JP3335418B2 - 感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性インク及び塗料等
に好適な水性組成物用の感光性樹脂及びこれを用いた水
性感光性樹脂組成物に関する。さらにこの水性感光性樹
脂組成物の用途として特にプリント回路基板製造用のエ
ッチングレジスト及びソルダーレジストインクに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、環境問題等に対する関心
が高まる中、インク．塗料の分野においても、関係法規
の改正等とも相まって主要成分たる有機溶剤による環境
保全問題、労働安全性等の問題の解決が急がれており、
その手段として水性化あるいは無溶剤化の検討が強力に
進められている。上記、水性化の手段としては主要成分
としての樹脂を乳化剤、分散剤等で分散させる方法、ソ
ープフリー重合、アミン中和等による自己乳化等を用い
て樹脂成分自体を分散させる方法等が用いられる。しか
し、これらの分散方法を用いた場合、塗膜の耐水性、耐
薬品性、電気特性、耐候性等の点で劣る。そこで、さら
に熱硬化成分を添加し、塗膜形成時の水及び溶剤除去の
ための加熱工程で同時に熱硬化を行うことで、あるいは
光硬化成分を添加し予備乾燥で一応の被膜を形成の後、
紫外線照射等を行うことで被膜特性の向上が図られてい
る。しかし、上記の場合においてもやはり、乳化剤等の
影響は避けられず、また中和を利用した場合等において
は、硬化膜中にカルボキシル基等のイオン形成基及び中
和に利用したアミン等が多く残存し、最終的な被膜物性
の低下が避けられないのが現状である。

【０００３】ところで、近年、民生用及び産業用の各種
プリント配線基板のレジストパターン形成法としては、
液状の現像可能なレジストインクが大きな位置を占めて
きており、例えば、特公昭５６−４０３２９号及び特公
昭５７−４５７８５号公報に、エポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させると共に多塩基酸無水物を付加
してなる反応生成物を必須成分とする組成物が示されて
いる。また、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボ
ラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加してな
る希アルカリ水溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈
剤及びエポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含有する
希アルカリ現像型の液状レジストインク用感光性樹脂組
成物が開示されている。

【０００４】上記組成物自体はいわゆる溶剤系のもので
あり、これらの有機溶剤を用いた場合は、基材への組成
物の塗布後に乾燥によって除去することで、乾燥後にお
ける被膜に充分な硬度及び強度をもたせることが可能と
なるため、パターンを接触露光させることも容易になる
という利点がある。従って、従来の希アルカリ現像型液
状レジストインク組成物においては有機溶剤が大量に使
用されており、前述の場合と同様に環境問題、作業環境
問題及び引火性からくる作業上あるいは輸送上の安全対
策等の問題がある。そこで、液状レジストインクを水性
化することによりこれらの問題を解決することが考えら
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水性
インク、塗料等の水性組成物用の感光性樹脂であって、
その使用により、水性組成物自体を分散性に優れかつ最
終被膜の物性低下の無い組成物とすることのできるもの
を提供することにある。さらに、上記感光性樹脂を用い
た水性感光性樹脂組成物であって、有機溶剤等による環
境保全問題、労働安全性等の問題の軽減を図ることので
きるものを提供し、その具体的な用途として特に、希ア
ルカリ水溶液又は水により現像可能なプリント回路基板
製造用の水性エッチングレジスト及びソルダーレジスト
用インクとしての使用を紹介することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、（ａ）３
０〜９８重量％のグリセロールモノ（メタ）アクリレー
ト、及び（ｂ）２〜６０重量％のグリシジル（メタ）ア
クリレート、並びに（ｃ）必要に応じて加えられるその
他のエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られる重
合体のエポキシ基に、前記エポキシ基当たり０．７〜
１．２化学当量の（メタ）アクリル酸を付加させて成る
感光性樹脂とすることによって解決される。また、上記
の感光性樹脂に光重合開始剤および水を加えて、水性感
光性重視組成物として使用してもよい。この水性感光性
樹脂組成物には、さらに、希釈剤および／または熱硬化
性化合物を含めてもよい。そして、この水性感光性樹脂
組成物は、例えばエッチングレジストインク及びソルダ
ーレジストインクとして用途を有している。

【０００７】＜Ａ．水性組成物用の感光性樹脂について
＞ 本発明の水性組成物用感光性樹脂は、（ａ）３０〜９８
重量％のグリセロールモノ（メタ）アクリレート及び
（ｂ）２〜６０重量％のグリシジル（メタ）アクリレー
ト及び（ｃ）必要に応じて加えられるその他のエチレン
性不飽和単量体０〜６８重量％とを共重合させて得られ
る共重合体に、該共重合体のエポキシ基当たり０．７〜
１．２化学当量の（メタ）アクリル酸を付加させて得ら
れる。

【０００８】上記共重合体は、公知の重合方法、例えば
溶液重合、エマルジヨン重合等によって得られる。溶液
重合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記
（ａ）及び（ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）成分を加
えてなる不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤又は水
中で重合開始剤を添加して窒素気流下に加熱攪拌する方
法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノー
ル、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多
価のアルコール類、並びにメチルエチルケトン及びシク
ロヘキサノン等のケトン類、並びにトルエン及びキシレ
ン等の芳香族炭化水素類、並びにセロソルブ及びブチル
セロソルブ等のセロソルブ類、並びにカルビトール及び
ブチルカルビトール等のカルビトール類、並びにプロピ
レングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類、並びにジプロピレングリコール
メチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエー
テル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル
類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート及びブチルカルビト
ールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等の酢酸エステル類等、並びに乳酸エチ
ル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、並びにジアルキル
グリコールエーテル類等を挙げることができる。これら
の有機溶剤及び水は単独または混合して用いることがで
きる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル
等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物を用いることができる。また重合に際しては、連鎖
移動剤を使用することも可能であり、例えばチオール系
化合物、開裂付加型連鎖移動剤等が挙げられる。

【０００９】（ａ）グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ートは、主として本発明の水性組成物用の感光性樹脂に
水溶性又は水分散性を付与し、さらに水性感光性樹脂組
成物の分散安定性あるいは現像性等を調節する目的で配
合される。従って、配合量は共重合体の単量体成分中３
０重量％以上であることが望ましい。 （ｂ）成分のグリシジル（メタ）アクリレートは、上記
共重合体にグリシジル基を導入し、これに（メタ）アク
リル酸を付加することでエチレン性不飽和二重結合を導
入し、該共重合体に感光性を付与することを目的として
配合される。従って、配合量は共重合体の単量体成分中
２重量％以上であることが望ましいが、７０重量％以上
配合すると水に分散させることが困難となる。最適な範
囲は２〜６０重量％である。

【００１０】（Ｃ）成分は（ａ）及び（ｂ）と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体であれば良く、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等、直鎖、分岐或いは
脂環式アルキル系（メタ）アクリレート、並びにベンジ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート、並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド系化合物、並びにジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のカチオン性モノマーの四級塩、並
びにビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン等があり、これらは単独若しくは組み合わ
せて用いることができる。これらは、本発明の水性組成
物用の感光性樹脂の水に対する分散又は溶解性、有機溶
剤に対する溶解性、並びに本発明の水性感光性樹脂組成
物の乾燥被膜及び硬化被膜の硬度、強度の付与、調節を
容易にするために配合する。

【００１１】上記共重合体に付加される（メタ）アクリ
ル酸の配合量は共重合体中のグリシジル（メタ）アクリ
レートに対して０．７〜１．２化学当量であることが望
ましい。０．７以下の場合水性組成物用の感光性樹脂に
グリシジル基が多く残りすぎて、硬化が起こりやすく保
存安定性の面で問題がある、また、現像を意図して使う
場合には予備乾燥時の硬化により、露光後の現像巾の低
下が生じる。１．２以上であると未反応の（メタ）アク
リル酸の残存が問題となる。

【００１２】上記、（メタ）アクリル酸の付加反応は、
公知の方法を用いて行うことができる。例えば上記共重
合体の溶液に、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノ
メチルエーテル等の熱重合禁止剤、並びにベンジルジメ
チルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アミン類、
並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド及び
メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩類、或はさらにトリフェニルスチビン等の
触媒を使用して、常法により、好ましくは６０〜１５０
℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応さ
せて得ることができる。

【００１３】本発明の感光性樹脂の水又は溶剤溶液は、
水希釈可能なものとすることができるばかりでなく、単
量体組成を適当に選択することで任意量の水で自由に希
釈可能とし、あるいは塗膜としたときに、それ自体水に
再溶解若しくは再分散可能なものとすることもできるた
め、これを用いて水性感光性樹脂組成物を調製した場
合、アミン等による積極的中和の必要がないものとする
ことが可能である。この性質は、一時保護膜形成用の感
光性樹脂組成物にも有利であるが、むしろ永久被膜形成
を目的とした感光性樹脂組成物及び水若しくは希アルカ
リ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物とするときに特
に好適である。すなわち、中和を利用した場合等におい
ては、硬化膜中にカルボキシル基、中和に利用したアミ
ンなどのイオン形成基が多く残存し、特に永久被膜形成
を目的とする組成物においては、最終被膜の耐水性、耐
薬品性、電気特性、耐候性等の低下の問題があるが、本
発明の感光性樹脂を利用した場合には、これらイオン形
成性基の塗膜中の残存量を低く抑えられるため上記のよ
うな欠点を生じにくいのである。

【００１４】本発明の水性組成物用の感光性樹脂を用い
た感光性樹脂組成物は、水現像可能とすることができる
だけでなく、希アルカリ水溶液においても現像可能とす
ることもできる。また、本発明の水性組成物用の感光性
樹脂を用いた組成物は他の結合剤として例えば、エポキ
シ樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、メラ
ミン、ウレタン樹脂等の樹脂成分を多く配合した場合に
おいても、その分散安定性に優れている。以上の特徴か
ら、本発明の水性組成物用の感光性樹脂は、例えばメッ
キレジスト、エッチングレジストあるいはソルダーレジ
スト用のインク、並びに、感光性フィルム用、スクリー
ン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護皮膜
形成用、カラーフィルタ画素子調製用組成物等を水性の
ものにする場合の成分として用いることができ、特にフ
ォトソルダーレジストインクあるいはフォトエッチング
レジストインクに用いるのに好適である。

【００１５】以下、本発明の水性組成物用の感光性樹脂
を用いた水性感光性樹脂組成物について説明する。この
用途に用いる場合感光性樹脂は、水性感光性樹脂組成物
の光硬化性、現像性、硬化性、塗布性、分散安定性等を
考慮すれば３０００〜２０００００の分子量を有するこ
とが望ましい。また、具体的用途にもよるが、組成物全
量に対して２〜８０重量％の範囲で配合することが好ま
しい

【００１６】〈Ｂ．光重合開始剤について〉光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンソインエチルエーテル及びベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類、並びにアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及
び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノープロパン−１−オン等のアセトフェ
ノン類、並びに２−メチルアントラキノン及び２−アミ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、並びに２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン等のチオキサントン類、並びに
アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチル
ケタール等のケタール類、並びにベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類又はキサントン類、並びにルシリンＴＰ
Ｏ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド）等を挙げることがで
き、これらは安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の
光重合促進剤と併用してもよい。これらの光重合開始剤
は、各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使用する
ことができるがその合計が、組成物中の紫外線硬化性を
有する配合成分全量に対して対して好ましくは０．１〜
３０重量％、特に好ましくは０．５〜２５重量％配合さ
れる。

【００１７】〈Ｃ．水について〉水の配合量は組成物の
塗布方法、例えば浸漬法、スプレー、スピンコーター、
ロールコーター又はスクリーン印刷等のいずれを用いる
かによって異なるが、水性感光性樹脂組成物全量に対し
て４重量％以上配合することが好ましい。

【００１８】〈Ｄ．希釈剤について〉本発明の水性感光
性樹脂組成物には、必要に応じさらに希釈剤を加えるこ
とができる。希釈剤としては、光重合性モノマー又は有
機溶剤を単独もしくは併せて使用することができる。前
記光重合性モノマーとして、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリレート及びメラミンアクリレート、
又は前記アクリレートに対応する各メタクリレート等の
水溶性モノマー、並びにジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、イソボニルアクリレート、シクロペンタニル
（モノ又はジ）アクリレート、シクロペンテニル（モノ
又はジ）アクリレート、又は前記アクリレートに対応す
る各メタクリレート類及び多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又は
それ以上のポリエステル等の非水溶性モノマー、並びに
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレート、フェノールノ
ボラック型エポキシアクリレート及びクレゾールノボラ
ック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート
（これらのエポキシアクリレートはイソシアネート基を
分子中に少なくとも２個有する化合物若しくは多塩基酸
無水物等で一部架橋されていてもよい）、ポリエステル
アクリレート、ウレタンアクリレート等の高分子量アク
リレートモノマー等を挙げることができる。前記水溶性
モノマー、非水溶性モノマー及び高分子アクリレートモ
ノマー等は各々単独で或いは適宜互いに組み合わせて使
用することができる。

【００１９】また、前記有機溶剤としては、例えばエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、
エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価の
アルコール類、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘ
キサノン等のケトン類、並びにトルエン及びキシレン等
の芳香族炭化水素類、並びにセロソルブ及びブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、並びにカルビトール及びブチ
ルカルビトール等のカルビトール類、並びにプロピレン
グリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールア
ルキルエーテル類、並びにジプロピレングリコールメチ
ルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエー
テル類、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート及びブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等の酢酸エステル類、並びにジアル
キルグリコールエーテル類等を挙げることができる。

【００２０】前記水溶性モノマー、非水溶性モノマー及
び高分子量アクリレートモノマー等の光重合性モノマー
は、重合体成分等を希釈し、塗布し易い状態にすると共
に、光重合性を与える。また、前記有機溶剤は水ととも
に重合体成分等を溶解、希釈し、液状として塗布を容易
にすると共に乾燥性を調節して造膜性を向上させる。

【００２１】＜Ｅ．熱硬化性化合物＞本発明の水性感光
性樹脂組成物には、必要に応じさらにエポキシ樹脂、メ
ラミン、ブロック化イソシアネート化合物等の熱硬化性
化合物を加えることができ、その中でも特にエポキシ樹
脂が好適である。

【００２２】熱硬化性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシ
ジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂（例えば
ダイセル化学社製 ＥＨＰＥ−３１５０）、「ＹＸ−４
０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）、水
添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリグリシジル
イソシアヌレート等が挙げられるが、特にトリグリシジ
ルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等が望ましい。

【００２３】本発明の水性感光性樹脂組成物にはその他
の重合体成分として、例えば紫外線硬化性エポキシアク
リレート（例えば：ビスフェノールＡ型、フェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック、脂環式エポキシ樹
脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの）、及びこれら
にさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和
若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したもの、並びに
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合
物の共重合体、並びにポリビニルアルコール、ウレタン
樹脂等を加えることができる。これらの重合体は、さら
に感光性不飽和基を導入したものであってもよい。

【００２４】さらに必要に応じて、メラミン等のアミノ
樹脂類、イミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミ
ン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェ
ノール類及び多塩基酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及
び硬化促進剤類、並びに硫酸バリウム、酸化珪素、タル
ク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、並
びに消泡剤、シランカップリング剤等の密着性付与剤、
レベリング剤及びハレーション防止剤等の各種添加剤、
或はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール及びフ
ェノチアジン等の重合禁止剤、また分散安定性を向上さ
せるために、界面活性剤や高分子分散剤等を加えてもよ
い。

【００２５】本発明の水性感光性樹脂組成物は、各配合
成分及び添加剤等を例えば三本ロール、ボールミル、サ
ンドミル等で混練することによって調製される。また、
あらかじめＡ〜Ｄの成分の内の一部、例えばＡ、Ｃ及び
Ｄを混合して分散しておき、他方Ｂ及びＤを混合してお
き、使用時に最終的に本発明の水性感光性樹脂組成物に
なるように両者を混合調製するという方法を採ってもよ
い。

【００２６】本発明の水性感光性樹脂組成物は、例えば
メッキレジスト、エッチングレジストあるいはソルダー
レジスト用のインク、並びに、感光性フィルム用、スク
リーン印刷版製造用感光性組成物、カラーフィルタ保護
皮膜形成用、カラーフィルタ画素子調製用組成物等とし
て用いることができ、特に水性フォトソルダーレジスト
インク、水性フォトエッチングレジストインクとしてあ
るいは着色剤として例えば、アゾレーキ系、不溶性アゾ
系又はフタロシアニン系等の有機顔料、並びにミロリブ
ルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、並びに油溶性
染料、分散性、塩基性染料及び分散染料等適当な顔料叉
は染料を選択することにより水性カラーフィルタ画素子
調製用インクとして好適である。

【００２７】

【実施例】以下に、合成例及び本発明の水性組成物用の
感光性樹脂の実施例、並びにこれを用いた水性感光性樹
脂組成物の具体例としてエッチングレジストインク及び
ソルダーレジストインクの実施例を示して本発明を説明
するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、全
て重量基準である。

【００２８】〔合成例１〕エピクロンＮ−６８０（大日
本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ
樹脂 エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトール
アセテート６０部に加熱溶解したものに、攪拌下にアク
リル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジ
メチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００
℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールア
セテート９５部を加え攪拌の後冷却し、エポキシアクリ
レート（Ｂ−１）を得た。

【００２９】〔合成例２〕エピクロンＮ−６７３（大日
本インキ化学工業社製 クレゾールノボラック樹脂、エ
ポキシ当量２１２）２１２部をカルビトールアセテート
６０部に加熱溶解したものに、攪拌下にアクリル酸７４
部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミ
ン１．４部を加え、９０〜１００℃で２４時間、常法に
より反応させた。さらに、この反応生成物にテトラヒド
ロ無水フタル酸７６部を加え、１００℃で約３時間攪拌
下に反応させた後、カルピトールアセテート１３５部を
添加攪拌し、紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００３０】〔実施例１〕 還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を
取り付けた四ツ口フラスコに、ブレンマーＧＬＭ（日本
油脂（株）社製、グリセロールモノメタクリレート）７
０部、グリシジルメタクリレート１０部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル４部及びメチルセロソルブ１００部を加え、窒素気流
下加熱し、１００℃において５時間重合を行って得た共
重合体溶液にさらに、ハイドロキノン０．０５部、アク
リル酸５．３部、ジメチルベンジルアミン０．２部及び
メチルセロソルブ１部を加え、空気を吹き込みながら１
００℃、２４時間付加反応を行い、平均分子量約３５０
００の水性組成物用の感光性樹脂５０％溶液（Ａ−１）
を得た。（Ａ−１）は任意の量の水で希釈することがで
き、またこれを乾燥して得たフィルムは水で再溶解可能
であった。この感光性樹脂の感光性を確認するため（Ａ
−１）１０ｇ、イルガキュア９０７（チバガイギー社製
光重合開始剤）１ｇ及びカンタキュアーＩＴＸ（シェル
化学社製光重合開始剤）０．２部を三段ロールによって
混練したものを、ガラス基板上に全面塗布し８０℃で２
０分予備乾燥を行い、膜厚２０μの乾燥塗膜を得た。そ
の後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てが
い、６００ｍｊの紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリ
ウム水溶液を現像液として現像したところ良好なパター
ンを形成した。

【００３１】〔実施例２〕 還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を
取り付けた四ツ口フラスコに、ブレンマーＧＬＭ（日本
油脂（株）社製、グリセロールモノメタクリレート）７
５部、グリシジルメタクリレート２５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル４部及びエチルセロソルブ１００部を加
え、窒素気流下加熱し、１００℃において５時間重合を
行って得た共重合体溶液にさらに、ハイドロキノン０．
０５部、アクリル酸１３．９部、ジメチルベンジルアミ
ン０．２部及びエチルセロソルブ９．５部を加え、空気
を吹き込みながら１００℃、２４時間付加反応を行い、
平均分子量約３５０００の水性組成物用の感光性樹脂５
０％溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）は任意の量の水
で希釈することができ、またこれを乾燥して得たフィル
ムは水で再溶解可能であった。この感光性樹脂の感光性
を確認するため（Ａ−２）１０ｇ、イルガキュア９０７
（チバガイギー社製光重合開始剤）１ｇ及びカンタキュ
アーＩＴＸ（シェル化学社製光重合開始剤）０．２部を
三段ロールによって混練したものを、ガラス基板上に全
面塗布し８０℃で２０分予備乾燥を行い、膜厚２０μの
乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗
膜面に直接当てがい、６００ｍｊの紫外線を照射し、次
に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像したと
ころ良好なパターンを形成した。

【００３２】〔実施例３〕 還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を
取り付けた四ツ口フラスコに、ブレンマーＧＬＭ（日本
油脂（株）社製、グリセロールモノメタクリレート）９
０部、グリシジルメタクリレート１０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部及びエチルセロソルブ１００部を加
え、窒素気流下加熱し、８０℃において５時間重合を行
って得た共重合体溶液にさらに、ハイドロキノン０．０
５部、アクリル酸５．３部、ジメチルベンジルアミン
０．２部及びエチルセロソルブ４部を加え、空気を吹き
込みながら１００℃、２４時間付加反応を行い、平均分
子量約９００００の水性組成物用の感光性樹脂５０％溶
液（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）は任意の量の水で希釈
することができ、またこれを乾燥して得たフィルムは水
で再溶解可能であった。この感光性樹脂の感光性を確認
するため（Ａ−３）１０ｇ、イルガキュア９０７（チバ
ガイギー社製光重合開始剤）１ｇ及びカンタキュアーＩ
ＴＸ（シェル化学社製光重合開始剤）０．２部を三段ロ
ールによって混練したものを、ガラス基板上に全面塗布
し８０℃で２０分予備乾燥を行い、膜厚２０μの乾燥塗
膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に
直接当てがい、６００ｍｊの紫外線を照射し、次に１％
炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像したところ良
好なパターンを形成した。

【００３３】〔実施例４〕 ［配合成分］ 水性組成物用の感光性樹脂溶液（Ａ−２） ６０ 部 「ライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ」 １０ 部 （共栄社化学社製 ２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸） 「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製 光重合開始剤） ４ 部 「カンタキュアーＩＴＸ」（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 「スピロンブルー」（保土ケ谷化学社製 染料） １ 部 水 １２ 部 ｎ−ブタノール １１．５部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 部

【００３４】上記組成の配合成分を三段ロールによって
混練することで、水性レジストインクを調製した。この
インクのエッチングレジストインクとしての性能を確認
するために、次の工程でテストを行った。銅箔３５μの
ガラスエポキシ基材からなる銅貼り積層板の全面に上記
エッチングレジストインクをロールコーターを用いて塗
布し、水及び有機溶剤を揮発させるために８０℃でプリ
キュアを２０分行い、膜厚１４μの乾燥塗膜を得た。そ
の後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てが
い、１００ｍｊの紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリ
ウム水溶液を現像液として現像することによりパターン
を形成した。また、１％炭酸ナトリウム水溶液を４５℃
の温水に換えた以外は、上記と同様の方法で別のテスト
ピース作成した。続いて、これらテストピースを３０％
塩化第２鉄水溶液で４０℃、３分間エッチングしたが、
レジスト被膜の剥離は生じなかった。次いで、４０℃の
３％水酸化ナトリウム水溶液で硬化被膜を基板表面から
剥離したところ良好なパターンが得られた。また、剥離
に要した時間は１５秒であった。

【００３５】〔実施例５〕 ［配合成分］ 水性組成物用の感光性樹脂溶液（Ａ−３） ６０ 部 「ライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ」 １０ 部 （共栄社化学社製 ２−アクリロイルオキシェチルヘキサヒドロフタル酸） トリメチロールプロパントリアクリレート １０ 部 「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製 光重合開始剤） ４ 部 「カンタキュアーＩＴＸ」（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 「スピロンブルー」（保土ケ谷化学社製 染料） １ 部 水 １３．５部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １００ 部

【００３６】上記組成の配合成分を三段ロールによって
混練することで、水性レジストインクを調製した。この
インクのエッチングレジストインクとしての性能を確認
するために、実施例１と同様の方法でテストを行った。
３分間のエッチングで、レジスト被膜の剥離は生じず、
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で硬化被膜を基板
表面から剥離したところ良好なパターンが得られた。ま
た、剥離に要した時間は２０秒であった。

【００３７】〔実施例６〕 ［配合成分］ 水性組成物用の感光性樹脂溶液（Ａ−３） ８０ 部 「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製 光重合開始剤） ４ 部 「カンタキュアーＩＴＸ」（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １０ 部 フタロシアニン・グリーン １ 部 水 ２０ 部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ３．５部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １２０ 部

【００３８】上記組成の配合成分を三段ロールによって
混練することで、水性レジストインクを調製した。この
インクのソルダーレジストインクとしての性能を確認す
るために、次の工程でテストを行った。銅箔３５μのガ
ラスエポキシ基材からなる銅貼り積層板及びこれあらか
じめエッチングしてパターンを形成しておいたプリント
配線基板の全面に上記ソルダーレジストインクをスクリ
ーン印刷により塗布し、水及び有機溶剤を揮発させるた
めに８０℃でプリキュアを２０分行い、膜厚２０μの乾
燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜
面に直接当てがい、６００ｍｊの紫外線を照射し、次に
１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像すること
によりパターンを形成した後さらに１５０℃で３０分間
加熱硬化を行い、テストピースを作成した。また、１％
炭酸ナトリウム水溶液を４５℃の温水に換えた以外は、
上記と同様の条件で別のテストピース作成した。得られ
た各テストピースはそれそれ優れた解像性、耐溶剤性及
び耐腐食性を示した。

【００３９】〔実施例７〕 ［配合成分］ 水性組成物用の感光性樹脂溶液（Ａ−２） ６０ 部 ジペンタエリスリトールトリヘキサアクリレート １０ 部 「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製 光重合開始剤） ４ 部 「カンタキュアーＩＴＸ」（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １５ 部 フタロシアニン・グリーン １ 部 水 １９．５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ９ 部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １２０ 部

【００４０】上記組成の配合成分を三段ロールによって
混練することで、水性レジストインクを調製した。この
インクのソルダーレジストインクとしての性能を確認す
るために、実施例６と同様な方法でテストピースを作成
した。得られた各テストピースはそれそれ優れた解像
性、耐溶剤性及び耐腐食性を示した。

【００４１】〔実施例８〕 ［配合成分］ 水性組成物用の感光性樹脂溶液（Ａ−３） ２０ 部 エポキシアクリレート（Ｂ−１） ２０ 部 紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１） ２０ 部 ジペンタエリスリトールトリヘキサアクリレート １０ 部 「ＴＥＰＩＣ」（エポキシ当量１００ 日産化学社製エポキシ樹脂） ４ 部 「イルガキュア９０７」（チバガイギー社製 光重合開始剤） ４ 部 「カンタキュアーＩＴＸ」（シェル化学社製 光重合開始剤） ０．５部 「モダフロー」（モンサント社製レベリング剤） １ 部 シリカ（平均粒径１μ） １０ 部 フタロシアニン．グリーン １ 部 水 ２９．５部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 合計 １２０ 部

【００４２】上記組成の配合成分を三段ロールによって
混練することで、水性レジストインクを調製した。この
インクのソルダーレジストインクとしての性能を確認す
るために、紫外線の照射を２００ｍｊにした以外は、実
施例６と同様な方法でテストピースを作成した。得られ
た各テストピースはそれぞれ優れた耐溶剤性及び耐腐食
性を示した。ただし、温水で現像性した場合、現像時間
がやや多く必要であった。

【発明の効果】以上のように本発明の水性組成物用の感
光性樹脂及びこれを用いた水性感光性組成物は、分散性
に優れかつ最終被膜の物性低下が無く、また、有機溶剤
の使用量の軽減により環境保全問題、労働安全性等の問
題の解決に寄与するものである。 また、その具体的な
用途として、希アルカリ水溶液又は水により現像可能な
プリント回路基板製造用の水性エッチングレジスト及び
ソルダーレジスト用インクとした場合、優れた解像性、
耐溶剤性及び耐腐食性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 秋月 美紀子 (56)参考文献 特開 昭62−36659（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−289656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119546（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88345（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11446（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78856（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27438（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236809（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/027

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）３０〜９８重量％のグリセロールモ
   ノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）２〜６０重量％の
   グリシジル（メタ）アクリレート、並びに（ｃ）必要に
   応じて加えられるその他のエチレン性不飽和単量体を共
   重合させて得られる重合体のエポキシ基に、前記エポキ
   シ基当たり０．７〜１．２化学当量の（メタ）アクリル
   酸を付加させて成る感光性樹脂。
2. 【請求項２】請求項１に記載の感光性樹脂に光重合開始
   剤および水を配合して成る水性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに、希釈剤および／または熱硬化性化
   合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の水性感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項２又は請求項３記載の水性感光性樹
   脂組成物からなるエッチングレジストインク及びソルダ
   ーレジストインク。