルケタール７重量部、ジエチルチ
オキサントン２重量部、フタロシアニングリーン１．５
重量部、シリカ５重量部、硫酸バリウム２０重量部、ジ
シアンジアミド５重量部を混合した後、３本ロールで混
練し、粘ちょうなインキ組成物を得た。得られたインキ
組成物をパターン形成された基盤の上にバーコーターを
用いて２０〜３０μｍの厚さに塗布し、８０℃の送風乾
燥機で２０分間乾燥させた。その後ネガフィルムを密着
させ、８００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した。さらに、
１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、得られた塗膜を１５０
℃送風オーブンで３０分間硬化させることによってソル
ダーレジスト膜を得た。室温１か月放置後のインキの状
態、乾燥後のタック性、現像性、感度、密着性、半田耐
熱性のインキ特性を評価した。その結果を表−１に示
す。

【００６０】（実施例５、６）実施例２、３で得られた
不飽和基含有硬化性樹脂Ｂ、Ｃについても実施例４と同
様にして粘ちょうなインキ組成物を得た。実施例４と同
様にしてインキ特性の評価を行った。

【００６１】（比較例１、２）参考例１、２で得られた
不飽和基含有硬化性樹脂Ｄ、Ｅについて、実施例４と同
様にして粘ちょうなインキ組成物を得、そのインキ特性
について評価を行った。

【００６２】

【表１】

【００６３】（インキ特性の評価）インキ特性は下記の
条件で行った。 １か月後インキ状態：得られたインキを室温で１か月間
放置し、○：インキの分離がほとんど認められないも
の、×：インキが分離したものとした。 タック性：乾燥終了後に指触によるタックを調べ、タッ
クがないものを○、タックがややあるものを△、タック
があるものを×とした。 現像性：１％炭酸ソーダでの現像性について、１５秒以
内で現像可能なものを◎、１５−２０秒を○、２０−３
０秒を△、３０秒以上必要としたものを×とした。 感度：コダック性１４段ステップタブレットを使用して
評価した。 密着性：得られたレジスト塗膜について、ＪＩＳ Ｄ
０２０２に準じてセロハンテープによるピーリング試験
を行い、１００／１００を○、５０／１００〜９９／１
００を△、０／１００〜４９／１００を×とした。 半田耐熱性：２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬後の塗膜
状態を目視で判定し、塗膜に異常がないものを○、塗膜
にふくれ・剥離が僅かに認められるものを△、塗膜にふ
くれ、剥離が認められるものを×とした。 耐加水分解性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜
状態を目視で判定し、全く変化のないものを○、僅かに
塗膜光沢がなくなるものを△、光沢がないものを×とし
た。

【００６４】（結果）この結果から明らかなように、実
施例のインキはインキの相溶性、現像性、感度に優れて
いることがわかる。

【００６５】

【発明の効果】本発明による不飽和基含有硬化性樹脂お
よび不飽和基含有硬化性樹脂組成物によれば、被膜形成
後に紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像で画
像形成が可能であり、環境保全に配慮した液状フォトソ
ルダーレジストに使用しうる優れている。また、他の添
加剤、例えば希釈モノマー・オリゴマー、エポキシ化合
物、無機フィラーとの相溶性にすぐれるため貯蔵時にイ
ンキ成分が分離することがない。さらに、現像性に優れ
た紫外線硬化性の液状フォトソルダーレジストとして有
用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−25937（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125150（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59137（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270345（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289820（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−265249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される変性（メタ）ア
   クリレートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキ
   シル基の一部または全部に、分子内に脂環式エポキシ基
   と（メタ）アクリル基を同時に有する化合物のエポキシ
   基を開環付加させて得られる不飽和基含有硬化性樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 数平均分子量が１，０００〜５０，００
   ０であり、酸価が１０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
   り、樹脂１ｋｇにつき１．０〜３．５モルの二重結合を
   有することを特徴とする請求項１記載の不飽和基含有硬
   化性樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の不飽和基含有硬
   化性樹脂を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合開始剤もしくは光開始剤を
   含む請求項３記載の硬化性樹脂組成物。