JP2003270786A - 感光性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板及びドライフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレキシブルプリント配線板製造用として好
適なフォトソルダーレジストインクを調製することがで
きる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｉ）と脂肪族共役ジエン単位を１０〜１０
０モル％含有してなる重合体分子中に少なくとも２個の
ビニル基を導入してなるビニル基含有重合体（ii）を含
有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成さ
れるエポキシ基含有共重合体（ａ）と、カルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた
後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて
得られる感光性樹脂、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）希釈剤を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、この感光性樹脂組成物からなるフォトソルダーレジ
ストインク、このフォトソルダーレジストインクにて形
成される硬化被膜を有するプリント配線板又はフレキシ
ブルプリント配線板、並びにこの感光性樹脂組成物又は
フォトソルダーレジストインクにて形成されるドライフ
ィルムに関し、更に詳しくは、感光性樹脂組成物からな
るフォトソルダーレジストインクにより形成される永久
皮膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有する感光性樹脂組成
物等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ポリエステルやポリイミド等のフィ
ルムを用いたフィルム状の基板を用いたフレキシブルプ
リント配線板が用いられる場合も多くなってきている。
しかしながら、従来の希アルカリ溶液で現像可能なフォ
トソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜
は、はんだ耐熱性は良好であるものの可撓性が低いとい
う問題があり、形成される永久皮膜の可撓性が要求され
る上記フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用
は困難である。そこで、フレキシブルプリント配線板製
造用のフォトソルダーレジストインクも提案されている
が（例えば、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８
−２７４４４５号公報、特開平９−５９９７号公報等に
開示されるもの）、未だ十分な可撓性を確保するには至
っていない。また、可撓性の向上を図ろうとすれば、は
んだ耐熱性が低下する等の問題も発生しており、未だ十
分な性能を有するものは提案されていないのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、可撓性に富むと共に、はん
だ耐熱性が良好な硬化皮膜を形成することができる感光
性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物にて調製さ
れ、基板上に可撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好
な永久皮膜を形成することができるフォトソルダーレジ
ストインクを提供することを目的とするものである。ま
た本発明は、このフォトソルダーレジストインクにて可
撓性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好な永久皮膜が形
成されたプリント配線板及びフレキシブルプリント配線
板を提供することを目的とするものである。更に本発明
は、この感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジスト
インクを用いて形成され、プリント配線板やフレキシブ
ルプリント配線板に対して可撓性に富むと共に、はんだ
耐熱性が良好な永久皮膜を形成することができるドライ
フィルムを提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ｉ）と脂肪族共役ジエンを１０〜１
００モル％含有してなる重合体分子中に少なくとも２個
のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体（ii）を
含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成
されるエポキシ基含有共重合体（ａ）と、カルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させ
た後、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ
て得られる感光性樹脂、（Ｂ）分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及
び（Ｄ）希釈剤を含有して成ることを特徴とするもので
ある。また請求項２の発明は、上記ビニル基含有重合体
（ii）の含有率は、上記エチレン性不飽和単量体成分全
量中で、０．１〜１０モル％の範囲であることを特徴と
するものである。また本発明の請求項３に係るフォトソ
ルダーレジストインクは、請求項１又は２のいずれかに
記載の感光性樹脂組成物から成ることを特徴とするもの
である。また請求項４の発明は、請求項３の構成に加え
て、フレキシブルプリント配線板製造用であることを特
徴とするものである。また本発明の請求項５に係るプリ
ント配線板は、請求項３に記載のフォトソルダーレジス
トインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴と
するものである。また本発明の請求項６に係るフレキシ
ブルプリント配線板は、請求項４に記載のフォトソルダ
ーレジストインクにより永久皮膜が形成されてなること
を特徴とするものである。また本発明の請求項７に係る
ドライフィルムは、請求項１又は２に記載の感光性樹脂
組成物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表
面に形成して成ることを特徴とするものである。また本
発明の請求項８に係るドライフィルムは、請求項３又は
４に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥するこ
とにより得られる皮膜を支持体の表面に形成して成るこ
とを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用する感光性樹脂
（Ａ）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体
（ｉ）と脂肪族共役ジエンを１０〜１００モル％含有し
てなる重合体分子中に少なくとも２個のビニル基を導入
してなるビニル基含有重合体（ii）を含有するエチレン
性不飽和単量体成分を重合させて生成されるエポキシ基
含有共重合体（ａ）と、カルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた後、飽和又は不
飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる感光性
樹脂である。

【０００６】上記エチレン性不飽和単量体成分を重合さ
せて生成されるエポキシ基含有共重合体（ａ）は、その
重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分として、エ
ポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）、脂肪
族共役ジエンを１０〜１００モル％含有してなる重合体
分子中に少なくとも２個のビニル基を導入してなるビニ
ル基含有重合体（ii）と共に、これと共重合可能な、エ
チレン性不飽和単量体（iii）を含有させ重合させて生
成される共重合体であってもよい。

【０００７】（ｉ）成分のエポキシ基を有するエチレン
性不飽和単量体は、上記エポキシ基含有共重合体（ａ）
にエポキシ基を導入すると共に、これにカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を付加すること
でエポキシ基含有共重合体（ａ）にエチレン性不飽和二
重結合による光硬化性を付与することを主たる目的とし
て配合される。（ｉ）の含有率は、特に限定されるもの
ではないが、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中
で、４０〜９９．１モル％が好ましく、特に好ましくは
６０〜９９．１モル％である。この範囲で本発明の感光
性樹脂組成物は特に好適な感光性と現像性を有するるも
のとなる。

【０００８】エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｉ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキ
シシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレートの脂
環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート
等を挙げることができこれらはそれぞれ単独で又は組み
合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が
容易なグリシジル（メタ）アクリレートを用いるのが好
ましい。

【０００９】尚、本明細書において、（メタ）アクリル
酸とはアクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メタ）ア
クリ−とはアクリ−とメタクリ−を総称したものであ
る。

【００１０】（ii）成分は、脂肪族共役ジエンを１０〜
１００モル％含有してなる重合体分子中に少なくとも２
個のビニル基を導入してなるビニル基含有重合体であ
り、本発明の感光性樹脂組成物により形成される永久皮
膜に可撓性を与えことを主たる目的として使用される。

【００１１】脂肪族共役ジエンを１０〜１００モル％含
有してなる重合体分子中に少なくとも２個のビニル基を
導入してなるビニル基含有重合体（ii）において脂肪族
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプ
レン等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。これらの脂肪族共役ジ
エンは、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モ
ル％である。これらの範囲において、本発明の組成物に
より形成される永久皮膜は特に良好な可撓性と皮膜強度
を併せ持つものとなる。また、上記脂肪族共役ジエンに
はこれと共重合可能な単量体を共重合させてもよい。

【００１２】脂肪族共役ジエンと共重合可能な単量体と
しては、少なくとも１個の共重合可能な不飽和基を有す
る化合物であれば特に限定されるものではなく、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエ
ン、ｐ−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、
シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等；並びに１個の重
合性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基等か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体、
例えばカルボキシル基含有のものとしては（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコ
ン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こ
はく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メ
タ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエス
テル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、また、ア
ミノ基含有のものとしては、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等が、また、例えばヒドロキシル基含有のものとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリ
コール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリ
レート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド
類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベン
ジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物；（メタ）アリルアルコール等が、また、例えばス
ルホン酸基を含有するものとしては、２−（メタ）アク
リルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルア
ミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド
プロパンスルホン酸等があげられる。これらの脂肪族共
役ジエンと共重合可能な単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００１３】上記の脂肪族共役ジエンを１０〜１００モ
ル％含有してなる重合体の製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えばラジカル開始剤を用いる乳化重合法
あるいは懸濁重合法により製造することができる。少な
くとも２個のビニル基を導入する方法としては、特に限
定されるものではなく、例えば脂肪族共役ジエンと（メ
タ）アクリル酸等の１個の重合性不飽和基とカルボキシ
ル基を有する単量体を共重合させてカルボキシル基を導
入し、そのカルボキシル基の全部又は一部に対し、エポ
キシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させること
によって、分子中に２個以上のビニル基を導入してもよ
い。上記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘ
キシル誘導体類、（メタ）アクリレートの脂環エポキシ
誘導体、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート及
びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げる
ことができこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用
いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリ
シジル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。

【００１４】なお、この場合１個の重合性不飽和基とカ
ルボキシル基を有する単量体は好ましくは０．０１〜３
０モル％、特に好ましくは０．０１〜２０モル％であ
る。この範囲で良好な可撓性が得られる。また、エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレート付加の方法は特に限
定されるものではないが、例えば、後述する（Ａ）成分
の製造におけるエポキシ基含有共重合体（ａ）と、カル
ボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを
反応させる方法と同様の方法を用いることができる。ビ
ニル基含有重合体（ii）の含有率はエポキシ基含有共重
合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体
成分全量中で０．１〜１０モル％の範囲であることが好
ましい。この範囲において、共重合体（ａ）生成のため
の重合の反応状態が良好でゲル化のおそれも特に少な
い。また、本発明の組成物により形成される硬化皮膜は
耐熱性が向上し、ソルダーレジストとして用いられた場
合には、特に優れたはんだ耐熱性を示す。なお、０．１
〜７モル％の範囲であるときに良好な可撓性と重合性を
兼ね備えたものとなり最適であり、特に、本発明の感光
性樹脂組成物にて調製されるフォトソルダーレジストイ
ンクにより形成される永久皮膜は優れた可撓性を有する
ものとなり、耐屈曲性、耐折性等が向上する。これによ
り、本発明のフォトソルダーレジストインクはポリエス
テルやポリイミド等のフィルムを用いたフィルム状の基
板を用いたフレキシブルプリント配線板の製造に特に好
適に用いられるものとなる。

【００１５】（iii）成分は任意成分であり、必要に応
じ、例えば本発明の組成物の光硬化性の調整、及び硬化
膜物性の調整のために使用される。（iii）成分は特に
制限されず上記（ｉ）及び（ii）成分と共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体であればよい。

【００１６】この（iii）成分としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミ
リスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一
部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エ
ステル及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル
系（メタ）アクリレート、及び同様なプロピレングリコ
ール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モ
ノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート等、及びベンジル（メタ）アクリレート等の
芳香族系の（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジ
ルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロ
リドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げら
れる。

【００１７】また、この（iii）成分としては、１分子
中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用い
ることもできる。例えば、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ＥＯＰＯ変性ジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡＥＯＰＯ付加物ジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペン
テニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルモノグリシジ
ルイソシアヌレート等の１分子中にエチレン性不飽和基
を２個有する化合物、並びにトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ（メ
タ）アルキルアクリレートとのジ−、トリ−又はそれ以
上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリ
レート等の１分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有
する化合物である。

【００１８】これら（iii）成分はそれぞれ一種単独
で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。こ
れらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるい
は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよ
い）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、マレイミド系化合物等が、感光性樹脂組
成物の油性の調節並びに最終的に形成されるレジストの
硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。

【００１９】このようなエチレン性不飽和単量体（ii
i）を用いる場合は、その含有率は特に限定するもので
はないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、１〜
５９．９モル％、特に好ましくは１〜５５モル％、更に
好ましくは１０〜５０モル％とすることが好ましく、こ
の範囲において、感光性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不
飽和基の導入量を充分確保することができると共に、硬
化皮膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことが
できるものである。

【００２０】また、（iii）成分の一部又は全部として
１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
を用いる場合には、上記の化合物のうち、ジ（メタ）ア
クリレートを好適に用いることができ、特にオキシアル
キレン単位やビスフェノール骨格を有するものが好適で
ある。これらは、エポキシ基含有共重合体（ａ）に含ま
れることによりその主鎖を強固にし、はんだ耐熱性の改
良、軟化点の調節、現像幅の向上等が可能となる。な
お、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化
合物を使用する場合、その配合量は、エポキシ基含有共
重合体（ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和単量
体成分の全量中で０．１〜１０モル％の範囲であること
が好ましい。

【００２１】ここで現像幅とは、現像可能性を保持し得
る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管
理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。

【００２２】上記エポキシ基含有共重合体（ａ）は、公
知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等に
より得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれ
ば、例えば、上記（ｉ）成分、（ii）成分及び必要に応
じ（iii）成分とからなるエチレン性不飽和単量体の混
合物（エチレン性不飽和単量体成分）を、適当な有機溶
剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌す
る方法や還流下での重合法等により重合させるものであ
る。

【００２３】上記有機溶剤として、例えばメチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、
酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エ
ステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は混合して用いるこ
とができる。

【００２４】前記重合のための重合開始剤としては、例
えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシア
ノバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられこれらは
それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。

【００２５】本発明の感光性樹脂（Ａ）は、例えば上記
のように（ｉ）成分、（ii）成分及び必要に応じて用い
られる（iii）成分から生成されるエポキシ基含有共重
合体（ａ）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ）を反応させた後、飽和又は不飽和多塩基
酸無水物（ｃ）を付加反応させることによって生成する
ことができる。

【００２６】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリ
ロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイック
アシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキ
シプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不
飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する
多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得ら
れるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するも
のが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わ
せて用いることができる。これらの中でもカルボキシル
基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アク
リル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分とする
のが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエ
チレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）として（メ
タ）アクリル酸を用いるのが好ましいものである。

【００２７】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
単量体（ｂ）の配合量は、上記感光性樹脂（Ａ）の生成
に使用されるエポキシ基含有共重合体（ａ）のエポキシ
基１モル当たりカルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ）のカルボキシル基が０．７〜１．２モル
となる量、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲と
するものである。また、０．９５〜１．１モルの範囲が
最適である。この範囲において、本発明の感光性樹脂組
成物は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の残存の
影響が特に少ないものとなる。

【００２８】また飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）
としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカル
ボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることが
できる。

【００２９】上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）
は、感光性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による
再分散、再溶解性をもたせることと、熱硬化性をもたせ
ることを主たる目的として使用される。その使用量は、
該飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加してなる
感光性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
になるように選択することが好ましい。この範囲で本発
明の感光性樹脂組成物は特に良好な現像性を示すると共
に、これにより形成される硬化皮膜は電気特性、耐電蝕
性又は耐水性に特に優れたものとなる。

【００３０】上記カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｂ）及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物
（ｃ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことがで
きる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽
和単量体（ｂ）の付加反応は、例えばエポキシ基含有共
重合体（ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体（ｂ）、熱重合禁止剤であるメトキシハイド
ロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモ
ニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌
混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に
好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽
和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応も、上記
と同様の方法で行うことができる。

【００３１】上記のように調製される感光性樹脂（Ａ）
の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、好
ましい範囲は重量平均分子量が３０００〜４０００００
である。この範囲で本発明の感光性樹脂組成物は、特に
優れた感度と解像性を兼ね備えたものとなり得る。

【００３２】本発明に使用する感光性樹脂（Ａ）の配合
量は、組成物の良好な感度や作業特性並びに最終的に形
成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時
に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤を除外した本発
明の感光性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％
であることが望ましく、この範囲において、本発明の感
光性樹脂組成物は光硬化性が特に優れると共に、予備乾
燥皮膜の粘着性が特に低減されたものとなる。

【００３３】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、溶剤難溶性エ
ポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げら
れ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌ
レート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化
学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリ
グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合
物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本
化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製
タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン
−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ
樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙
げられ、これらは単独で又は組み合わせて又は架橋変性
等を行って用いることができる。特に、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ
樹脂等のノボラック樹脂、並びに、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ
４０００等が望ましい。

【００３４】ここで、ノボラック型エポキシ樹脂とは、
各種フェノール類を塩基性触媒の存在下で、ホルムアル
デヒドと反応させて得られる各種フェノールノボラック
樹脂に、エピハロヒドリンを反応させて得られるもので
ある。このフェノール類としては特に限定されるもので
はないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシ
ン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール系
化合物、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

【００３５】組成物中におけるエポキシ化合物（Ｂ）の
配合量は、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中の有機溶剤
を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で
０．１〜５０重量％であることが望ましく、この範囲に
おいて本発明の感光性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化
性を示すと共に、特に広い現像幅を有するものとなる。

【００３６】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベ
ンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、
ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、２−
メチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベン
ゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルスルフィド等のベンゾフェノン類、２，４−ジイソプ
ロピルキサントン等のキサントン類、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα
−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン等の窒素原子を含むもの、及び（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等が挙
げられ、これらはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級
アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用し
ても良い。また、可視光、近赤外線露光用等の光重合開
始剤も使用可能である。これらの光重合開始剤は各々単
独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。

【００３７】インク中における光重合開始剤（Ｃ）の配
合量は、光硬化性と得られる永久皮膜の物性の良好なバ
ランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｄ）中
の有機溶剤を除外した本発明の感光性樹脂組成物の成分
全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましく、こ
の範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は、特に優
れた光硬化性を示すと共に、その硬化皮膜の耐熱性、耐
電蝕性が特に優れたものとなる。

【００３８】希釈剤（Ｄ）としては、光重合性のエチレ
ン性不飽和単量体（Ｄ−１）又は有機溶剤（Ｄ−２）を
単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性
のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）として、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アク
リレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニ
ルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変
性トリアクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アク
リレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート及
び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル
等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体
等が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和単量体は
各々単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用するこ
とができる。

【００３９】また、上記有機溶剤（Ｄ−２）としては、
例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレング
リコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコー
ル類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベ
ッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳
香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール
等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチル
エーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル
類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポ
リプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸
エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル
類等が挙げられ、これらは各々単独であるいは適宜互い
に組み合わせて使用することができる。

【００４０】上記の希釈剤（Ｄ）として用いられる光重
合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）は、感光性樹
脂（Ａ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価
を調整し、光重合性を与える。また、上記の希釈剤
（Ｄ）として用いられる有機溶剤（Ｄ−２）は、感光性
樹脂（Ａ）等を溶解、希釈し、液状として塗布可能にす
ると共に乾燥により造膜させる。

【００４１】上記希釈剤（Ｄ）が、光重合性のエチレン
性不飽和単量体（Ｄ−１）を含有している場合には、当
該（Ｄ−１）成分の１ｋｇ中には３〜１２モルの重合性
不飽和基が含有されてなることが好ましい。この範囲に
おいて、本発明の感光性樹脂組成物にて調製されるフォ
トソルダーレジストインクにより形成される永久皮膜は
特に優れた可撓性を有し、耐屈曲性、耐折性等が特に良
好となる。これにより、本発明のフォトソルダーレジス
トインクはポリエステルやポリイミド等のフィルムを用
いたフィルム状の基板を用いたフレキシブルプリント配
線板の製造に最適に用いられるものとなる。

【００４２】尚、上記希釈剤（Ｄ）としては、上記の光
重合性のエチレン性不飽和単量体（Ｄ−１）は、本発明
の感光性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、
配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｄ）とし
て同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の感
光性樹脂組成物の成分全量中で５０重量％以下であるこ
とが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合
は予備乾燥皮膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターン
を描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがっ
て露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易
い。

【００４３】一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単
量体と同様に希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤
（Ｄ−２）は、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹
脂組成物として用いる場合の必須成分であり、予備乾燥
時に速やかに揮散し、予備乾燥皮膜に残存しないように
選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合
量は、本発明の感光性樹脂組成物の成分全量中で５％以
上配合することが望ましく、これより少ない場合は組成
物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗
布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節
する必要があるため、配合量の上限は特に限定するもの
ではない。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成
分の他に、例えばブロックドイソシアネート、アミノ樹
脂等の熱硬化成分、及び光硬化性エポキシ（メタ）アク
リレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹
脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或は光硬化性
エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、脂環型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸を付加し、これらにさらに無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基
酸無水物を付加したもの、無水マレイン酸とその他のエ
チレン性不飽和単量体との共重合体にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有する（メタ）
アクリレートを反応させて得られる光硬化性重合体、及
びスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体等のエチレン性不飽和化合物の共重合
体、あるいはこれらにさらにエポキシ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を反応させて得られる光硬化性重合
体、及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を
単量体単位の一つとしたビニル共重合体に、（メタ）ア
クリル酸を付加した光硬化性重合体、及びスチレン−マ
レイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分
子化合物を加えることができる。

【００４５】また上記組成物には、必要に応じてエポキ
シ樹脂硬化剤、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリ
ング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止
剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化
剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤を加え
ても良い。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、各
配合成分及び添加剤等を三本ロール、ボールミル、サン
ドミル等を用いる公知の混練方法によって調製される。
その場合に、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の内の一部、例え
ば（Ｄ）成分の一部及び（Ｂ）成分を予め混合して分散
させておき、これとは別に（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成
分の一部を予め混合して分散させておき、使用時に本発
明の感光性樹脂組成物の配合組成になるように混合調製
する方法を採っても良い。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物の使用法は特に
限定されるものではないが、例えばこれをフォトソルダ
ーレジストインクとして用い、基板上へレジストパター
ンを形成することができる。このときは、基板上にこの
フォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に
硬化成形することによって硬化皮膜を形成し、この硬化
皮膜によってレジストパターンを形成するものである。
基板上へレジストパターンを形成するための最も一般的
な方法を例示すれば以下の通りである。

【００４８】例えば、基板上にフォトソルダーレジスト
インクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコ
ーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により
塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例
えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥皮膜
を形成する。次にパターンを描いたネガマスクを予備乾
燥皮膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルラン
プ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用い
て紫外線を照射した後、現像によりパターンを形成し、
さらに例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加
熱によりエポキシ化合物を硬化させることで、皮膜強
度、硬度及び耐薬品性等が向上された硬化皮膜が、レジ
ストパターンとして形成される。この硬化皮膜は永久皮
膜（永久マスク）として形成することができるものであ
り、樹脂やセラミック等の絶縁材料からなる絶縁層に対
して導体パターンをプリント技術によって形成した配線
板を基材として用い、この基材に対して永久皮膜を形成
することにより、可撓性に富むと共にはんだ耐熱性が良
好な永久皮膜を有するプリント配線板を得ることができ
る。また、このように本発明で得られるフォトソルダー
レジストインクは、それにより得られる硬化皮膜が可撓
性に富むと共に、はんだ耐熱性が良好であることから、
フレキシブルプリント配線板に対する永久皮膜形成用と
して好適なものである。このフレキシブルプリント配線
板の製造は、上記のようにして基板上へレジストパター
ンを形成するにあたり、基板としてポリエステルやポリ
イミド等の可撓性、絶縁性のあるプラスチックフィルム
に導体パターンをプリント技術によって形成した配線板
を用いることにより行うことができる。

【００４９】また、本発明の感光性樹脂組成物又はフォ
トソルダーレジストインクを支持体の表面に成膜してい
わゆるドライフィルムレジストとし、支持体とドライフ
ィルムレジストとからなるドライフィルムを形成するこ
ともできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍと
することが好ましく、支持体としては好ましくはポリエ
チレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィル
ムが用いられる。感光性樹脂組成物又はフォトソルダー
レジストインクの皮膜は好ましくは支持体フィルム上に
感光性樹脂組成物又はフォトソルダーレジストインクを
塗布乾燥等することにより形成される。

【００５０】上記現像工程で使用されるアルカリ溶液と
しては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、
炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、
炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、
水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液など
を例示することができる。また、上記アルカリ以外でも
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有
機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組
み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の
溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アル
コール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いるこ
とも可能である。

【００５１】本発明の組成物は、フォトソルダーレジス
トインクに特に好適に用いられるが、これに限定される
ものではなく、例えばカラーフィルタ保護皮膜の形成用
として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性
アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブ
ルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染
料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を
選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物
として用いることもできる。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限
り、全て重量基準である。

【００５３】〔製造例１〕ラウリル硫酸ナトリウムを乳
化剤とし、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として、ブタ
ジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタクリ
レート／ブチルメタリレート＝９０／６．５／１．０／
２．５（モル％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実
施した。得られた共重合体エマルジョンを塩化カルシウ
ムを用いて塩凝固し、乾燥して、粒子状共重合体を調製
した。このときの重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。得られた粒状重合体を１００部をシクロヘキサン７
５部に撹拌分散しつつ、ハイドロキノン０．０５部、グ
リシジルメタクリレート２部、ジメチルベンジルアミン
０．２部を加え、７８℃で２４時間付加反応を行った
後、冷却し、溶剤を減圧留去してビニル基含有重合体
（Ｍ−１）を得た。

【００５４】〔製造例２〕グリシジルメタクリレートの
配合量を４部に変更した以外は上記と同様にして、ビニ
ル基含有重合体（Ｍ−２）を得た。

【００５５】〔合成例１〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、ビニル基含有重
合体（Ｍ−１）１部、メチルメタクリレート２９部、カ
ルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン
０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合
をおこない、５０％共重合体溶液を得た。

【００５６】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及
びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３
時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−１）を得
た。

【００５７】〔合成例２〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、ビニル基含有重
合体（Ｍ−１）５部、メチルメタクリレート２０部、ｔ
−ブチルメタクリレート５部、カルビトールアセテート
１００部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合
を行ない、５０％共重合体溶液を得た。

【００５８】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及
びカルビトールアセテート７２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−２）を得
た。

【００５９】〔合成例３〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、ビニル基含有重
合体（Ｍ−２）１部、メチルメタクリレート１９部、シ
クロヘキシルマレイミド１０部、カルビトールアセテー
ト１００部、ラウリルメルカプタン０．１部、アゾビス
イソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹
拌しつつ８０℃において５時間重合を行ない、５０％共
重合体溶液を得た。

【００６０】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及
びカルビトールアセテート７２部を加えて１００℃で３
時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ａ−３）を得
た。

【００６１】〔合成例４〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、ビニル基含有重
合体（Ｍ−２）５部、メチルメタクリレート１５部、ｔ
−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテー
ト１００部、ラウリルメルカプタン０．３部、アゾビス
イソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱し、
８０℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶
液を得た。

【００６２】上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノ
ン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルア
ミン０．２部を加え、１０５℃で２４時間付加反応を行
い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸３８部及びカルビ
トールアセテート７２部を加えて１００℃で３時間反応
させ５０％感光性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。

【００６３】〔合成例５〕還流冷却器、温度計、窒素置
換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコ
に、グリシジルメタクリレート７０部、ＮＫエステル９
Ｇ（商品名、新中村化学工業株式会社製、ポリエチレン
グリコール＃４００ジメタクリレート（ｎ＝９）分子量
＝５３６）１０部、メチルメタクリレート２０部、カル
ビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン
０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒
素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合
をおこない、５０％共重合体溶液を得た。

【００６４】続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイ
ドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベ
ンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加
反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及
びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３
時間反応させ、５０％の感光性樹脂溶液（Ｅ−１）を得
た。

【００６５】〔合成例６〕エピクロンＮ−６８０（商品
名、大日本インキ化学工業社製 クレゾールノボラック
エポキシ樹脂、エポキシ当量 ２１４）２１４部をカル
ビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌
下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベ
ンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０
〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビ
トールアセテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポ
キシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水
フタル酸７６部及びカルビトールアセテート８７部を加
えて１００℃で３時間反応させ、６０％感光性樹脂溶液
（Ｅ−２）を得た。

【００６６】〔実施例１乃至８及び比較例１乃至３〕上
記合成例で生成された感光性樹脂液（Ａ−１）乃至（Ａ
−９）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）を用いてなる、表１に
示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、実施
例１乃至４及び比較例１及び２の希アルカリ水溶液で現
像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】尚、表１中の「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ
−３ＥＯ」（商品名）は新中村化学工業株式会社製、ト
リメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート 分子
量＝４２８であり、「ＮＫエステル １４Ｇ」（商品
名）は新中村化学工業株式会社製、トリエチレングリコ
ール＃６００ジメタクリレート分子量＝７３６であり、
「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化
学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であ
り、また「ＹＸ４０００」（商品名）はエポキシ当量１
９５の油化シェルエポキシ社製エポキシ化合物であり、
また「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）はエポキシ当量１０
０の日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレート
である。また「イルガキュア９０７」（商品名）はチバ
ガイギー社製の光重合開始剤（２−メチル−１−［４−
メチルチオ（フェニル）］−２−モルフォリノプロパン
−１−オン）であり、また「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」
（商品名）は日本化薬社製の光重合開始剤（２，４−ジ
エチルチオキサントン）であり、また「モダフロー」
（商品名）はモンサント社製レベリング剤である。ま
た、「スワゾール１５００」（商品名）は丸善石油化学
社製の石油系芳香族系混合溶剤である。

【００６９】次に、各レジストインク及びそれにより最
終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の
各性能を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を
表２に示した。〔レジストインクの性能評価〕

【００７０】−表面粘着性− レジストインクを銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／
１２μｍ：ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）の全面に
スクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために
８０℃で乾燥時間１０、２０及び３０分の各乾燥条件で
予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する
３種類の試験片を各インクについて作製した。その後、
ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧
密着型両面露光機）にてパターンを描いたマスクを予備
乾燥皮膜面に直接当てがうと共に減圧密着させ、１５０
ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、各乾燥条件におい
てマスクを取り外すときの粘着の程度を観察した。

【００７１】表面粘着性の評価方法は、次の通りであ
る。 × ：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマ
スクパターンがはがれ落ち再使用できない状態となっ
た。 △ ：マスクを取り外した後、予備乾燥皮膜上にマスク
の貼付痕が認められた。 ○ ：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もな
かった。

【００７２】−現像幅（予備乾燥時間許容範囲）− レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ
基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により
塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１
０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０分及び
９０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの
予備乾燥皮膜を有する８種類の試験片を各インクについ
て作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾
燥皮膜面に直接当てがって密着させ、各レジストインク
における最適露光量の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として現像することにより現像
性及びパターンの形成状態を観察した。

【００７３】現像幅の評価方法は次の通りである。 × ：未露光部も現像による除去が困難であり、パター
ン形成が不可能であった。 △ ：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパタ
ーン部分についてはパターン形成が不可能であった。 ○ ：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを
得ることができた。

【００７４】−残存ステップ段− レジストインクを銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／
１２μｍ：ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）の全面に
スクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために
８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予備乾燥を行な
い、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を有する試験片を各イ
ンクについて作成した。その後、ＯＲＣＨＭＷ６８０Ｇ
Ｗ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）に
て、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成
工業社製の露光テスト用マスク）を予備乾燥皮膜に直接
当てがうと共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ
／ｃｍ^２の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水
溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ス
テップ段数を求め、露光感度の目安とした。

【００７５】〔プリント配線板の性能評価〕次に、各レ
ジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を
確認するため、順次下記（ｉ）から(ｖ)の工程を経るこ
とによりテストピースを作成した。 （ｉ）＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストイン
クを、銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／１２μｍ：
ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）及びこれを予めエッ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板
の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジ
ストインク層を形成させた。 （iii）＜予備乾燥工程＞ 塗布工程の後、基板表面の
レジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で
予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜
を得た。 （ii）＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスク
を予備乾燥皮膜表面に直接当てがうとともに各レジスト
インクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面
上の予備乾燥皮膜の選択的露光を行った。 （iv）＜現像工程＞ 露光工程後の予備乾燥皮膜におい
て、選択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナト
リウム水溶液を現像液として現像することにより除去
し、基板上に紫外線硬化された予備乾燥皮膜のパターン
を形成させた。 （ｖ）＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、紫
外線硬化された予備乾燥皮膜のパターンが形成されてい
る基板を１５０℃で３０分間加熱し、予備乾燥皮膜の硬
化を行い、硬化皮膜からなるレジストを形成して、テス
トピースを得た。

【００７６】上記工程で得られたテストピースについて
以下の評価を行った。 −解像性− 線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマス
クパターンによって形成されるパターンの形成状態を観
察した。

【００７７】解像性の評価方法は次の通りである。 × ：パターンが形成されなかった。 △ ：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠
落していた。 ○ ：シャープなパターンを得ることができた。

【００７８】−はんだ耐熱性− フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（商品
名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用
い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこ
れを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後
水洗した。このサイクルを１回又は５回おこなった後の
表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによる
セロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に
準拠して行い、密着状態の変化を観察した。

【００７９】表面白化の評価方法は次の通りである。 × ：著しく白化した。 △ ：白化が認められた。 ○ ：極めて僅かな白化を生じた。 ◎ ：全く白化を生じなかった。

【００８０】また密着性の評価方法は次の通りである。 × ：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの
膨れ又は剥離を生じた。 △ ：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生
じた。 ○ ：クロスカット部分の剥離を生じなかった。 ◎ ：全く変化を生じなかった。

【００８１】−鉛筆硬度− 鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評
価し、その他の項目は常法により評価した。

【００８２】−耐金めっき性− 市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴
を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状
態を観察した。

【００８３】耐金めっき性の評価方法は次の通りであ
る。 ○ ：全く変化のないもの。 △ ：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見
られるもの。 × ：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見ら
れるもの。

【００８４】−耐電蝕性− テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極
Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線
板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を
印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時
間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。

【００８５】耐電蝕性の評価方法は次の通りである。 ○ ：全くマイグレーションが確認できないもの。 △ ：僅かにマイグレーションが確認できるもの。 × ：マイグレーションが発生しているもの。

【００８６】−耐屈曲性− ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。テストピースを用
いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を
観察した。

【００８７】−耐折性− 試験基板を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。 ○ ：異常無し。 △ ：折り曲げ部分の剥離は生じていないが白化が認め
られる。 × ：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離。

【００８８】

【表２】

【００８９】表１、２から明らかなように、比較例１乃
至３と比べて、実施例１〜８では、優れた耐屈曲性、耐
折性を有するものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AB11 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC51 BC53 BC83 BC85 CA01 CA27 CC20 FA03 FA17 FA29 4J036 AA01 AK02 CA19 CA21 DB25 EA09 FB05 JA09 5E314 AA27 AA32 BB02 FF01 GG10 GG26

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基を有するエチレン性不
   飽和単量体（ｉ）と脂肪族共役ジエンを１０〜１００モ
   ル％含有してなる重合体分子中に少なくとも２個のビニ
   ル基を導入してなるビニル基含有重合体（ii）を含有す
   るエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成される
   エポキシ基含有共重合体（ａ）と、カルボキシル基を有
   するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを反応させた後、
   飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ら
   れる感光性樹脂、（Ｂ）分子中に２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び
   （Ｄ）希釈剤を含有して成ることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 上記ビニル基含有重合体（ii）の含有率
   は、上記エチレン性不飽和単量体成分全量中で、０．１
   〜１０モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
   物から成ることを特徴とするフォトソルダーレジストイ
   ンク。
4. 【請求項４】 フレキシブルプリント配線板製造用であ
   ることを特徴とする請求項３に記載のフォトソルダーレ
   ジストインク。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のフォトソルダーレジス
   トインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴と
   するプリント配線板。
6. 【請求項６】 請求項４に記載のフォトソルダーレジス
   トインクにより永久皮膜が形成されてなることを特徴と
   するフレキシブルプリント配線板。
7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成
   物を乾燥することにより得られる皮膜を支持体の表面に
   形成して成ることを特徴とするドライフィルム。
8. 【請求項８】 請求項３又は４に記載のフォトソルダー
   レジストインクを乾燥することにより得られる皮膜を支
   持体の表面に形成して成ることを特徴とするドライフィ
   ルム。